JP3800205B2 - 不飽和アルコール製造用触媒と不飽和アルコール製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化セリウム触媒及び、ジオールを原料としこの触媒を用いて不飽和アルコールを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
クロチルアルコールに代表される不飽和アルコール類は化成品中間体、医薬品中間体などとして用いられ化学工業上重要な物質である。従来、このような不飽和アルコールは、クロトンアルデヒドのような不飽和アルデヒドの部分水添によって製造されていた(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、このような製造法は、二重結合部分が水添されやすく、過剰水添された飽和アルコールが副生成物として多量に生成し、工業的には効率の悪い反応であった。
近年、ハロゲン処理を行ったコバルト触媒による部分水添の方法(例えば、非特許文献1参照。)が開示されたが、原料となる不飽和アルデヒドが、酸化されやすいため、取り扱いが容易でなく、溶媒を多量に使用するため生産効率が悪い。また、比較例に記述の通りアルミナ等の酸触媒を用いた場合は、ジオールの両方の水酸基が容易に脱離してジエンを生成してしまうという欠点を有していた。
【0003】
【特許文献1】
西独国特許出願公開第2515422号明細書
【非特許文献1】
2002年第89回触媒討論会講演予稿集 76ページ 2P25
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の技術課題を解決することであり、不飽和アルコールの製造に適した触媒と、ジオールから不飽和アルコールを効率よく製造する方法を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸化セリウム、または酸化セリウム−金属酸化物複合物を触媒として用いることにより、ジオールの1つの水酸基のみの脱水反応を行わさせることによって、不飽和アルコールを製造する方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
【0006】
本発明は、不飽和アルコール製造用触媒と不飽和アルコール製造方法に分けられる。
本発明の不飽和アルコール製造用触媒は、以下の項(1)〜(19)で定義される。
(1) 酸化セリウムからなる不飽和アルコール製造用触媒。
(2) 酸化セリウム−金属酸化物複合物からなる不飽和アルコール製造用触媒。
(3) ジオールを原料として不飽和アルコールを製造する項(1)または(2)記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【0007】
(4) 項(3)におけるジオールが、1,3−ジオールである項(3)記載の不飽和アルコール製造用触媒。
(5) 項(3)におけるジオールが、1,3−プロパンジオールである項(3)記載の不飽和アルコール製造用触媒。
(6) 項(5)において、製造される不飽和アルコールがアリルアルコールである項(5)記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【0008】
(7) 項(3)におけるジオールが、1,3−ブタンジオールである項(3)記載の不飽和アルコール製造用触媒。
(8) 項(7)において、製造される不飽和アルコールがクロチルアルコールである項(7)記載の不飽和アルコール製造用触媒。
(9) 項(7)において、製造される不飽和アルコールが3−ブテン−2−オールである項(7)記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【0009】
(10) 項(3)におけるジオールが、3−メチル−1,3−ブタンジオールまたは、2,4−ペンタンジオールである項(3)記載の不飽和アルコール製造用触媒。
(11) 項(3)において、製造される不飽和アルコールが3−メチル−1−ブテン−3−オールまたは、3−ペンテン−2−オールである項(3)記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【0010】
(12) 項(3)におけるジオールが、1,4−ブタンジオールである項(3)記載の不飽和アルコール製造用触媒。
(13) 項(12)において、製造される不飽和アルコールが3−ブテン−1−オールである項(12)記載の不飽和アルコール製造用触媒。
(14) 項(3)におけるジオールが、3−メチル−2,4−ペンタンジオールである項(3)記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【0011】
(15) 項(14)において、製造される不飽和アルコールが2−メチル−3−ペンテン−2−オールである項(14)記載の不飽和アルコール製造用触媒。
(16) 項(14)において、製造される不飽和アルコールが、4−メチル−3−ペンテン−2−オールである項(14)記載の不飽和アルコール製造用触媒。
(17) 項(3)において、製造される不飽和アルコールの幾何異性体が、トランス体である項(3)記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【0012】
(18) 項(3)において、製造される不飽和アルコールがトランス−クロチルアルコールである項(3)記載の不飽和アルコール製造用触媒。
(19) 項(3)において、製造される不飽和アルコールがトランス−2−メチル−3−ペンテン−2−オールである項(3)記載の不飽和アルコール製造用触媒。
本発明の不飽和アルコール製造方法は、以下の項(1)〜(21)で定義される。
【0013】
(1) ジオールを原料とし、酸化セリウムまたは酸化セリウム−金属酸化物複合物を触媒とする不飽和アルコールの製造方法。
(2) 項(1)におけるジオールが、1,3−ジオールである項(1)記載の不飽和アルコールの製造方法。
(3) 項(1)における不飽和アルコールが、2−エン−1−オールである項(1)記載の不飽和アルコールの製造方法。
【0014】
(4) 項(1)における不飽和アルコールが、1−エン−3−オールである項(1)記載の不飽和アルコールの製造方法。
(5) 項(1)におけるジオールが、1,3−ブタンジオールである項(1)記載の不飽和アルコールの製造方法。
(6) 項(1)における不飽和アルコールが、クロチルアルコールである項(1)記載の不飽和アルコールの製造方法。
【0015】
(7) 項(6)における不飽和アルコールが、3−ブテン−2−オールである項(6)記載の不飽和アルコールの製造方法。
(8) 項(1)におけるジオールが、1,3−プロパンジオールである項(1)記載の不飽和アルコールの製造方法。
(9) 項(8)における不飽和アルコールが、アリルアルコールである項(8)記載の不飽和アルコールの製造方法。
【0016】
(10) 項(1)におけるジオールが、2−メチル−1,3−プロパンジオールである項(1)記載の不飽和アルコールの製造方法。
(11) 項(10)における不飽和アルコールが、2−メチル−2−プロペン−1−オールである項(10)記載の不飽和アルコールの製造方法。
(12) 項(1)におけるジオールが、3−メチル−1,3−ブタンジオールまたは、2,4−ペンタンジオールである項(1)記載の不飽和アルコールの製造方法。
(13) 項(12)における不飽和アルコールが、3−メチル−1−ブテン−3−オールまたは、3−ペンテン−2−オールである項(12)記載の不飽和アルコールの製造方法。
【0017】
(14) 項(1)におけるジオールが、1,4−ブタンジオールである項(1)記載の不飽和アルコールの製造方法。
(15) 項(14)における不飽和アルコールが、3−ブテン−1−オールである項(14)記載の不飽和アルコールの製造方法。
(16) 項(1)におけるジオールが、2−メチル−2,4−ペンタンジオールである項(1)記載の不飽和アルコールの製造方法。
【0018】
(17) 項(16)における不飽和アルコールが、2−メチル−3−ペンテン−2−オールである項(16)記載の不飽和アルコールの製造方法。
(18) 項(16)における不飽和アルコールが、4−メチル−3−ペンテン−2−オールである項(16)記載の不飽和アルコールの製造方法。
(19) 項(1)における不飽和アルコール幾何異性体が、トランス体である項(14)記載の不飽和アルコールの製造方法。
【0019】
(20) 項(8)における不飽和アルコール体が、トランス−クロチルアルコールである項(8)記載の不飽和アルコールの製造方法。
(21) 項(16)における不飽和アルコール体が、トランス−2−メチル−3−ペンテン−2−オールである項(16)記載の不飽和アルコールの製造方法。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明の不飽和アルコール製造用触媒は、酸化セリウムまたは酸化セリウム−金属酸化物複合物触媒からなる。本発明の不飽和アルコール製造方法は、酸化セリウムまたは、酸化セリウム−金属酸化物複合物を触媒に用い、原料のジオールを部分脱水することが特徴である。酸化セリウム、または酸化セリウム−金属酸化物複合物は市販品、および水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを熱分解したもの等、いずれの形態でも触媒として使用することが可能である。
【0021】
本発明の不飽和アルコールの製造で使用される反応装置は特に限定されない。反応装置に触媒前駆体を所定量採り入れ、これを焼成、活性化して触媒とする。たとえば、気相流通反応装置に所定量の触媒前駆体を入れ、これを焼成することにより活性な触媒層を不飽和アルコール製造装置内に形成させる。ここに、原料の不飽和アルコールを供給するのが適当な方法である。
【0022】
本発明の触媒である酸化セリウム−金属酸化物複合物におけるセリウムまたは金属酸化物の含有量は、触媒活性を良好に保つために酸化セリウム1モルに対して、金属酸化物は0.5モル以下が好ましい。より好ましくは酸化セリウム1モルに対して、金属酸化物は0.1から0.2モルの範囲である。触媒に好適に用いられる金属酸化物は、ニッケル、コバルト、鉄、マグネシウム、アルミニウムなどの酸化物が挙げられるが、好ましくは、ニッケルおよびコバルトの酸化物である。
【0023】
本発明の不飽和アルコール製造方法は、前記本発明の触媒にジオールを気相で接触させ、片方の水酸基のみの脱水反応により、不飽和アルコールを生成することが特徴である。
【0024】
原料となるジオールは、好ましくは炭素数2〜10のジオールであり、1,2−ジオール、1,3−ジオール、1,4−ジオール、1,5−ジオールなどが挙げられるが、水酸基の付いた2つの炭素の間に1つの炭素の存在するジオール、すなわち、1,3−ジオールが好ましい。1,3−ジオールの具体例は、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,3−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオールである。2,4−ペンタンジオールは、1−メチル−1,3−ブタンジオールのことであり、1,3−ジオールに含まれる。
【0025】
また、これらの原料から得られる不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、クロチルアルコール、3−ブテン−2−オール、3−ブテン−1−オール、2−ペンテン−1−オール、3−ヒドロキシ−1−ペンテン、2−メチル−2−ペンテン−1−オール、2−メチル−3−ヒドロキシ−1−ペンテン、2−エチル−2−ヘキセン−1−オール、2−エチル−3−ヒドロキシ−1−ヘキセン、2−メチル−2−プロペン−1−オール、3−ペンテン−2−オール、トランス−クロチルアルコール、シス−クロチルアルコール、トランス−2−メチル−3−ペンテン−2−オール、シス−2−メチル−3−ペンテン−2−オール、4−メチル−3−ペンテン−2−オールなどがあげられる。
【0026】
本発明の不飽和アルコール製造方法は、1,3−ジオールから不飽和アルコールを製造するのに好ましく用いられる。具体的には、1,3−プロパンジオールからアリルアルコールの製造、1,3−ブタンジオールからクロチルアルコールおよび3−ヒドロキシ−1−ブテンの製造に用いられる。
また、原料のジオールは混合物であっても、同時に対応する不飽和アルコールを製造することができる。
【0027】
本発明の不飽和アルコール製造方法の反応温度は、200℃から400℃の温度範囲、すなわち、ジオールが気相状態として存在する温度が好適である。反応を十分に進行させるためには200℃以上が好ましく、生成物選択率を良好に保つためには400℃以下が好ましい。
【0028】
原料のジオール中の水分は、0〜50重量%の範囲が好ましい。
【0029】
【実施例】
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例、比較例に用いた固定床常圧気相流通反応装置は、内径20mm、全長300mmの反応器であり、その上端にキャリアガス導入口と原料流入口があり、下端にガス抜け口を有する反応粗液捕集容器(冷却)を有するものである。
実施例、比較例に用いた触媒重量は、すべて0.15gであった。酸化セリウムは、市販の試薬(和光純薬製、特級グレード)を用いた。
捕集容器に捕集された反応粗液は、ガスクロマトグラフィーにて測定し、検量線補正後、クロチルアルコールなどの収量、1,3−ブタンジオールなどの原料の残量を決定し、この値から転化率(モル/モル;%)、選択率(モル/モル;%)を求めた。
【0030】
実施例1
(不飽和アルコールの製造)
酸化セリウム触媒層の設定された固定床常圧気相流通反応装置の上部からキャリアガスとして窒素を30ml/min.の流速で流した。この窒素と共に気化層で気化させた1,3−ブタンジオールを22mmol/hにて触媒層へ供給し反応を行った。反応温度の相違による1,3−ブタンジオール転化率、クロチルアルコール選択率及び3−ブテン−2−オール選択率を表1に示す。
【0031】
クロチルアルコール選択率と3−ブテン−2−オール選択率を、合計すると、100%に近くなり、副生成物が少ないことが分かる。
【0032】
実施例2
(不飽和アルコールの製造)
ジオールに1,3−プロパンジオールを用いた以外は実施例1に準じた方法で反応を行った。反応温度の相違による1,3−プロパンジオール転化率、アリルアルコール選択率を表2に示す。
【0033】
実施例3
(酸化セリウム−金属酸化物複合物の調製)
酸化セリウム−金属酸化物複合物はクエン酸錯体法により調製した。硝酸セリウム6水和物の所定モル量、対応する金属硝酸塩の所定モル量及び対応する金属の総モル数に相当するクエン酸を水5mlに加え、加熱溶解し、70℃減圧下で水分を蒸発させた。生成した固体をまず空気中170℃で2時間、続いて同じく空気中550℃で2時間焼成することにより複合酸化物触媒を得た。
【0034】
触媒に酸化セリウムと前記の方法で調製した表3に挙げる金属の酸化物とからの複合物を用いた以外は、実施例1に準じた方法で、325℃で反応を行った。触媒の相違による1,3−ブタンジオール転化率、クロチルアルコール、3−ブテン−2−オール選択率を表3に示す。
【0035】
クロチルアルコール選択率と3−ブテン−2−オール選択率を、合計すると、100%に近くなり、副生成物が少ないことが分かる。
【0036】
実施例4
(不飽和アルコールの製造)
原料に3−メチル−1,3−ブタンジオールを用いた以外は、実施例1に準じた方法で反応を行った。なお、反応温度は325℃で行った。
3−メチル−1,3−ブタンジオール転化率 42.2%
3−メチル−2−ブテン−1−オール選択率 24.8%
3−メチル−1−ブテン−3−オール選択率 57.0%
【0037】
実施例5
(不飽和アルコールの製造)
原料に2−メチル−1,3−プロパンジオールを用いた以外は、実施例4に準じた方法で反応を行った。
2−メチル−1,3−プロパンジオール転化率 16.4%
2−メチル−2−プロペン−1−オール選択率 45.6%
【0038】
実施例6
(不飽和アルコールの製造)
原料に2,4−ペンタンジオールを用いた以外は、実施例4に準じた方法で反応を行った。
2,4−ペンタンジオール転化率 47.2%
3−ペンテン−2−オール選択率 94.2%
【0039】
実施例7
(不飽和アルコールの製造)
酸化セリウム触媒層の設定された固定床常圧気相流通反応装置の上部からキャリアガスとして窒素を30ml/min.の流速で流した。この窒素と共に気化層で気化させた2−メチル−2,4−ペンタンジオールを22mmol/hにて触媒層へ供給し反応を行った。反応温度の相違による2−メチル−2,4−ペンタンジオール転化率、トランス−2−メチル−3−ペンテン−2−オール選択率、シス−2−メチル−3−ペンテン−2−オール選択率、および4−メチル−3−ペンテン−2−オール選択率を表6に示す。
【0040】
2−メチル−3−ペンテン−2−オール選択率と4−メチル−3−ペンテン−2−オール選択率を合計すると、90%を超え、副生成物が少ないことが分かる。
【0041】
実施例8
(不飽和アルコールの製造)
ジオールに1,4−ブタンジオールを用いた以外は実施例7に準じた方法で反応を行った。反応温度の相違による1,4−ブタンジオール転化率、3−ブテン−1−オール選択率を表7に示す。
【0042】
実施例9
(不飽和アルコールの製造)
ジオールに1,3−ブタンジオールを用い、325℃で実施例7に準じた方法で反応を行った。1,3−ブタンジオール転化率、トランス−クロチルアルコール、シス−クロチルアルコール、および3−ブテン−2−オールの選択率を表8に示す。
1,3−ブタンジオール転化率 43.9%
トランス−クロチルアルコール選択率 38.7%
シス−クロチルアルコール選択率 2.4%
3−ブテン−2−オール選択率 58.1%
【0043】
比較例1
(不飽和アルコールの製造)
酸化ジルコニウム、酸化チタンまたは酸化アルミニウムを、実施例1に準じて325℃で反応を行った。酸化ジルコニウム:和光純薬製(特級)、酸化チタン:和光純薬製(特級)、酸化アルミニウム:ダイアキャタリスト製DC2282(商品名)を用いた。反応温度の相違による1,3−ブタンジオール転化率、クロチルアルコール選択率、および3−ブテン−2−オール選択率を表4に示す。
【0044】
比較例2
(不飽和アルコールの製造)
触媒に表5に示す酸化物を用い、実施例1に準じて325℃で反応を行った。酸化物は、全て市販の試薬(和光純薬製、特級)を用いた。反応触媒の相違による1,3−ブタンジオール転化率、クロチルアルコール選択率、および3−ブテン−2−オール選択率を表5に示す。
【0045】
【発明の効果】
本発明の不飽和アルコール製造方法は、副生成物の生成が少ないので、ジオールから不飽和アルコールを高収率、高選択率で製造することができる。特に、クロチルアルコール、3−ペンテン−2−オールなどの製造に適し、工業上意義のあるものである。
Claims (40)
- 酸化セリウムからなる不飽和アルコール製造用触媒。
- 酸化セリウム−金属酸化物複合物からなる不飽和アルコール製造用触媒。
- ジオールを原料として不飽和アルコールを製造する請求項1または2記載の不飽和アルコール製造用触媒。
- 請求項3におけるジオールが、1,3−ジオールである請求項3記載の不飽和アルコール製造用触媒。
- 請求項3におけるジオールが、1,3−プロパンジオールである請求項3記載の不飽和アルコール製造用触媒。
- 請求項5において、製造される不飽和アルコールがアリルアルコールである請求項5記載の不飽和アルコール製造用触媒。
- 請求項3におけるジオールが、1,3−ブタンジオールである請求項3記載の不飽和アルコール製造用触媒。
- 請求項7において、製造される不飽和アルコールがクロチルアルコールである請求項7記載の不飽和アルコール製造用触媒。
- 請求項7において、製造される不飽和アルコールが3−ブテン−2−オールである請求項7記載の不飽和アルコール製造用触媒。
- ジオールを原料とし、酸化セリウムまたは酸化セリウム−金属酸化物複合物を触媒とする不飽和アルコールの製造方法。
- 請求項10におけるジオールが、1,3−ジオールである請求項10記載の不飽和アルコールの製造方法。
- 請求項11における不飽和アルコールが、2−エン−1−オールである請求項11記載の不飽和アルコールの製造方法。
- 請求項11における不飽和アルコールが、1−エン−3−オールである請求項11記載の不飽和アルコールの製造方法。
- 請求項10におけるジオールが、1,3−ブタンジオールである請求項10記載の不飽和アルコールの製造方法。
- 請求項14における不飽和アルコールが、クロチルアルコールである請求項14記載の不飽和アルコールの製造方法。
- 請求項14における不飽和アルコールが、3−ブテン−2−オールである請求項14記載の不飽和アルコールの製造方法。
- 請求項10におけるジオールが、1,3−プロパンジオールである請求項10記載の不飽和アルコールの製造方法。
- 請求項17における不飽和アルコールが、アリルアルコールである請求項17記載の不飽和アルコールの製造方法。
- 請求項10におけるジオールが、2−メチル−1,3−プロパンジオールである請求項10記載の不飽和アルコールの製造方法。
- 請求項19における不飽和アルコールが、2−メチル−2−プロペン−1−オールである請求項19記載の不飽和アルコールの製造方法。
- 請求項3におけるジオールが、3−メチル−1,3−ブタンジオールまたは、2,4−ペンタンジオールである請求項3記載の不飽和アルコール製造用触媒。
- 請求項21において、製造される不飽和アルコールが3−メチル−1−ブテン−3−オールまたは、3−ペンテン−2−オールである請求項21記載の不飽和アルコール製造用触媒。
- 請求項10におけるジオールが、3−メチル−1,3−ブタンジオールまたは、2,4−ペンタンジオールである請求項10記載の不飽和アルコールの製造方法。
- 請求項23における不飽和アルコールが、3−メチル−1−ブテン−3−オールまたは、3−ペンテン−2−オールである請求項23記載の不飽和アルコールの製造方法。
- 請求項3におけるジオールが、1,4−ブタンジオールである請求項3記載の不飽和アルコール製造用触媒。
- 請求項25において、製造される不飽和アルコールが3−ブテン−1−オールである請求項25記載の不飽和アルコール製造用触媒。
- 請求項3におけるジオールが、2−メチル−2,4−ペンタンジオールである請求項3記載の不飽和アルコール製造用触媒。
- 請求項27において、製造される不飽和アルコールが2−メチル−3−ペンテン−2−オールである請求項27記載の不飽和アルコール製造用触媒。
- 請求項27において、製造される不飽和アルコールが4−メチル−3−ペンテン−2−オールである請求項27記載の不飽和アルコール製造用触媒。
- 請求項10におけるジオールが、1,4−ブタンジオールである請求項10記載の不飽和アルコールの製造方法。
- 請求項30における不飽和アルコールが、3−ブテン−1−オールである請求項30記載の不飽和アルコールの製造方法。
- 請求項10におけるジオールが、2−メチル−2,4−ペンタンジオールである請求項10記載の不飽和アルコールの製造方法。
- 請求項32における不飽和アルコールが、2−メチル−3−ペンテン−2−オールである請求項32記載の不飽和アルコールの製造方法。
- 請求項32における不飽和アルコールが、4−メチル−3−ペンテン−2−オールである請求項32記載の不飽和アルコールの製造方法。
- 請求項3における不飽和アルコールの幾何異性体が、トランス体である請求項3記載の不飽和アルコール製造用触媒。
- 請求項10における不飽和アルコールの幾何異性体が、トランス体である請求項10記載の不飽和アルコール製造方法。
- 請求項5における不飽和アルコールが、トランス−クロチルアルコールである請求項5記載の不飽和アルコール製造用触媒。
- 請求項27における不飽和アルコールが、トランス−2−メチル−3−ペンテン−2−オールである請求項27記載の不飽和アルコール製造用触媒。
- 請求項14における不飽和アルコールが、トランス−クロチルアルコールである請求項14記載の不飽和アルコール製造方法。
- 請求項32における不飽和アルコールが、トランス−2−メチル−3−ペンテン−2−オールである請求項32記載の不飽和アルコール製造方法。
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