CN111604045B - 一种镍基氧空位载体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镍基氧空位载体催化剂及其制备方法和应用，属于催化重整、柴油制氢领域。本发明提供的催化剂解决了柴油重整催化剂活性低、易结焦和抗硫性能差的问题，二氧化铈作为氧载体，在CeO2中掺杂异价金属La降低了氧空位生成能，载体储氧释氧能力的增强可以抑制副反应进而提高主反应的活性。柴油H/C比较低，重整时易出现大量积碳，当出现结焦时氧空位载体会释放出更多的氧将积碳氧化，避免催化剂出现结焦失活；Ni颗粒尺寸更小且分布更加均匀，提高了催化剂的催化活性，部分活性金属硫中毒后仍能保持优异的重整性能；镧的氧化物主要分布在表面相可以提高催化剂的高温稳定性，避免催化剂载体高温烧结。

Description

一种镍基氧空位载体催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化重整、柴油制氢技术领域，尤其涉及一种镍基氧空位载体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
温室效应、大气污染等生态环境问题与化石燃料消费的急剧增加密切相关，因此，实现能源结构转型以及能源的可持续利用成为了人类社会亟待解决的问题。氢能作为连接二次能源与传统能源的纽带，逐渐进入人们的视野并成为清洁能源的代表。氢气持续供给是推进“氢能时代”来临的关键一环。产氢的原料主要包括燃料、生物质以及水。液体燃料重整制氢作为能量效率较高的产氢方法，仍然占据全球氢气生产总量85％以上的份额。
运输燃料重整制氢大体包括蒸汽重整(SR)、部分氧化(POX)、自热重整(ATR)等工艺。其中蒸汽重整产物中H2/CO比例较高、可以利用外部热源且技术较成熟。柴油具有较大氢体积密度和质量密度，是重整产氢的优质原料。但柴油具备高碳数、低H/C等特点，重整容易产生积炭。因此需要开发新型的高活性、抗结焦、耐硫的柴油蒸汽重整适用性催化剂。
现有技术公开的Ni-Pt基催化剂、Ni-Ru基催化剂、Ni-Rh基催化剂虽然取得了较好的催化效果，但催化剂中需要添加一定量的(稀)贵金属，成本较高而限制了工业化大规模应用。Ni基催化剂是一种传统的SMR催化剂，可以得到较高的氢气收率。然而应用于柴油水蒸汽重整却出现了较严重的积炭失活、硫中毒失活，因而难以保持高活性、长时间的催化性能。为了保证催化剂生产成本满足大规模使用要求，且能够耐受柴油SR过程，应调变催化剂的载体或助剂，为保证催化剂机械强度和水热稳定性应以Al2O3为主要载体，而不能以单独的Al2O3作为载体，如以镧系金属氧化物(La，Pr，Nd，Eu，Gd)作为助剂，催化剂的活性、抗结焦性能有一定的提升，但是仍存在氢气收率低和催化稳定性差的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种镍基氧空位载体催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂以二氧化铈为氧载体，在CeO2中掺杂异价金属La降低了氧空位生成能，进而提高了催化剂对柴油SR过程的氢气收率以及催化稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种镍基氧空位载体催化剂，包括活性金属Ni和氧空位载体，所述氧空位载体为CexLa1-xO2-δ和γ-Al2O3，其中0.1<x<0.4，所述活性金属Ni的含量为2～15wt％，所述CexLa1-xO2-δ的含量为10～25wt％，所述γ-Al2O3的含量为60～88wt％，所述CexLa1-xO2-δ与γ-Al2O3形成尖晶石结构，所述活性金属Ni负载在CexLa1-xO2-δ上且与铈、镧产生相互作用。
优选地，所述γ-Al2O3的粒径为2～6mm。
本发明还提供了上述技术方案所述的镍基氧空位载体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性镧盐、可溶性铈盐和水混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液与γ-Al2O3进行第一等体积浸渍，得到第一浸渍物；
将所述第一浸渍物依次进行第一干燥和第一煅烧，得到氧空位载体；
将所述氧空位载体与可溶性镍盐溶液进行第二等体积浸渍，得到第二浸渍物；
将所述第二浸渍物依次进行第二干燥和第二煅烧，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体进行活化，得到所述镍基氧空位载体催化剂。
优选地，所述第一煅烧在空气氛围中进行，所述第一煅烧的温度为300～600℃，所述空气的流量为5～15mL/min，所述第一煅烧的时间为4～6h。
优选地，升温至所述第一煅烧的温度的升温速率为5～10℃/min。
优选地，所述第二煅烧在空气氛围中进行，所述第二煅烧的温度为350～550℃，所述空气的流量为5～15mL/min，所述第二煅烧的时间为4～6h。
优选地，所述活化在H2和N2的混合气氛中进行，所述混合气氛中H2的体积含量为5～15％。
优选地，所述活化的温度为350～600℃，时间为5～10h。
本发明还提供了上述技术方案所述的镍基氧空位载体催化剂或上述技术方案所述的制备方法制得的镍基氧空位载体催化剂在柴油制氢中的应用。
优选地，所述应用包括：将所述镍基氧空位载体催化剂、柴油和过热蒸汽接触，利用水蒸气重整法制备富氢合成气，所述过热蒸汽的温度为450～850℃，所述镍基氧空位载体催化剂、柴油和过热蒸汽接触的条件包括：压力为0.2～0.5MPa，温度为450～750℃，水碳摩尔比为2～7，柴油重时空速为0.2～1.2h-1。
本发明提供了一种镍基氧空位载体催化剂，包括活性金属Ni和氧空位载体，所述氧空位载体为CexLa1-xO2-δ和γ-Al2O3，其中0.1<x<0.4，所述活性金属Ni的含量为2～15wt％，所述CexLa1-xO2-δ的含量为10～25wt％，所述γ-Al2O3的含量为60～88wt％，所述CexLa1-xO2-δ与γ-Al2O3形成尖晶石结构，所述活性金属Ni负载在CexLa1-xO2-δ上且与铈、镧产生相互作用。
本发明提供的镍基氧空位载体催化剂(Ni/CexLa1-xO2-δ-γ-Al2O3)与现有技术相比较，具有以下优点：
Ni/γ-Al2O3催化剂用于柴油蒸汽重整时催化稳定性由于结焦、硫中毒、高温下活性金属团聚和载体烧结而难以保证活性及稳定性，本发明提供的催化剂解决了柴油重整催化剂活性低、易结焦和抗硫性能差的问题，二氧化铈作为氧载体，在CeO2中掺杂异价金属La降低了氧空位生成能，载体储氧释氧能力的增强可以抑制副反应(如过度氧化、结焦等)进而提高主反应的活性(收率)；柴油H/C比较低，重整时容易出现大量积碳，当出现结焦时CexLa1-xO2-δ-γ-Al2O3载体会释放出更多的氧将积碳氧化，避免催化剂出现结焦失活的问题；活性金属Ni颗粒尺寸更小(约为8～10nm)且分布更加均匀，即单位质量催化剂的活性位点更多，提高了催化剂的催化活性，部分活性金属硫中毒后仍能保持优异的重整性能；镧的氧化物主要分布在表面相可以提高催化剂的高温稳定性，避免催化剂载体高温烧结。实施例的数据表明，在750℃、0.2MPa、水碳比为4、柴油重时空速为0.3h-1时，本发明制得的镍基氧空位载体催化剂的氢收率为Ni/γ-Al2O3催化剂的127.60％。
具体实施方式
本发明提供了一种镍基氧空位载体催化剂，包括活性金属Ni和氧空位载体，所述氧空位载体为CexLa1-xO2-δ和γ-Al2O3，其中0.1<x<0.4，所述活性金属Ni的含量为2～15wt％，所述CexLa1-xO2-δ的含量为10～25wt％，所述γ-Al2O3的含量为60～88wt％，所述CexLa1-xO2-δ与γ-Al2O3形成尖晶石结构，所述活性金属Ni负载在CexLa1-xO2-δ上且与铈、镧产生相互作用。
在本发明中，所述活性金属Ni负载在CexLa1-xO2-δ上且与铈、镧产生相互作用具体表现为：形成Ni-Ce和Ni-La的合金而出现双金属效应，同时Ce元素和La元素对活性金属Ni起到了晶界钉扎的作用。
在本发明中，所述γ-Al2O3的粒径优选为2～6mm。
在本发明中，所述活性金属Ni的粒径优选为8～10nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的镍基氧空位载体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性镧盐、可溶性铈盐和水混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液与γ-Al2O3进行第一等体积浸渍，得到第一浸渍物；
将所述第一浸渍物依次进行第一干燥和第一煅烧，得到氧空位载体；
将所述氧空位载体与可溶性镍盐溶液进行第二等体积浸渍，得到第二浸渍物；
将所述第二浸渍物依次进行第二干燥和第二煅烧，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体进行活化，得到所述镍基氧空位载体催化剂。
本发明将可溶性镧盐、可溶性铈盐和水混合，得到混合溶液。在本发明中，所述可溶性镧盐优选为La(NO3)3·6H2O或LaCl3·6H2O，所述可溶性铈盐优选为Ce(NO3)3·6H2O或CeCl3·7H2O。在本发明的具体实施例中，优选将可溶性镧盐和可溶性铈盐依次置于水中并用磁子搅拌器以300～1000转/分钟的速率搅拌4～8h，得到所述混合溶液。本发明对所述可溶性镧盐、可溶性铈盐和水的用量没有特殊的限定，能够满足所述镍基氧空位载体催化剂中镧元素和铈元素的比例即可，在本发明的具体实施例中，以制备含15wt％的Ce0.8La0.2O2-δ和85wt％的γ-Al2O3的氧空位载体为例，原料质量比例：La(NO3)3·6H2O:Ce(NO3)3·6H2O:γ-Al2O3＝0.095:0.36:1。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液与γ-Al2O3进行第一等体积浸渍，得到第一浸渍物。
在本发明中，所述γ-Al2O3优选由活性氧化铝煅烧得到，所述煅烧的温度优选为800～1000℃，所述煅烧的时间优选为4～6h。
第一等体积浸渍后，优选还包括将浸渍后产物置于恒温振荡器中振荡1～2h，所述振荡的速率优选为100～200rpm。
得到第一浸渍物后，本发明将所述第一浸渍物依次进行第一干燥和第一煅烧，得到氧空位载体。
在本发明中，所述第一干燥的温度优选为80～120℃，更优选为100℃，本发明对所述第一干燥的时间没有特殊的限定，能够完全除去水分即可。
在本发明中，所述第一煅烧优选在空气的氛围中进行，所述第一煅烧的温度优选为300～600℃，更优选为550℃，所述空气的流量优选为5～15mL/min，所述第一煅烧的时间优选为4～6h。在本发明中，所述第一煅烧的过程中形成镧和铈的氧化物。
在本发明中，升温至所述第一煅烧的温度的升温速率优选为5～10℃/min，升温速率不可以太快，防止可溶性镧盐和可溶性铈盐未转化为氧化物或形成的氧化物未与载体形成尖晶石结构。
得到氧空位载体后，本发明将所述氧空位载体与可溶性镍盐溶液进行第二等体积浸渍，得到第二浸渍物。
在本发明中，所述可溶性镍盐溶液优选为将Ni(NO3)2·6H2O或NiCl2·6H2O置于水中并用磁子搅拌器以300～1000转/分钟的速率搅拌4～8h得到。本发明对所述Ni(NO3)2·6H2O或NiCl2·6H2O的用量没有特殊的限定，能够满足所述镍基氧空位载体催化剂中镍元素的含量即可。
第二等体积浸渍后，优选还包括将浸渍后产物置于恒温振荡器中振荡1～2h，所述振荡的速率优选为100～200rpm。
得到第二浸渍物后，本发明将所述第二浸渍物依次进行第二干燥和第二煅烧，得到催化剂前驱体。
在本发明中，所述第二干燥的温度优选为80～120℃，更优选为100℃，本发明对所述第二干燥的时间没有特殊的限定，能够完全除去水分即可。
在本发明中，所述第二煅烧优选在空气氛围中进行，所述第二煅烧的温度优选为350～550℃，更优选为500℃，空气流量优选为5～15mL/min，所述第二煅烧的时间优选为4～6h。
第二煅烧完成后，本发明优选还依次包括自然冷却至室温和转移至密封干燥塔中或经在线高温脱水处理以免吸附空气中水分影响催化重整效果。
得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体进行活化，得到所述镍基氧空位载体催化剂。
在本发明中，所述活化优选在H2和N2的混合气氛中进行，所述混合气氛中H2的体积含量优选为5～15％。在本发明中，所述活化是为了将NiO大部分还原为Ni0。
在本发明中，所述活化的温度优选为350～600℃，更优选为550℃，时间优选为5～10h。
在本发明中，若已还原的所述镍基氧空位载体催化剂长时间未使用，在使用前优选按照上述活化方法进行操作以恢复其活性。
本发明还提供了上述技术方案所述的镍基氧空位载体催化剂或上述技术方案所述的制备方法制得的镍基氧空位载体催化剂在柴油制氢中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括：将所述镍基氧空位载体催化剂、柴油和过热蒸汽接触，利用水蒸气重整法制备富氢合成气，所述过热蒸汽的温度为450～850℃，所述镍基氧空位载体催化剂、柴油和过热蒸汽接触的条件优选包括：压力为0.2～0.5MPa，温度为450～750℃，水碳摩尔比为2～7，柴油重时空速为0.2～1.2h-1。
在本发明的具体实施例中，优选为将颗粒直径为2～6mm的所述镍基氧空位载体催化剂填充入固定床反应器内，进行装置气密性检验，用平流泵分别输送水、柴油至蒸发混合装置内混合均匀，混合物进入到反应器内发生SR，反应产物经过冷凝、气液分离、分子筛脱水，产物出口微量进样器取样，使用安捷伦GC7890A气相色谱测定H2、N2、CO、CH4和CO2含量。
在本发明中，所述柴油优选为国VI标准的0#柴油。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的镍基氧空位载体催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：
Ni/γ-Al2O3(10wt％的Ni和90wt％的γ-Al2O3)通过下列方法制备得到：称取50g活性氧化铝在900℃的空气氛围内煅烧6h得到γ-Al2O3。在20mL的水中加入22g的Ni(NO3)3，常温下用磁子搅拌6h。称取40g的γ-Al2O3置于溶液中进行等体积浸渍，盛有溶液和载体的烧杯放入到常温的摇床中振荡2h。催化剂前驱体在100℃的烘箱内干燥12h。干燥后的前驱体置于管式炉内在500℃的空气氛围内煅烧6h。催化剂冷却至室温后再次放入管式炉内，在550℃的5％H2/N2氛围内还原10h。
Ni/CeO2-γ-Al2O3(10wt％的Ni、13.5wt％的CeO2和76.5wt％的γ-Al2O3)通过下列方法制备得到：称取50g活性氧化铝在900℃的空气氛围内煅烧6h得到γ-Al2O3。在20mL的水中加入17.95g的Ce(NO3)3·6H2O，常温下用磁子搅拌6h。称取40g的γ-Al2O3置于溶液中进行等体积浸渍，盛有溶液和载体的烧杯放入到常温的摇床中振荡2h。载体前驱体在100℃的烘箱内干燥12h。干燥后的载体前驱体置于管式炉内在550℃的空气氛围内煅烧6h。在20mL的水中加入22g的Ni(NO3)3，常温下用磁子搅拌6h。称取40g的CeO2-γ-Al2O3置于溶液中进行等体积浸渍，盛有溶液和载体的烧杯放入到常温的摇床中振荡2h。催化剂前驱体在100℃的烘箱内干燥12h。干燥后的前驱体置于管式炉内在500℃的空气氛围内煅烧6h。催化剂冷却至室温后再次放入管式炉内，在550℃的5％H2/N2氛围内还原10h。
Ni/Ce0.8La0.2O2-δ-γ-Al2O3(10wt％的Ni、13.5wt％的Ce0.8La0.2O2-δ和76.5wt％的γ-Al2O3)通过下列方法制备得到：称取50g活性氧化铝在900℃的空气氛围内煅烧6h得到γ-Al2O3。在20mL的水中加入14.36g的Ce(NO3)3·6H2O和3.81g的La(NO3)3·6H2O，常温下用磁子搅拌6h。称取40g的γ-Al2O3置于溶液中进行等体积浸渍，盛有溶液和载体的烧杯放入到常温的摇床中振荡2h。载体前驱体在100℃的烘箱内干燥12h。干燥后的载体前驱体置于管式炉内在550℃的空气氛围内煅烧6h。在20mL的水中加入22g的Ni(NO3)3，常温下用磁子搅拌6h。称取40g的Ce0.8La0.2O2-δ-γ-Al2O3置于溶液中进行等体积浸渍，盛有溶液和载体的烧杯放入到常温的摇床中振荡2h。催化剂前驱体在100℃的烘箱内干燥12h。干燥后的前驱体置于管式炉内在500℃的空气氛围内煅烧6h。催化剂冷却至室温后再次放入管式炉内，在550℃的5％H2/N2氛围内还原10h。
以国VI标准0#柴油、去离子水为反应原料。分别将Ni/γ-Al2O3、Ni/CeO2-γ-Al2O3和Ni/Ce0.8La0.2O2-δ-γ-Al2O3置于固定床反应器中进行对比，T＝450℃，S/C＝4，WHSV＝0.3h-1，P＝0.2MPa取干燥后的产物气体在气相色谱中测定H2、N2、CO、CH4、CO2含量。
实施例2：
以国VI标准0#柴油、去离子水为反应原料。分别将Ni/γ-Al2O3、Ni/CeO2-γ-Al2O3和Ni/Ce0.8La0.2O2-δ-γ-Al2O3置于固定床反应器中进行对比，T＝550℃，S/C＝4，WHSV＝0.3h-1，P＝0.2MPa取干燥后的产物气体在气相色谱中测定H2、N2、CO、CH4、CO2含量。
实施例3：
以国VI标准0#柴油、去离子水为反应原料。分别将Ni/γ-Al2O3、Ni/CeO2-γ-Al2O3和Ni/Ce0.8La0.2O2-δ-γ-Al2O3置于固定床反应器中进行对比，T＝650℃，S/C＝4，WHSV＝0.3h-1，P＝0.2MPa取干燥后的产物气体在气相色谱中测定H2、N2、CO、CH4、CO2含量。
实施例4：
以国VI标准0#柴油、去离子水为反应原料。分别将Ni/γ-Al2O3、Ni/CeO2-γ-Al2O3和Ni/Ce0.8La0.2O2-δ-γ-Al2O3置于固定床反应器中进行对比，T＝750℃，S/C＝4，WHSV＝0.3h-1，P＝0.2MPa取干燥后的产物气体在气相色谱中测定H2、N2、CO、CH4、CO2含量。
实施例5：
以国VI标准0#柴油、去离子水为反应原料。分别将Ni/γ-Al2O3、Ni/CeO2-γ-Al2O3和Ni/Ce0.8La0.2O2-δ-γ-Al2O3置于固定床反应器中进行对比，T＝650℃，S/C＝3，WHSV＝0.3h-1，P＝0.2MPa取干燥后的产物气体在气相色谱中测定H2、N2、CO、CH4、CO2含量。
实施例6：
以国VI标准0#柴油、去离子水为反应原料。分别将Ni/γ-Al2O3、Ni/CeO2-γ-Al2O3和Ni/Ce0.8La0.2O2-δ-γ-Al2O3置于固定床反应器中进行对比，T＝650℃，S/C＝4，WHSV＝0.3h-1，P＝0.2MPa取干燥后的产物气体在气相色谱中测定H2、N2、CO、CH4、CO2含量。
实施例7：
以国VI标准0#柴油、去离子水为反应原料。分别将Ni/γ-Al2O3、Ni/CeO2-γ-Al2O3和Ni/Ce0.8La0.2O2-δ-γ-Al2O3置于固定床反应器中进行对比，T＝650℃，S/C＝5，WHSV＝0.3h-1，P＝0.2MPa取干燥后的产物气体在气相色谱中测定H2、N2、CO、CH4、CO2含量。
实施例8：
以国VI标准0#柴油、去离子水为反应原料。分别将Ni/γ-Al2O3、Ni/CeO2-γ-Al2O3和Ni/Ce0.8La0.2O2-δ-γ-Al2O3置于固定床反应器中进行对比，T＝650℃，S/C＝6，WHSV＝0.3h-1，P＝0.2MPa取干燥后的产物气体在气相色谱中测定H2、N2、CO、CH4、CO2含量。
实施例9：
以国VI标准0#柴油、去离子水为反应原料。分别将Ni/γ-Al2O3、Ni/CeO2-γ-Al2O3和Ni/Ce0.8La0.2O2-δ-γ-Al2O3置于固定床反应器中进行对比，T＝650℃，S/C＝4.5，WHSV＝0.3h-1，P＝0.2MPa取干燥后的产物气体在气相色谱中测定H2、N2、CO、CH4、CO2含量。
实施例10：
以国VI标准0#柴油、去离子水为反应原料。分别将Ni/γ-Al2O3、Ni/CeO2-γ-Al2O3和Ni/Ce0.8La0.2O2-δ-γ-Al2O3置于固定床反应器中进行对比，T＝650℃，S/C＝6，WHSV＝0.4h-1，P＝0.2MPa取干燥后的产物气体在气相色谱中测定H2、N2、CO、CH4、CO2含量。
实施例11：
以国VI标准0#柴油、去离子水为反应原料。分别将Ni/γ-Al2O3、Ni/CeO2-γ-Al2O3和Ni/Ce0.8La0.2O2-δ-γ-Al2O3置于固定床反应器中进行对比，T＝650℃，S/C＝6，WHSV＝0.6h-1，P＝0.2MPa取干燥后的产物气体在气相色谱中测定H2、N2、CO、CH4、CO2含量。
实施例12：
以国VI标准0#柴油、去离子水为反应原料。分别将Ni/γ-Al2O3、Ni/CeO2-γ-Al2O3和Ni/Ce0.8La0.2O2-δ-γ-Al2O3置于固定床反应器中进行对比，T＝650℃，S/C＝6，WHSV＝0.8h-1，P＝0.2MPa取干燥后的产物气体在气相色谱中测定H2、N2、CO、CH4、CO2含量。
实施例13：
以国VI标准0#柴油、去离子水为反应原料。分别将Ni/γ-Al2O3、Ni/CeO2-γ-Al2O3和Ni/Ce0.8La0.2O2-δ-γ-Al2O3置于固定床反应器中进行对比，T＝650℃，S/C＝4，WHSV＝0.55h-1，P＝0.2MPa，连续催化1h后取干燥后的产物气体在气相色谱中测定H2、N2、CO、CH4、CO2含量。
实施例14：
以国VI标准0#柴油、去离子水为反应原料。分别将Ni/γ-Al2O3、Ni/CeO2-γ-Al2O3和Ni/Ce0.8La0.2O2-δ-γ-Al2O3置于固定床反应器中进行对比，T＝650℃，S/C＝4，WHSV＝0.55h-1，P＝0.2MPa，连续催化5h后取干燥后的产物气体在气相色谱中测定H2、N2、CO、CH4、CO2含量。
实施例15：
以国VI标准0#柴油、去离子水为反应原料。分别将Ni/γ-Al2O3、Ni/CeO2-γ-Al2O3和Ni/Ce0.8La0.2O2-δ-γ-Al2O3置于固定床反应器中进行对比，T＝650℃，S/C＝4，WHSV＝0.55h-1，P＝0.2MPa，连续催化10h后取干燥后的产物气体在气相色谱中测定H2、N2、CO、CH4、CO2含量。
表1为Ni/γ-Al2O3、Ni/CeO2-γ-Al2O3和Ni/Ce0.8La0.2O2-δ-γ-Al2O3在不同条件下柴油重整制氢效果，由表1可以看出，与现有已经报道过的Ni/γ-Al2O3和Ni/CeO2-γ-Al2O3催化剂相比，本发明的催化剂是以氧载体Ce0.8La0.2O2-δ-γ-Al2O3为构筑载体，由于掺杂了La使催化剂储氧释氧能力增强，提高了催化剂活性及抗结焦能力。通过氢气收率结果的对比可以看出Ni/Ce0.8La0.2O2-δ-γ-Al2O3具有更优异的性能，且具有优异的稳定性。
表1Ni/γ-Al2O3、Ni/CeO2-γ-Al2O3和Ni/Ce0.8La0.2O2-δ-γ-Al2O3在不同条件下柴油重整制氢效果
Figure BDA0002447469890000101
Figure BDA0002447469890000111
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镍基氧空位载体催化剂，其特征在于，包括活性金属Ni和氧空位载体，所述氧空位载体为Ce0.8La0.2O2-δ和γ-Al2O3，所述活性金属Ni的含量为10wt％，所述Ce0.8La0.2O2-δ的含量为13.5wt％，所述γ-Al2O3的含量为76.5wt％，所述Ce0.8La0.2O2-δ与γ-Al2O3形成尖晶石结构，所述活性金属Ni负载在Ce0.8La0.2O2-δ上且与铈、镧产生相互作用。
2.根据权利要求1所述的镍基氧空位载体催化剂，其特征在于，所述γ-Al2O3的粒径为2～6mm。
3.权利要求1或2所述的镍基氧空位载体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性镧盐、可溶性铈盐和水混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液与γ-Al2O3进行第一等体积浸渍，得到第一浸渍物；
将所述第一浸渍物依次进行第一干燥和第一煅烧，得到氧空位载体；
将所述氧空位载体与可溶性镍盐溶液进行第二等体积浸渍，得到第二浸渍物；
将所述第二浸渍物依次进行第二干燥和第二煅烧，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体进行活化，得到所述镍基氧空位载体催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧在空气氛围中进行，所述第一煅烧的温度为550℃，所述空气的流量为5～15mL/min，所述第一煅烧的时间为6h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，升温至所述第一煅烧的温度的升温速率为5～10℃/min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二煅烧在空气的氛围中进行，所述第二煅烧的温度为500℃，所述空气的流量为5～15mL/min，所述第二煅烧的时间为6h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述活化在H2和N2的混合气氛中进行，所述混合气氛中H2的体积含量为5％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述活化的温度为550℃，时间为10h。
9.权利要求1或2所述的镍基氧空位载体催化剂或权利要求3～8任一项所述的制备方法制得的镍基氧空位载体催化剂在柴油制氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括：将所述镍基氧空位载体催化剂、柴油和过热蒸汽接触，利用水蒸气重整法制备富氢合成气，所述过热蒸汽的温度为450～850℃，所述镍基氧空位载体催化剂、柴油和过热蒸汽接触的条件包括：压力为0.2～0.5MPa，温度为450～750℃，水碳摩尔比为2～7，柴油重时空速为0.2～1.2h-1。
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