CN116173966A - 一种NiFe双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种NiFe/MgAlO催化剂，所述NiFe/MgAlO催化剂包括NiFe颗粒和MgAlO载体；所述NiFe颗粒高度分散在所述MgAlO载体上，所述NiFe颗粒包含NiFe合金和NiFe混合氧化物。本申请还提供了一种上述催化剂的制备方法，一步直接制备了催化剂前驱体，通过H2还原，制备了富含表面氧的双金属NiFe/MgAlO催化剂，可有效提升催化剂表面积碳的转化能力，增强了催化剂稳定性，在等离子体‑热耦合催化CO2和CH4干重整反应中，能够实现CO2和CH4在相对较低温度下高效干重整制备合成气，对推动干重整反应工业化具有重要意义。
Description
技术领域
本申请涉及一种NiFe双金属催化剂及其制备方法和应用，属于催化材料技术领域。
背景技术
随着工业社会的快速发展，煤炭、石油等化石燃料的大规模燃烧造成二氧化碳(CO2)的大量排放，致使过去数十年大气中的CO2浓度不断上升，随之而来的温室效应也日益严重。据最新数据显示，大气中CO2的浓度现已达到约410ppm。温室效应成为21世纪巨大的环境问题。化石能源是人类社会的基础能源和重要原材料，在能源和消费结构中都难以取代，意味着化石燃料燃烧产生的温室效应等环境问题必须正视和解决。因此，除进行节能减排等措施外，CO2的转化与利用成为缓解温室效应等环境问题的研究重点。
在CO2的转化途径中，CO2主要用来合成甲醇(CH3OH)、甲酸(HCOOH)、水杨酸(C7H6O3)、尿素(CH4N2O)等化学品，其中CO2和甲烷(CH4)的干重整反应是将CO2和CH4作为反应原料，在转化CO2的同时还能转化CH4，不仅降低了大气中CO2的含量，还能增加CH4的利用途径、充分结合我国CH4资源丰富的特点，并且反应产物合成气(CO+H2)还是费托合成等化工反应的原料，是一条理想的温室气体转化途径。
在传统的热化催CH4和CO2干重整反应研究中，因为CO2(E(C＝O)＝803kJ/mol)和CH4(E(C-H)＝413kJ/mol)都是非常稳定的惰性小分子。为突破热力学限制，干重整反应通常需要高温(≥700℃)才能进行反应。而高温反应条件势必会造成较高的能源消耗和催化剂失活等问题。近年来，科研人员将光-热结合、光-电结合、热-电结合等技术手段被广泛应用于干重整反应，试图通过叠加外场和催化剂的作用下，降低干重整反应温度、提高反应效率及燃料生产效率。其中，介质阻挡放电等离子体是一种操作简单、便于升级的可以在室温常压下产生高能电子而不影响环境温度的技术手段，受到科研人员的广泛关注。通过等离子体产生的高能电子与反应物分子碰撞从而引发在热力学上不利的反应，这一独特的非平衡特性能够促进CO2和CH4的干重整反应在较低温下进行。此外，等离子体、低温热场和催化剂三者的耦合作用可共同促进干重整反应的进行，能够降低能源消耗、提升生产效率。
在CO2和CH4的干重整反应研究中，除高温的影响外，催化剂的稳定性也是限制干重整反应发展的重要因素。针对CO2和CH4难以转化的问题，科研人员研究了贵金属(Ru、Rh、Pd和Pt)和非贵金属(Fe、Co和Ni)催化剂在干重整反应中的表现。通过对比发现贵金属催化剂具有较高的催化活性及优异的稳定性，但受限于其储量低、价格昂贵等因素，不适于大规模应用。而非贵金属Ni在干重整反应中展现出与贵金属相当的催化活性，且储量丰富、价格低廉，成为替代催化剂中贵金属组分的最佳活性金属。但传统的镍基催化剂在CO2和CH4干重整反应中，容易因高温导致催化剂活性组分烧结，最终造成催化活性降低、稳定性差等问题。
因此在干重整反应研究中，降低反应温度、开发高活性、高稳定性的催化剂对于推进等离子体-热耦合催化CO2和CH4干重整反应的进一步发展至关重要，特别是开发具有明确结构的新型催化剂，获得兼具优异催化性能和抗积碳性能的长期催化稳定性的镍基纳米催化剂，对推动等离子体催化CO2和CH4干重整反应工业化具有重要的意义。
发明内容
作为本申请的一个方面，本申请提供了一种NiFe/MgAlO催化剂，兼具优异催化性能和抗积碳性能的长期催化稳定性，对推动等离子体催化CO2和CH4干重整反应工业化具有重要的意义。
本申请采用如下技术方案：
一种NiFe/MgAlO催化剂，所述NiFe/MgAlO催化剂包括NiFe颗粒和MgAlO载体；
所述NiFe颗粒高度分散在所述MgAlO载体上；
所述NiFe颗粒包含NiFe合金和NiFe混合氧化物。
可选地，所述MgAlO载体的形貌为片状结构。
可选地，所述MgAlO载体的比表面积为100-500m2/g。
可选地，所述MgAlO载体包含介孔，所述介孔的平均孔径为2～10nm。
可选地，所述MgAlO载体包含介孔，所述介孔的平均孔径为4～6nm。
可选地，所述NiFe/MgAlO催化剂平均粒径为10～30nm。
可选地，所述NiFe/MgAlO催化剂平均粒径为10～20nm。
可选地，所述NiFe/MgAlO催化剂中镍的负载量为5～15wt％。
可选地，所述NiFe/MgAlO催化剂中镍的负载量为8～12wt％。
可选地，所述NiFe/MgAlO催化剂中铁的负载量为1～5wt％。
可选地，所述NiFe/MgAlO催化剂中铁的负载量为2～4wt％。
可选地，所述NiFe/MgAlO催化剂表面包含表面氧，所述表面氧的含量为30～80％。
可选地，所述NiFe颗粒中镍与铁的元素摩尔比为1～9:1。
相较于传统的氧化铝载体，该载体的添加的Mg元素能够增强载体的碱性，有助于提升催化剂对CO2的吸附，提升CO2转化率；相较于单金属Ni/MgAlO催化剂，NiFe合金结构能够显著提升催化剂的干重整活性；Fe的加入促进了表面氧与积碳的反应，使得催化剂积碳减少，稳定性提升。负载型催化剂的双金属纳米颗粒的粒径分布窄，高度分散在载体上。
根据本申请的另一方面，提供了一种上述NiFe/MgAlO催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将包含镍前驱体盐、铁前驱体盐、镁前驱体盐、铝前驱体盐的金属前驱体盐溶液与碳酸钠溶液混合得到混合液，滴加碱液，搅拌，得到NiFe/MgAlO催化剂前驱体；
S2、将步骤S1中得到的NiFe/MgAlO催化剂前驱体，离心水洗，干燥，焙烧，氢气气氛下加热还原，得到NiFe/MgAlO催化剂。
可选地，所述步骤S1中，所述金属前驱体盐选自盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种。
可选地，所述金属前驱体盐溶液中溶剂选自水、乙醇、丙酮中的至少一种。
可选地，所述镍前驱体盐、镁前驱体盐、铝前驱体盐、铁前驱体盐的金属元素摩尔比为(1～9):(21～29):(7～11):1。
可选地，所述步骤S1中，所述金属前驱体盐为硝酸盐。
可选地，所述步骤S1中，所述滴加碱液的过程包括向所述混合液中滴加氢氧化钠溶液调节pH至8～12，使金属前驱体盐沉淀充分；
可选地，调节所述溶液pH至10。
可选地，所述步骤S1中，所述搅拌的时间为2～4h。
可选地，所述步骤S1中，所述碱性溶液的浓度为0.1～2M。
可选地，所述步骤S1中，所述碱性溶液的浓度为1M。
可选地，所述步骤S2中，所述的干燥的条件为：温度为60～100℃，时间为12～24h。
可选地，所述步骤S2中，所述的干燥的温度为80℃。
可选地，所述步骤S2中，所述焙烧的条件为：升温速率为1～10℃/min，温度为700～900℃，焙烧时间为4～6h。
可选地，所述步骤S2中，所述焙烧的条件为：升温速率为5℃/min，温度为800℃。
可选地，所述步骤S2中，所述氢气气氛下加热还原的条件为：温度为600～800℃，加热时间为1～4h。
可选地，所述步骤S2中，所述加热还原的条件为：温度为700℃。
共沉淀法制备的NiFe/MgAlO催化剂可使活性金属Ni和Fe均匀地分布在催化剂上。Fe加入后，催化剂表面存在更多的表面氧，有利于提升催化剂在反应过程中转移积碳的能力，增强催化剂的稳定性。本申请制备方法可以得到活性相金属高度分散、粒径尺度集中、富含表面氧的双金属催化剂，可实现CO2和CH4的低温转化及利用。
根据本申请的另一方面，提供了上述NiFe/MgAlO催化剂、上述制备方法制得的NiFe/MgAlO催化剂在等离子体-热耦合催化CO2和CH4干重整反应中的应用。
可选地，所述应用包括将含有CO2和CH4的原料气通过等离子体-热耦反应器，接触NiFe/MgAlO催化剂，发生催化反应，得到合成气。
可选地，所述CO2和CH4的体积比为1:0.5～2。
可选地，所述原料气还包括惰性气体。
可选地，所述惰性气体为氩气。
可选地，所述反应的条件为：温度为200～600℃，压力为0.1～0.5MPa，等离子体反应器的放电功率为20～100W。
本发明所涉及的等离子体-热耦合作用应用于CO2和CH4的干重整反应，是在等离子体输入功率和外部加热温度条件相对温和下形成的一种可促进CO2和CH4干重整反应的耦合作用，实现了CO2和CH4在相对较低温度下的高效转化生成合成气。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请所提供的NiFe/MgAlO催化剂，与常规镍基催化剂相比，在单金属镍基催化剂中引入另一活性金属Fe，构建了双金属催化剂，生成的合金结构提高了催化剂的催化活性，Fe的引入生成了FeOx物种，富含表面氧，利用表面氧对积碳的转移能力，可有效提升催化剂在反应过程中对于积碳的转化，增强了催化剂对积碳的转化能力，提升了催化剂的稳定性。该催化剂可作为等离子体-热耦合催化CO2和CH4干重整反应的高效催化剂，可制备H2/CO比较低的合成气，实现CO2和CH4的资源化利用。
(2)本申请所提供的NiFe/MgAlO催化剂的制备方法，采用的是共沉淀法，与传统浸渍法相比，本申请制备方法一步直接制备了双金属催化剂前驱体，通过H2还原过程，制备了富含表面氧的双金属NiFe/MgAlO催化剂，催化剂活性金属在催化剂体相中的分布更加均匀，能够避免活性金属在反应过程中被积碳覆盖或团聚烧结失活，有助于催化剂稳定性的提升。
(3)本申请所提供的NiFe/MgAlO催化剂在等离子体-热耦合催化CO2和CH4干重整反应的应用中，采用了采用介质阻挡放电等离子体技术，在相对较低的温度下，实现了催化剂、等离子体与加热三者之间的耦合共同促进干重整反应的进行，能够实现CO2和CH4在相对较低温度下干重整制备合成气的高效转化，且相比于单等离子体途径，通过此方法可有效降低等离子体的输入功率，有利于提升干重整反应的可持续性，可实现CO2的减排、再生利用和扩大CH4的资源化利用途径。与传统热催化干重整的高温条件相比，等离子体独特的能量作用方式可有效降低反应温度，提高能量利用效率，且通过等离子体与加热的耦合作用，可显著促进CO2和CH4干重整反应的进行。并且，在等离子体-热耦合催化CO2和CH4干重整反应的应用中，NiFe/MgAlO催化剂展现了优异的催化活性和稳定性，特别是在常压、等离子体作用条件下，首次实现了在等离子辅助CO2和CH4干重整反应中的长期稳定运行，CO2和CH4的转化率在100h内没有明显的失活现象。
附图说明
图1为本申请实施例1中NiFe/MgAlO催化剂的XRD图；
图2为本申请实施例1中NiFe/MgAlO催化剂的透射电镜图，其中(a)、(b)和(d)是不同放大倍数下的电镜图像，(c)图是NiFe/MgAlO的元素分布图；
图3为本申请实施例1中NiFe/MgAlO催化剂的X射线吸收精细结构谱，其中，(a)图是Ni K边的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱，(b)图是Ni K边X射线吸收近边结构(XANES)光谱的线性组合拟合(LCF)分析图，(c)图是Fe K边的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱，(d)图是Fe K边X射线吸收近边结构(XANES)光谱的线性组合拟合(LCF)分析图；
图4为本申请实施例1中NiFe/MgAlO催化剂还原前后的XPS图，其中(a)是NiFe/MgAlO还原前后的全谱对比，(b)是NiFe/MgAlO还原前后的Ni 2p谱对比，(c)是NiFe/MgAlO还原前后的Fe 2p谱对比，(d)是NiFe/MgAlO还原前后的O1s谱对比图；
图5为本申请实施例1中NiFe/MgAlO催化剂在等离子体-耦合催化CO2和CH4干重整反应中的性能图；
图6为本申请实施例1中NiFe/MgAlO催化剂在等离子体-耦合催化CO2和CH4干重整反应中的反应100h的稳定性图；
图7为本申请实施例1中NiFe/MgAlO催化剂在等离子体-热耦合催化CO2干重整CH4反应20h后的TG/Raman图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的所用材料均通过商业途径购买。
实施例1采用共沉淀法制备负载型催化剂
称取1.38g硝酸铁，按表1中的金属盐中金属离子的摩尔比称取硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝。将称取的硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝溶于100mL溶有1.06g碳酸钠的去离子水中配成溶液，缓慢滴加氢氧化钠溶液至溶液pH＝11，密封搅拌，去离子水离心洗涤后，80℃干燥24h，马弗炉800℃空气焙烧5h，H2还原700℃还原2h，得到催化剂样品，其中样品编号1～6为NiFe/MgAlO催化剂，样品编号7为Fe/MgAlO催化剂，样品编号8为Ni/MgAlO催化剂。具体实验参数如表1所示。
表1.各催化剂制备的实验参数
如图1所示，测试样品3、7、8的XRD图谱，对比Ni/MgAlO、Fe/MgAlO和NiFe/MgAlO的特征峰，可以发现在NiFe/MgAlO中特征衍射峰位于2θ＝43.9°and 2θ＝51.1°，而Ni/MgAlO和Fe/MgAlO的特征峰位置是2θ＝51.7°和2θ＝44.4°，对应的是Ni(111)和Fe(111)。NiFe/MgAlO中的特征峰相较于Ni和Fe的特征峰角度降低，并且对应于FeNi3(111)，说明在NiFe/MgAlO的Ni和Fe生成了NiFe合金结构，暴露FeNi3(111)晶面。
如图2所示，所制备的样品编号3的NiFe/MgAlO合金催化剂中，NiFe合金纳米颗粒呈现高度均匀分散的状态，其中图(c)显示我们制备的合金催化剂中Ni和Fe元素的分布呈现高度对应的状态。且通过粒径统计表面NiFe合金颗粒的尺寸在10～30nm范围内，主要集中在20nm。图3说明证实了在NiFe/MgAlO催化剂中Ni-O/Ni-Ni、Ni-Fe和Fe-O/Fe-Fe键的存在，即本专利通过共沉淀法制备的催化剂中存在NiFe合金。
如图4所示，通过对比说明，制备的NiFe/MgAlO前驱体在还原后生成了Ni0物种和Fe0物种，这是构成合金的必要条件。其次，图(d)中O1s谱也说明，通过本发明所述的制备方法，可制备出富含表面氧的NiFe/MgAlO双金属催化剂，相较于前驱体中表面氧的含量由35％增长为62.5％，这有利于提升催化剂在反应过程中对积碳的转化能力，提高催化剂的稳定性。
测试样品1～8的物化性质，其中样品1、7、8的表面积、孔容、孔径数值如表2所示，样品2～6的表面积、孔容、孔径数值与样品1相似。
表2样品的物化性质
实施例2催化剂CO2和CH4干重整反应性能评价
各称取100mg实施例1中制得的样品编号1～6的催化剂分别放入等离子体-热耦合催化CO2和CH4干重整反应器中分别测试不同温度下的催化性能，将管式炉温度调至反应温度。将气体切换为CO2和CH4混合气，Ar作为稀释气体。反应后混合气体进入气相色谱检测各物质浓度，计算CO2和CH4的转化率。6个催化剂评价实施例的具体测试条件见表2。具体测试条件如表2所示。
表2.催化剂评价的实验参数
CH4和CO2的转化率分别使用下列公式计算：
样品编号3的NiFe/MgAlO合金催化剂在测试编号C的条件下，等离子体-耦合催化CO2和CH4干重整反应中的性能，如图5所示。NiFe/MgAlO中的Ni负载量为10.2％，Fe的负载量为3.2％。如图6所示，催化剂在等离子体-耦合催化CO2和CH4干重整反应中的反应100h后CO2、CH4的转化率仍旧稳定。如图7所示，与Ni/MgAlO相比，在反应后NiFe/MgAlO催化剂上产生的积碳量更少，第二组分Fe的引入可提高催化剂的稳定性和抗积碳性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种NiFe/MgAlO催化剂，其特征在于，所述NiFe/MgAlO催化剂包括NiFe颗粒和MgAlO载体；
所述NiFe颗粒高度分散在所述MgAlO载体上；
所述NiFe颗粒包含NiFe合金和NiFe混合氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述MgAlO载体的形貌为片状结构；
优选地，所述MgAlO载体的比表面积为100-500m2/g；
优选地，所述MgAlO载体包含介孔，所述介孔的平均孔径为2～10nm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述NiFe/MgAlO催化剂平均粒径为10～30nm；
优选地，所述NiFe/MgAlO催化剂中镍的负载量为5～15wt％；
优选地，所述NiFe/MgAlO催化剂中铁的负载量为1～5wt％；
优选地，所述NiFe/MgAlO催化剂表面包含表面氧，所述表面氧的含量为30～80％；
优选地，所述NiFe颗粒中镍与铁的元素摩尔比为1～9:1。
4.权利要求1至3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将包含镍前驱体盐、铁前驱体盐、镁前驱体盐、铝前驱体盐的金属前驱体盐溶液与碳酸钠溶液混合得到混合液，滴加碱液，搅拌，得到NiFe/MgAlO催化剂前驱体；
S2、将步骤S1中得到的NiFe/MgAlO催化剂前驱体，离心水洗，干燥，焙烧，氢气气氛下加热还原，得到NiFe/MgAlO催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述金属前驱体盐选自盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种；
优选地，所述金属前驱体盐溶液中溶剂选自水、乙醇、丙酮中的至少一种。
优选地，所述镍前驱体盐、镁前驱体盐、铝前驱体盐、铁前驱体盐的金属元素摩尔比为(1～9):(21～29):(7～11):1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述滴加碱液的过程包括向所述混合液中滴加氢氧化钠溶液调节pH至8～12，使金属前驱体盐沉淀充分；
优选地，所述步骤S1中，所述搅拌的时间为2～4h；
优选地，所述步骤S1中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～2M。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述的干燥的条件为：温度为60～100℃，时间为12～24h；
优选地，所述步骤S2中，所述焙烧的条件为：升温速率为1～10℃/min，温度为700～900℃，焙烧时间为4～6h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述氢气气氛下加热还原的条件为：温度为600～800℃，加热时间为1～4h。
9.权利要求1至3任一项所述的催化剂、根据权利要求4至8任一项所述制备方法制备的催化剂在等离子体-热耦合催化CO2和CH4干重整反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括将含有CO2和CH4的原料气通过等离子体-热耦合反应器，接触NiFe/MgAlO催化剂，发生催化反应，得到合成气；
优选地，所述CO2和CH4的体积比为1:0.5～2；
优选地，所述原料气还包括惰性气体；
优选地，所述反应的条件为：温度为200～600℃，压力为0.1～0.5MPa，等离子体反应器的放电功率为20～100W。
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