KR20080113658A - 액화천연가스의 수증기 개질반응용 니켈-알루미나 제어로젤촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

액화천연가스의 수증기 개질반응용 니켈-알루미나 제어로젤촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈-알루미나 제어로젤 (xerogel)로 이루어진 것을 특징으로 하는 액화천연가스로부터 수소가스 제조를 위한 수증기 개질반응용 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 액화천연가스의 수증기 개질반응을 통하여 수소를 제조하는데 있어서, 기존의 니켈계 촉매보다 재현성, 활용성, 및 촉매활성의 안정성이 매우 높은 니켈-알루미나 제어로젤 촉매, 그 제조방법 및 본 발명의 촉매를 이용한 액화천연가스로부터 수소가스 제조방법을 제공할 수 있다.
니켈, 알루미나, 촉매, 액화천연가스, 수증기 개질반응, 수소가스

Description

액화천연가스의 수증기 개질반응용 니켈-알루미나 제어로젤 촉매 및 그 제조방법 {Nickel-alumina xerogel catalysts for steam reforming of liquefied natural gas and methods of producing the same}
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매의 질소 흡탈착 등온선 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매의 X-선 회절 분석결과 그래프이다.
도 3은 본 발명의 니켈-알루미나 제어로젤 촉매의 반응시간에 따른 액화천연가스 전환율 변화추이 그래프이다.
도 4는 본 발명의 니켈-알루미나 제어로젤 촉매의 반응시간에 따른 액화천연가스 전환율 및 건가스 중 수소조성 그래프이다.
본 발명은 액화천연가스의 수증기 개질반응용 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 촉매에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 니켈-알루미나 제어로젤 (xerogel)로 이루어진 것을 특징으로 하는 액화천연가스로부터 수소가스 제조를 위한 수증기 개질반응용 촉매에 관한 것이다.
수소에너지는 고갈되어가고 있는 종래의 화석연료를 대체할 에너지원으로서, 연료전지 시장의 급속한 성장과 함께 그 중요성이 날로 증대되고 있다. 특히, 가장 활발히 연구되고 있는 고분자전해질 연료전지 (PEMFC)는 수소를 에너지원으로 작동하게 되는데, 이의 원활한 상업적인 활용을 위해서는 안정적인 수소의 공급이 필수적이다. 따라서 탄화수소류나 알코올류 등으로부터 개질반응을 통해서 수소를 생산 및 활용하는 연구가 활발히 진행된 바 있고, 그 중에서도 최근에는 가정용 및 수송용 연료전지에 부착된 개질기의 구동을 위한 다양한 종류의 반응물 (LPG, 가솔린, 디젤, 납사 등)과 촉매를 통한 수소 생산에 관한 연구가 주목받고 있다.
액화천연가스의 주성분인 메탄의 수증기 개질반응을 통한 수소 및 합성가스의 생산은 상업적으로 널리 알려져 있으며, 기술적으로도 상당히 높은 수준에 도달해 있다. 하지만 메탄의 수증기 개질반응에서 상업적으로 가장 많이 쓰이는 니켈계 촉매는 탄소 침적 및 촉매의 소결 등에 의한 비활성화의 문제가 매우 심각한데, 이를 해결하기 위해서는 고온, 고압 및 과량의 수증기를 공급해야 하는 등의 가혹한 반응조건이 필수적이다. 하지만 이러한 가혹한 반응조건은 경제적으로도 매우 큰 손실일 뿐만 아니라, 상대적으로 저온에서 작동되어야 하는 수송용 및 가정용 연료전지의 개질기에는 도입하기 힘들다. 따라서 이를 해결하기 위해 Ru, Pd, Pt, Ir 등의 귀금속 촉매를 도입하여 개질기 시스템의 활성과 안정성을 높이려는 연구가 많이 진행되었다 [A. Berman, R.K. Karn, M. Epastein, Appl. Catal. A. 282권 73쪽 (2005년)]. 그러나 귀금속 촉매는 지구상에 매장량이 한정되어 있어 가격 경쟁력이 낮기 때문에, 이를 대체할 비귀금속계 촉매의 개발이 요구된다. 여러 가지 방법 중에서도, 가격 경쟁력이 매우 높은 니켈계 촉매를 변형하여 탄소침적 및 소결 등에 대한 저항성을 증가시켜 비활성화 문제를 해결하는 동시에 촉매 성능 자체를 향상시키려는 연구는 경제적으로 매우 효율적인 대안이 될 수 있다. 대표적인 예로, 니켈계 촉매에 K, Na. Mg, Ca 및 Mo 등을 소량 첨가하여 니켈계 촉매의 비활성화를 해결한 연구가 보고되었으며 [T. Borowiecki, W. Gac, A. Denis, Appl. Catal. A, 270권, 27쪽 (2004년), J.S. Lisboa, D.S. Santos, F.B. Passos, F.B. Noronham, Catal Today, 101권 15쪽 (2005년)], 니켈계 촉매에 다른 성분을 도입하지 않으면서 탄소침적에 대한 저항성을 향상시킨 니켈-알루미나 혼성 에어로젤(Aerogel) 촉매가 메탄의 이산화탄소 개질반응에 효율적인 것으로 보고된 바 있다 [대한민국 특허등록 10-0264160-0000]. 그러나 메탄을 주성분으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의해 수소를 제조하는데 있어서, 단일공정에 의해 제조된 니켈-알루미나 촉매를 적용한 사례는 아직 시도된 바 없으며, 특히 에어로젤에 비해 합성경로가 간단하며 경제성이 높은 단일 공정에 의해 제조된 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 (Xerogel) 촉매를 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 적용하여 수소를 제조한 사례는 전무한 상태이다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 예의 연구노력한 결과, 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 촉매는 액화천연가스로부터 수소가 스를 제조하는 과정에서 귀금속 담지촉매에 비해 경제적이고, 다른 니켈계 촉매에 비해 그 제조과정이 간단하며 장시간 높은 활성을 나타낼 수 있음을 확인하고, 본　발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은 경제적이고 제조과정이 간단하며 촉매활성이 높은 액화천연가스의 수증기 개질반응용 니켈-알루미나 제어로젤 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스로부터 수소가스를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 (xerogel)로 이루어진 것을 특징으로 하는 액화천연가스로부터 수소가스 제조를 위한 수증기 개질반응용 촉매를 제공한다.
제어로젤 (xerogel)은 일반적으로 겔 (gel)의 그물조직 사이에서 용매가 제거되고 공기가 들어간 모양의 다공성(多孔性) 겔을 말하는 것으로, 본 발명에서는 니켈-알루미나 혼성 겔을 숙성과 건조, 그리고 고온에서 열처리하여 제조된 중형기공성의 니켈-알루미나 촉매의 형태적 특징을 말하는 것이다. 본 발명의 중형 기공성 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 촉매는 잘 발달된 중형기공과 고분산된 니켈 입자 로 인해 촉매 표면에 흡착된 탄화수소 종의 기화반응이 원활하게 이루어져 탄소 침적이 억제되고 니켈 입자의 소결에 의한 촉매 비활성화가 장시간의 운전 중에도 거의 나타나지 않는 우수한 촉매이다.
본 발명에서, 상기 “니켈-알루미나”는 니켈과 알루미나가 혼성된 것을 말하며, 구체적으로 결정성이 높지 않은 스피넬 (spinel) 형태의 알루미나에 니켈산화종이 고르게 분산되어 균일한 니켈-알루미네이트 상 (nickel-aluminate phase)을 이룬 것을 말한다.
본 발명에서, 수증기 개질반응이란 액화천연가스와 같은 탄화수소류 등을 수증기와 반응시켜 수소를 제조하는 과정을 말하는 것으로, 보통 천연가스로부터 수소를 제조하는 가장 저렴한 공정으로 잘 알려져 있다.
본 발명의 수증기 개질반응용 촉매에서, 상기 촉매는 전체 촉매 100 중량%에 대하여 1-50 중량%인 니켈과 나머지 중량%의 알루미나를 포함하는 것이 촉매의 활성측면 또는 촉매제조의 경제적 측면에서 바람직하며, 더욱 바람직하게는 니켈이 15-40 중량%로 포함된 것이 적당한데, 상기 니켈의 함량이 1 중량% 미만인 경우는 활성점이 너무 희석되고, 50중량%를 초과하는 경우는 활성점의 분산이 고르지 못하기 때문이다. 본 발명의 실시예에서는 그 특정 예로서, 니켈 함량이 15중량% 및 30중량%로 각각 제조된 15NiAl 및 30NiAl 촉매가 약 1000분의 반응시간 동안에도 안정적이고 높은 촉매 활성을 보임을 확인할 수 있었으며, 합침법에 의해 제조된 기존의 니켈촉매인 20Ni/Al2O3-commercial 촉매의 경우는 급격한 활성저하가 나타나는 것을 확인하였다 (도 3).
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 가열된 알코올 용매에 알루미늄 전구체를 용해시키는 제 1단계; 상기 1단계의 용액에 물, 산 및 알코올을 혼합하여 부분수화시킴으로써 투명한 졸 (sol)을 형성시키는 제 2단계; 상기 2단계의 투명한 졸을 20-80℃로 냉각시킨 후, 니켈 전구체를 첨가하여 니켈-알루미나 혼성 졸을 형성시키는 제 3단계; 상기 3단계의 혼성 졸을 상온으로 냉각시켜 물과 알코올의 혼합용액으로 수화 및 축합 반응 시킴으로써 니켈-알루미나 혼성 겔 (gel)을 얻는 제 4단계; 상기 4단계의 혼성 겔을 숙성시키는 제 5단계; 상기 5단계의 숙성된 혼성 겔을 75-100℃에서 건조하는 제 6단계; 및 상기 6단계에서 건조된 혼성 겔을 500-900℃에서 열처리하는 7단계를 포함하는 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 촉매의 제조방법에서, 상기 전구체란 최종 반응 후 니켈 또는 알루미나가 될 수 있는 원료물질을 말하는 것이며 니켈 및 알루미나 등은 매우 안정한 물질로 이들을 나노 크기의 입자로 분쇄하거나 고르게 섞는 것은 매우 힘들 뿐만 아니라 알코올 등의 유기용매에 잘 녹지 않는다. 따라서, 본 발명의 실시예에서는 이들을 직접 반응시키거나 가공하지 않고, 이들의 원료 물질인 전구체를 사용하여 혼합, 형태를 만들고 반응 (수화반응, 축합반응, 및 고온 열처리 등)을 거쳐 원하는 형태를 가지는 촉매를 만들게 된다. 또한, 본 발명의 전구체는 상기 니켈과 알루미나를 유기용매에 녹일 수 있는 한 예컨대 수화물, 산화물 등 어떤 전구체도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1단계에서 알코올 용매는 종류에 관계없이 사용될 수 있으나 에탄올이 바람직하며, 50-100℃로 가열된 알코올 용매 하에 알루미나 전구체를 첨가하고 교반하여 용해시키는 것이 바람직하다. 상기 5단계에서 혼성 겔의 숙성은 1 내지 15일 동안 상온에서 숙성시키는 것이 바람직하다. 또한 상기 7단계에서 열처리 온도가 500℃ 미만이면 액화천연가스의 수증기 개질반응에서 충분한 활성을 나타내지 못하며, 900℃를 초과하면 니켈 입자의 소결로 인해 촉매의 구조 및 기공성이 붕괴되어 바람직한 촉매활성을 얻을 수 없다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 본 발명의 촉매를 수증기 개질반응기에 충진시키는 제 1단계, 및 500-900℃의 반응온도에서 액화천연가스와 수증기를 공간속도 1,000-40,000 ml/g-촉매ㆍh로 반응기안의 촉매층을 통과시키는 제 2단계를 포함하는 수증기 개질반응에 의한 액화천연가스로부터 수소가스 제조방법을 제공한다.
상기 수증기 개질반응은 반응기 온도를 500 내지 900℃로 유지하면서 액화천연가스 및 수증기를 운반기체 (질소)와 함께 흘려주면서 반응을 수행하게 되는데, 이 때 반응온도가 500℃ 미만이면 충분한 활성을 기대할 수 없으며, 900℃ 이상이면 촉매의 안정성이 저하되어 바람직하지 못하다.
본 발명의 액화천연가스로부터 수소가스 제조방법에서, 상기 제 2단계에서 액화천연가스와 수증기는 부피비가 1:10 내지 1:1로 촉매층을 통과시켜 주는 것이 바람직한데, 반응물인 액화천연가스와 수증기의 부피비가 1:10 미만이면 충분한 활성을 기대할 수 없으며 부피비 1:1을 초과하면 에너지 효율적인 측면에서 바람직하 지 못하다.
본 발명의 액화천연가스로부터 수소가스 제조방법에서, 상기 제 1단계 후에 반응기에 충진된 촉매를 질소와 수소의 혼합가스로 환원시키는 전처리 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 액화천연가스의 수증기 개질반응에서 활성상은 니켈산화종이 아니라 환원된 니켈종이므로 모든 니켈계 촉매에서는 반응을 수행하기 이전에 수소를 사용하여 환원하는 전처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 전처리 과정에 사용되는 혼합가스는 수소와 질소의 부피비가 1:10 내지 1:2인 것이 바람직한데, 부피비가 1:10 미만이면 충분한 환원이 이루어지지 않으며, 부피비가 1:2를 초과하면 환원에 필요한 수소의 양을 초과하므로 경제적이지 못하다.
이하, 본 발명의 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 촉매의 제조방법을 단계별로 보다 구체적으로 설명한다.
a) 가열된 알코올 용매에 알루미늄 전구체를 넣고 용해시키는 단계,
b) 상기 a)단계의 결과물에 알코올 용매로 희석된 소량의 물과 산을 첨가하여 부분 수화키켜 졸 (sol)을 얻는 단계,
c) 상기 b)단계의 결과물에 니켈 전구체를 첨가하여 니켈-알루미나 혼성 졸을 얻는 단계,
d) 상기 c)단계의 결과물을 상온으로 식힌 후 알코올 용매에 희석된 소량의 물을 첨가하여 니켈-알루미나 혼성 겔(gel)을 얻는 단계,
e) 상기 d)단계의 결과물을 1 내지 15일 동안 숙성 (aging) 시키는 단계,
f) 상기 e)단계의 결과물을 75 내지 100℃에서 건조시키는 단계, 및
g) 상기 f)단계의 결과물을 500 내지 900℃에서 열처리하는 단계.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
제조예 1. 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 (Xerogel) 촉매의 제조
알코올 용매로는 에탄올을 사용하였으며, 알루미늄 전구체로는 알루미늄 sec-부톡사이드 (Aldrich 제품)를 사용하였다. 먼저 에탄올 용매를 80℃로 가열하면서 자력교반기를 이용하여 교반하였다. 이 후 알루미늄 전구체 7g을 가열된 에탄올 용매에 용해시켰다. 이후 상기 용액을 80℃로 유지하면서 상기 용액에 에탄올/질산/물 (40ml/0.1ml/0.3ml) 혼합용액을 서서히 첨가하면서 부분적인 수화 반응을 진행시켜 수분 내에 균일하고 투명한 알루미나 졸 (Sol)을 얻었다. 이렇게 얻어진 졸을 60℃로 식힌 다음, 에탄올 10 ml에 분산된 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Aldrich 제품)를 1.2g 첨가하면 니켈-알루미나 혼성 졸 (Sol)을 얻게 되었는데, 이 때 첨가된 니켈 전구체의 양은 제조된 전체 촉매 100 중량%를 기준으로 니켈의 함량이 15 중량%가 되도록 계산한 것이다. 이렇게 얻어진 니켈-알루미나 혼성 졸을 상온으로 식힌 다음, 에탄올/물 (5ml/0.6ml) 혼합용액을 서서히 주입하여 수화 및 축합반응을 통해 니켈-알루미나 혼성 겔 (Gel)을 얻었으며 이를 7일 동안 상온에서 숙성시켰다. 이후 숙성된 겔 (Gel)을 75℃로 유지된 건조기에서 공기를 흘려주면서 48시간 동안 건조시켜 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 (Xerogel)을 얻었다. 최종적으로 얻어진 니켈-알루미나 제어로젤을 전기로를 이용하여 공기분위기에서 700℃에서 5시간 동안 열처리하여 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 15NiAl로 명명하였다.
제조예 2. 니켈 함량이 다른 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 촉매의 제조
상기 제조예 1의 방법을 따르되, 사용하는 니켈 전구체의 양을 달리하여 니켈함량이 다른 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 촉매를 제조하였다. 보다 구체적으로, 니켈 전구체의 양을 1.6, 2.0, 2.4, 2.8 및 3.2g으로 각각 달리하여 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 각각 20NiAl, 25NiAl, 30NiAl, 35NiAl, 그리고 40NiAl로 명명하였는데, 앞의 숫자는 전체 촉매를 100 중량%라고 할 때 여기에 포함된 니켈의 중량%를 의미한다. 예를 들어, 30NiAl 촉매는 촉매 전체 100 중량%를 기준으로 30 중량%의 니켈이 포함되어 있는 것을 의미한다.
비교예 1. 함침법에 의한 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 제조
본 발명에서 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 촉매와의 성능 비교를 위해, 상업용 알루미나 (Degussa 제품) 및 니켈 전구체인 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Aldrich 제품)를 사용하여 통상적인 함침법에 의해 20 중량% 의 니켈이 알루미나에 담지된 촉매를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 담지촉매를 20Ni/Al2O3-commercial로 명명하였다.
실험예 1. 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 촉매의 질소 흡탈착 등온선
도 1은 제조예 2에서 제조된 니켈-알루미나 혼성 제어로젤(Xerogel) 촉매 중 니켈의 함량이 전체 촉매 100 중량%를 기준으로 30 중량%인 30NiAl 촉매와 40 중량%인 40NiAl 촉매에 대한 질소 흡탈착 등온선을 나타낸 것이다. 이러한 질소 흡탈착 등온선은 중형기공성인 것뿐만 아니라, 제조된 촉매의 표면적 및 기공의 형태 등의 물리적인 정보도 포함하고 있다. 이에 따르면, 본 발명에 의해 제조된 30NiAl 및 40NiAl 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 촉매는 골격구조 내의 중형기공과 높은 표면적을 가지는 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤임을 확인할 수 있다. 또한 타입 Ⅳ의 흡탈착 등온선을 나타내는 것으로부터, 잉크병 모양의 기공이 발달된 것을 알 수 있다. 그리고 여기에 나타내지는 않았지만 15NiAl, 20NiAl, 25NiAl 및 35NiAl 촉매 역시 유사한 질소 흡탈착 등온선을 나타내는 것을 확인하였다.
실험예 2. 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 제어로젤(Xerogel) 촉매의 X-선 회절 분석결과
도 2는 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 촉매의 X-선 회절 분석결과를 나타낸 것이다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 모든 촉 매 상에서 니켈 산화종의 특성피크가 나타나지 않는 것을 알 수 있으며, 이로부터 니켈입자가 니켈-알루미나 제어로젤 표면에 고르게 분산되었음을 알 수 있다. XRD 상에서 피크가 나타나지 않는 것은 니켈입자가 고르게 분산되어 XRD 기기의 분석한계 크기보다 작게 형성되었기 때문이며, 니켈 산화종은 알루미나와 다른 위치에서 특성피크를 가진다. 주목할 만한 사실은, 상대적으로 니켈 함량이 높은 40NiAl 촉매에서도 니켈 산화종의 피크가 나타나지 않는다는 것인데, 이는 본 발명에 따른 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 촉매의 경우 균일한 니켈-알루미나 혼성 졸(Sol) 및 겔(Gel)을 형성하는 제조 공정을 도입함으로써 니켈과 알루미나의 상호작용을 유도하여 결과적으로 니켈입자의 고른 분산을 이룰 수 있었기 때문이다.
실시예 1. 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 촉매를 사용한 액화천연가스의 수증기 개질반응 특성
제조예 1, 제조예 2 및 비교예 1에 의해 제조된 7 종의 니켈 촉매를 사용하여 메탄과 에탄의 혼합가스로 구성된 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소 제조 반응을 수행하였다. 반응물로 사용된 메탄과 에탄의 혼합가스로 이루어진 액화천연가스는 메탄 92 부피% 및 에탄 8 부피%로 구성되었다. 수증기 개질반응을 위해 촉매를 반응기에 충진시키고, 반응 전에 700℃에서 질소 (30 ml)와 수소 (3 ml)의 혼합가스로 촉매를 3시간 동안 환원시킨 후, 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 반응물의 공간속도 (Spatial velocity)는 27,000 ml/h/g-촉매로 유지하였으며, 반응물의 수증기/탄소의 몰 비는 2로 유지하였다. 액화천연가스의 수증기 개질반응은 600℃에서 수행되었다. 액화천연가스의 전환율, 건가스 중 수소조성은 하기 수학식 1, 2에 의해 각각 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112007046054381-PAT00001
[수학식 2]
Figure 112007046054381-PAT00002
도 3은 반응시간에 따른 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 촉매의 액화천연가스 전환율 변화추이 나타낸 결과이다. 본 발명의 제조예 1 및 제조예 2에 따라 각각 제조된 15NiAl 및 30NiAl 촉매는 약 1000분의 반응시간 동안에도 안정적이고 높은 촉매 활성을 보였다. 그러나 비교예 1에 따라 함침법에 의해 제조된 니켈촉매인 20Ni/Al2O3-commercial 촉매의 경우는 급격한 활성저하가 나타났는데, 이는 촉매 표면에서 진행되는 탄소 침적 반응 및 니켈 입자의 소결에 따른 촉매 비활성화에 기인한다. 이처럼 본 발명에 따른 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 촉매의 경우, 잘 발달된 중형기공과 고분산된 니켈 입자로 인해 촉매 표면에 흡착된 탄화수소 종의 기화반응이 원활하게 이루어져 탄소 침적이 억제되고 또한, 니켈 입자의 소결에 의한 촉매 비활성화가 장시간의 운전 중에도 거의 나타나지 않는 우수한 촉매임을 알 수 있다.
도 4는 반응개시 400분 이후 니켈함량에 따른 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 촉매의 액화천연가스 전환율 및 건가스 중 수소의 조성을 나타낸 결과이다. 제조예 1 및 제조예 2에 따라 각각 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 촉매인 15NiAl, 20NiAl, 25NiAl, 30NiAl, 35NiAl 및 40NiAl 촉매는 액화천연가스의 수증기 개질 반응에서 니켈 함량에 따라 각기 다른 반응활성을 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 액화천연가스의 전환율 및 건가스 중 수소의 조성은 15NiAl < 20NiAl < 40NiAl < 35NiAl < 25NiAl < 30NiAl의 순서로 증가하였으며, 제조된 촉매 중에서 30NiAl 촉매의 활성이 가장 우수한 것으로 나타났다. 이는 본 발명에 의한 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 촉매는 포함된 니켈의 함량에 따라 액화천연가스의 수증기 개질반응에 적합한 분산도, 표면 구조 및 기공 특성을 갖는 것을 의미하며, 본 발명에 따른 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스의 제조 목적에는 30NiAl 촉매가 가장 적합한 물리/화학적 구조를 가지고 있음을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 수증기 개질반응에서 상용적으로 사용되는 니켈계 촉매에 추가적인 성분을 도입하지 않고도 탄소 침적 및 촉매 소결에 의한 비활성화문제를 해결할 수 있는 니켈-알루미나 촉매를 제조할 수 있으며, 단일공정으로 니켈-알루미나 촉매를 제조할 수 있으므로 간단하며 재현성이 매우 우수한 촉매를 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 니켈-알루미나 혼성 제어로젤 (xerogel)로 이루어진 것을 특징으로 하는 액화천연가스로부터 수소가스 제조를 위한 수증기 개질반응용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 전체 촉매 100 중량%에 대하여 1-50 중량%의 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 가열된 알코올 용매에 알루미늄 전구체를 용해시키는 제 1단계; 상기 1단계의 용액에 물, 산 및 알코올을 혼합하여 부분수화시킴으로써 투명한 졸 (sol)을 형성시키는 제 2단계; 상기 2단계의 투명한 졸을 20-80℃로 냉각시킨 후, 니켈 전구체를 첨가하여 니켈-알루미나 혼성 졸을 형성시키는 제 3단계; 상기 3단계의 혼성 졸을 상온으로 냉각시켜 물과 알코올의 혼합용액으로 수화 및 축합 반응 시킴으로써 니켈-알루미나 혼성 겔 (gel)을 얻는 제 4단계; 상기 4단계의 혼성 겔을 숙성시키는 제 5단계; 상기 5단계의 숙성된 혼성 겔을 75-100℃에서 건조하는 제 6단계; 및 상기 6단계에서 건조된 혼성 겔을 500-900℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 니켈-알루미나 제어로젤 촉매의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항의 촉매를 수증기 개질반응기에 충진시키는 제 1단계, 및 500-900℃의 반응온도에서 액화천연가스와 수증기를 공간속도 1,000-40,000 ml/g- 촉매ㆍh로 반응기안의 촉매층을 통과시키는 제 2단계를 포함하는 수증기 개질반응에 의한 액화천연가스로부터 수소가스 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 제 2단계에서 액화천연가스와 수증기는 부피비가 1:10 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 액화천연가스로부터 수소가스 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 제 1단계 후에 반응기에 충진된 촉매를 질소와 수소의 혼합가스로 환원시키는 전처리 과정을 더 포함하는 특징으로 하는 액화천연가스로부터 수소가스 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 전처리 과정에 사용되는 혼합가스는 수소와 질소의 부피비가 1:10 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 액화천연가스로부터 수소가스 제조방법.
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