JPS61101245A - 炭化水素の燃焼用触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素とぐにメタンを燃焼させるための１［
現な触媒組成物に関する。

メタンの接触燃ａｈ、”ロノ８／及びブタンの如き液化
石油ガスの燃焼に通常必要とされる条件より制約のある
条件に従って行なわれる。

メタンの接触燃焼が完全であるためには燃焼温度がゾロ
ツク／及びブタンの燃焼ＶＣ通富許容されている温度よ
υ少なくとも１００″Ｃ＝＜なくてはならない。このこ
とは本質的ｖｃはメタン分子がその唯一の炭素の友めブ
タン又はプロパンの如き側鎖がめる又Ｖｉ直鎖のより長
い分子より化学的に安定であることによる。

他方ではメタンの容積あたりの発熱量は友とえはブタン
の発熱量の／／３であり、このことは発熱量が同じとし
て燃料／触媒の接触時間を；ｆ：ｔ″Ｌだけ低減する。

同様にメタンをプロパノ又はブタンと比較する場合燃料
の容積が大きいことから向流式の燃焼用空気の触媒６部
への侵透が限られている（質量移動の過程）。

メタンの接触燃焼用触媒を製造するため現実に開発され
ている技術は本質的ｖｃは海綿の形に作られた白金の触
媒活性に基いている。この貴金属元素はしばしば種々の
酸ｆヒ物と（ＩＣ酸化クロムＣｒ２ｅｓ及び酸化セリウ
ムＣｅ　ＯＨと組合せて用いられる。触媒活性のある酸
化物の導入は貴金属元素の１種又は数種の使用量をかな
り低減することを可能にする。

結晶構造の観点から微細に分割した金属よシ理論的には
安定な触媒酸化物は触媒に対してより持続的な触媒活性
を与えるのに道理にかなっている。

この本質的Ｉ／Ｃは活性物質の多結晶状態によるよシ大
きな安定！１．はプロパン及びブタンの如き長鎖の炭化
水素の燃焼に意図された触媒組成物について議論の余地
なく明かにされた。

し力・ジメタンの接触燃焼に関するものが原因でま友示
唆された理由とぐに触媒温度のために触媒使用開始に続
く数十時間から現われるはげしい活性低下が観察される
。収率は急に低下し数百時間後には結局はとんどｏ、ｒ
　ｓ乃至ＯｌりＱを超えない。

このＩｖ５註低下は明ら〃・に触媒の使用開始後数時間
で触媒組成物の迅速な結晶質変態が現われることによる
。

元素周期律表の第■ＩＭに楓する貴金属元素とくに白金
は、炭化水素の酸化反応を最も有利な実地条件において
最後まで導き得るあらゆる触媒組成物の必須元素である
。

しかし明示されたとおり、これら貴金属元素の結晶状態
はそれらが極めて分割された形をしているとき本質的に
はメタンの酸化反応粂注による深刻な変態を受ける。

従ってメタンの接触燃焼で得ら１１．る収率はプロパ／
及びブタンの如き炭化水素を用いて得られる一収率よシ
常ｖＣ極めて低いことがａｌ＋１２）−めら１、た。

添付図面の第１図は点線で従来の触媒について実施され
た耐久試験によって得られた触媒活性曲線を示す。この
曲線力）ら極めて明らかに触媒使用開始後初めの数十時
間中に突発するはげしい活性低下が目立つ。

本兜明はこれらの不都合を救済することを目ざす。

この目的のための本発明による触媒組成物は白金族の貴
金属元素の少なく、とも／ａと酸化イッテルビウムＹｈ
／　１０３とを含んでいる。

白金又は白金族の貴金属元素と組合せた酸化イッテルビ
ウムは貴金属元素の使用量を低減でき経済的観点〃・ら
極めて有利であると共にとくに活性でありかつ公知の触
媒よ）熱的に安定なメタンの酸化触媒を作シ得ることが
確かめらｔ′した。

それぞれ白金基質触媒、酸化クロムＣｒｚ０３を添加し
た白金基質触媒及び酸化イッテルビウムを添加し７た白
金基質触媒を用いた若干の試験では後者の組成物の諸特
註？明示させることができた。

これらの比較試験を実施するため触媒物質？、試験すべ
き活性物質を収容する反応器と循環ポンプと温度、圧力
などを測定、制御するざまざ−１な装置とを木質的に包
含し且つ閉鎖回路として作勧する＃ｆ漏注の装置内に入
れる。

試験のために製造した燃料混合物は、水蒸気ととぐにＣ
Ｏ３の如き痕跡量のガスを除いた大気からの空気と純度
タタ、タタチのメタンの７ｔｊｉ％とからなり、各組成
物は厳智に守られた操業形式に従って試験さｔｌｆｃｏ
得られたざまざまなパラメーター例えば反応開始ＩＬ反
応中に達した最高＠度、得らｔ＋７’（反応収率なとは
比較データとして利用した。各々の触媒組成物について
行なわれた各々の試験後に、触媒組成物を７００″Ｃに
おい１酸化注雰四気にり０時間暴露する熱試験を施こし
た。引続いて燃焼試験を同じ操業形式に従って再び実施
した。

試験した触媒の組成は次の如くである：第７の触媒−白
金：１重Ｎ部　酸化トリウムＴ　ｈ　Ｏ。

：／１九部（促進剤）（慣用触媒） 第２の触媒−白金：１重量部　酸化トリウム：７重量部
　酸化クロム：　３．７３重量部（慣用触媒〕 第３の触媒−白金：１１翔部　酸化イッテルビウムｙｂ
、、ｏ、　３．７６重量部 下表に得らｒ＋−た結果を装約する。

これらの試験は単に諸％註及び実際の回能がよく知られ
ている対照触媒組成物と本発明による触媒組成物との比
較のデータをもたらすためのものであることに留意すべ
きである。

得られた収率は触媒バーナーの実際の使用条件のものよ
り不可避的に劣っている。これらの試験は反応が閉鎖容
器内で行なわれるのできびしい。

反応中に燃焼用空気は吏新されず酸素の比率は漸次低下
する：反応はそれ自体の停止によって終了する。最も活
性な触媒組成物はもちろん所与の一定時間中に空気中の
酸素比率全最低値に下げるまで反応を延長するものであ
る。この方法は極めて僅かな〜の程度の量の触媒を試験
することができる。

こｎらの試験から下記の教示を引き出すことができる。

（イ）第１の触媒組成物はバーナ全作るのに必要な白金
の量が多い。かなり大きな熱変態を受ける。

（ロ）第１の触媒組成物は従来の型式の触媒であり反応
開始温度は最も低いが触媒活性が最も弱く。

熱試験に耐えない。

（ハ）第３の触媒組成物は収率が第１の組成物より高く
、熱試験により良く耐える。

こｎらの結果は酸化イッテルビウムが果す二重の役割を
明らかにする： （１）　　白金の如き貴金属元素と組甘せるときの確実
な触媒活性； Ｑ）貴金属元素の再結晶又は焼結現象を制限する抑止活
性。

別の基本的触媒組成物は触媒製造の最終段階中に活性化
合物の分割状態を強化するように、電子密度の高い元素
の酸化物を導入して作ることができる。そうするため酸
化ウランλｊ　Ｉ　、　ＵＯ２が選ばれた。前記の技術
に従って行なわれた比較試験はこの化合物が活性物質の
触媒活性を著しく改良するのに効果的に寄与することを
示した。

試験した触媒組成物は下記のようにして作られた： 第弘の触媒組成物：白金、７重量部　酸化イッテルビウ
ムｙｂ！ｏ３：　Ｊ、７５重量 部　酸化ウランＵＯコニ　Ｏ０Ｓ重 を部 下表に得られた結果を妾約する： 生成仕立ての触媒から得られた比較収率は顕著でありこ
のことで触媒が生成したこの（ｎａｉｓｓａｎｔ　）状
態にあるとき触媒の結晶状態が極めて有利と解釈される
がしη）しこの状態は高温では安定性が低下すると思わ
れる。

第ｊの触媒組成物は第≠の組成物に第３の酸化物を導入
しで作られた。七の化会物はその元素が同じくランクニ
ドに稿し七の触媒特注で知られた酸化セリウムＣｅ０１
　である。

この第５の触媒組成物は次の成分からなる：白金：／３
１ｊｔｆｊ部、酸ｆヒイッテルビウムＹｂ、Ｏ，：　Ｊ
、７１重量部、酸化ウランＵＯ！：　０１重量部、酸化
セリウムＣｅＯ２：０，１重量部。

下表には得られた結果がまとめである二本発明の対象で
ある基本組成物は下記のように構成することができる： Ｐ　ｔ　＋　Ｙｂ１０３ 白金ハ／重量部、酸化イッテルビウムは／乃至弘重置部
で存在している。

Ｐｔ　＋Ｙｂｉ　ｏ、　＋　ＵＯ。

白金は１Ｍ−ｉ部、酸化イッテルビウムは１、ｊ乃至３
．７！重量部駿化ウランはｏ、！乃至１Ｍｔ部で存在し
ている。

他の実験は第３及び第弘の基本組成物に大なり小なり確
かな触媒活性のあるさまざまな酸化物を組合せて実施で
きた。得られた結果はとくに酸化イッテルビウムＹｂ１
０３に依存するこれら一２種の基本組成物から複数の触
媒活性のある且つ経済的観点からも触媒活性の観点から
も求められる目的に応じて成分の元素と酸化物との比率
が可変である触媒組成物全作り出すのが可能であること
を示した。

最も顕著な触媒組成物は下記のものである：Ｐｔ＋　Ｙ
ｂ２０Ｂ　＋　０ｒ１０３ 白金は１重量部％酸化イッテルビウムは０．２≠乃至２
．１重量部及び酸化クロムは０．２弘乃至２、！重量部
で存在している。

Ｐｔ　＋Ｙｂ！０３　　＋　　０ｅ０２＋　０ｒ１０３
白金は／ｆｆ１ｉ部、酸化イッテルビウムｆｉ／乃至一
２重量部、酸化セリウムは０．ｊ乃至１、２ｊ重量部及
びぼ化クロムはｏ３乃至１、２　ｊｆｆｉｍ部で存在し
ている。

Ｐｔ　＋Ｙｂ２Ｏ３＋　Ｏｅ　Ｏｓ 白金は１ｎｊｔ部、酸化イッテルビウムは１、に７乃至
２、１重量部、酸化セリウムにＯｌり≠乃至１、に７■
量部で存在している。

Ｐｉ　＋ＹＪＯ３＋ＺｎＯ 白金は７重量部、酸化イッテルビウムはＩ、ｊ乃至３．
７　ｔ　ｉ置部、酸化亜鉛はｏ３乃至２重量部で存在し
ている。

Ｐｔ　＋Ｙｂ２Ｏ３＋　ｕｏ＝＋　０ｅ０２白金は７重
量部、酸化イッテルビウム／ｊ乃至３．７５重量部、酸
化ウランはｏ３乃至７重量部、酸化セリウムはＯｏＳ乃
至−２重量部で存在している。

白金族の貴金属元素（１代替することができこれらの元
素は好ましくはロジウム、イリジウム及びとくにパラジ
ウムである。

後者の元素の量−は初めに考えられた白金の量の２乃至
３倍とすべきである。

前記の触媒組成物は駆足的ではなく反対に列挙しである
元素及び酸化物の一つの処方から他のものへ移行するこ
とにより、又は基本組成物Ｐｔ＋Ｙｂｚ　０３　、　Ｐ
　ｔ　＋　ｙｂ　１０３＋　ＵＯ３に列挙してない何ら
かの元素又は酸化物を組合せることによって多叡の配合
が可能である。

これらの触媒組成物を用いとくによく適合ぢせた担体の
選択により良い成績を得ることができる。

その担体はその物理的緒特性を考磁して触媒活性のある
組成物の極めて高度のかつ極めて均質な分散に達し得な
くてはならない。

担体は熱的及び化学的安定性が良くなくてはならず、ま
た触媒作用温度において担体と触媒との各種成分間の混
合物が生成する危険がすべて排除されていなくてはなら
ない。担体は好ましくは場合に応じて無機結合剤により
強化しである又はしてない繊維のからまりあいによｆ）
截械的耐性が確保されているマツトレスとして配置され
た繊維によって構成されるべきである。担体集成体はガ
スに対して透過性が大きくなくてはならない。

担体が相互に結合された粒子から形成された剛性の何ら
かの凝塊によって構成されるときは担体はガスの不均質
接触反応において、とくに−次空気に頼らないバーナか
らのメタンの酸化において要求される物理的緒特性全必
然的に所有していなくてはならない。

これらの特性はとくに炭化水素含有物と燃料との間の物
質移動過程に最大に有利に作用するようなガスに対する
犬＠な透過性及び小さな見掛は密度である。

とくによく適合させである担体のその他の重要な特性は
次のとおり要約できる： （１）反応によシ展開される条件において物理的及び化
学的に不活性の無機物質の複合材料、ＳｔＯ，。

人Ｚ２　Ｑ　３＋　Ｚ　ｒ　Ｏｚ　＋　Ｍｇ　Ｏなどの
物質単独又は天然に又は合成で組合された組合せ体の９
口き物質。

ＩＩ　　ｊμ以下の初期の繊維又は粒子の大きさ＋ｔ＋
＋＋　　７０Ｑ℃においで安定な結晶構造慟ψ　ｏ、ｉ
　ｏ未満の見掛は密度 （Ｖ）　７００℃における熱収縮ゼロ （１／−比表面積は♂Ｏｒｒ？　／　ｇより大きく７０
０℃における損失ｌよ％未満 （ｖ＋υ　細孔容積は物質？ろ次υ０．／　ｊ　ｏｌよ
シ大きい（ｖｉｌ）ｓ孔の開孔直径は反応剤不透過の危
険がすべて又は反対にガス状化合物の保留現象が出現す
る危険がすべて除かれているようでなくてはならない。

本発明の対象である新規な触媒組成物は好ましくは関連
の元素上官んでいる溶解塩からなる溶液によって担体上
に沈着させ、溶媒はこれらの塩に対して化学的に全く不
活性でなくてはならない。

所望の元素及び酸化物は下記の如きさまざｔな仕方で作
ることができる： （、）　　塩が熱分解可能であるときの熱処理。この場
合には貴金属元素が海綿状となう、二次元素は対応の酸
化物に変えられる。熱処理は酸化性媒体中において行な
われる。

（ｂ）　　水素の如き還元剤による塩の完全又は部分的
還元及び続いての酸化性媒体中における熱処理による二
次元素の酸化物への変化及び貴金属元素の活性化。

（Ｃ）　　第３の方法は二次元素を対応の水酸化°物に
変え次にこれらの水酸化物に熱にニジ還元可能の貴金属
塩の溶液を含浸させることにある。最終的に貴金属元素
を海綿状にま念二次元累を酸化物に変えることは酸化性
媒体中での熱処理によって行なわれる。

もちろんこれらの方法は限定的ではなく、担体及び若干
の要請に応じて一つの方法が選定てれ又は決定される。

これらさまざまな方法によると本発明の対象である触媒
組成物を、極微細に分割され、しかも担体集成体上に均
質に配分された共結晶の形に作ることを可能にする。交
換と接触面との最大値が反応剤へ与えられる。担体が繊
維質であるときメタン燃焼の最大収率は見間速度１００
乃至２００で得られる。

さまざまな触媒組成物製造の実施例と得られた結果とを
以下に示すが、これらの実施例に限定されるものではな
い。

さまざまな成分の塩〔すべて°熱によって還元可能のも
の（硝酸塩及び塩化物）〕を蒸溜水に溶かすニー次溶液
をエチルアルコールで稀釈して最終の７００アルコール
溶薇が得られるようにする。溶液の塩含有量は担体の最
小液体保留能力及び所望の触媒比ＮｆＥと共存性である
。

担体には触媒溶液を飽和するまで含浸させ過剰の溶液は
遠心分離の類の機械的手段により抜出除去する。遠心分
離速度は保留液体が最小可能容積となるように調節する
。こりして含浸させた担体はｔｏ’ｃ）、を超えない温
度において乾燥させる。あらゆる痕跡の溶媒も除かれた
担体を酸化性媒体中の乾燥炉内において適切に定められ
た温度分布曲線に従って処理する。

下記の分布曲線全保持できる； こうして作られた触媒は慣用の既製品の触媒ノ々−ナー
であってガス入口と保護板放熱体とガス分配蛇管と拡散
マツトレス支持用穿孔板と無機繊維質のガス拡散マツト
レスと放熱体閉鎖又は鎖錠システムと保持格子とから本
質的になる触媒バーナに取付るのに用意される。

上記の触媒に一致する触媒組成物５種を上記のとおり担
体上に沈着させ下記条件において試験し次： 各触媒ノ々−ナーをメタンについてｌ！時間作動後ｉ　
７．ｓ−の気密の箱内に置き新たにメタンを供給してλ
ｏ　ｏ　ｏ　Ｐａの圧力とする。

燃焼は環境媒体の酸素の比嘉がλｌにからｌりにへ低下
するまで延長した。炭酸ガス、炭素酸化物及び遊離メタ
ンを赤外線吸収分析装置に工り測定した。その検出感度
は下記のとおりであった：□Ｑ２：／（７（７ｐｐｍ　
　ＯＯニー２ｐｐｍ　　ＯＨ４：ｊｐｐｍ試験された触
媒組成物は下記のとおりであった：第１　：　Ｐ　ｔ　
＋　Ｙｂ２Ｏ３ 第２　：　Ｐｉ　＋　Ｙｂ２Ｏ３＋　０ｒ２０５第Ｊ　
：　Ｐｔ　＋　Ｙｂ２Ｏ３＋　０ｒ２０５　＋　０ｅ０
２第１Ａ：Ｐｔ＋Ｙｂ２ｏ、＋Ｕｏ２ 第ｓ　：　Ｐｔ　＋　Ｙｂ２Ｏ３＋　００２＋　０ｅ０
２列挙し九組成物の各成分の比率は上記の限界内にあっ
た。

試験の終りに得られた触媒性能 ２、−２０ｗ／ａｄ　の出力（Ｐｕ１ｓｓａｎｃｅ　）
におけるメタンについての持続試験は第１．第３及び第
５の触媒組ｈｙ、ｖ１：ＪＶｃついて実施した。

試験の終りに得られた結果は同じ方法また同じ操作形式
ＶＣ従って測定した。

画表から関連の組成物は出カニ、２　ｗ／ｄ　ｉｃつい
て高い収率と長期間にわたっての性能とをもたらし得る
ことが明かとなる。このことは第１図に実線で描いた曲
線によって示しである。

これらの新規な触媒組成物はまた単位表面積めたり発揮
される出力に関して大きな可能性をもたらす。添付図面
の第２図はこの事実をよく弄わしており点線で描いであ
る曲線に工って収石が表わされている従来の組成物に比
べて実線で描いである曲線に相当する本発明による触媒
組成物によってもたらされる極めて著しい進歩を示す。

上記のことから明かになるとおり本発明はとぐにバーナ
ー設備、加熱装置及びガス状廃５ｉ物処理を目ざしての
炭化水素とぐにメタンを燃・暁させるのに意図した新規
な触媒組成物を提供して既存の技術に大きな改良をもた
らす。この本発明触媒組成物は経済的であり長期間にわ
たって収率が極めて僅かしか低下せず所定の加熱能力に
ついて通常のもの工り高い収率が得られるなどの利点が
ある。

自明のとおり本発明は例として上記した触媒組成物のみ
に限定されるものではない。反対にあらゆる変形を包含
する。

【図面の簡単な説明】

第１図はＪ、コｗ　／７のメタン出力について従来の触
媒の耐久試験により得られた性能曲線（点線）と本発明
による触媒組成物の性能曲線（実線）と′ｆ！：表わす
図表であり、第２図は本発明にＬる触媒組成物（実線）
と従来の組成物（点線）との収率の比較を示す図表であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、白金族の貴金属元素の少なくとも１種のほかに酸化
   イッテルビウムＹｂ＿２Ｏ＿３も含んでいることを特徴
   とする炭化水素の燃焼用触媒組成物。 ２、白金と酸化イッテルビウムＹｂ＿２Ｏ＿３とを含ん
   でおり白金は１重量部また酸化イッテルビウムは１乃至
   ４重量部で存在している特許請求の範囲第１項記載の触
   媒組成物。 ３、白金、酸化イッテルビウムＹｂ＿２Ｏ＿３及ひ化ウ
   ランＵＯ＿２を含んでおり白金は１重量部、酸化イッテ
   ルビウムは１．５乃至３．７５重量部及び酸化ウランは
   ０．５乃至１重量部で存在している特許請求の範囲第１
   項記載の触媒組成物。 ４、白金、酸化イッテルビウムＹｂ＿２Ｏ＿３及び酸化
   クロムＣｒ＿２Ｏ＿３を含んでおり白金は１重量部、酸
   化イッテルビウムは０．９４乃至２．８重量部及び酸化
   クロムは０．９４乃至２．８重量部で存在している特許
   請求の範囲第２項記載の触媒組成物。 ５、白金、酸化イッテルビウムＹｂ＿２Ｏ＿３、酸化セ
   リウムＣｅＯ＿２及び酸化クロムＣｒ＿２Ｏ＿３を含ん
   でおり白金は１重量部、酸化イッテルビウムは１乃至２
   重量部、酸化セリウムは０．５乃至１．２５重量部及び
   酸化クロムは０．５乃至１．２５重量部で存在している
   特許請求の範囲第２項記載の触媒組成物。 ６、白金、酸化イッテルビウムＹｂ＿２Ｏ＿３及び酸化
   亜鉛ＺｎＯを含んでおり、白金は１重量部、酸化イッテ
   ルビウムは１．５乃至３．７５重量部及び酸化亜鉛は０
   ．５乃至２重量部で存在している特許請求の範囲第２項
   記載の触媒組成物。 ７、白金、酸化イッテルビウムＹｂ＿２Ｏ＿３、酸化ウ
   ランＵＯ＿２及び酸化セリウムＣｅＯ＿２を含んでおり
   、白金は１重量部、酸化イッテルビウムは１．５乃至３
   ．７５重量部、酸化ウランは０．５乃至１重量部及び酸
   化セリウムは０．５乃至２重量部で存在している特許請
   求の範囲第３項記載の触媒組成物。 ８、白金のほかにロジウム、イリジウム又はパラジウム
   の如き白金族の貴金属元素を含んでいる場合にはこの元
   素の使用量は白金の使用量の２乃至３倍の分量である特
   許請求の範囲第１乃至７項の何れかに記載の触媒組成物
   。