KR100833790B1 - 알루미나 제어로젤 담체에 담지된 금속촉매, 그 제조 방법및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질 반응에의한 수소 제조방법 - Google Patents

알루미나 제어로젤 담체에 담지된 금속촉매, 그 제조 방법및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질 반응에의한 수소 제조방법 Download PDF

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서정길
윤민혜
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재단법인서울대학교산학협력재단
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Abstract

본 발명은 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체에 담지된 금속촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에 의한 수소 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수증기 개질 반응에 의한 수소 제조용 담지 촉매에 있어서, 상기 담지촉매는 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체 100중량부에 대하여 금속촉매가 1 내지 50중량부의 비율로 담지된 것을 특징으로 하는 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체에 담지된 금속촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 종래의 금속촉매에 비해 저렴한 비용으로 촉매 제조가 가능하며, 제조경로가 간단하고, 제조방법의 재현성이 매우 우수한 알루미나 제어로젤 담체에 담지된 금속촉매를 제공할 수 있으며, 이렇게 제조된 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체에 담지된 금속촉매는 수증기 개질 반응 시 촉매 비활성화의 원인인 탄소 침적에 대한 저항성을 크게 향상시켜, 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 제조에 매우 효율적인 촉매로 작용한다.
알루미나 제어로젤(Xerogel), 담지 금속촉매, 액화천연가스, 수증기 개질, 수소제조

Description

알루미나 제어로젤 담체에 담지된 금속촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 제조방법{METAL CATALYSTS SUPPORTED ON ALUMINA XEROGEL SUPPORT, PREPARATION METHOD THEREOF AND HYDROGEN PRODUCING METHOD BY STEAM REFORMING OF LNG USING SAID CATALYST}
도 1은 (제조)실시예 1의 방법에 의해 제조된 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체인 A-SG 및 상용으로 시판되는 알루미나(A-C)의 X-선 회절분석 결과
도 2는 (제조)실시예 1에서 제조된 니켈 담지촉매(Ni/A-SG)와 비교예 1에서 제조된 니켈 담지촉매(Ni/A-C)의 X-선 회절분석 결과
도 3은 (제조)실시예 1에서 제조된 니켈 담지촉매(Ni/A-SG)와 (제조)비교예 1에서 제조된 니켈 담지촉매(Ni/A-C)의 사용하여 600℃에서 반응 시간에 따른 액화천연가스 전환율 변화추이를 나타낸 그래프
본 발명은 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체에 담지된 금속촉매, RM 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에 의한 수소 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수증기 개질 반응에 의한 수소 제조용 담지 촉매에 있어서, 상기 담지촉매는 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체 100중량부에 대하여 Pt, Au, Pd, Rh, La, Ce, Yb, Ni, Cu, Ag, Ru, Ir, Os, Au, Co, V, Fe, Sn, Ca 및 Mg로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속촉매가 1 내지 50중량부의 비율로 담지된 것을 특징으로 하는 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체에 담지된 금속촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소 제조방법에 관한 것이다.
액화천연가스의 주성분인 메탄의 수증기 개질 반응에 의한 수소생산은 상업적으로 널리 알려진 공정으로써, 이 공정에 의해 난방 목적 이외에 별다른 경제적 가치가 없는 메탄가스로부터 차세대 에너지원인 수소를 생산할 수 있다. 메탄의 수증기 개질 반응에 상업적으로 가장 많이 쓰이는 촉매는 α-알루미나에 담지된 니켈 촉매로서, 고온에서도 안정적인 반응활성을 보이는 장점이 있지만, 기본적으로 니켈 촉매는 귀금속 촉매(Pd, Pt, Ir 등)에 비해 촉매 표면에서 진행되는 탄소침적 반응 및 활성 성분의 소결 문제로 인해 촉매 비활성화가 빠르게 진행된다는 단점이 있다 [J. Sehested, Catal. Today, 111권, 103쪽 (2006년)]. 따라서 상업적인 수소 생산 또는 합성가스 생산 공정에서는, 가혹한 반응조건인 높은 압력, 높은 온도 하에서 반응물인 물을 과량으로 주입함으로써 니켈 촉매의 비활성화를 방지하는 방법이 이용되거나, 혹은 촉매 비활성화에 대한 저항력이 상대적으로 높은 귀금속 촉매를 니켈 촉매를 대신하여 사용하는 방법이 이용되고 있다. 그러나 귀금속 촉매의 사용은 경제적인 문제로 인하여 효과적인 해결책이 되지 못하며, 니켈 촉매에 적용되는 가혹한 반응조건을 수송용 및 가정용 연료전지에 공급되는 개질기에 도입 하는 것은 부적절하다. 따라서 값싼 니켈 촉매에 K, Na, La, Ce, Mo 등의 조촉매나 첨가제를 도입하여 니켈 촉매의 성능을 향상시키고 촉매 비활성화를 방지하고자 하는 연구가 많이 진행된 바 있다 [T. Borowiecki, G. Wojciech, D. Andrzej, Appl. Catal. A, 270권, 27쪽 (2004년)/ T. Borowiecki, A. Goiebiowski, B. Stasinska, Appl. Catal. A, 153권, 14쪽 (1997년)]. 또한 여러 가지 성분을 도입하여 니켈 촉매를 변형시키지 않고, 촉매 비활성화에 대한 저항성이 높은 알루미나 복합 담체를 개발하는 연구 역시 진행된 바 있다 [대한민국 특허출원 10-2006-0111847/ 대한민국 특허출원 10-2006-0123653]. 보다 구체적으로, 메탄의 이산화탄소 개질 반응에서 알루미나 에어로젤(Aerogel) 담체가 기존 알루미나 담체의 코킹 문제를 상당히 개선시켰다는 보고가 있으며 [대한민국 특허출원 10-1998-0009087], 니켈과 알루미나의 혼성 에어로젤(Aerogel)은 높은 반응 활성과 코킹 저항력을 가진다고 보고된 바 있다 [대한민국 특허출원 10-2000-0002165]. 그러나 메탄을 주성분으로 하는 천연가스의 수증기 개질 반응에서 높은 반응활성과 코킹 저항력을 가지는 알루미나 담체에 대한 연구는 매우 미미한 상태이며, 특히 천연가스 수증기 개질 반응의 공업적인 활용을 감안하여 간단하면서도 경제적으로 저렴한 경로에 의해 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체를 제조한 사례는 아직 시도된 바가 없다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이미 상업적으로 널리 사용되고 있는 니켈 촉매의 문제를 개선하기 위해, 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 제조 반응에서 높은 반응 활성을 보이고, 열적 그리고 화학적 안정성을 지닐 뿐만 아니라, 경제성이 우수하고 대량 생산이 가능한 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체에 담지된 금속촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 상기의 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체에 담지된 금속촉매를 이용하여 메탄과 에탄의 혼합가스로 이루어진 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의해 효율적으로 수소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 수증기 개질 반응에 의한 수소 제조용 담지 촉매에 있어서, 상기 담지촉매는 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체 100중량부에 대하여 Pt, Au, Pd, Rh, La, Ce, Yb, Ni, Cu, Ag, Ru, Ir, Os, Au, Co, V, Fe, Sn, Ca 및 Mg로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속촉매가 1 내지 50중량부의 비율로 담지된 것을 특징으로 하는 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체에 담지된 금속촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 ⅰ)50 내지 80℃ 범위의 온도에서 알코올 용매에 알루미늄 전구체를 용해시키는 단계; ⅱ)상기 용액에 용해된 알루미늄 전구체를 물, 산 및 알코올 용매의 혼합용액으로 부분 수화 및 축합 반응을 수행시켜 투명한 졸(Sol)을 형성시키는 단계; ⅲ)상기 투명한 졸(Sol)을 상온으로 냉각시킨 후 물 및 알코올 용매의 혼합용액을 사용함으로써 추가적인 수화 및 축합 반응을 진행시켜 겔(Gel)을 형성시키는 단계; ⅳ) 상기 겔(Gel)을 숙성(Aging) 시키는 단계; ⅴ)상기 숙성 된 겔(Gel)을 70 내지 200℃의 온도에서 1 내지 10 시간동안 건조 및 400 내지 800℃의 온도에서 3 내지 10시간 동안 열처리하여 제어로졸 상태의 알루미나 담체를 제조하는 단계; ⅵ)상기 알루미나 제어로젤 담체와 Pt, Au, Pd, Rh, La, Ce, Yb, Ni, Cu, Ag, Ru, Ir, Os, Au, Co, V, Fe, Sn, Ca 및 Mg로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 촉매 전구체를 분산매에 넣고 균일하게 혼합하며 담체상에 촉매를 담지하는 단계 및; ⅶ)상기 담지 촉매를 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체에 담지된 금속촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 알루미늄 전구체가 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 sec-부톡사이드, 알루미늄 tert-부톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드 및 알루미늄 tri-sec-부톡사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 알루미늄 알콕사이드 (Aluminum alkoxide)인 것을 특징으로 하는 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체에 담지된 금속촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 금속 전구체가 촉매 금속성분 기준으로 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체에 담지된 금속촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체에 담지된 금속촉매 존재하에 500℃-900℃의 반응 온도에서 메탄가스 및 에탄가스를 포함하는 액화천연가스와 수증기를 2,000 ml/h·g-촉매 내지 30,000 ml/h·g-촉매의 공간속도로 흘려주는 단계를 포함하는 액화천 연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 액화천연가스/수증기의 혼합 부피비는 1 내지 10 범위이고 액화천연가스 중 메탄가스/에탄가스 혼합 부피비가 99.9 내지 9 범위인 것인 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체에 담지된 금속촉매는 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 사용되며, 상기 금속촉매는 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체 100중량부에 대하여 Pt, Au, Pd, Rh, La, Ce, Yb, Ni, Cu, Ag, Ru, Ir, Os, Au, Co, V, Fe, Sn, Ca 및 Mg로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속촉매가 1 내지 50중량부의 비율로 담지된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 촉매 성분인 금속은 Pt, Au, Pd, Rh, La, Ce, Yb, Ni, Cu, Ag, Ru, Ir, Os, Au, Co, V, Fe, Sn, Ca, Mg 중에서 선택된 1종 이거나 2종 이상의 혼합물 또는 그 합금일 수 있다. 상기 촉매 금속은 상기 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체 100 중량부에 대해서 1 내지 50 중량부의 함량으로 담지되는 것이 바람직하다. 상기 촉매 금속이 상기 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체 100 중량부를 기준으로 1 중량부 미만으로 담지되면, 충분한 촉매활성을 나타낼 수 없고 또한 50 중량부를 초과하게 되면, 촉매금속의 분산도가 떨어지고 입자가 커져 금속을 많이 투입한 효과가 떨어지게 된다.
전술한 바와 같이, 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 제조방법 에서는, 반응물인 탄화수소 및 수증기가 금속 촉매 혹은 담체에 흡착하여 결과물인 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 생성하게 된다. 이러한 반응은 담지 촉매와 촉매 금속의 상호작용에 의한 활성 촉매 금속 입자의 크기 및 담체 상에 존재하는 금속상의 분포 상태에 영향을 받게 되며, 결과적으로 촉매 반응성은 담체의 종류에 크게 영향을 받는다. 그러나 경제적으로 가치가 높은 니켈 촉매에서는 주반응인 수증기 개질 반응뿐만 아니라 부 반응인 탄소 침적 반응이 동시에 활발히 진행되기 때문에 침적된 탄소에 의한 촉매의 비활성화가 나타나게 된다. 따라서 촉매 표면에 흡착된 탄화수소의 기화반응을 증진시키고 탄소의 침적 반응을 억제할 수 있는 표면 구조를 가지는 담체를 개발하는 것이 필요하다. 본 발명에 의해 제조된 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체에 담지된 금속촉매는 상용 알루미나 등의 담체에 담지된 금속촉매와는 상이한 표면 구조 및 금속-담체 상호작용을 지니기 때문에, 메탄가스 및 에탄가스를 포함하는 액화천연가스의 수증기 개질 반응에서 탄화수소의 전환율 및 수소수율을 현저하게 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명의 알루미나 제어로젤 담체에 담지된 금속촉매의 담체인 상기 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체는 상용 알루미나 담체에 비해 결정성이 높지 않으며, 열적/화학적으로 안정한 구조적 특징을 지닐 뿐만 아니라, 특히 중형 기공을 갖는 표면 특성을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체는 초임계 조건에서 제조되는 알루미나 에어로젤(Aerogel)보다 그 제조과정이 간단하여 담체의 대량생산에 보다 효율적이다. 본 발명의 알루미나 제어로젤 담체에 담지된 금속촉매는 순수한 메탄의 수증기 개질 반응보다는 비교적 저렴한 메탄과 에 탄의 혼합가스로 이루어진 액화천연가스를 별도의 분리공정 없이 원료로 사용하여 수증기 개질 반응에 의해 높은 탄화수소 전환율과 높은 수소 수율을 달성하면서 수소 가스를 제조하고자 하였으며, 기존 담체에 비해서 경제성이 있고 또한 열적/기계적 안정성이 우수한 담체를 사용하여 종래 촉매의 문제점을 극복하였다.
본 발명의 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체에 담지된 금속촉매는 ⅰ)50 내지 80℃ 범위의 온도에서 알코올 용매에 알루미늄 전구체를 용해시키는 단계; ⅱ)상기 용액에 용해된 알루미늄 전구체를 물, 산 및 알코올 용매의 혼합용액으로 부분 수화 및 축합 반응을 수행시켜 투명한 졸(Sol)을 형성시키는 단계; ⅲ)상기 투명한 졸(Sol)을 상온으로 냉각시킨 후 물 및 알코올 용매의 혼합용액을 사용함으로써 추가적인 수화 및 축합 반응을 진행시켜 겔(Gel)을 형성시키는 단계; ⅳ) 상기 겔(Gel)을 숙성(Aging) 시키는 단계; ⅴ)상기 숙성된 겔(Gel)을 70 내지 200℃의 온도에서 1 내지 10 시간동안 건조 및 400 내지 800℃의 온도에서 3 내지 10시간 동안 열처리하여 제어로졸 상태의 알루미나 담체를 제조하는 단계; ⅵ)상기 알루미나 제어로젤 담체와 Pt, Au, Pd, Rh, La, Ce, Yb, Ni, Cu, Ag, Ru, Ir, Os, Au, Co, V, Fe, Sn, Ca 및 Mg로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 촉매 전구체를 분산매에 넣고 균일하게 혼합하며 담체상에 촉매를 담지하는 단계 및; ⅶ)상기 담지 촉매를 건조 및 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 담지 촉매의 제조방법에서는, 알코올 용매를 필요에 따라 가열한 후 알루미늄 전구체를 용해시키는 단계를 수행한다. 상기 ⅰ)단계 등에 사용되는 알코올 용매는 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 이소프로필알콜, 1-부탄올 및 2- 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알코올 용매일 수 있으며, 상기 알코올 용매의 온도는 알루미나 전구체의 용해 및 졸 제조시 50℃에서 80℃범위를 유지하는 것이 바람직하다. 알코올 용매의 온도가 50℃ 미만인 경우에는 졸(sol)을 합성하기 쉽지 않기 때문이며 또한 80℃를 초과하는 경우에는 알코올 용매의 증발이 심하기 때문에 반응환경의 조절이 어렵기 때문이다. 또한, 상기 알루미늄 전구체는 특별히 제한되는 것은 아니며, 그 바람직한 예로는 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 sec-부톡사이드, 알루미늄 tert-부톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드 및 알루미늄 tri-sec-부톡사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알코올 용매와 알루미늄 전구체의 첨가량은 각각 30 내지 100 체적부 및 2 내지 12체적부의 비율로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 졸(sol) 제조시 사용되는 산 용액은 특별히 제한되는 것은 아니며, 질산, 염산 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산 용액인 것이 바람직하다. 상기 알코올 용매, 산 및 물의 첨가량은 각각 20 내지 80체적부: 0.01 내지 0.5체적부: 0.1 내지 0.5체적부의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 겔(gel)화 단계에서 사용되는 알코올 용매와 물 혼합용액의 혼합비는 특히 제한되지는 않으며, 바람직하게는 각각 3 내지 10체적부: 0.5 내지 1.5체적부일 수 있다.
상기 수화 및 축합 단계를 거쳐 얻어진 겔(Gel)은 상온에서 수 시간 내지 수십 시간, 바람직하게는 5시간 내지 24시간 동안 숙성(Aging)시키는 단계를 거치게 된다. 알루미나 제어로젤(Xerogel)을 얻기 위한 최종적인 과정으로, 상기 e) 단계를 거쳐 얻어진 숙성된 겔(Gel)을 건조 및 소성하게 되는데, 상기 건조는 70℃- 200℃, 바람직하게는 100℃-150℃의 온도에서 1-10시간, 바람직하게는 3-5시간 동안 수행되며, 열처리는 400℃-800℃, 바람직하게는 600℃-800℃, 더욱 바람직하게는 700℃ 내지 800℃의 온도에서 3 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 5-8시간 동안 수행될 수 있는데, 건조는 진공 조건에서 수행될 수도 있고 일반 건조기에서 수행될 수도 있다.
상기와 같이 담체를 제조한 후 촉매 금속의 담지 과정은 담체 및 촉매 금속 전구체를 분산매에 넣고 균일하게 혼합한 다음, 그 결과물을 건조하고 열처리함으로써 이루어진다. 금속 촉매 담지 단계는 상기 알루니마 제어로젤 담체 100 중량부에 대해서 상기 촉매 금속을 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 30중량부 범위로 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이 때 상기 분산매는 상기 담체와 금속전구체가 적절히 분산 및 용해될 수 있는 극성 분산매이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 그 바람직한 예로는 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 부틸알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 촉매 금속 전구체로는 상술한 Pt, Au, Pd, Rh, La, Ce, Yb, Ni, Cu, Ag, Ru, Ir, Os, Au, Co, V, Fe, Sn, Ca, Mg 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 또는 그 합금이 될 수 있는 다양한 전구체들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 금속이 니켈인 경우에는, 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 (Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드 레이트 (Nickel Acetate Tetrahydrate), 니켈 브로마이드 하이드레이트 (Nickel Bromide Hydrate) 등과 같은 다양한 니켈 수화물들이 사용될 수 있다. 또한, 촉매 금속이 Pt, Ru 또는 Au 등의 다양한 금속인 경우에는 H2PtCl4, H2PtCl6, K2PtCl4, K2PtCl6, (NH4)2[RuCl6], (NH4)2[RuCl5H20], H2[AuCl4], (NH4)2[AuCl4], H[Au(NO3)4]H2O 등과 같은 다양한 전구체들이 사용될 수 있으며, 담지시키고자 하는 금속의 종류에 따라 적절한 금속 전구체들을 선택할 수 있다.
담체 및 촉매 금속 전구체의 분산 결과물에 대한 건조 및 열처리는 상기 숙성된 겔(Gel)에 대한 건조 및 열처리와 동일한 온도 및 시간 조건에서 수행될 수 있는데, 건조는 70℃-200℃, 바람직하게는 100℃-150℃의 온도에서 1-10 시간, 바람직하게는 3-5시간 동안 수행될 수 있고, 열처리는 400℃-800℃, 바람직하게는 600℃-800℃, 더욱 바람직하게는 700℃-800℃의 온도에서 3-10시간, 더욱 바람직하게는 5-8시간 동안 수행될 수 있다. 소성 분위기는 공기 분위기도 무방하며, 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명은 상기와 같이 제조한 본 발명의 알루미나 제어로젤 담체에 담지된 금속촉매의 존재하에 500℃- 900℃의 반응 온도를 유지하면서, 메탄가스 및 에탄가스를 포함하는 액화천연가스와 수증기를 2,000 ml/h·g-촉매 내지 30,000 ml/h·g-촉매의 공간속도로 흘려주는 단계를 포함하는 수소가스 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 수소가스 제조방법은 별도의 메탄/에탄 분리과정이 없이도, 혼합가스 자체를 원료로 사용하여 수증기 개질 반응에 의해서 수소가스를 제조할 수 있다. 상기 수소가스의 제조 반응 전 담지 촉매의 표면 온도를 500℃-900℃로 유지하면서 질소 및 수소 혼합가스를 흘려줌으로써 전처리하는 것이 바람직하다. 상기 전처리 단계에서 흘려주는 질소 및 수소 혼합가스의 수소/질소 혼합 부피비는 0.01-0.3인 것이 바람직하고 전처리 시간은 충분한 촉매 환원 및 반응시간 단축의 적절한 균형을 위해서 2-8시간인 것이 바람직하다. 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조시의 반응온도는 500℃-900℃인 것이 바람직하고, 600℃-800℃인 것이 더욱 바람직하다. 원활한 수증기 개질 반응을 위한 또 하나의 중요한 척도로서 반응물인 액화천연가스와 수증기의 유입속도를 들 수 있으며, 이는 2,000 ml/h·g-촉매 내지 30,000 ml/h·g-촉매의 공간속도인 것이 바람직하고, 2,000 ml/h·g-촉매 내지 10,000 ml/h·g-촉매의 공간속도인 것이 더욱 바람직하다. 이때, 충분한 탄화수소 전환율을 달성하기 위해서 바람직한 액화천연가스 및 수증기의 혼합 부피비는 1-10이고, 더욱 바람직하게는 1- 5이다. 또한, 상기 액화천연가스의 메탄가스/에탄가스 혼합 부피비는 99.9-9인 것이 바람직하고, 15-9인 것이 더욱 바람직하다. 실제 수증기 개질 반응에서 수증기 및 액화천연가스의 유입속도는 질량유속조절기를 사용하여 정밀조절이 가능하며, 수증기는 액상의 물을 실린지 펌프를 사용하여 주입하면서 동시에 기화시켜서 공급될 수 있다. 이때, 액상의 물이 예열되는 부분의 온도는 150℃-300℃, 바람직하게는 150℃-200℃로 유지될 수 있으며, 실린지 펌프에 의해서 주입되는 물이 즉시 수증기로 기화되어 액화천연가스와 충분히 혼합된 후 촉매층을 통과하도록 할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 태양인 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 하기 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
(제조)실시예 1.(알루미나 제어로젤(Xerogel)에 담지된 금속촉매의 제조)
알코올 용매로는 에탄올을 사용하였으며, 알루미늄 전구체로는 알루미늄 sec-부톡사이드를 사용하였다. 자력교반기를 이용하여 격렬하게 용액을 교반하면서 에탄올 용매 60 ml를 80℃로 가열하였다. 이후 알루미늄 전구체 7g을 가열된 에탄올 용매에 용해시켰다. 이렇게 형성된 용액에 에탄올/질산/물(=40ml/0.1ml/0.3ml) 혼합용액을 0.5시간에 걸쳐서 서서히 주입하면서 부분적인 수화 및 축합 반응을 진행시켰다. 이때 전체 용액의 온도는 80℃로 유지하면 수분내에 투명한 알루미나 졸(Sol)이 얻어지며, 이후 약 1시간 동안 자력교반기를 통하여 격렬하게 교반하여 균일한 졸(Sol)을 제조하였다. 이렇게 얻어진 졸(Sol)을 상온으로 식힌 다음, 에탄올/물(=5ml/0.6ml) 혼합용액을 서서히 주입하여 수화 및 축합 반응을 통해서 알루미나 겔(Gel)을 얻었으며, 자력교반기를 이용하여 이를 균일하게 교반하면서 5시간 유지하였다. 이후 얻어진 겔(Gel)을 상온에서 24시간 동안 숙성(Aging)시켜 최종적인 알루미나 겔(Gel)을 제조하였다. 숙성된 알루미나 겔(Gel)을 120℃ 오븐에서 공기분위기 하에 24시간 동안 건조하였으며, 이후 얻어진 가루를 전기로를 이용하여 공기분위기에서 700℃, 5시간 동안 소성하여 최종적인 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체를 제조하였다. 이렇게 제조된 담체를 A-SG로 명명하였다.
상기와 같이 제조된 알루미나 제어로젤(Xerogel) A-SG 담체를 이용하여, 담체 질량을 기준으로 20 질량%의 니켈을 함침법에 의해 담지하였다. 이를 위해, 니켈 전구체인 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Nickel Nitrate Hexahydrate) 0.996g을 증류수 1 ml에 충분히 녹이고, 이 용액에 제조 예 1에 의해 제조된 알루미나 제어로젤(Xerogel) A-SG 담체 1g을 넣은 뒤, 니켈 전구체 수용액이 담체의 표면에 고르게 분산되도록 잘 혼합한 다음, 상온에서 2시간 동안 건조하였다. 이렇게 담지된 촉매를 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하고, 건조된 고체를 전기로에서 700℃에서 5시간 동안 열처리하여, 본 발명에서 이루고자 하는 담지된 니켈 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 담지 촉매를 Ni/A-SG로 명명하였다.
(제조)비교예 1(상용 알루미나에 담지된 금속촉매의 제조)
비교를 위해 (제조)실시예 1와 동일한 합침법을 이용하여 상용 -알루미나 담체에 20 질량%의 니켈이 담지된 담지 촉매를 제조하였다. 이를 위해, 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Nickel Nitrate Hexahydrate) 0.996g을 증류수 1 ml에 충분히 녹이고, 이 용액에 상용으로 시판되는 Degussa의 γ-알루미나 (A-C로 명명함) 1g을 넣은 뒤, 니켈 전구체 수용액이 담체의 표면에 고르게 분산되도록 잘 혼합한 다음, 상온에서 2시간 동안 건조하였다. 이렇게 담지된 촉매를 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하고, 건조된 고체를 전기로에서 700℃에서 5시간 동안 열처리를 하여, γ-알루미나에 담지된 니켈촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 담지 촉매를 Ni/A-C로 명명하였다.
도 1은 (제조)실시예 1의 방법에 의해 제조된 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체인 A-SG의 X-선 회절분석 결과를 상용으로 시판되는 γ-알루미나(A-C)의 X-선 회절분석 결과와 비교하여 나타낸 도면이다. 상용 γ-알루미나인 A-C에 비해, 본 발명에 의해 제조된 A-SG에서는 γ-알루미나의 특성 피크가 잘 발달하지 않는 것을 알 수 있다.
도 2는 (제조)실시예 1의 방법에 의해 제조된 니켈 담지촉매(Ni/A-SG)와 비교예 1의 방법에 의해 제조된 니켈 담지촉매(Ni/A-C)의 X-선 회절분석 결과를 비교하여 나타낸 도면이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 (제조)실시예 1에서 제조한 담지촉매(Ni/A-SG)는 (제조)비교예 1의 담지촉매(Ni/A-C)와는 전혀 다른 표면 상태를 가지고 있는 것을 알 수 있다. (제조)비교예 1에 따라서 제조된 담지촉매(Ni/A-C)의 경우, 담지된 니켈이 니켈산화종의 형태로 상당히 큰 결정을 이루고 있지만, 본 발명에 따른 담지촉매(Ni/A-SG)의 경우 이러한 니켈산화종의 특성 피크가 나타나지 않았다. 이는, 본 발명에 따른 담지촉매(Ni/A-SG)에서 알루미나 제어로젤(Xerogel) 표면에 니켈산화종이 균일하게 매우 작은 크기로 담지되었기 때문이다. 이로부터 본 발명에 따른 담지촉매 (Ni/A-SG)의 경우 (제조)비교예 1에 따라 제조된 담지촉매(Ni/A-C)에 비해 니켈종의 분산도와 활성면적이 매우 높은 것을 알 수 있다.
(사용)실시예 1 및 비교예 1 액화천연가스의 수증기 개질 반응 특성
(제조)실시예 1(Ni/A-SG) 및 (제조)비교예 1(Ni/A-C)에 의해 제조된 2종의 담지 촉매를 사용하여 메탄과 에탄 혼합가스로 구성된 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소제조 반응을 수행하였다. 반응물로 사용된 액화천연가스는 메탄 92 부피% 및 에탄 8 부피% 구성되었다.
수증기 개질 반응을 위해서, 일자형 석영 반응기를 전기로 안에 설치하여 온도조절기를 통해 일정하게 반응온도를 유지하였으며, 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 반응에 사용되는 메탄과 에탄의 혼합가스 및 전처리(촉매환원) 시에 사용되는 질소와 수소의 양은 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 수증기의 양은 물이 담긴 실린지 펌프의 주입 속도를 조절함으로써 제어하였다.
반응 전에, 700℃에서 질소 (30 ml/min)와 수소 (3 ml/min)를 동시에 흘리면서 촉매를 3시간 동안 환원시켰다. 반응물의 공간속도 (Space Velocity)는 3,000 ml/h·g-촉매로 설정하였으며, 반응물인 수증기/탄소의 몰 비는 2로 유지하였다. 수증기는 반응기 입구에서 물의 형태로 주입되는데, 물은 150℃에서 수증기로 직접 기화되어 다른 반응물인 메탄과 에탄의 혼합물과 완벽하게 혼합되어 반응기에 유입되도록 반응 장치를 설계하였다. 수증기 개질 반응은 600℃에서 수행되었다. 액화천연가스의 전환율, 수소 수율, 건가스 중 수소 조성은 하기 식 1, 2 및 3에 의해 각각 계산하였다.
Figure 112007017167980-pat00001
또한, (제조)실시예 1(Ni/A-SG) 및 (제조)비교예 1(Ni/A-C)에 의해 제조된 2종의 담지 촉매를 사용하여 액화천연가스의 수증기 개질에 의한 수소제조 반응을 수행한 결과 (반응시작 기준 400분 후)는 하기 표 1과 같다.
Figure 112007017167980-pat00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 담지촉매(Ni/A-SG)의 경우 액화천연가스 전환율이 약 92.26%로 열역학적인 한계치에 가까운 매우 높은 활성을 나타내는 것을 알 수 있으나, (제조)비교예 1에 의해 제조된 담지촉매(Ni/A-C)의 액화천연가스 전환율은 15.42%로 매우 낮은 것을 알 수 있다. 또한 본 발명에 의한 담지촉매(Ni/A-SG)는 282.96%의 높은 수소수율을 보였지만, (제조)비교예 1에 의해 제조된 담지촉매(Ni/A-C)의 경우 83.23%의 낮은 수소수율을 보였다. 건가스 중 수소의 조성 역시 각각 70.22%와 43.98%로 나타나, 본 발명에 따른 담지촉매(Ni/A-SG)의 성능이 (제조)비교예 1에 의해 제조된 담지촉매(Ni/A-C)보다 매우 우수함을 알 수 있다.
이상에서 나타낸 바와 같이, (제조)실시예 1에 따른 촉매가 (제조)비교예 1에 따른 촉매보다 액화천연가스의 수증기 개질 반응에서 우수한 촉매활성을 보였는데, 이는 본 발명에 따른 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체가 상용 -알루미나 담체보다 표면적, 표면특성 및 기공특성 등 모든 면에서 우수한 물성을 지녔기 때문이다. 본 발명에 따른 담지촉매(Ni/A-SG)는 종래기술에 따른 담지촉매인 Ni/A-C 촉매보다 우수한 액화천연가스 전환율, 수소수율 및 건가스 중 수소조성을 보이는 것으로 나타나, 본 발명에 의한 담지촉매가 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소제조에 더욱 우수한 촉매임을 알 수 있다.
도 3은 (제조)실시예 1의 방법에 의해 제조된 니켈 담지촉매(Ni/A-SG)와 (제조)비교예 1의 방법에 의해 제조된 니켈 담지촉매(Ni/A-C)의 사용하여 600℃에서 반응 시간에 따른 액화천연가스 전환율 변화추이를 비교하여 나타낸 도면이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, (제조)실시예 1의 방법에 의해 제조된 니켈 담지촉매(Ni/A-SG)는 (제조)비교예 1의 방법에 의해 제조된 니켈 담지촉매(Ni/A-C)보다 매우 우수한 액화천연가스 전환율을 나타내었다. 또한 본 발명에 따른 담지촉매(Ni/A-SG)는 약 1000분의 반응시간 동안 안정적인 촉매활성을 보이는 반면에, 종래기술에 의한 담지촉매(Ni/A-C)에서는 급격한 촉매 비활성화가 나타났다. 결론적으로 본 발명에 따른 담지촉매는 종래기술에 따른 담지촉매보다 우수한 촉매활성 및 안정성을 보였으며, 이러한 특성으로 인해 본 발명에 따른 담지촉매는 액화천연가스의 개질 반응에 매우 효율적인 촉매로 작용함을 알 수 있다.
표 2는 (사용)실시예 1 및 (사용)비교예 1에 나타낸 액화천연가스 수증기 개질 반응을 약 600℃에서 1000분 동안 수행한 후 회수된 촉매 중의 탄소함량을 분석하여 나타낸 것이다. 표 2에 나타낸 바와 같이, (제조)비교예 1에 의해 제조된 담지촉매(Ni/A-C)의 경우 12.6% 라는 많은 양은 탄소가 침적된 반면에, (제조)실시예 1에 의해 제조된 담지촉매(Ni/A-SG)의 경우 탄소 침적양은 0.8%로 매우 낮게 나타났다. 니켈 촉매는 주 반응인 수증기 개질 반응 뿐만 아니라 부 반응인 탄소 침적 반응을 동시에 활성화 시키는데, 본 발명에 의한 담지촉매(Ni/A-SG)의 경우 기공성을 갖는 표면구조 및 활성표면이 수증기 개질 반응에 훨씬 더 적합하여, 탄소 침적 반응을 월등히 억제 시켰기 때문이다.
Figure 112007017167980-pat00003
이상에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명에 따른 알루미나 제어로젤 담체에 담지된 금속촉매는 종래의 귀금속 촉매에 비해 저렴한 비용으로 촉매 제조가 가능하며, 제조경로가 간단하고, 제조방법의 재현성이 매우 우수할 뿐 아니라, 수증기 개질 반응 시 촉매 비활성화의 원인인 탄소 침적에 대한 저항성을 크게 향상시켜, 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 제조에 매우 효율적인 촉매로 작용하 였다.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체 100중량부에 대하여 Pt, Au, Pd, Rh, La, Ce, Yb, Ni, Cu, Ag, Ru, Ir, Os, Co, V, Fe, Sn, Ca 및 Mg로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속촉매가 1 내지 50중량부의 비율로 담지 된 알루미나 제어로젤(Xerogel) 담체에 담지된 금속촉매 존재하에 500℃-900℃의 반응 온도에서 메탄가스 및 에탄가스를 포함하는 액화천연가스와 수증기를 2,000 ml/h·g-촉매 내지 30,000 ml/h·g-촉매의 공간속도로 흘려주는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 액화천연가스/수증기의 혼합 부피비는 1 내지 10 범위이고 액화천연가스 중 메탄가스/에탄가스 혼합 부피비가 99.9 내지 9 범위인 것인 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 제조방법.
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