KR101040657B1 - 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조방법 - Google Patents
중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101040657B1 KR101040657B1 KR1020090062836A KR20090062836A KR101040657B1 KR 101040657 B1 KR101040657 B1 KR 101040657B1 KR 1020090062836 A KR1020090062836 A KR 1020090062836A KR 20090062836 A KR20090062836 A KR 20090062836A KR 101040657 B1 KR101040657 B1 KR 101040657B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- nickel
- aluminum
- catalyst
- alumina
- precursor
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 98
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 210
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 77
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000693 micelle Substances 0.000 claims description 10
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MDDPTCUZZASZIQ-UHFFFAOYSA-N tris[(2-methylpropan-2-yl)oxy]alumane Chemical compound [Al+3].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-] MDDPTCUZZASZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 8
- WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N aluminium triethoxide Chemical compound CCO[Al](OCC)OCC JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 claims description 5
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 claims description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- -1 aluminum alkoxide Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002359 Tetronic® Polymers 0.000 claims description 2
- LQJMXNQEJAVYNB-UHFFFAOYSA-L dibromonickel;hydrate Chemical compound O.Br[Ni]Br LQJMXNQEJAVYNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 claims description 2
- 241000501667 Etroplus Species 0.000 claims 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 11
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 abstract description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 11
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 9
- 241000894007 species Species 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003310 Ni-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- SESBHNIOCCTOKB-UHFFFAOYSA-J O.[Ni](Br)Br.[Ni](Br)Br Chemical compound O.[Ni](Br)Br.[Ni](Br)Br SESBHNIOCCTOKB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O[N+]([O-])=O OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
본 발명은 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조에 사용되며, 블록공중합체를 구조유도체로 하여 니켈/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 1 범위로 혼재된 알루미늄전구체와 니켈전구체를 동시에 수화 및 열처리시켜 제조되며, 평균 기공이 2 내지 10nm 범위인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 종래의 담지 니켈계 촉매에 비해 합성경로가 매우 간단하여 매우 경제적이고 재현성이 높을 뿐만 아니라, 니켈 촉매의 문제점인 탄소침적 및 입자 소결에 의한 비활성화에 대한 저항력을 향상시킬 수 있기 때문에 장시간 동안 효율적이고 안정적으로 고순도의 수소가스를 제조할 수 있다.
블록공중합체, 중형기공성 니켈-알루미나, 수소가스, 액화천연가스(LNG), 수증기 개질반응
Description
본 발명은 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의해 수소가스 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조에 사용되며, 블록공중합체를 구조유도체로 하여 니켈/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 1 범위로 혼재된 알루미늄전구체와 니켈전구체를 동시에 수화 및 열처리시켜 제조되며, 평균 기공이 2 내지 10nm 범위인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수소에너지는 매장량이 한정적인 기존의 화석연료를 대체할 차세대 에너지원으로 크게 주목받고 있다. 이에 따라 수소에너지의 적극적인 활용에 관한 연구가 지속적으로 진행되고 있다 [M. Schrope, Nature, 414권, 682쪽 (2001년)]. 특히, 수소에너지를 원료로 사용하여 전기에너지를 생산할 수 있는 고분자전해질 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)의 상용화에 대한 연구가 공장, 각종 운송 수단 및 가정용 발전기(Residential Power Generator) 등의 다양한 방면으로의 적용을 목표로 활발하게 진행되고 있다. 하지만 고분자전해질 연료전지의 상용화를 위해서는 고순도의 수소가스를 안정적이고 효율적으로 생산하고 공급할 수 있는 촉매 공정을 개발하는 것이 필수적이다.
통상적으로 수소가스는 탄화수소류 및 알코올류를 주원료로 한 개질반응(Reforming Reaction)을 통해서 제조할 수 있는 것으로 알려져 있는데, 이때 주원료와 함께 사용되는 반응물의 종류에 따라 수증기 개질반응(Steam Reforming), 자열 개질반응(Auto-thermal Reforming), 부분 산화 반응(Partial Oxidation) 및 이산화탄소 개질반응(Carbon Dioxide Reforming) 등으로 구분된다. 하지만 다른 반응에 비해 반응원료의 구성이 단순하여 반응 장비의 설계가 용이할 뿐만 아니라 장시간동안 안정적인 운전이 가능하며, 무엇보다도 최종적으로 얻어지는 수소의 선택성이 월등한 수증기 개질반응이 상업적인 수소가스의 생산에 광범위하게 이용되고 있다.
메탄과 에탄 등의 저급가스로 구성된 액화천연가스는 여타의 화석원료에 비해 전 세계적인 매장량이 풍부하며 황함량이 극히 적고 운송 및 보관이 용이한 장점을 갖추고 있기 때문에 그동안 열병합 발전, 가스 난방, 냉열이용산업 및 각종 운송수단의 효과적인 원료로 사용되어 왔다. 최근에는 대도시에 발달된 가스 배관 망을 이용하여 각종 운송 수단 및 가정용 발전기에 부착된 연료전지에 수소를 생산 및 공급하기 위한 효과적인 원료로 주목받고 있다. 하지만 고품질 및 고순도의 수소가스를 장시간동안 안정적으로 생산하고 공급하기 위해서는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 적합함과 동시에 활성이 매우 높은 수증기 개질 촉매계를 선별하고 개발하는 것이 무엇보다 중요하기 때문에 본 발명자들은 액화천연가스의 수증기 개질반응용 고효율 개질 촉매 개발에 관한 연구를 지속적으로 수행해 왔다.
탄화수소류 및 알코올류의 수증기 개질반응용 개질 촉매로는 전이금속 촉매가 활성을 나타내는 것으로 알려져 있는데, 그 중에서도 Ru, Rh, Ir, Pd 및 Pt 등의 귀금속계 촉매와 Ni, Co 및 Fe 등의 비귀금속계 촉매가 적합한 것으로 연구된 바 있다. 다양한 전이금속의 수증기 개질반응에서의 반응활성은 Ru≒Rh>Ni>Ir>Pd≒Pt>Co≒Fe의 순으로 감소하는 것으로 알려져 있다[G. Jones, J.G. Jakobsen, S.S. Shim, J. Kleis, M.P. Andersson, F. Abild-Pedersen, T. Bligaard, S. Helveg, B. Hinnemann, J.R. Rostrup-Nielsen, I. Chorkendorff, J. Sehested, J.K. Norskov, J. Catal. 259권 147쪽 (2008년)]. 즉, 귀금속계 촉매인 Ru 및 Rh 촉매가 가장 우수한 반응활성을 나타낸다. 하지만 이들 귀금속계 촉매는 가격경쟁력이 매우 낮은 단점이 있기 때문에 비귀금속계 촉매 중에서 비교적 높은 활성을 갖는 니켈계 촉매가 상업적인 공정에 가장 많이 이용되고 있다. 반면, 수증기 개질반응 공정에서 탄소 침적에 의한 비활성화 정도는 Ni>>Rh>Ir≒Ru>Pt≒Pd의 순으로 감소하는 것으로 알려져 있다[J. Wei, E. Iglesia, J. Catal., 224권 370쪽 (2004년)]. 즉, 니켈계 촉매가 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화에 가장 취약한 특 성을 갖는 것이다. 또한, 니켈계 촉매는 수증기 개질반응에서 황에 의한 피독 및 활성 입자의 소결 등으로 인한 비활성화 문제가 심각하여 장시간동안 안정적인 활성을 나타내지 못하는 단점이 있다 [Q. Ming, T. Healey, L. Allen, P. Irving, Catal. Today, 77권, 51쪽 (2002년)]. 이에 따라, 상업적인 공정에서는 니켈계 촉매의 비활성화를 억제하기 위해서 고온(>800oC), 고압(20~40bar) 및 과량의 수증기를 공급하는 등의 가혹한 반응조건을 도입하게 되는데, 이는 경제성이 매우 떨어질 뿐만 아니라, 상대적으로 저온에서 작동되어야 하는 등의 안정성이 매우 중요한 수송용 및 가정용의 수소가스 생산을 위한 공정에는 도입하기 힘들다. 따라서 소규모의 수증기 개질반응에서 높은 활성과 안정성을 동시에 갖는 니켈계 촉매 즉, 촉매 비활성화에 대한 저항성이 매우 높은 물리 및 화학적 구조를 갖는 촉매를 설계하고 개발하는 것이 필수적이다.
니켈계 촉매의 안정성을 증가시키기 위한 목적으로 K, Na, Mg, Ca 및 Mo 등 소량의 첨가제를 니켈게 촉매에 첨가하여 탄소침적 및 입자소결에 대한 저항성을 증대시킨 연구가 상당히 보고된 바 있으나 반응활성이 오히려 감소하는 문제점이 있었다[T. Borowiecki, W. Gac, A. Denis, Appl. Catal. A, 270권, 27쪽 (2004년) / J.S. Lisboa, D.C.R.M. Santos, F.B. Passos, F.B. Noronha, Catal. Today, 101권, 15쪽 (2005년) / I. Chen, F. Chen, Ind. Eng. Chem. Res., 29권, 534쪽 (1990년)]. 이에, 본 발명자들은 블록공중합체를 이용하여 중형기공 구조를 갖는 담지 니켈계 촉매를 제조함으로써 니켈 촉매 표면의 니켈 금속 입자의 분산도를 증대시 켜 수증기 개질반응에서 표면 탄소종의 고분자화 반응을 억제하고 상대적으로 기화반응을 촉진시켜 결과적으로 안정적이고 높은 반응활성을 나타낼 수 있다는 것을 보고한 바가 있다[J.G Seo, M.H. Youn, I.K. Song, Int. J. Hydrogen Energy, 34권 1809쪽 (2009년)/대한민국 특허출원 10-2008-0103403]. 이는 잘 발달된 기공구조를 갖는 알루미나 담체 표면에 반응 활성점이 균일하게 분포되어 표면 탄소종의 고분자화 반응이 억제됨과 동시에 기화 반응이 촉진되기 때문이다. 하지만 중형기공성 알루미나 담체를 먼저 제조한 뒤에 활성점인 니켈을 도입하는 다단계 제조방법은 공정비용이 많이 소모될 뿐만 아니라 재현성이 낮은 문제점을 가지고 있다. 따라서 단일공정으로 잘 발달된 중형기공 구조를 갖는 동시에 니켈 입자의 분산도가 매우 높은 고활성의 액화천연가스의 수증기 개질반응용 니켈 담지 촉매를 개발하는 것은 매우 큰 효용성을 갖는다. 이에 예의 노력한 결과, 본 발명자들은 단일공정으로 제조과정이 간단하고, 재현성이 매우 높으며 동시에 니켈 입자의 분산도가 매우 우수한 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매를 블록공중합체를 이용하여 제조하였고, 이를 액화천연가스의 수증기 개질반응을 통한 수소가스 생산에 성공적으로 적용함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 기술적 과제는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조에 있어서 단일공정을 도입하여 공정비용을 절감함과 동시에 재현성을 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라 탄소침적 및 입자 소결에 의한 저항성이 매우 높아 장시간 동안 안정적인 운전이 가능한 니켈 입자의 분산도가 매우 높은 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스로부터 안정적으로 고농도의 수소가스를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조에 사용되며, 블록공중합체를 구조유도체로 하여 니켈/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 1 범위로 혼재된 알루미늄전구체와 니켈전구체를 동시에 수화 및 열처리시켜 제조되며, 평균 기공이 2 내지 10nm 범위인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 ⅰ)알코올 용매에 블록공중합체(Block Copolymer)를 용해시켜 마이셀(Micelle)을 형성시키는 단계; ⅱ)상기 마이셀(Micelle)이 형성된 용액에 니켈 전구체를 용해시키는 단계; ⅲ)상기 니켈 전구체를 포함한 용액에 알루미늄 전구체 용액을 혼입하는 단계; ⅳ)상기 ⅲ)단계에서 얻어진 용액에 알코올로 희석된 증류수를 주입하여 알루미늄 전구체 및 니켈 전구체를 수화시켜 니켈-알루미나 혼성겔(Composite Gel)을 얻는 단계; ⅴ)상기 니켈-알루미나 혼성겔(Composite Gel)을 숙성시킨 후 세척 및 건조하는 단계 및; ⅵ)건조물을 공기분위기에서 500 내지 900℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 블록공중합체(Block Copolymer)가 플루로닉계 또는 테 트로닉계 블록공중합체(Block Copolymer)인 F108, F98, F88, P123, P105 및 P104로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 알코올 용매는 C1 내지 C6의 저급알코올이며, 상기 니켈 전구체는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈 크로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈 브로마이드(Nickel Bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 알루미늄 알콕사이드 전구체는 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide), 알루미늄 에톡사이드(Aluminum Ethoxide), 알루미늄 터셔리-부톡사이드(Aluminum tert-Butoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminum Isopropoxide), 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드(Aluminum tri-sec-Butoxide) 및 알루미늄 트리-터셔리-부톡사이드(Aluminum tri-tert-Butoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매 존재하에 500 내지 900℃의 반응온도에서 부피비가 1/10 내지 1/1 범위인 액화천연가스/수증기로 이루어진 혼합가스를 공간속도 1,000 내지 500,000 ml/g-촉매·h로 흘려주면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매는 액화천연가스의 수 증기 개질반응에서 장시간 동안 비활성화 없이 높은 액화천연가스의 전환율 및 건가스 중 수소가스의 농도를 보였으며, 유사한 주형법(Templating Method)으로 블록공중합체를 이용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 일반적인 함침법에 의해 니켈을 담지시킨 촉매에 비해서 높은 촉매 활성과 안정성을 보였다.
이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조에 사용되는 것으로, 블록공중합체를 구조유도체로 하여 니켈/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 1 범위로 혼재된 알루미늄전구체와 니켈전구체를 동시에 수화 및 열처리시켜 제조되며, 평균 기공이 2 내지 10nm 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매에 있어, 니켈/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 1인 것이 촉매 활성 측면 및 촉매 제조의 경제적 측면에서 바람직한데, 니켈/알루미늄의 원자비가 0.01 이하이면 니켈 활성점이 너무 희석되어 바람직하지 못할 뿐만 아니라, 최종적으로 얻어진 촉매에서 니켈이 알루미나의 구조에 너무 강하게 결합하게 되어 활성점으로써 기능하지 못하기 때문에 바람직하지 못하고, 1을 초과하는 경우에는 활성점의 분산이 고르지 못할 뿐만 아니라, 니켈과 알루미나의 상호작용이 너무 약해서 니켈 입자의 소결 현상과 탄소침적에 대한 저항성이 매우 낮아지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명의 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매는 평균 기공이 2 내지 10nm 범위로 형성된다.
본 발명의 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매는 ⅰ)알코올 용매에 블록공중합체(Block Copolymer)를 용해시켜 마이셀(Micelle)을 형성시키는 단계; ⅱ)상기 마이셀(Micelle)이 형성된 용액에 니켈 전구체를 용해시키는 단계; ⅲ)상기 니켈 전구체를 포함한 용액에 알루미늄 전구체 용액을 혼입하는 단계; ⅳ)상기 ⅲ)단계에서 얻어진 용액에 알코올로 희석된 증류수를 주입하여 알루미늄 전구체 및 니켈 전구체를 수화시켜 니켈-알루미나 혼성겔(Composite Gel)을 얻는 단계; ⅴ)상기 니켈-알루미나 혼성겔(Composite Gel)을 숙성시킨 후 세척 및 건조하는 단계 및; ⅵ)건조물을 공기분위기에서 500 내지 900℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알코올 용매로는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 1-부탄올(1-Butanol) 및 2-부탄올(2-Butanol) 등이 가능하나 2-부탄올(2-Butanol)이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 니켈 전구체로는 특별한 제한을 두지 않으나, 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈 크로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈 브로마이드(Nickel Bromide Hydrate) 등이 가능하나 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate)가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 알루미늄 알콕사이드로는 알루미늄 세컨더리-부톡사 이드(Aluminum sec-Butoxide), 알루미늄 에톡사이드(Aluminum Ethoxide), 알루미늄 터셔리-부톡사이드(Aluminum tert-Butoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminum Isopropoxide), 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드(Aluminum tri-sec-Butoxide) 및 알루미늄 트리-터셔리-부톡사이드(Aluminum tri-tert-Butoxide) 등이 가능하나 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide)가 바람직하다.
상기 알루미늄 전구체 용액을 상기 니켈 전구체 용액에 혼입하는 단계 및 증류수를 주입하여 알루미늄 전구체 및 니켈 전구체를 수화시켜 니켈-알루미나 혼성겔(Composite Gel)을 얻는 단계에서 상기 알루미늄 전구체의 혼입속도 및 증류수의 혼입속도는 각각 0.001 내지 0.1 mole/hr 범위의 속도로 서서히 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 니켈-알루미나 혼성겔의 숙성은 10일 이내의 기간에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매의 존재하에 500 내지 900℃의 반응온도에서 부피비가 1/10 내지 1/1 범위인 액화천연가스/수증기로 이루어진 혼합가스를 공간속도 1,000 내지 500,000 ml/g-촉매·h로 흘려주면서 반응시켜 액화천연가스로부터 수소가스를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 수증기 개질반응은 반응기의 온도를 500 내지 900℃로 유지하면서 액화천연가스 및 수증기를 운반기체(질소)와 함께 흘려주면서 반응을 수행하게 되는데, 이 때 반응온도가 500℃ 미만이면 충분한 촉매 활성을 기대할 수 없으며, 900℃ 이상이면 촉매의 소결 등으로 인한 안정성이 저하되어 바람직하지 못하다. 또한, 상기 액화천연가스/수증기의 부피비를 1/10 내지 1/1로 하여 상기 촉매층을 통과시켜 주는 것이 바람직 한데, 반응물인 액화천연가스/수증기의 부피비가 1/10 미만이면 충분한 활성을 기대할 수 없으며, 부피비 1/1을 초과하면 에너지 효율적인 측면에서 바람직하지 못하다.
상기 수소가스 제조방법은, 반응 전 반응기 내에 충진된 촉매를 질소와 수소의 혼합가스로 환원시키는 전처리 과정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로 액화천연가스의 수증기 개질반응에서 활성상은 니켈산화종이 아니라 환원된 니켈종이므로 모든 니켈계 촉매에서는 반응을 수행하기 전에 수소를 사용하여 환원하는 전처리 과정을 거치는 것이 바람직하다. 상기 전처리 과정에 사용되는 혼합가스는 수소/질소의 부피비가 1/10 내지 1/2인 것이 바람직한데, 부피비가 1/10 미만이면 충분한 환원이 이루어지지 않으며, 1/2 이상이면 환원에 필요한 수소의 양을 초과하므로 경제적이지 못하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 안된다.
(제조)실시예 1: 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매의 제조
우선 2-부탄올(2-Butanol, Sigma-Aldrich 제품) 100 ml에 구조유도체로 사용될 블록 공중합체(Block Copolymer)인 P123((Ethylene Oxide)20(Propylene Oxide)70(Ethylene Oxide)20, BASF 제품) 12 g을 용해시켜 마이셀(Micelle)을 형성시 킨다. 한편 또 다른 2-부탄올(2-Butanol, Sigma-Aldrich 제품) 50 ml에 니켈 전구체인 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate, Sigma-Aldrich 제품) 3.0 g을 용해시킨다. 상기 단계에서 얻어진 니켈 전구체 용액을 마이셀(Micelle) 용액에 0.05 mole/hr의 속도로 서서히 주입시킨 후 3시간 동안 교반한다. 그리고 또 다른 2-부탄올(2-Butanol, Sigma-Aldrich 제품) 20 ml에 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide, Sigma-Aldrich 제품) 10.4 g을 용해시킨다. 상기 단계에서 얻어진 알루미늄 전구체 용액을 니켈전구체를 포함한 마이셀(Micelle) 용액에 0.05 mole/hr의 속도로 서서히 주입시킨 후 3시간 동안 교반한다. 이후 2-부탄올(2-Butanol, Sigma-Aldrich 제품) 30 ml에 희석된 증류수 1.5 ml를 상기 단계에서 얻어진 용액에 0.03 mole/hr의 속도로 매우 서서히 주입하여 알루미늄 전구체를 수화시켜 니켈-알루미나 혼성겔(Composite Gel)을 얻은 후 3일 동안 상온에서 숙성시킨다. 상기 단계에서 얻어진 니켈-알루미나 겔(Composite Gel)을 에탄올과 증류수를 이용하여 세척하고 원심 분리하는 과정을 3회 반복한다. 그 후, 상기 단계에서 세척된 니켈-알루미나 혼성겔(Composite Gel)을 상온에서 2일 동안 자연 건조시켜 부분적으로 용매를 기화시킨 뒤, 100oC 오븐에서 12시간 동안 완전 건조시켜 분말을 얻는다. 건조된 분말을 공기 분위기하의 전기로를 이용하여 700oC에서 5시간 동안 소성하여 구조유도체 물질을 완전히 제거하여 최종적으로 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매를 얻었다. 이렇게 얻어진 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매를 Ni-A-NS으로 명명하였다.
(제조)비교예 1: 순수한 중형기공성 알루미나의 제조
상기의 (제조)실시예 1에서 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매와의 비교를 위해, 우선 (제조)실시예 예 1과 유사한 방법으로 니켈을 포함하지 않는 순수한 중형기공성 알루미나 담체를 제조하였다. 보다 구체적으로 상기 (제조)실시예 1과 모든 과정을 동일하게 수행하되 니켈 전구체를 첨가하지 않았다. 이렇게 얻어진 니켈을 포함하지 않는 순수한 중형기공성 알루미나 담체를 A-NS로 명명하였다.
(제조)비교예 2: 순수한 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 제조
상기의 (제조)비교예 1에 의해 제조된 A-NS 담체에 니켈을 일반적인 함침법에 의해 함침하였다. 이를 위해 1 ml의 증류수에 0.996 g의 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Nickel Nitrate Hexahydrate, Sigma-Aldrich 제품)를 충분히 녹인 후, 1 g의 A-NS 담체를 넣어 충분한 함침이 일어날 수 있도록 균일하게 혼합하는 과정을 거쳤다. 상기 과정을 거친 뒤 100℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 얻어진 분말을 700℃에서 5시간 동안 열처리하여서 최종적으로 순수한 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매를 얻었다. 이렇게 제조된 니켈 담지 촉매를 Ni/A-NS로 명명하였다.
분석 예 1: 질소 흡탈착 및 기공특성
도 1은 본 발명의 (제조)실시예 1에 의해 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매(Ni-A-NS), (제조)비교예 1에 의해 제조된 중형기공성 알루미나 담체(A-NS) 및 (제조)비교예 2에 의해 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-NS)의 질소 흡탈착곡선(좌) 및 기공 크기 분포도(우) 결과를 나타낸 것이다. 제조된 모든 담체와 촉매는 전형적인 중형기공성 물질에서 나타나는 Ⅳ-유형의 흡탈착 곡선 및 H2-유형의 히스테리시스(Hysteresis) 현상을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 본 발명에 의해 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매(Ni-A-NS)와 비교를 위한 중형기공성 알루미나 담체(A-NS) 및 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-NS) 모두가 본 발명의 의도에 부합하는 중형기공성을 갖는 물질임을 확인할 수 있다. 하지만 흡탈착 경향과 기공크기 분포도를 자세히 살펴보면 물리적 특성의 차이를 확인할 수 있다. 단위 질량당 질소의 흡착량은 A-NS > Ni-A-NS > Ni/A-NS의 순으로 감소하는 것을 확인할 수 있고, 히스테리시스가 일어나는 상대압력 즉, 평균 기공크기는 A-NS > Ni/A-NS > Ni-A-NS의 순으로 감소하는 것을 알 수 있다. 주목할만한 점은, Ni-A-NS와 Ni/A-NS가 제조시에 니켈 전구체의 포함 여부를 제외하고는 완전히 동일한 과정을 거쳐서 제조됨에도 불구하고 서로 전혀 다른 흡탈착곡선 및 기공크기 분포도를 나타내고 있다는 것이다. 구체적으로, Ni-A-NS가 Ni/A-NS에 비해 질소 흡착량이 많고 기공크기 분포가 상대적으로 균일한 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 본 발명의 (제조)실시예 1에 의한 Ni-A-NS가 (제조)비교예 2에 의한 Ni/A-NS에 비해 물리적 특성이 우수하다는 것을 짐작할 수 있다.
분석 예 2: 물리 및 화학적 특성
표 1은 본 발명에 의한 Ni-A-NS((제조)실시예 1 ), A-NS((제조)비교예 1) 및 Ni/A-NS((제조)비교예 2)의 물리, 화학적 특성을 나타낸 것이다. 블록공중합체를 구조유도체로 제조된 각각의 담체와 촉매는 높은 비표면적 (>219 m2g-1)과 큰 기공부피(>0.42 cm3g-1)를 갖는 것을 확인할 수 있다. 제조된 각각의 담체와 촉매 중에서는, 니켈을 포함하지 않은 순수한 중형기공성 알루미나(A-NS)가 가장 우수한 물리적 특성을 나타내었다. Ni-A-NS와 Ni/A-NS의 Ni/Al 원자비가 각각 0.17로 동일한 것으로부터 본 발명에 의한 Ni-A-NS와 비교를 위한 Ni/A-NS의 화학적 구성에는 차이가 없는 것을 알 수 있다. 하지만 앞서 예측한 바와 같이 Ni-A-NS가 Ni/A-NS에 비해 우수한 비표면적 및 기공 부피를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 함침법에 의해 제조된 Ni/A-NS에 비해서 단일공정에 제조된 Ni-A-NS가 니켈의 분산도가 우수하여 니켈과 알루미나의 긴밀한 상호작용을 형성하게 되면서 결과적으로 기공 막힘(Pore Blocking) 현상을 완화시킬 수 있는 물리적 특성이 우수한 촉매이기 때문으로 해석할 수 있다.
| Ni-A-NS ((제조)실시예 1 ) |
A-NS ((제조)비교예 1) |
Ni/A-NS ((제조)비교예 2) |
|
| Ni/Al 원자비 | 0.17 | - | 0.17 |
| 비표면적 (m2g-1) | 319 | 307 | 219 |
| 기공부피 (cm3g-1) | 0.49 | 0.64 | 0.42 |
분석 예 3: X-선 회절분석 특성
도 2은 본 발명의 (제조)실시예 1에 의해 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매(Ni-A-NS), (제조)비교예 1에 의해 제조된 중형기공성 알루미나 담체(A-NS) 및 (제조)비교예 2에 의해 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-NS)의 X-선 회절 분석 결과 그래프를 나타낸 것이다. 우선 니켈을 포함하지 않은 순수한 A-NS는 전형적인 감마-알루미나의 특성 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 주목할만한 점은, Ni-A-NS 및 Ni/A-NS 모두에서 산화 니켈종에 해당하는 특성 피크(실선)가 발달하지 않는 것인데, 이는 산화 니켈종이 XRD 분석의 검출한계인 2nm 이하의 크기로 고르게 분산되어 있기 때문이다. 또한, Ni-A-NS와 Ni/A-NS 모두에서 알루미나의 (440) 회절 피크(점선)가 낮은 각도로 이동하는 것을 발견할 수 있는데, 이로부터 알루미나 표면에 비교적 균일하게 분포 및 상호작용하고 있는 니켈 입자가 알루미나의 격자로 포합(Incorporation)되어 안정적인 니켈-알루미네이트 상이 형성된 것으로 판단할 수 있다. 하지만 X-선 회절분석 결과에서는 Ni-A-NS와 Ni/A-NS 간의 특별한 차이를 확인할 수 없었다.
분석 예 4: 환원된 촉매의 물리 및 화학적 특성
상기 Ni-Al2O3와 Ni/Al2O3을 고온의 환원 분위기에서 소성하여 촉매 내의 니켈 산화종을 니켈 금속으로 환원하는 과정을 거치게 되면 각 촉매 상의 니켈종의 물리화학적 특성 차이를 살펴볼 수 있는 데, 그 결과는 표 2와 같다. 물리화학적 특성을 분석하기 위해 각각의 촉매를 700oC에서 3시간 동안 수소 분위기에서 환원하였으며, 50oC에서 수소 기체가 흡착되는 양을 측정하였다. 흡착된 수소의 양을 바탕으로 니켈 분산도 및 니켈 표면적은 H/Nis=1 즉, 수소 원자 하나가 활성 니켈 입자 하나에 화학적으로 흡착한다는 가정 하에서 계산되었다. 표 2에서 알 수 있듯이, Ni-A-NS가 Ni/A-NS에 비해 수소 흡착량이 상대적으로 높은 것을 알 수 있다. 이에 따라, 니켈 분산도 및 니켈 표면적 역시 Ni-A-NS가 Ni/A-NS에 비해 상대적으로 우수한 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 의한 Ni-A-NS((제조)실시예 1)가 비교를 위한 Ni/A-NS((제조)비교예 2)에 비해 환원과정에서 니켈 입자의 소결 현상에 대한 저항력이 매우 높음과 동시에 환원성(Reducibility)이 매우 높은 촉매임을 짐작할 수 있다.
| Ni-A-NS ((제조)실시예 1 ) |
Ni/A-NS ((제조)비교예 2) |
|
| 수소 흡착량 (μmolg-촉매-1) | 54.4 | 47.6 |
| 니켈 분산도 (%) | 4.2 | 3.7 |
| 니켈 비표면적 (m2g-1) | 28.1 | 24.4 |
분석 예 5: 촉매의 승온환원 특성
이러한 화학적 특성 차이는 승온환원실험(Temperature-Programmed Reduction, TPR)을 통해서 더욱 더 구체적으로 증명될 수 있다. 도 3은 본 발명의 (제조)실시예 1에 의해 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매(Ni-A-NS) 및 (제조)비교예 2에 의해 제조된 중형기공성 알루미나에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-NS)의 승온환원실험(TPR) 결과를 나타내고 있다. 승온환원실험(TPR)을 위해 Ni-A-NS와 Ni/A-NS 촉매 각각을 U자형 석영관에 충진시킨 후 질소(20 ml/min)와 수소(2 ml/min)로 이루어진 혼합가스를 흘려주면서 5 oC/min의 속도로 승온하면서 환원반응을 진행시켜 온도에 따른 수소가스의 소모량을 측정하였다. Ni-A-NS와 Ni/A-NS는 각각 730oC와 788oC에서 환원 피크가 발달하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 앞서 도 2에서 설명한 니켈-알루미네이트 상의 환원에 의한 것이다. 하지만 Ni-A-NS가 Ni/A-NS에 비해 환원 온도가 월등히 낮은 것으로부터 환원성(Reducibility)가 우수한 것으로 판단할 수 있다. 그 결과, 표 2에 나타난 바와 같이 Ni-A-NS는 환원과정을 거치고 난 뒤에 Ni/A-NS에 비해 높은 활성표면적을 나타내게 된다. 종합적으로 볼 때, 본 발명에 의한 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매(Ni-A-NS)는 비교를 위한 중형기공성 알루미나에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-NS)에 비해 물리 및 화학적 특성이 상대적으로 우수한 것을 알 수 있다.
실시 예 1: 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응 특성
(제조)실시예 1 및 (제조)비교예 2의 방법에 의해 제조된 촉매를 이용하여 메탄과 에탄의 혼합가스로 구성된 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조 반응을 수행하였다. 반응물로 사용된 메탄과 에탄의 혼합가스로 이루어진 액화천연가스는 메탄 92부피% 및 에탄 8부피%로 구성되었다. 수증기 개질반응을 위해 촉매를 반응기에 충진시키고, 반응전에 700℃에서 질소(30ml)와 수소(3ml)의 혼합가스로 촉매를 3시간 동안 환원시킨 후, 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 반응물의 공간속도(Space Velocity)는 27,000ml/h·g-촉매로 유지하였으며, 반응물인 액화천연가스/수증기의 부피비는 0.5로 유지하였다. 액화천연가스의 수증기 개질반응은 600℃에서 수행되었다. 액화천연가스의 전환율, 건가스 중 수소가스의 조성은 하기 수학식 1, 2에 의해 각각 계산하였다.
(수학식 1)
(수학식 2)
도 4는 반응시간에 따른 본 발명의 (제조)실시예 1에 의해 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매(Ni-A-NS) 및 (제조)비교예 2에 의해 제조된 중형기공성 알루미나에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-NS)의 액화천연가스 전환율 변화추이(좌) 및 건가스 중 수소가스의 조성 변화추이 그래프(우)를 나타낸 결과이다. 주목할만한 점은, 두 가지 촉매 모두 반응 시간 약 1000분 동안 비교적 안정적인 액화천연가스 전환율 및 건가스 중 수소가스의 조성을 보이며 특별한 비활성화 경향을 나타내지 않는다는 것이다. 이는 Ni-A-NS 및 Ni/A-NS상에 비교적 고분산된 니켈종과 잘 발달된 중형기공 구조가 탄소침적 및 니켈 입자의 소결과 같은 비활성화의 원인을 효과적으로 억제한 것에서 기인하다. 이로부터, Ni-A-NS와 Ni/A-NS 모두가 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조에 있어서 효과적임을 알 수 있다. 하지만 Ni-A-NS가 Ni/A-NS에 비해 액화천연가스 전환율 및 건가스 중 수소가스의 조성 면에서 높은 반응활성을 갖는 것을 분명히 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매(Ni-A-NS)를 통해서 상대적으로 고순도의 수소가스를 안정적으로 제조할 수 있음을 알 수 있다. 이러한 반응활성의 차이는 앞서 설명한 바와 같이 Ni-A-NS가 Ni/A-NS에 비해 물리 및 화학적 특성이 우수한 것으로부터 그 원인 찾을 수 있다. 우선, 상대적으로 비표면적이 넓고 기공부피가 큰 Ni-A-NS상에서 Ni/A-NS에 비해 반응물과 생성물의 내부 물질전달이 용이하여 결과적으로 높은 반응활성을 나타내었다고 설명할 수 있다. 또한, Ni-A-NS상의 니켈종은 Ni/A-NS상의 니켈종에 비해 알루미나와 긴밀하게 상호작용하면서도 환원성(Reducibility)이 높아 환원과정 및 반응과정에서 높은 활성표면적을 생성 및 유지할 수 있었기 때문으로 해석할 수 있다.
결론적으로 본 발명에 따른 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매(Ni-A-NS)는 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-NS)에 비해 물리 및 화학적 성질이 뛰어날 뿐만, 반응활성이 우수한 것을 알 수 있는데, 이로부터 본 발명에서 의도한대로 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매가 액화천연가스의 수증기 개질반응을 통한 수소가스의 제조에 있어서 매우 효과적인 것을 알 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
도 1은 본 발명의 (제조)실시예 1에 의해 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매(Ni-A-NS), (제조)비교예 1에 의해 제조된 중형기공성 알루미나 담체(A-NS) 및 (제조)비교예 2에 의해 제조된 중형기공성 알루미나에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-NS)의 질소 흡탈착곡선(좌) 및 기공크기 분포도(우)를 나타낸 결과
도 2는 본 발명의 (제조)실시예 1에 의해 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매(Ni-A-NS), (제조)비교예 1에 의해 제조된 중형기공성 알루미나 담체(A-NS) 및 (제조)비교예 2에 의해 제조된 중형기공성 알루미나에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-NS)의 X-선 회절 분석결과
도 3은 본 발명의 (제조)실시예 1에 의해 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매(Ni-A-NS) 및 (제조)비교예 2에 의해 제조된 중형기공성 알루미나에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-NS)의 승온환원실험(Temperature-Programmed Reduction, TPR) 결과
도 4는 반응시간에 따른 본 발명의 (제조)실시예 1에 의해 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매(Ni-A-NS) 및 (제조)비교예 2에 의해 제조된 중형기공성 알루미나에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-NS)의 액화천연가스 전환율 변화추이 그래프(좌) 및 건가스 중 수소가스의 조성 변화추이 그래프(우)
Claims (4)
- 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조에 사용되며,블록공중합체를 구조유도체로 하여 니켈/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 1 범위로 혼재된 알루미늄전구체와 니켈전구체를 동시에 수화 및 열처리시켜 제조되며, 평균 기공이 2 내지 10nm 범위인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매.
- ⅰ)알코올 용매에 블록공중합체(Block Copolymer)를 용해시켜 마이셀(Micelle)을 형성시키는 단계;ⅱ)상기 마이셀(Micelle)이 형성된 용액에 니켈 전구체를 용해시키는 단계;ⅲ)상기 니켈 전구체를 포함한 용액에 알루미늄 전구체 용액을 혼입하는 단계;ⅳ)상기 ⅲ)단계에서 얻어진 용액에 알코올에 희석된 증류수를 주입하여 알루미늄 전구체 및 니켈 전구체를 수화시켜 니켈-알루미나 혼성겔(Composite Gel)을 얻는 단계;ⅴ)상기 니켈-알루미나 혼성겔(Composite Gel)을 숙성시킨 후 세척 및 건조하는 단계;ⅵ)건조물을 공기분위기에서 500 내지 900℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매 제조방법.
- 제 2항에 있어서,상기 블록공중합체(Block Copolymer)는 플루로닉계 또는 테트로닉계 블록공중합체(Block Copolymer)인 F108, F98, F88, P123, P105 및 P104로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 알코올 용매는 C1 내지 C6의 저급알코올이며, 상기 니켈 전구체는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈 크로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈 브로마이드(Nickel Bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 알루미늄 알콕사이드 전구체는 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide), 알루미늄 에톡사이드(Aluminum Ethoxide), 알루미늄 터셔리-부톡사이드(Aluminum tert-Butoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminum Isopropoxide), 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드(Aluminum tri-sec-Butoxide) 및 알루미늄 트리-터셔리-부톡사이드(Aluminum tri-tert-Butoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매 제조방법.
- 제1항의 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매 존재하에 500 내지 900℃의 반응온도에서 부피비가 1/10 내지 1/1 범위인 액화천연가스/수증기로 이루어진 혼합가스를 공간속도 1,000 내지 500,000 ml/g-촉매·h로 흘려주면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090062836A KR101040657B1 (ko) | 2009-07-10 | 2009-07-10 | 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090062836A KR101040657B1 (ko) | 2009-07-10 | 2009-07-10 | 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110005358A KR20110005358A (ko) | 2011-01-18 |
| KR101040657B1 true KR101040657B1 (ko) | 2011-06-10 |
Family
ID=43612531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020090062836A KR101040657B1 (ko) | 2009-07-10 | 2009-07-10 | 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101040657B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190071297A (ko) | 2017-12-14 | 2019-06-24 | 한국생산기술연구원 | 3차원 이종 기공을 가지며 촉매 비활성화 방지를 위한 인이 첨가된 수소제조용 촉매 지지체의 제조방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101659264B1 (ko) * | 2015-02-17 | 2016-09-26 | 서울대학교산학협력단 | 이온성 액체를 이용한 중형기공성 니켈―알루미나 촉매의 제조방법, 그 촉매 및 상기 촉매를 이용한 수소가스 제조방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100624648B1 (ko) | 1997-12-09 | 2006-09-19 | 에스비에이 머티어리얼스 인코포레이티드 | 메소구조의 무기 산화물을 제조하기 위한 블록 중합체 공정 |
| KR100885637B1 (ko) | 2007-06-25 | 2009-02-25 | 고려대학교 산학협력단 | 액화천연가스의 수증기 개질반응용 니켈-알루미나 제어로젤촉매 및 그 제조방법 |
| KR100963077B1 (ko) | 2008-10-22 | 2010-06-09 | 서울대학교산학협력단 | 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조방법 |
| KR100962584B1 (ko) | 2008-10-22 | 2010-06-11 | 고려대학교 산학협력단 | 음이온 계면활성제를 이용한 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법 |
-
2009
- 2009-07-10 KR KR1020090062836A patent/KR101040657B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100624648B1 (ko) | 1997-12-09 | 2006-09-19 | 에스비에이 머티어리얼스 인코포레이티드 | 메소구조의 무기 산화물을 제조하기 위한 블록 중합체 공정 |
| KR100885637B1 (ko) | 2007-06-25 | 2009-02-25 | 고려대학교 산학협력단 | 액화천연가스의 수증기 개질반응용 니켈-알루미나 제어로젤촉매 및 그 제조방법 |
| KR100963077B1 (ko) | 2008-10-22 | 2010-06-09 | 서울대학교산학협력단 | 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조방법 |
| KR100962584B1 (ko) | 2008-10-22 | 2010-06-11 | 고려대학교 산학협력단 | 음이온 계면활성제를 이용한 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190071297A (ko) | 2017-12-14 | 2019-06-24 | 한국생산기술연구원 | 3차원 이종 기공을 가지며 촉매 비활성화 방지를 위한 인이 첨가된 수소제조용 촉매 지지체의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20110005358A (ko) | 2011-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pinzón et al. | Hydrogen production by ammonia decomposition over ruthenium supported on SiC catalyst | |
| Cho et al. | Characterization of iridium catalyst for decomposition of hydrazine hydrate for hydrogen generation | |
| Kwak et al. | Hydrogen production from ethanol steam reforming over core–shell structured NixOy–, FexOy–, and CoxOy–Pd catalysts | |
| Moogi et al. | Effect of La2O3 and CeO2 loadings on formation of nickel-phyllosilicate precursor during preparation of Ni/SBA-15 for hydrogen-rich gas production from ethanol steam reforming | |
| Lian et al. | Ni supported on LaFeO 3 perovskites for methane steam reforming: on the promotional effects of plasma treatment in H 2–Ar atmosphere | |
| Zheng et al. | A highly active and hydrothermal-resistant Cu/ZnO@ NC catalyst for aqueous phase reforming of methanol to hydrogen | |
| Ahmad et al. | Design of Ni/La2O3 catalysts for dry reforming of methane: Understanding the impact of synthesis methods | |
| Heo et al. | Efficient hydrogen production by low-temperature steam reforming of propane using catalysts with very small amounts of Pt loaded on NiMn2O4 particles | |
| Shi et al. | Dielectric barrier discharge plasma grafting carboxylate groups on Pt/Al 2 O 3 catalysts for highly efficient hydrogen release from perhydro-dibenzyltoluene | |
| US9878961B2 (en) | Nickel-M-alumina xerogel catalyst, method for preparing the same, and method for preparing methane using the catalyst | |
| KR100833790B1 (ko) | 알루미나 제어로젤 담체에 담지된 금속촉매, 그 제조 방법및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질 반응에의한 수소 제조방법 | |
| Habimana et al. | Effect of Cu promoter on Ni-based SBA-15 catalysts for partial oxidation of methane to syngas | |
| KR100885637B1 (ko) | 액화천연가스의 수증기 개질반응용 니켈-알루미나 제어로젤촉매 및 그 제조방법 | |
| KR101040657B1 (ko) | 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조방법 | |
| KR100962584B1 (ko) | 음이온 계면활성제를 이용한 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법 | |
| Zhang et al. | Key features of nano NixMg1-xAl2O4 spinel for biogas bi-reforming: CO2 activation and coke elimination | |
| KR100963077B1 (ko) | 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조방법 | |
| KR100925663B1 (ko) | 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법에의해 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈촉매,그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기개질반응에 의한 수소 제조방법 | |
| KR101269621B1 (ko) | 중형기공성 니켈-μ-알루미나 에어로젤 촉매 및 그의 제조방법 | |
| KR101097944B1 (ko) | 양이온성 계면활성제를 구조유도체로 활용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조방법 | |
| KR100891903B1 (ko) | 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된액화천연가스의 수증기 개질반응용 니켈 촉매 및 그제조방법 | |
| KR100980591B1 (ko) | 중형기공성 니켈-알루미나 공침촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소 제조방법 | |
| KR101392996B1 (ko) | 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 방법 | |
| KR20110104210A (ko) | 중형기공성 니켈-알루미나 에어로젤 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조방법 | |
| KR101828281B1 (ko) | 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140602 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150601 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160204 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170524 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180521 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190520 Year of fee payment: 9 |