CN114733477B - 一种热等离子体耦合催化天然气和co2干气重整制合成气的方法 - Google Patents

一种热等离子体耦合催化天然气和co2干气重整制合成气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热等离子体耦合催化天然气和CO2干气重整制合成气的方法。该过程耦合热等离子体供热实现甲烷和二氧化碳高效共转化生成CO和H2的混合气，即合成气。本发明实现甲烷转化率为80‑96％；二氧化碳转化率为80‑98％；一氧化碳选择性>99％；CO/H2≈1；积碳低。本发明具有电热转化效率>90％、电极寿命长、催化剂寿命长、甲烷转化率和产物选择性高、积碳低、工业化难度小、过程重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种热等离子体耦合催化天然气和CO2干气重整制合成气的 方法
技术领域
本发明涉及一种热等离子体耦合催化天然气和CO2干气重整制合成气的方法，该过程实现天然气和CO2高效一步转化，具有高电热转化效率、催化剂稳定性优异和积碳少的特性。
背景技术
催化甲烷和二氧化碳重整(Dry Reforming of Methane,DRM)制取合成气(CO和H2) 被认为是最佳的反应路径。该路径可极大地提高甲烷的转化效率，而且得到的极具工业价值的合成气H2/CO≈1，可直接作为液体燃料、低碳烯烃、甲醇、二甲醚以及其他含氧化物合成等的原料气，且能够方便地与煤化工的相关技术并轨，具有巨大的经济与环境效益。
早在1888年，DRM反应就已吸引到研究者们的注意。1928年Fischer和Tropsch对Ni基和Co基催化剂上DRM反应的性能和积炭行为开展了系统研究。然而，在随后的几十年内，该反应并没有得到足够重视，相关研究较少。直到1991年，Ashcroft等人在Nature上报道了该反应可以制备较低H2/CO比的合成气，越来越多的研究者重新将注意力放在该反应上。在过去的几十年间，关于DRM反应催化剂的研发和相关科学问题的认识取得了长足发展。
研究报道的甲烷干气重整催化剂主要为贵金属和过渡金属催化剂，其中镍基催化剂由于性能优异、储量丰富、廉价易得被广泛关注，是最具工业前景的甲烷干气重整催化剂。然而，颗粒烧结和积碳是镍基催化剂面临的严重问题，容易导致催化剂失活、反应器堵塞。例如，使用比表面积大、孔道结构发达的载体，增加镍的分散和锚定；通过限域的策略，通过对镍颗粒的包覆，增加镍颗粒的稳定性，通过添加助剂，提高催化活化CO2的能力，通过促进消碳过程来减少积碳等(CN 104841442 A，CN 105688916 A)。但是仍然存在催化剂制备过程复杂、抗积碳效果差、难以兼顾高活性和抗积碳性能等问题。因此，设计构建高温抗烧结的 Ni基催化剂已成为目前国际催化与材料领域最活跃的研究方向之一。探索开发新型抗烧结策略以及发展普适性的抗烧结理论对于催化剂设计具有重大的理论和现实意义。
然而，目前国内外尚未有甲烷干重整相关技术工业化成功的报道，究其原因主要是该反应所用Ni基催化剂易积炭、烧结的现象，极大地限制了催化剂长周期运转。如何有效解决或克服催化剂积碳、烧结的难题是该过程工业化的关键。
发明内容
本发明对甲烷干重整反应中催化剂出现上述问题的原因进行了研究，其中，干气重整反应的热力学分析表明，积碳量随着反应温度的升高而降低，当反应温度高于900℃，积碳便不再生成。其次，从固定床催化剂的温度CFD模拟可以看出，从反应器内壁到催化剂床层中心温度呈倒立抛物线趋势，即催化剂床层整体温度不均匀且轴中心温度最低；同时干气重整反应为强吸热过程，会进一步加剧床层温度分布的不均匀性，这种不均匀会导致贴近壁面催化剂积碳少或不积碳而远离部分会严重积碳。为了解决该问题，本发明开发了一体式涂覆金属催化反应器(即将活性组分直接负载到金属管的内壁)，有效克服了轴向温差避免积碳生成。
对于传统电加热或燃气供热的CFD模拟，可以看出，反应器内温度分布极不均匀，极大地限制了强吸热的甲烷干气重整过程。传统电加热过程，电转化为热经反应器壁导热到气体，整个过程供热效率约为30-40％；即使燃气供热，其供热效率仍约40-50％。
为了解决上述问题，本发明提供了一种热等离子体体耦合催化转化CH4和CO2干气重整制合成气的方法，实现两种温室气体甲烷和二氧化碳的共催化转化，同时联产高质量的合成气。本发明技术方案具体如下：
一种催化天然气和CO2干气重整制合成气的方法，所述利用热等离子体供热实现天然气和二氧化碳的共催化转化，制备合成气。
优选地，热等离子体供热通过热等离子体装置实现，该热等离子体是电弧放电等离子体和电感耦合等离子体中的一种或两种的结合。
优选地，所述的电弧放电等离子体，其功率为0.1kW-100MW。
优选地，所述的电弧放电等离子体，其工质气体载气为Ar、He、CH4、CO2、CO、H2中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述的电弧放电等离子体，其电极保护气为Ar、He、CO、H2中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述的电弧放电等离子体，采用直流电。
优选地，所述的电弧放电等离子体，其阴、阳极材质为铜，钨，银，铪，合金、石墨中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述的电弧放电等离子体，其电流范围为10-10000A，电压范围10-10000V。
优选地，所述电弧放电等离子体的工质气体为部分待转化的天然气和CO2，将待转化的天然气和CO2与等离子体射流快速混合，全部待转化的天然气和CO2总焓值ΔH15℃＜160kJ/mol。
优选地，所述电弧放电等离子体的工质气体为转化后的合成气，将待转化的天然气和 CO2与等离子体射流快速混合，全部待转化的天然气和CO2总焓值ΔH15℃＜160kJ/mol。
优选地，将等离子体加热的天然气和CO2混合气体通入金属催化反应器进行干气重整反应，所述金属催化反应器包括活性组分和金属管，所述催化剂活性组分直接涂覆掺杂于金属管与原料的接触面，在金属管与反应原料的接触面上形成催化掺杂物薄层，催化剂活性组分与金属管接触面基底金属形成催化剂，具有这样催化层催化功能的金属反应器称为催化反应器，该一体式催化反应器具有反应器和催化剂双重功能。所述的接触面是指金属管的内壁或外壁。
优选地，所述的掺杂为晶格掺杂；所谓的晶格掺杂是指掺杂金属元素与基质金属材料中某些元素形成化学键，使掺杂金属元素被限制于掺杂基质的晶格中，从而产生特定的催化性能。
优选地，所述涂覆掺杂物薄层的厚度为100nm-1mm，优选为200nm-0.5mm，更优选500nm-200μm，进一步优选1-50μm。
优选地，按掺杂物薄层的总重量为100％计，金属元素掺杂的催化剂中金属掺杂量为 0.1～20wt.％，优选0.1～15wt.％，进一步优选0.1～5wt.％。
优选地，所述的涂覆掺杂金属元素，涂覆掺杂金属的存在状态为氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、合金的一种或多种。
优选地，所述的涂覆掺杂金属元素包括：镁、铝、钙、钡、钛、锰、钒、铌、钨、钼、铬、铁、钴、镍、铜、锌、锡、镓、锆、镧、铈、钌、金、钯或铂中的一种或二种以上。优选为铝、钡、钛、锰、钒、铌、钨、钼、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、金、镧、铈、钌、金、钯或铂中的一种或二种以上。
优选地，所述涂覆掺杂金属元素的前驱体(预掺杂金属元素的存在状态)包括：硝酸盐、可溶性氯化物、可溶性硫酸盐中的一种或二种以上；
优选地，所述金属催化反应器，其中基底金属管的材质包括：GH1015、GH1040、GH1131、 GH1140、GH2018、GH2036、GH2038、GH2130、GH2132、GH2135、GH2136、GH2302、GH2696、GH3030、GH3039、GH3044、GH3028、GH3128、GH3536、GH605、GH600、GH4033、 GH4037、GH4043、GH4049、GH4133、GH4133B、GH4169、GH4145、Hastelloy G-30、Hastelloy G-35、Hastelloy N、Hastelloy S、Inconel 600、Inconel 601、Inconel 601GC、Inconel 617、Inconel 622、Inconel 625、Inconel 625LCF、Inconel 671、Inconel 672、Inconel 686、Inconel 690、Inconel 706、Inconel 718、Inconel 718SPF、Inconel 725、Inconel X-750、Inconel 751、Inconel 754、Inconel 758、Inconel 783、Incoloy DS、Incoloy 800、Incoloy 800H、Incoloy 802、Incoloy 803、Incoloy 804、Incoloy 825、Incoloy 903、Incoloy 907、Incoloy 909、Incoloy 925、Incoloy MA956、 Incoloy A-286、Incoloy 25-6Mo、Monel 400、中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述金属催化反应器采用下述涂覆掺杂技术来制备获得；电镀、化学镀、电化学沉积法、转化沉积沉淀法、化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉淀法(PVD)中的一种或两种以上。
以下制备过程的目的是提高金属元素在金属基底表面的分散、沉积和掺杂。
优选地，所述电化学沉积法具体包括如下步骤：
(1)将基体管材在10-20wt.％的NaOH或KOH溶液中进行蒸煮1-2h，进行脱油处理，冲洗干净、常温晾干后备用；
(2)将步骤(1)处理后的基体管材在热N2氛围中进行加热，加热温度为300-500℃，加热时间为1-2h，形成防腐导电薄膜层；
(3)在室温下，配制特定浓度的掺杂金属元素前驱体的水溶液或有机溶液，调配溶液的pH值至3.3-6.5，将待掺杂金属管材浸渍于前驱体溶液中连接电源，并作为阴极，铂作为阳极，连接电路后调整阴阳极的距离为2-5cm，调节直流稳压电源，保持恒流模式，电流为5mA～0.5A，电沉积时间为0.5-2h后用去离子水清洗基底材料表面2-3次，然后在60℃下干燥放置30min，即完成电沉积过程。
优选地，所述转化沉积沉淀法具体包括如下步骤：
(1)将基体管材在10-20wt.％的NaOH或KOH溶液中进行蒸煮1-2h，进行脱油处理，冲洗干净、常温晾干后备用；
(2)将步骤(1)处理后的基体管材在热N2氛围中进行加热，加热温度为300-500℃，加热时间为1-2h，形成防腐导电薄膜层；
(3)在室温下，配制特定浓度的掺杂金属元素前驱体的水溶液或有机溶液，调配溶液的pH值至3.8-7.2，将待掺杂金属管材浸渍于前驱体溶液中，使溶液在待沉积金属管材的内部为流动状态，进而加入10-20wt％H2O2(双氧水)进行转化沉积沉淀，沉积时间为0.5～5h，沉积完成后，得到所述金属反应器。
优选地，所述电沉积掺杂技术中使用的金属元素前驱体为金属硝酸盐、可溶性卤化物、可溶性硫酸盐、可溶性碳酸盐、可溶性磷酸盐、可溶性C甲醇盐、可溶性乙醇盐、可溶性甲酸盐、可溶性乙酸盐中的一种或二种以上。
优选地，所述转化沉积沉淀技术中使用的金属元素前驱体为金属氯化物、甲醇盐、乙醇盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种或二种以上。
优选地，天然气和CO2干重整制合成气的方法中，反应原料气体组成包括除甲烷和二氧化碳之外，还可能包括惰性气氛气体和非惰性气氛气体中的一种或两种；惰性气氛气体为氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上，惰性气氛气体在反应原料气中的体积含量为0～95％；非惰性气氛气体为一氧化碳、氢气、二氧化碳、水、C数为2～4烷烃中的一种或二种以上的混合物，非惰性气氛气体与甲烷的体积含量比为0～10％；反应原料气体中甲烷和二氧化碳的体积总含量为5～100％，甲烷和二氧化碳的体积含量比为0.5～2，优选为0.9～1.1。
优选地，该反应过程为连续流动反应模式。连续流动反应模式：反应压力为0.05～1MPa，优选0.1～0.5Mpa；反应原料气流量为1-100L/min。
有益效果
1.本发明提供了一种利用热等离子体供热催化天然气和CO2干气重整制合成气的方法，具有如下优点：焦耳热直接到其气体，能量密度高(1-100kW/cm2)，加热效率>90％，启停响应快，毫秒级混合，为强吸热反应的干重整反应提高高效供热系统，实现甲烷和二氧化碳共转化生成高附加值的合成气；虽然冷等离子体可以将电子能直接用于激发分子，但交流电产生的DBD等离子体在能量密度和能量利用率方面都偏低，难以进行规模化应用。
2.本发明将活性金属组分掺杂于具有独特外形的镍铬特种合金钢中制成一体化催化反应器，使催化剂和反应器二者成为一体，该方法具有以下一些优点：
(1)一体式金属合金催化反应器较石英和碳化硅掺杂工艺简单、条件更加温和、金属活性组分分散更均匀等特点；
(2)与传统颗粒催化剂相比，反应过程避免了催化剂轴向或径向温差。因为当催化剂填充于反应器内后，而且催化剂本身导热性较差，导致床层径向温差增大(从反应器壁至中心，温度呈现逐渐降低趋势)，所以为了使中心部位催化剂达到反应温度需供应更多热量，结果造成热量损失和近壁段(高温端)副反应多的问题。
(3)与颗粒催化剂相比，由于没有催化剂床层，不存在床层压降，反应过程更加平稳。
(4)与颗粒催化剂相比，克服了放大的问题。
3.本发明甲烷的转化率为80～96％；二氧化碳转化率为80～98％；CO选择性为>99％；低积碳。该方法具有电热转化效率高(>90％)催化剂寿命长、甲烷和二氧化碳转化率高、低积碳、产物易于分离、催化剂无需放大、工业化难度小、过程重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。
具体实施方式
但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。另外，以下实施例及对比例中所述的NaOH溶液的浓度、金属前驱体溶液的浓度以及H2O2溶液的浓度指的均为质量百分比浓度。
一、催化反应器的制备
实施例1
选用Inconel 601合金管材(内径10外径14，id10od14)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的N2氛围中处理2h。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2.5小时，空白金属催化反应器，即获得空白601金属催化反应器。
实施例2
电化学沉积法
选用GH3030合金管材(内径15外径20，id15od20)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的 N2氛围中处理2h。配制10％的RuCl3水溶液2L，加入20ml的0.1mol/L的柠檬酸，盐酸调节pH至4.5，连接0.5mm铂丝作为阳极，连接GH3030合金管材作为阴极，连接电源，铂丝距合金管距离为2cm。采用恒流模式，设定电流为20mA，沉积0.5小时后，获得Ru沉积的GH3030合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2小时，在反应器接触面形成 100nm厚度的Ru掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得GH3030金属催化反应器，其中 Ru的掺杂量为0.5wt.％。
实施例3
电化学沉积法
选用GH3030合金管材(内径12外径16，id12od16)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的 N2氛围中处理2h。配制10％的RuCl3和15％FeCl3的混合水溶液2L，加入30ml的0.1mol/L 的柠檬酸，盐酸调节pH至4.5，连接0.5mm铂丝作为阳极，连接GH3030合金管材作为阴极，连接电源，铂丝距合金管距离为2cm。采用恒流模式，设定电流为25mA，沉积0.5小时后，获得Ru和Fe沉积的GH3030合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2小时，在反应器接触面形成110nm厚度的Ru和Fe掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得GH3030金属催化反应器，其中Ru和Fe的掺杂量分别为0.8wt.％和1wt.％。
实施例4
电化学沉积法
选用Inconel 601合金管材(内径10外径14，id10od14)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的N2氛围中处理2h。配制20％的Co(NO3)2和15％FeCl3的混合水溶液2L，加入20ml的0.1mol/L的柠檬酸，盐酸调节pH至3.8，连接0.5mm铂丝作为阳极，连接Inconel 601合金管材作为阴极，连接电源，铂丝距合金管距离为2cm。采用恒流模式，设定电流为25mA，沉积1小时后，获得Co和Fe沉积的Inconel 601合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2.5小时，在反应器接触面形成110nm厚度的Co和Fe掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得Inconel 601金属催化反应器，其中Co和Fe的掺杂量分别为1.5wt.％和0.6wt.％。
实施例5
电化学沉积法
选用Inconel 601合金管材(内径10外径14，id10od14)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的 N2氛围中处理2h。配制20％的Ni(NO3)2和15％Co(NO3)2的混合水溶液2L，加入19ml的0.1mol/L的柠檬酸，硝酸调节pH至3.8，连接0.5mm铂丝作为阳极，连接Inconel 601合金管材作为阴极，连接电源，铂丝距合金管距离为2cm。采用恒流模式，设定电流为30mA，沉积1小时后，获得Co和Ni沉积的Inconel 601合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2.5小时，在反应器接触面形成110nm厚度的Co和Ni掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得Inconel 601金属催化反应器，其中Ni和Co的掺杂量分别为1.5wt.％和1.1wt.％。
实施例6
电化学沉积法
选用Inconel 600合金管材(内径16外径20，id16od20)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的 N2氛围中处理2h。配制10％的RuCl3和15％Cu(NO3)2的混合水溶液2L，加入32ml的0.1mol/L 的柠檬酸，硝酸调节pH至4.1，连接0.5mm铂丝作为阳极，连接Inconel 600合金管材作为阴极，连接电源，铂丝距合金管距离为2cm。采用恒流模式，设定电流为25mA，沉积1小时后，获得Ru和Cu沉积的Inconel 600合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理 2小时，在反应器接触面形成120nm厚度的Ru和Cu掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得Inconel 600金属催化反应器，其中Ru和Cu的掺杂量分别为0.5wt.％和0.6wt.％。
实施例7
电化学沉积法
选用Incoloy 800合金管材(内径15外径20，id15od20)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的N2氛围中处理2h。配制20％的Ni(NO3)2和15％Co(NO3)2的混合水溶液2L，加入36ml 的0.1mol/L的柠檬酸，硝酸调节pH至4.3，连接0.5mm铂丝作为阳极，连接Incoloy 800合金管材作为阴极，连接电源，铂丝距合金管距离为1cm。采用恒流模式，设定电流为80mA，沉积1小时后，获得Ni和Co沉积的Incoloy 800合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2小时，在反应器接触面形成150nm厚度的Ni和Co掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得Incoloy 800金属催化反应器，其中Ni和Co的掺杂量分别为2wt.％和1.2wt.％。
实施例8
电化学沉积法
选用Monel 400合金管材(内径15外径20，id15od20)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的N2氛围中处理2h。配制20％的Ni(NO3)2和15％Co(NO3)2的混合水溶液2L，加入41ml的0.1mol/L的柠檬酸，硝酸调节pH至4.3，连接0.5mm铂丝作为阳极，连接Incoloy 800合金管材作为阴极，连接电源，铂丝距合金管距离为1cm。采用恒流模式，设定电流为80mA，沉积1小时后，获得Ni和Co沉积的Monel 400合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2小时，在反应器接触面形成150nm厚度的Ni和Co掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得Monel 400金属催化反应器，其中Ni和Co的掺杂量分别为2wt.％和1.2wt.％。
实施例9
电化学沉积法
选用Inconel X-750合金管材(内径15外径20，id15od20)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min 的N2氛围中处理2h。配制20％的Ni(NO3)2和15％Zn(NO3)2的混合水溶液2L，加入31ml 的0.1mol/L的柠檬酸，硝酸调节pH至4.3，连接0.5mm铂丝作为阳极，连接Incoloy 800合金管材作为阴极，连接电源，铂丝距合金管距离为1cm。采用恒流模式，设定电流为100mA，沉积1小时后，获得Ni和Zn沉积的Inconel X-750合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2小时，在反应器接触面形成180nm厚度的Ni和Zn掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得Inconel X-750金属催化反应器，其中Ni和Zn的掺杂量分别为2wt.％和 1.2wt.％。
实施例10
电化学沉积法
选用Hastelloy G-30合金管材(内径16外径20，id16od20)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min 的N2氛围中处理2h。配制25％的Ni(NO3)2和15％La(NO3)3的混合水溶液2L，加入26ml的0.1mol/L的柠檬酸，硝酸调节pH至4.3，连接0.5mm铂丝作为阳极，连接Hastelloy G-30合金管材作为阴极，连接电源，铂丝距合金管距离为1cm。采用恒流模式，设定电流为100mA，沉积1小时后，获得Ni和La沉积的Hastelloy G-30合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2小时，在反应器接触面形成180nm厚度的Ni和La掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得Hastelloy G-30金属催化反应器，其中Ni和La的掺杂量分别为2.5wt.％和1.6wt.％。
实施例11
电化学沉积法
选用Inconel 600合金管材(内径10外径14，id10od14)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的N2氛围中处理2h。配制10％的氯金酸和15％La(NO3)3的混合水溶液2L，加入35ml的0.1mol/L的柠檬酸，硝酸调节pH至4.1，连接0.5mm铂丝作为阳极，连接GH2130合金管材作为阴极，连接电源，铂丝距合金管距离为2cm。采用恒流模式，设定电流为30mA，沉积1小时后，获得Au和La沉积的Inconel 600合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2小时，在反应器接触面形成120nm厚度的Au和La掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得Inconel600金属催化反应器，其中Au和La的掺杂量分别为0.5wt.％和0.8wt.％。
实施例12
电化学沉积法
选用GH4169合金管材(内径12外径18，id12od18)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的 N2氛围中处理2h。配制25％的Ni(NO3)2、16％Al(NO3)3和15％Fe(NO3)3的混合水溶液2L，加入30ml的0.1mol/L的柠檬酸，硝酸调节pH至4.0，连接0.5mm铂丝作为阳极，连接GH4169 合金管材作为阴极，连接电源，铂丝距合金管距离为2cm。采用恒流模式，设定电流为100mA，沉积1小时后，获得Ni、Al和Fe沉积的GH4169合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2小时，在反应器接触面形成160nm厚度的Ni、Al和Fe掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得GH4169金属催化反应器，其中Ni、Al和Fe的掺杂量分别为2.5wt.％、 1.5wt.％和1.2wt.％。
实施例13
电化学沉积法
选用Incoloy 903合金管材(内径14外径18，id14od18)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的N2氛围中处理2h。配制25％的La(NO3)3、15％Ce(NO3)3和15％Fe(NO3)3的混合水溶液2L，加入22ml的0.1mol/L的柠檬酸，硝酸调节pH至3.6，连接0.5mm铂丝作为阳极，连接Incoloy903合金管材作为阴极，连接电源，铂丝距合金管距离为2cm。采用恒流模式，设定电流为200mA，沉积1小时后，获得La、Ce和Fe沉积的Incoloy903合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2小时，在反应器接触面形成180nm厚度的Ni、Al和Fe掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得Incoloy 903金属催化反应器，其中La、Ce和Fe的掺杂量分别为3wt.％、2.8wt.％和1.1wt.％。
实施例14
转化沉积沉淀法
选用Incoloy 800合金管材(内径12外径18，id12od18)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的N2氛围中处理2h。配制10％的Ce(NO3)2的水溶液2L，加入25ml的0.1mol/L的柠檬酸，加入12ml的10％H2O2。水溶液循环沉积1小时后，获得Ce沉积的Incoloy 800合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2小时，在反应器接触面形成100nm厚度的Ce掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得Incoloy800金属催化反应器，其中Ce的掺杂量分别为 0.8wt.％。
实施例15
转化沉积沉淀法
选用GH4169合金管材(内径14外径18，id14od18)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的 N2氛围中处理2h。配制10％的Ce(NO3)2和20％Fe(NO3)3的混合水溶液2L，加入20ml的 0.1mol/L的柠檬酸，加入22ml的10％H2O2。水溶液循环沉积1小时后，获得Ce沉积的GH4169 合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2小时，在反应器接触面形成100nm厚度的Ce和Fe掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得GH4169金属催化反应器，其中Ce 和Fe的掺杂量分别为1.2wt.％和1.1wt.％。
实施例16
转化沉积沉淀法
选用Incoloy 800合金管材(内径14外径18，id14od18)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的N2氛围中处理2h。配制20％的La(NO3)3、15％Ce(NO3)3和20％Fe(NO3)3的混合水溶液2L，加入26ml的0.1mol/L的柠檬酸，加入22ml的10％H2O2。水溶液循环沉积1.5小时后，获得 La、Ce和Fe沉积的Incoloy 800合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2小时，在反应器接触面形成100nm厚度的La、Ce和Fe掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得Incoloy800金属催化反应器，其中La、Ce和Fe的掺杂量分别为1.6wt.％、1.0wt.％和1.1wt.％。
实施例17
转化沉积沉淀法
选用Inconel 725合金管材(内径14外径18，id14od18)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的N2氛围中处理2h。配制20％的Al(NO3)3、15％Ce(NO3)3和20％Fe(NO3)3的混合水溶液2L，加入26ml的0.1mol/L的柠檬酸，加入22ml的10％H2O2。水溶液循环沉积1.5小时后，获得 La、Ce和Fe沉积的Inconel 725合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2小时，在反应器接触面形成140nm厚度的Al、Ce和Fe掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得Inconel725金属催化反应器，其中Al、Ce和Fe的掺杂量分别为1.4wt.％、1.1wt.％和1.4wt.％。
实施例18
转化沉积沉淀法
选用Inconel 718合金管材(内径21外径25，id21od25)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的N2氛围中处理2h。配制20％的Ni(NO3)2和15％Zn(NO3)2的混合水溶液2L，加入30ml 的0.1mol/L的柠檬酸，加入50ml的10％H2O2。水溶液循环沉积1.5小时后，获得Ni和Zn 沉积的Inconel 718合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2小时，在反应器接触面形成130nm厚度的Ni和Zn掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得Inconel 718金属催化反应器，其中Ni和Zn的掺杂量分别为4.5wt.％和1.0wt.％。
实施例19
转化沉积沉淀法
选用Inconel 600合金管材(内径10外径14，id10od14)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的N2氛围中处理2h。配制20％的La(NO3)3、15％Ce(NO3)3和20％Fe(NO3)3的水溶液2L，加入26ml的0.1mol/L的柠檬酸，加入22ml的10％H2O2。水溶液循环沉积1.5小时后，获得La、Ce和Fe沉积的Inconel 600合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2小时，在反应器接触面形成100nm厚度的La、Ce和Fe掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得Inconel600金属催化反应器，其中La、Ce和Fe的掺杂量分别为1.6wt.％、1.0wt.％和1.1wt.％。
实施例20
转化沉积沉淀法
选用选用GH600合金管材(内径10外径14，id10od14)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的N2氛围中进行加热处理2h。配制20％的Ni(NO3)2和15％Ce(NO3)3的水溶液2L，加入100ml的0.1mol/L的柠檬酸，加入40ml的10％H2O2。水溶液循环沉积2小时后，获得Ni和Ce沉积的GH600合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2小时，在反应器接触面形成100nm厚度的Ni和Ce掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得GH600金属催化反应器，其中Ni和Ce的掺杂量分别为8.5wt.％和2.0wt.％。
实施例21
转化沉积沉淀法
选用选用Hastelloy G-35合金管材(内径10外径14，id10od14)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的N2氛围中进行加热处理2h。配制20％的Ni(NO3)2和25％Fe(NO3)3的水溶液2L，加入100ml的0.1mol/L的柠檬酸，加入35ml的10％H2O2。水溶液循环沉积3小时后，获得 Ni和Fe沉积的Hastelloy G-35合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2小时，在反应器接触面形成130nm厚度的Ni和Fe掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得Hastelloy G-35金属催化反应器，其中Ni和Fe的掺杂量分别为8.5wt.％和7.8wt.％。
实施例22
转化沉积沉淀法
选用Monel 400合金管材(内径12外径16，id12od16)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的 N2氛围中进行加热处理2h。配制20％的Ba(NO3)2和15％Fe(NO3)3的水溶液2L，加入33ml的0.1mol/L的柠檬酸，加入40ml的10％H2O2。水溶液循环沉积1.5小时后，获得Ba和Fe 沉积的Monel 400合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2小时，在反应器接触面形成120nm厚度的Ba和Fe掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得Monel 400金属催化反应器，其中Ba和Fe的掺杂量分别为2.2wt.％和3wt.％。
实施例23
转化沉积沉淀法
选用GH1015合金管材(内径10外径14，id10od14)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的 N2氛围中进行加热处理2h。配制15％的Ni(NO3)2和25％Mg(NO3)2的水溶液2L，加入45ml 的0.1mol/L的柠檬酸，加入45ml的10％H2O2。水溶液循环沉积3小时后，获得Ni和Mg 沉积的GH1015合金管材。随后在温度为500℃高纯氢气氛下处理2小时，在反应器接触面形成120nm厚度的Ni和Mg掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得GH1015金属催化反应器，其中Ni和Mg的掺杂量分别为5.2wt.％和4.6wt.％。
实施例24
转化沉积沉淀法
选用Inconel 783合金管材(内径12外径16，id12od16)，在15％NaOH溶液中进行蒸煮，时间1h进行脱油处理，蒸馏水冲洗干净、常温晾干，随后在300℃和连续流动200ml/min的N2氛围中进行加热处理2h。配制20％的Ni(NO3)2、10％Mn(NO3)2、15％Fe(NO3)3和 10％Zn(NO3)2的水溶液2L，加入40ml的0.1mol/L的柠檬酸，加入50ml的10％H2O2。水溶液循环沉积3小时后，获得Ni、Mn、Fe和Zn沉积的Inconel 783合金管材。随后在温度为 500℃高纯氢气氛下处理2小时，在反应器接触面形成160nm厚度的Ni、Mn、Fe和Zn掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得Inconel 783金属催化反应器，其中Ni、Mn、 Fe和Zn的掺杂量分别为5wt.％、2.5wt.％、3wt.％、和1.5wt.％。
二.在连续流动条件下直接催化甲烷和二氧化碳干气重整为合成气
直接使用以上所述所有催化反应器，无需装填催化剂。
所有反应实例均在连续流动微反应装置中进行，该装置配备气体质量流量计、气体脱氧脱水管和在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。除特殊说明之外，反应原料气中的N2作为内标气。在线产物分析使用Agilent7890B 气相色谱配备FID和TCD双检测器，其中FID检测器配备HP-1毛细管柱对低碳烯烃、低碳烷烃和芳烃进行分析；TCD检测器配备Hayesep D填充柱对低碳烯烃、低碳烷烃、甲烷、氢气和内标氮气进行分析。甲烷转化率、产物选择性和积炭，依据反应前后的碳平衡，计算公式如下：
甲烷转化率，
CO2转化率，
其中,检测器上反应后尾气出口的甲烷和二氧化碳峰面积；TCD检测器上反应后尾气出口的氮气峰面积；TCD检测器上室温下的甲烷和二氧化碳峰面积；TCD检测器上室温下的甲烷峰面积。
CO的选择性，
其中，进入反应器总的碳原子数；进入反应器甲烷总的碳原子数；进入反应器甲烷总的碳原子数；TCD检测器上甲烷与氮气的相对矫正因子；TCD检测器上乙烷与氮气的相对矫正因子；Sel.CO，为CO产物的选择性；
以下实施例中各产物均为气相色谱能检测到的产物。
对比例1
使用没有掺杂金属活性组分的1.6米空白601金属反应器中加入5g 20-40目的 1.5wt.％Ni-1.1wt.％Co/SiO2粉体催化剂，耦合电弧放电等离子体装置，在0.5L/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，调节等离子体参数为：功率为0.5kW，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至900℃，同时调节40％CH4/40％CO2/20％N2(体积含量，下同)，反应原料气的流量为2L/min，保持30分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为85％，二氧化碳转化率87％，CO/H2＝1。
对比例2
使用没有掺杂金属活性组分的1.6米空白601金属反应器中加入5g 20-40目的 1.5wt.％Ni-1.1wt.％Co/SiO2粉体催化剂，耦合电弧放电等离子体装置，在0.5L/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，调节等离子体参数为：功率为0.5kW，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至900℃，同时调节40％CH4/40％CO2/20％N2(体积含量，下同)，反应原料气的流量为2L/min，稳定性测试200了小时后，积碳导致反应器堵塞停止反应，分析结果显示甲烷的转化率为50-85％，二氧化碳转化率62-87％，CO/H2＝0.9～1。
对比例3
使用Inconel 601金属催化反应器(催化反应器制备实施例5)，采用加热炉外供热(加热炉功率为6.5kW)，使用0.5L/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，Ar保护气 0.5L/min；CO+H2(1：1)工质气3L/min；原料气混合气为2.5L/minCH4和2.5L/minCO2，保持30分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为85％，二氧化碳转化率86％，CO选择性99％，CO/H2＝1。
应用例1
使用没有掺杂金属活性组分的1.6米空白601金属反应器，在0.5L/minAr气置换反应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至900℃，同时调节40％CH4/40％CO2/20％N2(体积含量，下同)，反应原料气的流量为2L/min，保持30分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为5％，二氧化碳转化率8.5％， CO选择性96％。
应用例2
在使用1.6米GH3030金属催化反应器(催化反应器制备实施例2)，耦合电弧放电等离子体装置，使用0.5L/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，调节等离子体参数为：功率为0.3kW，Ar保护气0.5L/min；Ar工质气2.5L/min；原料气混合气为1L/minCH4和1L/minCO2，保持30分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为75％，二氧化碳转化率78％，CO选择性99％，CO/H2＝1。
应用例3
在使用1.6米GH3030金属催化反应器(催化反应器制备实施例2)，耦合电弧放电等离子体装置，使用0.5L/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，调节等离子体参数为：功率为0.35kW，Ar保护气0.5L/min；Ar工质气2.5L/min；原料气混合气为1L/minCH4和1L/minCO2，保持30分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为84％，二氧化碳转化率85％，CO选择性99％，CO/H2＝1。
应用例4
在使用1.6米GH3030金属催化反应器(催化反应器制备实施例2)，耦合电弧放电等离子体装置，使用0.5L/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，调节等离子体参数为：功率为0.4kW，Ar保护气0.5L/min；Ar工质气2.5L/min；原料气混合气为1L/minCH4和1L/minCO2，保持30分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为95％，二氧化碳转化率97％，CO选择性99％，CO/H2＝1。
应用例5
使用1.6米GH3030金属催化反应器(催化反应器制备实施例3)，耦合电弧放电等离子体装置，使用0.5L/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，调节等离子体参数为：功率为0.5kW，Ar保护气0.5L/min；Ar工质气3L/min；原料气混合气为1.5L/minCH4和1.5L/minCO2，保持30分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为90％，二氧化碳转化率92％，CO选择性99％，CO/H2＝1。
应用例6
使用1.6米Inconel 601金属催化反应器(催化反应器制备实施例4)，耦合电弧放电等离子体装置，使用0.5L/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，调节等离子体参数为：功率为0.4kW，Ar保护气0.5L/min；CO工质气3L/min；原料气混合气为1.5L/minCH4和1.5L/minCO2，保持30分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为90％，二氧化碳转化率92％，CO选择性99％，CO/H2＝1。
应用例7
使用Inconel 601金属催化反应器(催化反应器制备实施例5)，耦合电弧放电等离子体装置，使用0.5L/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，调节等离子体参数为：功率为0.5kW，Ar保护气0.5L/min；CO+H2(1：1)工质气3L/min；原料气混合气为2.5L/minCH4和2.5L/minCO2，保持30分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为94％，二氧化碳转化率97％，CO选择性99％，CO/H2＝1。与对比例3(采用6.5kW的电炉外加热)相比，本例子使用等离子体内加热(0.5kW)，其甲烷和二氧化碳转化率均有所提高，而且更加节能。
应用例8
使用Inconel 601金属催化反应器(催化反应器制备实施例5)，耦合电弧放电等离子体装置，使用0.5L/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，调节等离子体参数为：功率为0.4kW，Ar保护气0.5L/min；CO2+CO(1：1)工质气3L/min；原料气混合气为2L/minCH4和2L/minCO2，保持30分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为90％，二氧化碳转化率91％，CO选择性99％，CO/H2＝1。
应用例(9-30)
使用1.6米Inconel 600金属催化反应器(催化反应器制备实施例6)，耦合电弧放电等离子体装置，使用0.5L/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，调节等离子体参数为：功率、0.5L/min Ar保护气、工质气和原料气如下表所示，保持30分钟后开始在线分析，分析结果如下表显示。
应用例31
使用1.6米Monel 400金属催化反应器(催化反应器制备实施例8)，耦合电弧放电等离子体装置，使用0.5L/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，调节等离子体参数为：功率为1.5kW，Ar保护气0.5L/min；CO2+CH4(1：1)工质气4L/min；原料气混合气为2L/minCH4和2L/minCO2，保持30分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为 96％，二氧化碳转化率98％，CO选择性99％，CO/H2＝1。
应用例32
使用1.6米Inconel X-750金属催化反应器(催化反应器制备实施例9)，耦合电弧放电等离子体装置，使用0.5L/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，调节等离子体参数为：功率为1.5kW，Ar保护气0.5L/min；CO2+CH4(2：1)工质气3L/min；原料气混合气为2L/minCH4和1L/minCO2，保持30分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为95％，二氧化碳转化率97％，CO选择性99％，CO/H2＝1。
应用例33
使用1.6米Hastelloy G-30金属催化反应器(催化反应器制备实施例10)，耦合电弧放电等离子体装置，使用0.5L/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，调节等离子体参数为：功率为1.9kW，Ar保护气0.5L/min；CO2+CH4(1：1)工质气4L/min；原料气混合气为2L/minCH4和2L/minCO2，保持30分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为96％，二氧化碳转化率98％，CO选择性99％，CO/H2＝1。
应用例34～47
使用1.6米Incoloy800金属催化反应器(催化反应器制备实施例15)，耦合电弧放电等离子体装置，使用0.5L/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，调节等离子体参数为：功率、0.5L/min He保护气、工质气和原料气如下表所示，保持30分钟后开始在线分析，分析结果如下表显示。
应用例48
使用1.6米Inconel 600金属催化反应器(催化反应器制备实施例18)，耦合电弧放电等离子体装置，使用0.5L/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，调节等离子体参数为：功率为1.9kW，Ar保护气0.5L/min；CO2+CH4(1：1)工质气4L/min；原料气混合气为2L/minCH4和2L/minCO2，保持30分钟后开始在线分析，进行了100小时稳定性测试，分析结果显示甲烷的转化率为96％，二氧化碳转化率98％，CO选择性99％，CO/H2＝1。
应用例49
使用20米Inconel 600金属催化反应器(催化反应器制备实施例18)，耦合电弧放电等离子体装置，使用0.5L/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，调节等离子体参数为：功率为1.9kW，Ar保护气0.5L/min；CO2+CH4(1：1)工质气12L/min；原料气混合气为6L/minCH4和6L/minCO2，保持30分钟后开始在线分析，进行了100小时稳定性测试，分析结果显示甲烷的转化率为96％，二氧化碳转化率98％，CO选择性99％，CO/H2＝1。
应用例50
使用1.6米Inconel 600金属催化反应器(催化反应器制备实施例18)，耦合电弧放电等离子体装置，使用0.5L/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，调节等离子体参数为：功率为1.9kW，Ar保护气0.5L/min；CO2+CH4(1：1)工质气4L/min；原料气混合气为1.5L/minCH4和2L/minCO2，保持30分钟后开始在线分析，进行了100小时稳定性测试，分析结果显示甲烷的转化率为96％，二氧化碳转化率98％，CO选择性95％，CO/H2＝1。
综上，本发明在使用等离子体耦合催化反应器模式下，甲烷和二氧化碳的转化率分别为83～98％；CO选择性为>96％；CO/H2>0.95；零积碳。
由此得出结论：本发明催化反应器的热电转化效率>90％、催化剂具有寿命长、产物选择性高、积碳少、过程重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种催化天然气和CO2干气重整制合成气的方法，其特征在于，利用热等离子体供热实现天然气和二氧化碳的共催化转化，制备合成气；
将等离子体加热的天然气和CO2混合气体通入金属催化反应器进行干气重整反应；所述金属催化反应器包括活性组分和金属管，所述催化剂活性组分涂覆掺杂于金属管与反应原料的接触面，在金属管与反应原料的接触面上形成催化掺杂物薄层，所述催化剂活性组分与金属管接触面基底金属形成催化剂，所述的接触面是指金属管的内壁和/或外壁；
所述催化剂活性组分的涂覆方式为电镀、化学镀、电化学沉积法、转化沉积沉淀法、化学气相沉积法、物理气相沉淀法中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：热等离子体供热通过热等离子体装置实现，热等离子体包括电弧放电等离子体和电感耦合等离子体中的一种或两种的结合；所述电弧放电等离子体的功率为0.1 kW-100MW。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述电弧放电等离子体的工质气体载气为Ar、He、CH4、CO2、CO、H2中的一种或两种以上；所述电弧放电的电流范围为10-10000A、电压范围10-10000 V。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化掺杂物薄层的厚度为100nm-1mm。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述催化掺杂物薄层的厚度为200 nm-0.5mm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述催化掺杂物薄层的厚度为500nm-200μm。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述催化掺杂物薄层的厚度为1-50μm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述掺杂为晶格掺杂；所述催化剂活性组分为金属元素、或金属元素和非金属元素混合物，按掺杂物薄层的总重量为100%计，金属元素掺杂量为0.1~20wt%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：金属元素掺杂量为0.1~20wt%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：金属元素掺杂量为0.1~5wt%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属元素的存在状态为氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、合金的一种或多种；所述金属元素包括：镁、铝、钙、钡、钛、锰、钒、铌、钨、钼、铬、铁、钴、镍、铜、锌、锡、镓、锆、镧、铈、钌、金、钯或铂中的一种或二种以上。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述金属元素为铝、钡、钛、锰、钒、铌、钨、钼、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、金、镧、铈、钌、金、钯或铂中的一种或二种以上。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电化学沉积法包括如下步骤：
（1）将基体管材在10-20wt％的NaOH或KOH溶液中蒸煮1-2h，进行脱油处理，冲洗干净、常温晾干后备用；
（2）将步骤（1）处理后的基体管材在热N2氛围中进行加热，加热温度为300-500℃，加热时间为1-2h，形成防腐导电薄膜层；
（3）在室温下，配制掺杂金属元素前驱体的水溶液或有机溶液，调配溶液的pH值至3.3-6.5，将待掺杂金属管材浸渍于前驱体溶液中连接电源，并作为阴极，铂作为阳极，连接电路后调整阴阳极的距离为2-5cm，调节直流稳压电源，保持恒流模式，电流为5mA ~ 0.5A，电沉积0.5-2h后，用去离子水洗涤、干燥，沉积完成后，得到所述金属反应器；
所述转化沉积沉淀法包括如下步骤：
（1）将基体管材在10-20wt.％的NaOH或KOH溶液中蒸煮1-2h，进行脱油处理，冲洗干净、常温晾干后备用；
（2）将步骤（1）处理后的基体管材在热N2氛围中进行加热，加热温度为300-500℃，加热时间为1-2h，形成防腐导电薄膜层；
（3）在室温下，配制掺杂金属元素前驱体的水溶液或有机溶液，调配溶液的pH值至3.8-7.2，将待掺杂金属管材浸渍于前驱体溶液中，使溶液在待沉积金属管材的内部呈流动状态，然后加入10-20wt%的H2O2溶液进行转化沉积沉淀，沉积时间为0.5~5h，沉积完成后，得到所述金属反应器；
所述电化学沉积法中所用的掺杂金属元素前驱体为金属的硝酸盐、可溶性卤化物、可溶性硫酸盐、可溶性碳酸盐、可溶性磷酸盐、可溶性甲醇盐、可溶性乙醇盐、可溶性甲酸盐、可溶性乙酸盐中的一种或二种以上；
所述转化沉积沉淀法中所用的掺杂金属元素前驱体为金属的氯化物、甲醇盐、乙醇盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种或二种以上。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料气体包括甲烷和二氧化碳气体，或甲烷、二氧化碳与其他气体的混合气；所述其他气体包括惰性气氛气体和非惰性气氛气体中的一种或两种；
所述惰性气氛气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或二种以上，惰性气氛气体在反应原料气中的体积含量为0~95%；
所述非惰性气氛气体为一氧化碳、氢气、C数为2~4烷烃中的一种或二种以上的混合物，非惰性气氛气体与甲烷的体积含量比为0~10%；
反应原料气体中甲烷和二氧化碳的总体积含量为5~100%；
二氧化碳和甲烷的体积含量比为0.5~2；
进行连续反应时，反应压力为0.05~1MPa；
反应原料气流量为1-100L/min。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：二氧化碳和甲烷的体积含量比为0.9~1.1；进行连续反应时，反应压力为0.1~0.5MPa。
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