WO2007083736A1 - 不飽和アルコール製造用触媒およびそれを用いた不飽和アルコール製造法 - Google Patents

不飽和アルコール製造用触媒およびそれを用いた不飽和アルコール製造法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007083736A1
WO2007083736A1 PCT/JP2007/050775 JP2007050775W WO2007083736A1 WO 2007083736 A1 WO2007083736 A1 WO 2007083736A1 JP 2007050775 W JP2007050775 W JP 2007050775W WO 2007083736 A1 WO2007083736 A1 WO 2007083736A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
unsaturated alcohol
diol
producing
oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/050775
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Satoshi Sato
Ryoji Takahashi
Original Assignee
National University Corporation Chiba University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National University Corporation Chiba University filed Critical National University Corporation Chiba University
Priority to JP2007513553A priority Critical patent/JP4608662B2/ja
Publication of WO2007083736A1 publication Critical patent/WO2007083736A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths

Definitions

  • the present invention relates to an unsaturated alcohol production catalyst and an unsaturated alcohol production method using the same, and is particularly suitable for a method for producing an unsaturated alcohol from a diol.
  • Unsaturated alcohols typified by crotyl alcohol are used as chemical intermediates and pharmaceutical intermediates, and are important substances in the chemical industry.
  • an unsaturated alcohol was produced by partial hydrogenation of an unsaturated aldehyde such as crotonaldehyde (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • an industrially inefficient reaction because a double bond portion is easily hydrogenated and excessively hydrogenated saturated alcohol is produced in a large amount as a by-product. .
  • Patent Document 3 a method for producing unsaturated alcohol from diols at both ends using cerium oxide as a catalyst has been proposed (see Patent Document 3).
  • aryl alcohol can be produced from 1,3-propanediol
  • crotyl alcohol and 3-hydroxy-1-butene can be produced from 1,3-butanediol, respectively.
  • 3-butene 1 ol can also be produced from 1,4-butadiol in high yield using the above method (Patent Document 4).
  • Non-Patent Document 1 when a zirconium oxide catalyst or a base-treated zirconium oxide is used, 1,4-butadiolca-3-butene-1ol can be produced in high yield (see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
  • Patent Document 1 West German Patent Publication No. 2515422
  • Patent Document 2 Indian Patent Application Publication No. 1987-CA996
  • Patent Document 3 JP 2004-306011 A
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-238095
  • Non-Patent Document 1 Catalysis Communications, 6 ⁇ , 2005, 480-484
  • Non-Patent Document 2 Journal of Molecular Catalysis A, 243 ⁇ , 2006, 52-59
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional technical problems, efficiently suppress the production of by-products of unsaturated alcohol from a terminal diol and a catalyst suitable for the production of unsaturated alcohol, and efficiently. It is to provide a method of manufacturing.
  • the present inventors have conducted a dehydration reaction of only one hydroxyl group of diol with high efficiency using a material containing a component represented by terbium oxide and ytterbium oxide among rare earth metal oxides as a catalyst. I found out that it can be done. In other words, the present invention has been completed that unsaturated alcohol can be produced from diol.
  • a catalyst containing 10 parts by weight or more of a rare earth metal oxide in 100 parts by weight of a catalyst is used.
  • the catalyst contains any rare earth metal oxide.
  • the catalyst is composed of only one rare earth metal oxide.
  • these catalysts are desirably used for producing unsaturated alcohols from diols, and that these diols are both terminal diols. .
  • the unsaturated alcohol produced is 2_methyl_2_pentene-1-ol, 3-butene-1-ol, 4-pentene-1-ol, 5_hexene-one 1 It is also desirable to be at least one of the group consisting of _all.
  • 3-butene_1-ol is produced using 1,4-butadiol as a raw material, it is possible to efficiently obtain 3-butene-1ol without being decomposed into aldehyde, saturated alcohol, or the like.
  • an unsaturated alcohol is produced using a rare earth metal oxide supported on a carrier material as a catalyst.
  • the carrier material is preferably silica, alumina, titania and zirconia.
  • the catalyst weight / raw material flow rate is preferably in the range of 0.01 g-cat'h / ml or more and 5. Og-cat'h / ml or less. 03g-cat-h / ml or more 3. It is more desirable to be in the range of Og_cat'hZml or less, and the catalyst weight Z raw material flow rate is 0. 10g_cat'h / ml or more 1. Og_cat'h / ml or less It is more desirable to be in the range.
  • the diol is a terminal diol.
  • the unsaturated alcohol produced is 2_methyl_2_pentene.
  • the raw material is 1,4-butadiol to produce 3-butene-1ol
  • 3-butene_1_ol can be efficiently obtained without being decomposed into saturated alcohol.
  • a catalyst for producing an unsaturated alcohol according to the present embodiment contains a component typified by terbium oxide and ytterbium oxide among rare earth metal oxides. One of them. By using this catalyst, the starting gel can be partially dehydrated to produce an unsaturated alcohol.
  • Rare earth metal oxides and rare earth metal oxides that can be used as catalyst raw materials can be commercially available compounds, and rare earth metal hydroxides and carbonates. It can be used as a catalyst in any form, such as those obtained by thermally decomposing salts, nitrates, and acetates.
  • the catalyst containing a rare earth metal oxide component typified by terbium oxide and ytterbium oxide may be in the form of a rare earth metal oxide alone or other metal oxide.
  • a form in which a rare earth metal oxide is supported on a support material is also preferable.
  • the content ratio of the rare earth metal oxide and other metal oxides contained in the catalyst is 90 parts by weight or less with respect to 10 parts by weight of the rare earth metal oxide in order to keep the catalyst activity good. preferable. More preferably, the content ratio of other metal oxides and the like is in the range of 40 to 15 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the rare earth metal oxide.
  • other components such as metal oxides preferably used in the catalyst include, but are not limited to, oxides such as silicon, aluminum, titanium, and dinoleconium.
  • the reactor used in the production of the unsaturated alcohol is not particularly limited. It is preferable that a predetermined amount of catalyst precursor is taken into the reactor, and this is fired and activated to form a catalyst. .
  • a predetermined amount of a catalyst precursor is put into a gas phase flow reactor and calcined to form an active catalyst layer in the unsaturated alcohol production apparatus. It is a suitable method to supply the raw material diol.
  • the unsaturated alcohol production method of this embodiment is characterized in that a diol is brought into contact with the catalyst of the present invention in the gas phase, and an unsaturated alcohol is produced by a dehydration reaction of only one hydroxyl group.
  • the reaction temperature in the process for producing an unsaturated alcohol using the present catalyst is preferably in the temperature range of 250 ° C or higher and 450 ° C or lower.
  • the temperature is preferably 450 ° C or lower.
  • a more preferable temperature range is a temperature range of 300 ° C to 400 ° C.
  • Catalyst weight / raw material flow rate indicates the speed of the reaction raw material passing through the catalyst layer.
  • “lg-cat 'h / ml” means that the reaction is performed with a raw material flow rate of lml / h against lg catalyst.
  • Catalyst weight / raw material flow rate is 0. Olg—cat 'h / ml or more 5. Og—cat' h / ml or less is preferred 0. 03g—cat 'h / ml or more 3.
  • Og—cat' h A range of not more than / ml is more preferable, and a range of not less than 0.10 g—cat′h / ml and 1 ⁇ Og—cat′h / ml is more preferable.
  • 0. Olg-cat-h / ml or more is preferred by suppressing the formation of carbonyl compounds and excess dehydrates, which are preferred by-products.
  • 5.0 g _ cat ⁇ h / ml or less is preferred.
  • the relationship between the reaction temperature and the catalyst weight Z raw material flow rate ratio is such that when the reaction temperature is low, the catalyst weight Z raw material flow rate ratio is preferably larger. It is preferable that the ratio of the material flow rate is small. In order to improve the selectivity of the target product, it is preferable to take a large ratio of catalyst weight Z raw material flow rate at low temperature.
  • the diol as the raw material is preferably a diol having 3 to 6 carbon atoms, and examples thereof include 1,3-diol, 1,4-diol, 1,5-diol, 1,6-diol and the like.
  • the diol is not limited to a linear diol. Specific examples of diols are 2-methyl-1,3-propa Diol, 1,4_butanediol, 1,5_pentanediol, 2_methyl_1,5-pentanediol, 2_ethyl_1,5_pentanediol, 2_ethyl_1,6-hexanediol 1,6-hexanediol.
  • these unsaturated alcohols produced as raw materials have 2_methyl_2-pout pen 1_ol, 3-butene 1_ol, 4_pentene 1_ol, 2 methyl Norre 4_Penten 1_ol, 2_Methyl _ 1_Penten 4_ol, 2—Echinore _4_Penten—1_ol, 2_ethyl _1_penten—4_ol, 2—ethyl—5 Hexene 1 oar, 2 echinolay 1 hexene 5 honore, 5 hexene 1 ol.
  • the method for producing an unsaturated alcohol according to the present embodiment is suitably used for producing an unsaturated alcohol from a diol, and preferably used for producing an unsaturated alcohol from both terminal diols. . Specifically, it is used to produce 3-butene-1-ol from 1,4-butanediol and 4-pentene-1ol from 1,5-pentanediol. Moreover, even if the raw material diol is a mixture, a corresponding mixture of unsaturated alcohols can be produced at the same time.
  • the diol as the raw material may contain 0 to 50% by weight of water or a solvent that does not participate in the reaction.
  • the fixed bed atmospheric pressure gas flow reactor used in the examples and comparative examples is mainly composed of a reactor having an inner diameter of 18 mm and a total length of 300 mm. It has a reaction crude liquid collection vessel with a carrier gas inlet and a raw material inlet at the upper end of the reactor and a gas outlet at the lower end. In order to heat and vaporize the raw material in advance, the reactor has a vaporized layer between the raw material inlet and the reaction layer.
  • the reaction crude liquid collected in the collection vessel was measured with a gas chromatography (Shimadzu GC-8A, TC-WAX capillary column), and after calibration curve correction, the yield of the target product, The remaining amount was determined, and the conversion rate (%; molar basis) and the selectivity (%; molar basis) were determined from this value.
  • the conversion rate is (the amount of the raw material minus the remaining amount of the raw material) / the amount of the raw material. The average value for the first 5 hours.
  • ytterbium oxide (Kanto Chemical Industries: purity 99.9% or more, specific surface area 44 m 2 / g) was calcined at 500 ° C. for 2 hours, and 0.50 g was used as a catalyst. In addition to those at 500 ° C, those fired at 600 ° C, 700 ° C, 800 ° C, and 900 ° C were prepared. In addition to ytterbium oxide, terbium oxide (Kanto Chemical Industry: purity 99.9 /., Specific surface area 51 m 2 / g) was fired at 500 ° C and 800 ° C.
  • a fixed bed gas phase flow reactor was charged with 0.50 g of the catalyst prepared in Example 1 above. Nitrogen gas was flowed at a flow rate of 1.81 / h as the carrier gas from the top of the fixed bed atmospheric pressure gas flow reactor with the catalyst layer. Along with this nitrogen gas, 1,4 butanediol (made by Wako Pure Chemicals, special grade) 10. Oml / h vaporized in the vaporization layer was supplied. The reaction was performed at 375 ° C. Table 1 shows the conversion of 1,4 butanediol, the selectivity of 3-butenol and the selectivity of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “THF”) depending on the type of catalyst.
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 1 A fixed bed gas phase flow reactor was charged with 0.50 g of ytterbium oxide catalyst prepared by calcining at 800 ° C. in Example 1 above. The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature was changed. In addition to 375 ° C, the reaction temperature was 350 ° C, 400 ° C, and 425 ° C. Table 3 shows the conversion of 1,4 butanediol, the selectivity of 3-butene-1-ol, and the selectivity of THF for different reaction temperatures.
  • ytterbium oxide prepared by calcining at 500 ° C was used.
  • Table 4 shows the conversion of 1,5_pentanediol, the selectivity of 4_penten_1_ol, and the selectivity of tetrahydropyran (hereinafter referred to as THP) depending on the catalyst.
  • Ytterbium nitrate tetrahydrate purity: 99.9%
  • Dinoleconium oxide specific surface area: 100 m 2 / g
  • a catalyst containing 30 parts by weight (YB30) and 40 parts by weight (YB40) of the ytterbium oxide component in 100 parts by weight of the catalyst was prepared in the same manner.
  • Example 6 0.55 g of the YB20 catalyst prepared in Example 6 above was charged into a fixed bed gas phase flow reactor. The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the catalyst was changed. In addition to YB20, YB30 and YB40 prepared in Example 6 were used as catalysts. Table 5 shows the conversion of 1,4-butanediol, the selectivity of 3-buten-1-ol, and the selectivity of THF for different catalysts. [0048] [Table 5]
  • Example 6 A fixed bed gas phase flow reactor was charged with 0.30 g of the YB20 catalyst prepared in Example 6 above. The reaction was performed in the same manner as in Example 5 except that the catalyst was changed. In addition to YB20, the catalysts were YB30 and YB40. Table 6 shows the conversion of 1,5-pentanediol, the selectivity of 4_penten-1-ol, and the selectivity of THP depending on the catalyst.
  • a catalyst for comparison was packed into a fixed bed gas flow reactor.
  • the reaction was carried out according to Example 2 except that the charged catalyst and the reaction temperature were changed, the raw material supply amount of 1,4-butanediol was 1.77 ml / h, and the catalyst weight was 0.30 g.
  • aluminum oxide DC2282: manufactured by Diacatalyst
  • silica alumina N631L: manufactured by JGC Chemical
  • the reaction was performed at a reaction temperature of 275 ° C.
  • ceria oxide manufactured by Wako Pure Chemicals: special grade
  • the reaction temperature was changed to 400 ° C and 425 ° C.
  • the catalyst prepared in Comparative Example 2 was charged into a fixed bed gas phase flow reactor.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that the amount of catalyst charge was changed, the feed rate was 1.77 mlZh, and the reaction temperature was 350 ° C.
  • the catalyst loading was 0.15 g, 0.3 g, 0.6 g and 0.9 g.
  • Table 8 shows the conversion rate of 1,4-butanediol, the selectivity of 3-butenediol, and the selectivity of THF due to the difference in catalyst weight / substrate flow rate as the catalyst loading changes.
  • the zirconium oxide catalyst prepared by the base treatment in Comparative Example 2 was charged into a fixed bed gas phase flow reactor.
  • the reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the reaction product was changed to 1,5-pentanediol, the catalyst weight was 0.30 g, and the reaction temperature was changed.
  • the reaction temperature was 325 ° C, 350 ° C and 400 ° C in addition to 375 ° C.
  • Table 9 shows the conversion of 1,4-butanediol, the selectivity of 3-buten-1-ol, and the selectivity of THF for different reaction temperatures.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

明 細 書
不飽和アルコール製造用触媒およびそれを用いた不飽和アルコール製 造法
技術分野
[0001] 不飽和アルコール製造用触媒およびそれを用いた不飽和アルコール製造法に関 し、特にジオールから不飽和アルコールを製造する方法に好適なものである。
背景技術
[0002] クロチルアルコールに代表される不飽和アルコール類は化成品中間体、医薬品中 間体などとして用いられ化学工業上重要な物質である。従来、このような不飽和ァノレ コールは、クロトンアルデヒドのような不飽和アルデヒドの部分水添によって製造され ていた（例えば、特許文献 1、 2参照。）。し力しながら、このような製造法は、二重結 合部分が水添されやす 過剰水添された飽和アルコールが副生成物として多量に 生成し、工業的には効率の悪い反応であった。
[0003] これに対し、上記反応の課題を克服する新たなプロセスとして、酸化セリウムを触媒 に用い、両末端ジオールから不飽和アルコールを製造する方法が提案されている（ 特許文献 3参照）。この方法では、例えば 1 , 3—プロパンジオールからァリルアルコ ールを、 1 , 3—ブタンジオールからクロチルアルコールおよび 3—ヒドロキシー 1ーブ テンを、それぞれ製造することができる。また、上記方法を用いて 1 , 4—ブタジォー ルから 3—ブテン 1 オールも収率よく製造することができる（特許文献 4)。さらに、 酸化ジルコニウム触媒や塩基処理した酸化ジルコニウムを用いると 1 , 4ーブタジォー ルカ 3—ブテンー1 オールを収率よく製造することができる（非特許文献 1、非特 許文献 2参照)。
[0004] 特許文献 1 :西独国特許公開第 2515422号公報
特許文献 2 :インド国特許出願公開第 1987-CA996号公報
特許文献 3：特開 2004-306011号公報
特許文献 4：特開 2005-238095号公報
非特許文献 1 : Catalysis Communications, 6卷、 2005年、 480頁〜 484頁 非特許文献 2 Journal of Molecular Catalysis A、 243卷、 2006年、 52頁〜 59頁
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力 ながら、上記特許文献 3及び特許文献 4に記載の技術では、例えば 1 , 3 _ブ タジェンとテトラヒドロフラン（以下、 THFという）の生成以外に生成した 3—ブテン一 1 —オールが副反応によりアルデヒド、不飽和アルコールに転化してしまレ、、不飽和ァ ルコールの選択率を低下してしまうという課題がある。また、上記非特許文献 1及び 非特許文献 2に記載の技術では、例えば生成した 3—ブテン— 1—オールから副反 応によりァノレデヒド、不飽和アルコールに転化を抑えて、不飽和アルコールの選択率 を上昇できたものの 1 , 4_ブタンジオールから併発する THF生成をさらに抑制する ことが課題である。
[0006] そこで本発明の目的は、上記従来の技術課題を解決し、不飽和アルコールの製造 に適した触媒と、両末端ジオールから不飽和アルコールを副生成物の生成を抑制し て、効率よく製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、鋭意検討の結果、希土類金属酸化物の中で酸化テルビウムおよび 酸化イッテルビウムに代表される成分を含む物質を触媒として、高効率でジオールの 1つの水酸基のみの脱水反応を行わせることができることを見出した。すなわち、ジォ ールから不飽和アルコールを製造することができるという本発明を完成するに至った
[0008] 従って、本発明は具体的には以下の手段を採用する。
[0009] まず、第一の手段として希土類金属酸化物を触媒 100重量部中に 10重量部以上 含有する触媒とする。 れかの希土類金属酸化物を含有する触媒とする。 れかの希土類金属酸化物のみからなる触媒とする。 [0012] なお、第一乃至第三の手段において、これら触媒はジオールから不飽和アルコー ルを製造するために用いることが望ましく、またこのジオールは両末端ジオールであ ること力 S望ましレ、。
[0013] またこれら手段において、製造される前記不飽和アルコールは、 2_メチル_2_ ペンテン一 1 _オール、 3—ブテン一 1 _オール、 4_ペンテン一 1 _オール、 5_へ キセン一 1 _オールからなる群のうち少なくともいずれかであることも望ましい。特に、 原材料を 1, 4_ブタジオールとして 3—ブテン _ 1 _オールを生成される場合、アル デヒド、飽和アルコール等に分解することなぐ 3—ブテン 1 オールを効率よく得 ること力 Sできる。
[0014] 次に、第四の手段として、担体物質に担持させた希土類金属酸化物を触媒に用い て不飽和アルコールを製造する方法とする。
[0015] またこの手段において、担体物質は、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニァ であることが望ましい。
[0016] またこの手段において、原料としてジオールを用い、該ジオールを反応させることも 望ましい。
[0017] またこの手段において、触媒重量/原料流量が 0. 01g— cat'h/ml以上 5. Og— cat'h/ml以下の範囲にあることが望ましぐ触媒重量/原料流量が 0. 03g-cat- h/ml以上 3. Og_cat'hZml以下の範囲にあることがより望ましぐ加えて触媒重 量 Z原料流量が 0. 10g_cat'h/ml以上 1. Og_cat'h/ml以下の範囲にあるこ とがさらに望ましい。
[0018] またこの手段において、 250°C以上 450°C以下の温度範囲内で、また 275°C以上 425°C以下の温度範囲内で、更には 300°C以上 400°C以下の温度範囲内でジォー ルを反応させることが望ましレ、。
[0019] またこの手段において、ジオールは両末端ジオールであることも望ましい。
[0020] またこの手段において、製造される不飽和アルコールは、 2_メチル _2_ペンテン
_ 1 _オール、 3—ブテン一 1 _オール、 4_ペンテン一 1 _オール、 5—へキセン一 1 _オールからなる群のうちのすくなくともいずれかであることが望ましい。特に、原材 料を 1, 4 ブタジオールとして 3—ブテン 1 オールを生成される場合、アルデヒド 、飽和アルコール等に分解することな 3—ブテン _ 1 _オールを効率よく得ること ができる。
発明の効果
[0021] 以上により、不飽和アルコール製造に適した触媒を提供することができるとともに、 不飽和アルコールの副生成物の生成を抑制しつつ効率よく選択性を高くして製造す ること力 Sできる。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、本発明を実施するための形態について説明する。
[0023] 本実施形態に係る不飽和アルコール製造用触媒 (以下単に「触媒」ともいう）は、希 土類金属酸化物の中で酸化テルビウムおよび酸化イッテルビウムに代表される成分 を含有することを特徴の一つとする。そしてこの触媒を用いることにより、原料のジォ ールを部分脱水し、不飽和アルコールを製造することができる。
[0024] 触媒原料 (以下触媒前駆体という。 )となる希土類金属酸化物、希土類金属酸化物 含有する化合物としては一般に市販されているものを用いることができ、また希土類 金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを熱分解したものなど、いずれの形 態でも触媒として使用することができる。
[0025] 酸化テルビウムおよび酸化イッテルビウムに代表される希土類金属酸化物成分を 含有する触媒は希土類金属酸化物単体あるいは、他の金属酸化物等を含有するも のいずれの形態でもよい。また、担体物質に希土類金属酸化物を担持させる形態も 好ましい。
[0026] 触媒中に含有される希土類金属酸化物と他の金属酸化物等の含有量比は、触媒 活性を良好に保っために希土類金属酸化物 10重量部に対して、 90重量部以下が 好ましい。より好ましくは希土類金属酸化物 10重量部に対して、他の金属酸化物等 の含有量比は 40重量部〜 15重量部の範囲である。触媒に好適に用いられる他の 金属酸化物等の成分は、ケィ素、アルミニウム、チタニウムおよびジノレコニゥムなどの 酸化物が挙げられるがこれらに限定されない。
[0027] 不飽和アルコールの製造で使用される反応装置は特に限定されなレ、。反応装置に 触媒前駆体を所定量採り入れ、これを焼成、活性化して触媒とすることが好適である 。たとえば、気相流通反応装置に所定量の触媒前駆体を入れ、これを焼成すること により活性な触媒層を不飽和アルコール製造装置内に形成させる。ここに、原料のジ オールを供給するのが適当な方法である。
[0028] 本実施形態の不飽和アルコール製造方法は、前記本発明の触媒にジオールを気 相で接触させ、片方の水酸基のみの脱水反応により、不飽和アルコールを生成する ことが特徴である。
[0029] 本触媒を用いる不飽和アルコールの製造方法における反応温度は 250°C以上 45 0°C以下の温度範囲が好ましい。原料ジオールの転化率を向上させるためには 250 °C以上が好ましぐ副生成物であるカルボニル化合物或いは過剰脱水物の生成を抑 制し、 目的生成物である不飽和アルコールの選択率を向上させるためには 450°C以 下が好ましいためである。またより好ましい温度範囲は 300°C以上 400°C以下の温 度範囲である。
[0030] ここで「触媒重量/原料流量」とは、触媒層を通過する反応原料の速度を示す。例 えば「lg— cat 'h/ml」とは、 lgの触媒に対して、 lml/hの原料流量で反応を行う ことをいう。触媒重量/原料流量は 0. Olg— cat 'h/ml以上 5. Og— cat 'h/ml以 下の範囲が好ましぐ 0. 03g— cat 'h/ml以上 3. Og— cat 'h/ml以下の範囲がよ り好ましく、さらに好ましくは 0. 10g— cat 'h/ml以上 1 · Og— cat 'h/ml以下の範 囲である。原料である両末端ジオールの転化率を向上させるためには 0. Olg- cat - h/ml以上が好ましぐ副生成物であるカルボニル化合物および過剰脱水物の生成 を抑制し、 目的生成物である不飽和アルコールの選択率を向上させるためには 5. 0 g _ cat · h/ml以下が好ましレ、。
[0031] 反応温度と触媒重量 Z原料流量の比の関係は、反応温度が低温の場合は触媒重 量 Z原料流量の比が大きい方が好ましぐ反応温度が高温の場合は触媒重量 Z原 料流量の比が小さい方が好ましい。 目的生成物の選択率を向上させるためには低温 で、触媒重量 Z原料流量の比を大きく取ることが好ましい。
[0032] 原料であるジオールは、好ましくは炭素数 3〜6のジオールであり、 1 , 3—ジオール 、 1， 4—ジオール、 1， 5—ジオール、 1 , 6—ジオールなどが挙げられる。ジオールは 直鎖のジオールに限定されない。ジオールの具体例は、 2—メチルー 1 , 3—プロパ ンジオール、 1 , 4_ブタンジオール、 1 , 5 _ペンタンジオール、 2_メチル _ 1， 5 - ペンタンジオール、 2_ェチル _ 1， 5_ペンタンジオール、 2_ェチル _ 1 , 6—へキ サンジオール、 1， 6—へキサンジオールである。
[0033] また、これらの原料力 製造される不飽和アルコールとしては、 2_メチル _ 2—プ 口ペン一 1 _オール、 3—ブテン一 1 _オール、 4_ペンテン一 1 _オール、 2 メチ ノレ一 4_ペンテン一 1 _オール、 2_メチル _ 1 _ペンテン一 4_オール、 2—ェチノレ _4_ペンテン— 1 _オール、 2_ェチル _ 1 _ペンテン— 4_オール、 2—ェチル— 5 へキセンー1 オール、 2 ェチノレー 1一へキセン一 5 ォーノレ、 5 へキセン一 1 オールなどがあげられる。
[0034] 本実施形態に力かる不飽和アルコール製造方法は、ジオールから不飽和アルコー ルを製造するのに好適に用いられ、好ましくは両末端ジオールから不飽和アルコー ルを製造するのに好ましく用いられる。具体的には、 1 , 4 ブタンジオールから 3— ブテン一 1 オールを、 1 , 5—ペンタンジオールから 4 ペンテン 1 オールを製 造するために用いられる。また、原料のジオールは混合物であっても、同時に対応す る不飽和アルコールの混合物を製造することができる。
[0035] 原料のジオールは、 0〜50重量％の水分を含んでもよぐ反応に関与しない溶媒な どが存在してもよい。
実施例
[0036] 以下、実施例および比較例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明は これらに限定されるものではない。実施例、比較例に用いた固定床常圧気相流通反 応装置は、内径 18mm、全長 300mmの反応器を中心に構成される。反応器の上端 にキャリアガス導入口と原料流入口があり、下端にガス抜け口を有する反応粗液捕 集容器を有する。予め原料を加熱して気化させるために、反応器中には、原料流入 口と反応層の間に気化層がある。捕集容器に捕集された反応粗液は、ガスクロマトグ ラフィー（島津製作所製 GC— 8A、 TC— WAXキヤピーラリーカラム）にて測定し、検 量線補正後、 目的物の収量、原料の残量を決定し、この値から転化率（％；モル基準 )、選択率（％；モル基準）を求めた。転化率は (原料の量一原料の残量) /原料の量 であり、選択率は目的物の収量/ (原料の量一原料の残量)であり、それぞれ反応開 始後 5時間の平均値である。
[0037] (実施例 1)
(触媒調製）
酸化イッテルビウム（関東化学工業:純度 99. 9%以上、比表面積 44m2/g) 2gを とり、 500°Cで 2時間焼成したもの 0. 50gを触媒とした。また、 500°C以外に 600°C、 700°C、 800°C、および 900°Cで焼成したものを用意した。また、酸化イッテルビウム 以外に酸化テルビウム（関東化学工業:純度 99. 9。/。以上、比表面積 51m2/g)を 5 00°Cおよび 800°Cで焼成したものを用意した。
[0038] (実施例 2)
(1,4 ブタンジオールの脱水反応）
上述実施例 1にて調製した触媒 0. 50gを固定床気相流通反応装置に充填した。 触媒層がある固定床常圧気相流通反応装置の上部からキャリアガスとして窒素ガス を 1. 81/hの流速で流した。この窒素ガスと共に、気化層で気化させた 1, 4 ブタン ジオール (和光純薬製、特級） 10. Oml/hを供給した。反応は 375°Cで行った。触 媒の種類による 1，4 ブタンジオールの転化率、 3—ブテン 1 オールの選択率お よびテトラヒドロフラン（以下、 THFとレ、う）の選択率を表 1に示す。
[0039] [表 1]
Figure imgf000008_0001
[0040] (実施例 3)
(1,4一ブタンジオールの脱水反応) 上述実施例 1にて 800°Cで焼成して調製した酸化イッテルビウム触媒 0. 50gを固 定床気相流通反応装置に充填した。触媒の充填量を変更した以外は実施例 2に準 じた方法で反応を行った。触媒の充填量は、 0. 50g以外に、 0. 3g、 1. Ogおよび 2. Ogとした。触媒の充填量変更に伴う触媒重量 Z基質流量 (原料ガスの触媒層内滞留 時間に相当）の相違による 1,4—ブタンジオールの転化率、 3—ブテン一 1—ォーノレ の選択率および THFの選択率を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000009_0001
[0042] (実施例 4)
(1,4 ブタンジオールの脱水反応）
上述実施例 1にて 800°Cで焼成して調製した酸化イッテルビウム触媒 0. 50gを固 定床気相流通反応装置に充填した。反応温度を変更した以外は実施例 2に準じた 方法で反応を行った。反応温度は、 375°C以外に、 350°C、 400°C、および 425°Cと した。反応温度の相違による 1,4 ブタンジオールの転化率、 3—ブテン 1ーォー ルの選択率および THFの選択率を表 3に示す。
[0043] [表 3]
Figure imgf000009_0002
[0044] (実施例 5)
(1,5 -ペンタンジオールの脱水反応) 上述実施例 1にて 500°Cで焼成して調製した酸化イッテルビウム触媒 0. 30gを固 定床気相流通反応装置に充填した。触媒層がある固定床常圧気相流通反応装置の 上部からキャリアガスとして窒素ガスを 1. 81/hの流速で流した。供給原料を 1，5 _ ペンタンジオールに変更し、供給速度を 1. 77ml/hとした以外は実施例 2に準じた 方法で反応を行った。反応温度は 400°Cとした。触媒に 500°Cで焼成して調製した 酸化イッテルビウム以外に 800°Cで焼成して調製した酸化イッテルビウムを用いた。 触媒の相違による 1， 5 _ペンタンジオールの転化率、 4_ペンテン _ 1 _オールの 選択率およびテトラヒドロピラン（以下、 THPという）の選択率を表 4に示す。
[表 4]
Figure imgf000010_0001
[0046] (実施例 6)
(触媒調製）
硝酸イッテルビウム四水和物（純度 99. 9%) 6. 228gを水 100gに溶力した水溶液 を酸化ジノレコニゥム（比表面積 100m2/g) 10. Ogに含浸させた後、 400°C2時間焼 成したものを触媒 (YB20)とした。また、同様な方法で YB20以外に触媒 100重量部 中に酸化イッテルビウム成分を 30重量部（YB30)および 40重量部（YB40)を含む 触媒を用意した。
[0047] (実施例 7)
(1,4 ブタンジオールの脱水反応）
上述実施例 6にて調製した YB20触媒 0. 50gを固定床気相流通反応装置に充填 した。触媒を変更した以外は実施例 2に準じた方法で反応を行った。触媒は、 YB20 以外に、実施例 6にて調製した YB30、および YB40とした。触媒の違いによる 1,4— ブタンジオールの転化率、 3—ブテン— 1—オールの選択率および THFの選択率を 表 5に示す。 [0048] [表 5]
Figure imgf000011_0001
[0049] (実施例 8)
(1,5 -ペンタンジオールの脱水反応）
上述実施例 6にて調製した YB20触媒 0. 30gを固定床気相流通反応装置に充填 した。触媒を変更した以外は実施例 5に準じた方法で反応を行った。触媒は YB20 以外に、 YB30、および YB40とした。触媒の違いによる 1, 5—ペンタンジオールの 転化率、 4_ペンテン— 1—オールの選択率および THPの選択率を表 6に示す。
[0050] [表 6]
Figure imgf000011_0002
[0051] (比較例 1)
(1,4一ブタンジオールの脱水反応）
比較のための触媒を固定床気相流通反応装置に充填した。充填触媒および反応 温度を変更し、 1,4—ブタンジオールの原料供給量を 1. 77ml/hとし、触媒重量は 、 0. 30gとした以外は実施例 2に準じて反応を行った。酸化アルミニウム（DC2282 : ダイアキャタリスト製）およびシリカアルミナ（N631L :日揮化学製）を用いたときは反 応温度 275°Cで反応を行った。酸化セリア (和光純薬製:特級）を触媒に用いたとき 反応温度を 400°Cおよび 425°Cに変更した。酸化ジルコニウムを触媒に用いたとき 反応温度を 325°C、 350°Cおよび 375°Cに変更した。触媒および反応温度の相違に よる 1 ,4—ブタンジオールの転化率、 3—ブテン— 1 _オールの選択率、および THF の選択率を表 7に示す。
[0052] [表 7]
Figure imgf000012_0001
[0053] (比較例 2)
(触媒調製）
酸化ジルコニウム（純度 99. 6%以上、平均粒子径 10 x m、比表面積 100m2Zg) 10gをとり、 0. 5%水酸化ナトリウム水溶液 10mlを少量カ卩えながら水分を蒸発させて 含浸させたものを乾燥の後、 400°Cで 2時間焼成したもの 0. 3gを触媒とした。
[0054] (比較例 3)
(1,4一ブタンジオールの脱水反応）
上述比較例 2にて調製した触媒を固定床気相流通反応装置に充填した。触媒充 填量を変更し、原料供給量を 1. 77mlZhとし、反応温度を 350°Cとした以外は実施 例 2に準じた方法で反応を行った。触媒充填量は、 0. 15g、 0. 3g、 0. 6gおよび 0. 9gとした。触媒充填量変更に伴う触媒重量/基質流量の相違による 1,4—ブタンジ オールの転化率、 3—ブテン 1 オールの選択率および THFの選択率を表 8に示 す。
[0055] [表 8] 1, 4—ブタン
*媒重量/基質流量 （g_ 3—ブテン一 1—ォ THF選択率
ジオール耘化率
c a t · h/m i ) ール選択率 （％) (%)
(%)
0. 085 29. 1 77. 0 19. 9
0. 169 46. 6 67. 2 27. 3
0. 339 63. 0 71. 1 23. 2
0. 508 83. 3 66. 9 24. 7
[0056] この結果により、酸化テルビウムおよび酸化イッテルビウム以外の触媒で選択性の 高かった酸化ジルコニウムでも、 3—ブテン 1 オール以外にも比較的多くの THF を生成し、 目的物である 3—ブテン 1 オールの選択性を上げることが難しかった。 酸化テルビウムおよび酸化イッテルビウム以外の触媒では、 目的物である 3—ブテン 1 オールは高選択的に生成しなレ、ことがわかった。
[0057] (比較例 4)
(1,5-ペンタンジオールの脱水反応）
上述比較例 2にて塩基処理して調製した酸化ジルコニウム触媒を固定床気相流通 反応装置に充填した。反応物を 1,5—ペンタンジオールに変更し、触媒重点量を 0. 30g、反応温度を変更した以外は実施例 2に準じた方法で反応を行った。反応温度 は、 375°C以外に、 325°C、 350°Cおよび 400°Cとした。反応温度の相違による 1，4 —ブタンジオールの転化率、 3—ブテン— 1—オールの選択率および THFの選択率 を表 9に示す。
[0058] [表 9] 1， 5 ペンタンジ 4—ペンテン一 1― THP選択
反応温度 （¾)
ォ一ル転化率 （％) オール遘択率 （％) 率 （％)
325 13. 5 55. 5 24. 8
350 29. 6 58. 0 34. 5
375 58. 3 60. 4 31. 5
400 83. 4 49. 5 36. 5
この結果により、酸化テルビウムおよび酸化イッテルビウム以外の触媒で選択性の 高力 た酸化ジノレコニゥムでも、 4 ^ンテン一 1—オール以外にも比較的多くの T HFを生成し、 目的物である 4 ペンテン 1 オールの選択性を上げることが難しか つた。酸化テルビウムおよび酸化イッテルビウム以外の触媒では、 目的物である 4 ペンテン一 1—オールは高選択的に生成しなレ、ことがわ力 た。

Claims

請求の範囲
[I] 希土類金属酸化物を触媒 100重量部中に 10重量部以上含有することを特徴とす る触媒。
[2] 酸化テルビウム、酸化イッテルビウムの少なくともいずれかの希土類金属酸化物を 含有する触媒。
[3] 酸化テルビウム、酸化イッテルビウムの少なくともいずれかの希土類金属酸化物の みからなる触媒。
[4] ジオールから不飽和アルコールを製造するために用いられることを特徴とする請求 項 1乃至 3のいずれかに記載の触媒。
[5] 前記ジオールは両末端ジオールであることを特徴とする請求項 4記載の触媒。
[6] 製造される前記不飽和アルコールは、 2_メチル _2_ペンテン _ 1 _オール、 3_ ブテン一 1 _オール、 4_ペンテン _ 1 _オール、 5—へキセン _ 1 _オールからなる 群のうち少なくともいずれかである請求項 4記載の不飽和アルコール製造用触媒。
[7] 前記担体物質は、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコユアの少なくともいずれ かであることを特徴とする請求項 3記載の触媒。
[8] 希土類金属酸化物および担体物質に担持させた希土類金属酸化物を触媒に用い て不飽和アルコールを製造する方法。
[9] 原料としてジオールを用レ、、該ジオールを反応させることを特徴とする請求項 8記 載の不飽和アルコールを製造する方法。
[10] 触媒重量 Z原料流量が 0. 01g_ cat 'h/ml以上 5. Og_ cat 'hZml以下の範囲 にあることを特徴とする請求項 9記載の不飽和アルコールを製造する方法。
[II] 触媒重量/原料流量が 0. 03g— cat 'h/ml以上 3. 0g— cat 'h/ml以下の範囲 にあることを特徴とする請求項 9記載の不飽和アルコールを製造する方法。
[12] 触媒重量/原料流量が 0. 10g— cat 'h/ml以上 1. 0g— cat 'h/ml以下の範囲 にあることを特徴とする請求項 9記載の不飽和アルコールを製造する方法。
[13] 250°C以上 450°C以下の温度範囲内で前記ジオールを反応させることを特徴とす る請求項 9記載の不飽和アルコールを製造する方法。
[14] 275以上 425°C以下の温度範囲内で前記ジオールを反応させることを特徴とする 請求項 9記載の不飽和アルコールを製造する方法。
[15] 300°C以上 400°C以下の温度範囲内で前記ジオールを反応させることを特徴とす る請求項 9記載の不飽和アルコールを製造する方法。
[16] 前記ジオールは両末端ジオールであることを特徴とする請求項 9記載の不飽和ァ ルコールを製造する方法。
[17] 製造される不飽和アルコールは、 2_メチル _2_ペンテン _ 1 _オール、 3—ブテ ン _ 1 _オール、 4_ペンテン一 1 _オール、 5—へキセン一 1 _オールからなる群の うちのすくなくともいずれかであることを特徴とする請求項 9記載の不飽和アルコール を製造する方法。
PCT/JP2007/050775 2006-01-20 2007-01-19 不飽和アルコール製造用触媒およびそれを用いた不飽和アルコール製造法 WO2007083736A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007513553A JP4608662B2 (ja) 2006-01-20 2007-01-19 不飽和アルコール製造用触媒およびそれを用いた不飽和アルコール製造法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-012633 2006-01-20
JP2006012633 2006-01-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007083736A1 true WO2007083736A1 (ja) 2007-07-26

Family

ID=38287687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/050775 WO2007083736A1 (ja) 2006-01-20 2007-01-19 不飽和アルコール製造用触媒およびそれを用いた不飽和アルコール製造法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4608662B2 (ja)
WO (1) WO2007083736A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017070943A (ja) * 2015-10-07 2017-04-13 昭和電工株式会社 不飽和アルコール製造用触媒及び不飽和アルコールの製造方法
WO2019167323A1 (ja) * 2018-03-02 2019-09-06 国立大学法人千葉大学 １，３－ブタジエン製造用触媒、前記触媒の製造方法、及び１，３－ブタジエンの製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61101245A (ja) * 1984-05-30 1986-05-20 ソシエテ・リヨネ−ズ・デ・アツプリカ−シヨン・カタリテイツク 炭化水素の燃焼用触媒組成物
JPS61200855A (ja) * 1985-03-04 1986-09-05 Jgc Corp 固体酸触媒の調製法
JPH09203582A (ja) * 1996-01-26 1997-08-05 Toshiba Lighting & Technol Corp 冷蔵庫用照明装置
JP2000167404A (ja) * 1998-12-04 2000-06-20 Daihatsu Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JP2004306011A (ja) * 2002-09-09 2004-11-04 Chisso Corp 不飽和アルコール製造用触媒と不飽和アルコール製造方法
JP2005238095A (ja) * 2004-02-26 2005-09-08 Chisso Corp 不飽和アルコール製造用触媒およびその触媒を用いた不飽和アルコールの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61101245A (ja) * 1984-05-30 1986-05-20 ソシエテ・リヨネ−ズ・デ・アツプリカ−シヨン・カタリテイツク 炭化水素の燃焼用触媒組成物
JPS61200855A (ja) * 1985-03-04 1986-09-05 Jgc Corp 固体酸触媒の調製法
JPH09203582A (ja) * 1996-01-26 1997-08-05 Toshiba Lighting & Technol Corp 冷蔵庫用照明装置
JP2000167404A (ja) * 1998-12-04 2000-06-20 Daihatsu Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JP2004306011A (ja) * 2002-09-09 2004-11-04 Chisso Corp 不飽和アルコール製造用触媒と不飽和アルコール製造方法
JP2005238095A (ja) * 2004-02-26 2005-09-08 Chisso Corp 不飽和アルコール製造用触媒およびその触媒を用いた不飽和アルコールの製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IGARASHI A. ET AL.: "Kidorui Sankabutsu Shokubai ni yoru (1,4-butanediol) no Dassui Han'no", DAI NI YORU 1,4-BUTANEDIOL NO DASSUI HAN'NO, vol. 97, 19 March 2006 (2006-03-19), pages 58, XP003015445 *
SATO S. ET AL.: "Selective dehydration of diols to allylic alcohols catalyzed by ceria", CATALYSIS COMMUNICATIONS, vol. 4, no. 2, 2003, pages 77 - 81, XP003015443 *
TSUCHIDA Y. ET AL.: "Dicarboxylic Acid Ester kara no Kanjo Ketone Gosei", DAI 97 KAI CATSJ MEETING TORONKAI A YOKOSHU, vol. 97, 19 March 2006 (2006-03-19), pages 63, XP003015446 *
YOSHIMURA Y. ET AL.: "Sulfur-tolerant Pd-Pt/Yb-USY zeolite catalysts used to reformulate diesel oils", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, vol. 207, no. 1/2, 2001, pages 303 - 307, XP003015444 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017070943A (ja) * 2015-10-07 2017-04-13 昭和電工株式会社 不飽和アルコール製造用触媒及び不飽和アルコールの製造方法
WO2019167323A1 (ja) * 2018-03-02 2019-09-06 国立大学法人千葉大学 １，３－ブタジエン製造用触媒、前記触媒の製造方法、及び１，３－ブタジエンの製造方法
JP2019150766A (ja) * 2018-03-02 2019-09-12 国立大学法人千葉大学 １，３−ブタジエン製造用触媒、前記触媒の製造方法、及び１，３−ブタジエンの製造方法
US11491467B2 (en) 2018-03-02 2022-11-08 Nipro Corporation Catalyst for manufacturing 1,3-butadiene, manufacturing method of catalyst, and manufacturing method of 1,3-butadiene
JP7427355B2 (ja) 2018-03-02 2024-02-05 国立大学法人千葉大学 １，３－ブタジエン製造用触媒、前記触媒の製造方法、及び１，３－ブタジエンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007083736A1 (ja) 2009-06-11
JP4608662B2 (ja) 2011-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8921616B2 (en) Method for producing glycol from polyhydric alcohol
JP6360801B2 (ja) 触媒、アルデヒド類及び／又はアルコール類の製造方法
JP4424746B2 (ja) 不飽和アルコールの製造方法及びそれに用いられる不飽和アルコール製造用触媒
JP6345654B2 (ja) テトラヒドロフランの製造方法
JP3800205B2 (ja) 不飽和アルコール製造用触媒と不飽和アルコール製造方法
TWI549751B (zh) 用於將醛類氫化為醇類之促進型銅/鋅催化劑、其製造方法及使用該催化劑將醛類氫化為醇類之方法
WO2007083736A1 (ja) 不飽和アルコール製造用触媒およびそれを用いた不飽和アルコール製造法
JP4033271B2 (ja) 触媒及び２−ブテン−１−オール化合物の製造方法
JP5115368B2 (ja) 不飽和アルコールの製造方法
JP4428530B2 (ja) 不飽和アルコール製造用触媒及びそれを用いた不飽和アルコールの製造方法
JP5827925B2 (ja) エリスリトールの水素化分解物の製造方法
JP5797587B2 (ja) １，４−アンヒドロエリスリトールの水素化分解物の製造方法
JP5580013B2 (ja) ω−アルケン−１−オールの製造方法
JP5684657B2 (ja) ポリオールの水素化分解物の製造方法
JP5736251B2 (ja) エリスリトールの水素化分解物の製造方法
JP7262189B2 (ja) 共役ジエン製造用触媒、前記触媒の製造方法、及び共役ジエンの製造方法
WO2015113058A1 (en) Hydrogenation catalysts with cobalt and alkaline earth metal-modified supports
WO2015055942A2 (fr) Catalyseur métallique supporté et son utilisation pour l'oxydation sélective du glycérol
JP2017014133A (ja) ホモアリルアルコールの製造方法
JP2005238095A (ja) 不飽和アルコール製造用触媒およびその触媒を用いた不飽和アルコールの製造方法
JP2010047505A (ja) 不飽和アルコールを製造する方法
JP6462498B2 (ja) 不飽和アルコールの製造方法及び触媒
JP7160721B2 (ja) 酸化鉄触媒の製造方法、並びにアルデヒド及び／又はアルコールの製造方法
WO2021201155A1 (ja) 触媒、イソブチルアルデヒドおよびメタクロレインの製造方法、メタクリル酸の製造方法、及びメタクリル酸エステルの製造方法
JP2009023928A (ja) 不飽和アルコールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007513553

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07707063

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)