CN113842935A - 一种碳化物改性Ni基有序介孔硅催化材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种碳化物改性Ni基有序介孔硅催化材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳化物改性的Ni基有序介孔硅催化剂的制备方法及其应用。该等离子体‑催化耦合反应过程及新型催化剂的应用可以有效解决传统甲烷‑二氧化碳催化重整过程中存在的反应温度高、甲烷和二氧化碳转化率低、积碳严重及稳定性差等问题。所述制备方法,包括:钼酸铵‑三聚氰胺杂化物的制备、碳化钼‑有序介孔硅复合物的制备、Ni/MoCx@OMSF催化剂的制备。本发明获得了一种三维有序介孔氧化硅分散Ni物种以及碳化钼物种的复合材料,具有更高的CH4/CO2转化率和更好的长效稳定性,以及更优异的能量效率,且催化剂制备工艺简单,易于实现工业化。

Description

一种碳化物改性Ni基有序介孔硅催化材料的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及一种等离子体催化CH4-CO2重整制合成气的方法及新型高效催化剂的制备和应用,属于CH4-CO2重整制合成气技术领域。
背景技术
人类社会对石油、煤炭等不可再生能源的全球性需求和低效率利用引起化石燃料的迅速枯竭和温室气体的过渡排放。有鉴于此,人类社会共同提出了“碳达峰”与“碳中和”的远大目标,致力于构建绿色低碳可持续发展的宏伟蓝图。众所周知,甲烷和二氧化碳是两种大气环境中常见的温室气体;除此之外,随着大量页岩气和可燃冰等资源的发现和开采,甲烷的活化转化技术也亟需实现突破。因此,实现甲烷和二氧化碳的同步资源化利用对能源结构的转型以及降低气候变化造成的温室效应至关重要。
甲烷二氧化碳重整制合成气(DRM)是近几十年来研究的热点和难点,其意义在于:(1)可以充分利用天然气资源,缓解能源危机,实现经济的可持续发展;(2)减少温室气体排放,缓解全球气候变暖,有利于环境保护;(3)H2/CO比更适合F-T合成及甲醇合成;(4)甲烷二氧化碳重整可作为能量储存介质。此反应提供了一条综合利用碳源、氢源,同时转化两种难活化小分子,并消除两种主要温室气体的技术路线,具有经济、环保、科学的多重研究价值。但甲烷二氧化碳重整制合成气迄今尚未真正工业应用,其中一个重要原因就是甲烷二氧化碳重整反应是强吸热反应(ΔH298K=247.3kJ/mol),它必须在高温下才能进行。高温进行使得热力学上产生积炭的可能性增加,很容易使催化剂(尤其是非贵金属-Ni基催化剂)积炭失活。尽管贵金属催化剂表现出良好的抗积炭性能和稳定性,但贵金属催化剂价格昂贵,需要回收,限制了其工业应用。因此,如何选择催化剂使其能够在动力学上抑制积炭的产生,同时加快甲烷二氧化碳重整反应的反应速率就变得至关重要;除此之外,转化过程的经济性要求在甲烷-二氧化碳重整转化技术亟需进行改进。
对于甲烷干重整反应,除了对催化剂进行创新改性外,有效的催化工艺开发也十分重要。这个新工艺的关键是寻求先进的催化体系以实现在可控的反应动力学过程中对C-H有效活化,并耦合外场作用有效地将热能、电能和光能等转化为活化C-H键的驱动力。由于非平衡等离子体的低温活化转化反应分子的特性,其作为一种化学反应的促进手段,可以完成许多常规条件下难以进行的化学反应。但是,等离子体直接引发的化学反应一般存在反应物向目的产物的定向转化能力较差,选择性较低的问题。将非平衡等离子体技术与催化过程相结合,CH4/CO2等离子体催化重整技术作为一种潜在的甲烷重整技术近年来受到科研人员的广泛关注。然而,催化剂协同冷等离子体应用于CH4/CO2重整过程仍然存在反应转化率低、产物种类复杂、目标产物选择性低和严重积碳等缺点。因此,创制高效的催化材料,与冷离子体进行高效耦合应用于CH4/CO2重整过程,将可能从根本上改变催化反应过程,在温和条件下实现甲烷、二氧化碳分子的高效活化转化,使能源小分子定向生成高附加值的燃料或化学品。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题,本发明的目的是提供一种新型高效碳化物改性的Ni基有序介孔硅催化剂的制备方法及其在等离子体-催化耦合甲烷-二氧化碳催化重整反应过程中的应用。该等离子体-催化耦合反应过程及新型催化剂的应用可以有效解决传统甲烷-二氧化碳催化重整过程中存在的反应温度高、甲烷和二氧化碳转化率低、积碳严重及稳定性差等问题。为了解决以上技术问题,本发明通过以下技术方案实现。
一种新型高效碳化物改性Ni基有序介孔硅催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)钼酸铵-三聚氰胺杂化物的制备:将钼酸铵(AHM)水溶液与三聚氰胺(C3H6N6,简称MA)水溶液在室温下混合,老化2-5小时,产生白色沉淀物,后经抽滤、洗涤,将白色固体干燥,得到钼酸铵-三聚氰胺杂化物,记为AHM-MA;
其中,钼酸铵水溶液的浓度为0.1-0.2mol/L,三聚氰胺水溶液的浓度为0.05-0.1mol/L;钼酸铵与三聚氰胺的摩尔比为1:1-4:1。
优选地,在上述技术方案中,步骤1)中,三聚氰胺水溶液的配置方法为:将三聚氰胺(C3H6N6,简称MA)溶于去离子水中,加热至80-100℃,在此温度下剧烈搅拌至三聚氰胺完全溶解。
优选地,在上述技术方案中,步骤1)中,所述干燥的条件为:80-100℃下干燥3-5小时。
2)碳化钼-有序介孔硅复合物的制备:
①将一定量P123溶于盐酸溶液,于40-60℃恒温水浴搅拌2-4小时,然后加入一定量上述获得的钼酸铵-三聚氰胺(AHM-MA)杂化物,继续搅拌4-6小时至AHM-MA完全溶解,滴入目标量正硅酸乙酯,继续搅拌5-10小时,最后将溶液移至水热釜中,100-120℃保持20-24小时,后经抽滤、干燥,得到碳化钼-有序介孔硅复合物前体。
其中,P123与钼酸铵的摩尔比为1-5:1;盐酸溶液的浓度为1.0-2.5M;正硅酸乙酯中Si与钼酸铵中Mo的摩尔比的变化范围为1-100:1,改变AHM-MA杂化物的加入量即可得到具有不同Si/Mo摩尔比的碳化钼-有序介孔硅复合物前体。
优选地,在上述技术方案中,步骤①中,所述干燥的条件为:80-100℃下干燥3-5小时。
②将上述获得的碳化钼-有序介孔硅复合物前体置于管式炉中,在氢气和惰性气体混合气氛或是纯惰性气体中升温至600-700℃,保持1-4小时,;焙烧后样品降至室温后在1%O2/Ar气氛中钝化10-12h,得到碳化钼-有序介孔硅复合物,样品记为MoCx@OMSF;
优选地,在上述技术方案中,步骤②中,所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种,气体流量为50-150mL/min,混合气中氢气的体积分数为5-50%。
3)碳化物改性Ni基有序介孔硅(Ni/MoCx@OMSF)催化剂的制备:以上述获得的碳化钼-有序介孔硅复合物为载体,按照Ni/(Ni+载体)的质量百分比为1-20%,配置成含有目标量的金属镍盐溶液,通过浸渍法将金属镍盐溶液与上述碳化钼-有序介孔硅复合物粉末在室温混合,不断搅拌1-2小时,然后在室温老化24-48h后,充分干燥,最后于马弗炉空气气氛中400-600℃焙烧2-4小时,待冷却后,得到Ni/MoCx@OMSF催化剂。
优选地,在上述技术方案中,步骤3中),所述干燥的条件为:100-150℃下干燥12-24小时。
优选地,在上述技术方案中,步骤3中),所述金属镍前驱盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种。
优选地,在上述技术方案中,步骤3中),所述浸渍法为等体积浸渍法。
本发明的另一目的在于提供一种上述新型高效碳化物改性Ni基有序介孔硅催化剂作为催化剂,在低温等离子体-催化耦合CH4-CO2重整反应过程中的应用。
将催化剂置于非平衡等离子体发生器中,甲烷和二氧化碳的混合气体在大气压等离子体中进行放电,在非平衡等离子体和催化剂的协同作用下,实现高效的甲烷-二氧化碳等离子体催化重整。
优选地,在上述技术方案中,所述催化剂用量为10-400mg。
优选地,在上述技术方案中,所述催化剂在低温等离子体-催化耦合CH4-CO2重整反应之前,先进行预处理,所述预处理的方法为:催化剂在纯H2气氛于400-600℃预处理1-4h。
优选地,在上述技术方案中,所述反应气氛为CH4和CO2混合气或CH4、CO2与惰性气体的混合气,反应压力为常压,其中惰性气体的体积百分比为0-80%。
优选地,在上述技术方案中,所述CH4和CO2气体的体积比为1:1~1:4.
优选地,在上述技术方案中,所述非热等离子体引入方式为介质阻挡(DBD)放电,低温等离子体电源的输入功率为20-500W,优选为20-200W;中心频率为2-50kHZ,优选为2~30kHz;外加输入电压为0.5-265V,优选为20~50V;输入电流为0.1-2.5A,优选为0.5-2A。
优选地,在上述技术方案中,所述反应在等离子体-催化耦合反应时的质量空速为10,000~1,500,000mL/g/h,优选为10,000~500,000mL/g/h。
优选地,在上述技术方案中,所述反应在反应器中进行,反应器的材质为陶瓷、玻璃或石英;反应器无额外热源输入。
本发明的效果和益处:
1.本发明获得了一种三维有序介孔氧化硅分散Ni物种以及碳化钼物种的复合材料,与传统负载型镍基催化剂相比,嵌入式碳化物高度附着于介孔氧化硅孔道内壁,同时与Ni物种之间存在着较强的相互作用,极大的改善了活性金属Ni的分散性,90%以上的Ni物种封装于介孔氧化硅规则孔道内,这种强相互作用以及孔道的封装效应能够有效地抑制金属Ni粒子的团聚和烧结;
2.本发明获得了一种新型的双功能复合型Ni/MoCx@OMSF催化材料,活性Ni物种有效的活化解离甲烷,MoCx物种能够有效的活化CO2,二者的高度分散特性有效地增大了Ni-MoC复合活性界面,显著提升了CH4和CO2分子的活化速率;同时Ni-MoC作用界面封装于介孔氧化硅材料规则孔道内,在反应过程中有效地充当了“微反应器”的角色,有利于提高催化剂的表界面吸脱附性质和催化性能;
3.与传统负载型镍基催化剂相比,本发明获得的三维有序介孔氧化硅负载的Ni-MoCx复合材料具有更高的CH4/CO2转化率和更好的长效稳定性,以及更优异的能量效率,且催化剂制备工艺简单,易于实现工业化。其中活性最好的是MoCx质量百分比为20wt%、金属Ni质量百分比为10wt%的Ni/MoCx@OMSF催化材料,在等离子体-催化耦合反应模式、无外加热源条件下,获得了均高于90%的CH4和CO2转化率,且在长达100h的稳定性测试周期内,无明显失活现象,最大能量效率值达到64%以及3.3mmol/kJ。
附图说明
本发明附图5幅:
图1为实施例1所得Ni/MoCx@OMSF催化剂、对比例1所得传统负载型Ni/SiO2催化剂以及对比例2所得Ni/OMSF催化剂的XRD对比图;
图2为实施例1所得Ni/MoCx@OMSF催化剂的高分辨透射电镜图;
图3为实施例1所得Ni/MoCx@OMSF催化剂、对比例1所得传统负载型Ni/SiO2催化剂以及对比例2所得Ni/OMSF催化剂在等离子体-催化耦合CH4-CO2重整反应中的催化性能对比图;
图4为实施例1所得Ni/MoCx@OMSF催化剂、对比例1所得传统负载型Ni/SiO2催化剂以及对比例2所得Ni/OMSF催化剂应用于等离子体-催化耦合CH4-CO2重整反应后的XRD对比图;
图5为实施例1所得Ni/MoCx@OMSF催化剂在等离子体-催化耦合CH4-CO2重整反应中的稳定性评测。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
实施例1
催化剂制备:
1)钼酸铵-三聚氰胺杂化物的制备:将1g钼酸铵(AHM)室温下溶于25mL去离子水,得到钼酸铵水溶液。将1g三聚氰胺(C3H6N6,简写:MA)加入100mL去离子水,加热至80℃,剧烈搅拌至三聚氰胺完全溶解后,停止搅拌,得到三聚氰胺水溶液。待两溶液自然冷却至室温后混合,立刻产生白色沉淀。混合后静置2h,抽滤水洗后得到白色沉淀,将此白色固体在80℃下干燥3h,得到钼酸铵-三聚氰胺杂化物,记为AHM-MA。
2)碳化钼-有序介孔硅复合物的制备:①将2g P123溶于50mL盐酸(2.5M),40℃水浴恒温搅拌1h,再加入22g的AHM-MA杂化物,搅拌5h待AHM-MA完全溶解后滴入5.82g正硅酸乙酯,继续搅拌5h,将溶液移至100mL水热釜,100℃恒温24h。抽滤,不经清洗直接得到淡蓝色固体,于120℃下干燥6h,即得碳化钼-有序介孔硅复合物前体。②将碳化钼-有序介孔硅复合物前体置于管式炉中,在H2/Ar(70mL/min,v:v=2:5)的混合气氛下以5K/min升温至650℃,恒温90min,当温度降至300℃时关闭气体,使空气沿着出气管扩散至管内缓慢钝化样品,以避免样品暴露于空气中时被深度氧化,得到碳化钼-有序介孔硅复合物粉末,样品记为MoCx@OMSF-6。
3)Ni/MoCx@OMSF催化剂的制备:以上述获得的碳化钼-有序介孔硅复合物粉末材料为载体,按照Ni:(Ni+载体)的质量百分比为10%,配置成含有0.35g硝酸镍的金属镍盐溶液,通过等体积浸渍法将金属镍盐溶液与载体粉末室温混合,不断搅拌2小时,然后在室温老化24h后,在100℃下干燥12小时,最后于马弗炉空气气氛中500℃焙烧4小时,待冷却后,得到Ni/MoCx@OMSF材料,其中载体吸水量为4.1mLH2O/g载体。如图1和图2所示,Ni/MoCx@OMSF材料中Ni粒径尺寸为5nm左右,并且90%以上的Ni物种封装于介孔氧化硅规则孔道内。
催化剂性能评测:
等离子体-催化耦合甲烷-二氧化碳重整反应在介质阻挡放电(DBD)固定床反应器中进行。DBD反应器为内径8mm、壁厚1mm的石英反应管,放电区间长度为10mm。称取60mg上述催化剂(Ni/MoCx@OMSF材料)和340mg惰性SiO2进行混合置于反应器中,上下两端用高温石英棉进行固定。石英管中心位置插入直径为2mm的不锈钢棒作为高压电极,反应管外壁包裹不锈钢网作为地电极,通过介质阻挡放电产生等离子体。低温等离子体发生器输入电压为50V,电流为0.95A,输入功率为47.5W,工作中心频率为30kHZ。催化剂首先以100mL/min的纯H2气氛于500℃预处理2h,然后通入CH4/CO2/Ar混合气氛(v/v/v=3/3/2),质量空速为100,000mL/g/h,用GC检测尾气并计算得到CH4&CO2转化率。如图3所示,无外加热源、室温放电条件下,Ni/MoCx@OMSF催化剂,获得了超过90%的CH4转化率以及超过80%的CO2转化率,接近40h的反应时间内,反应活性基本保持不变,最大能量效率可达3.3mmol/kJ。反应后XRD谱图显示(如图4所示),该催化剂表面基本无积碳。同时,如图5所示,长效稳定性测试实验表明,该催化剂在长达100h的反应时间内,CH4和CO2转化率始终高于90%以上,无明显失活现象,最大能量效率值达到64%以及3.3mmol/kJ。
对比例1
催化剂制备:
首先测定商用SiO2粉末的吸水率为1.4mlH2O/gSiO2。按照Ni:(Ni+SiO2)的质量百分比为10%,称取2gSiO2粉末样品以及0.35g硝酸镍,然后根据商用SiO2粉末的吸水率采用等体积浸渍法将上述硝酸镍溶于2.8ml去离子水配成溶液,将上述Ni盐溶液与商用SiO2粉末室温混合,并用玻璃棒不断搅拌1小时,然后在室温老化24h后在110℃下干燥12小时,最后于马弗炉空气气氛中500℃焙烧4小时,待冷却、研磨后,得到10%Ni/SiO2催化剂。如图1所示,Ni/SiO2材料中Ni粒径尺寸为13nm左右。
催化剂性能评测:
等离子体-催化耦合甲烷-二氧化碳重整反应性能在上述实施例1中所述反应器中进行测试,放电条件与实施例1相同。称取60mg上述催化剂(10%Ni/SiO2催化剂)和340mg惰性SiO2进行混合置于反应器中,催化剂首先以100mL/min的纯H2气氛于500℃预处理2h,然后通入CH4/CO2/Ar混合气氛(v/v=3/3/2),质量空速为100,000mL/g/h,用GC检测尾气并计算得到CH4&CO2转化率。如图3所示,无外加热源、室温放电条件下,Ni/SiO2催化剂初始CH4和CO2转化率分别为80%和70%,在经过5小时反应后,CH4和CO2转化率分别降为30%和28%,能量效率可达0.7mmol/kJ。
对比例2
催化剂制备:
首先测定自制单纯有序介孔硅载体的吸水率为4.3mlH2O/gOMSF。单纯有序介孔硅载体(OMSF)具体制备过程与实施例1中催化剂制备过程步骤2类似,所不同的是这里不需要加入AHM-MA杂化物。然后按照Ni:(Ni+OMSF)的质量百分比为10%,称取2g载体粉末样品以及0.35g硝酸镍,然后根据OMSF粉末的吸水率采用等体积浸渍法将上述硝酸镍溶于2.8ml去离子水配成溶液,将上述Ni盐溶液与商用OMSF粉末室温混合,并用玻璃棒不断搅拌1-2小时,然后在室温老化24h后在100-150℃下干燥12-24小时,最后于马弗炉空气气氛中500℃焙烧4小时,待冷却、研磨后,得到10%Ni/OMSF催化剂。如图1所示,Ni/OMSF材料中Ni粒径尺寸为6.3nm左右。
催化剂性能评测:
等离子体-催化耦合甲烷-二氧化碳重整反应性能在上述实施例1中所述反应器中进行测试,放电条件与实施例1相同。称取60mg上述催化剂(10%Ni/OMSF催化剂)和340mg惰性SiO2进行混合置于反应器中,催化剂首先以100mL/min的纯H2气氛于500℃预处理2h,然后通入CH4/CO2/Ar混合气氛(v/v=3/3/2),质量空速为100,000mL/g/h,用GC检测尾气并计算得到CH4&CO2转化率。如图3所示,无外加热源、室温放电条件下,Ni/OMSF催化剂初始CH4和CO2转化率分别为92%和80%,在经过20小时反应后,CH4和CO2转化率分别降为61%和58%,能量效率可达2.0mmol/kJ。反应后XRD谱图显示(如图4所示),催化剂表面存在明显积碳。
实施例2
本实施例的步骤及工艺条件等与实施例1均相同,区别仅在于下述两点,①称取2.2g AHM-MA杂化物前体加入混合溶液中,然后经过相同制备过程得到Ni/MoCx@OMSF-60催化剂。②对其进行活性评价,该催化剂初始CH4和CO2转化率分别为85%和75%,最大能量效率值为2.5mmol/kJ。
实施例3
本实施例的步骤及工艺条件等与实施例1均相同,区别仅在于下述两点,①称取11g AHM-MA杂化物前体加入混合溶液中,然后经过相同制备过程得到Ni/MoCx@OMSF-30催化剂。②对其进行活性评价,该催化剂初始CH4和CO2转化率分别为87%和78%,最大能量效率值为2.7mmol/kJ。
实施例4
本实施例的步骤及工艺条件等与实施例1均相同,区别仅在于下述两点,①称取0.7g硝酸镍配置金属镍盐溶液,然后经过相同制备过程得到Ni/MoCx@OMSF-6催化剂。②对其进行活性评价,该催化剂初始CH4和CO2转化率分别为75%和68%,最大能量效率值为2.2mmol/kJ。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言,在不脱离本发明技术方案范围情况下,都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰,或修改为等同变化的等效实施例。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰,均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种碳化物改性Ni基有序介孔硅催化剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
1)钼酸铵-三聚氰胺杂化物的制备:将钼酸铵水溶液与三聚氰胺水溶液在室温下混合,老化2-5小时,产生白色沉淀物,后经抽滤、洗涤、干燥,得到钼酸铵-三聚氰胺杂化物;
其中,钼酸铵水溶液的浓度为0.1-0.2mol/L,三聚氰胺水溶液的浓度为0.05-0.1mol/L;钼酸铵与三聚氰胺的摩尔比为1:1-4:1;
2)碳化钼-有序介孔硅复合物的制备:
①将P123溶于盐酸溶液,于40-60℃水浴搅拌2-4小时,然后加入上述获得的钼酸铵-三聚氰胺杂化物,继续搅拌4-6小时至钼酸铵-三聚氰胺完全溶解,滴入正硅酸乙酯,继续搅拌5-10小时,最后将溶液在100-120℃下保持20-24小时,后经抽滤、干燥,得到碳化钼-有序介孔硅复合物前体;其中,P123与钼酸铵的摩尔比为1-5:1;正硅酸乙酯中Si与钼酸铵中Mo的摩尔比为1-100:1;
②将上述获得碳化钼-有序介孔硅复合物前体在氢气/惰性气体混合气氛或是纯惰性气体中升温至600-700℃,保持1-4小时,焙烧后样品降至室温后在1%O2/Ar气氛中钝化10-12h,得到碳化钼-有序介孔硅复合物;
3)碳化物改性Ni基有序介孔硅催化剂的制备:以上述获得的碳化钼-有序介孔硅复合物为载体,按照Ni/(Ni+载体)的质量百分比为1-20%,配置成金属镍盐溶液,通过浸渍法将金属镍盐溶液与上述碳化钼-有序介孔硅粉末室温混合,持续搅拌1-2小时,然后在室温老化24-48h后,干燥,最后于空气气氛中400-600℃焙烧1-4小时,得到碳化物改性Ni基有序介孔硅催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,步骤②中,所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种,气体流量为50-150mL/min,混合气中氢气的体积分数为5-50%。
3.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,步骤3中),所述金属镍前驱盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种。
4.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,步骤1)中,三聚氰胺水溶液的配置方法为:将三聚氰胺溶于去离子水中,加热至80-100℃,搅拌至三聚氰胺完全溶解。
5.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述干燥的条件为:80-100℃下干燥3-5小时;步骤①中,所述干燥的条件为:80-100℃下干燥3-5小时;步骤3)中,所述干燥的条件为:100-150℃下干燥12-24小时。
6.权利要求1-5中任意一项所述的制备方法得到的碳化物改性Ni基有序介孔硅催化剂在等离子体-催化耦合甲烷-二氧化碳重整反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述等离子体由介质阻挡放电产生,等离子体电源的输入功率为20-500W,中心频率为2-50kHZ,输入电压为0.5-265V,输入电流为0.1-2.5A。
8.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述催化剂在进行等离子体-催化耦合CH4-CO2重整反应之前,先进行预处理,所述预处理的方法为:催化剂在纯H2气氛于400-600℃预处理1-4h。
9.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述反应在反应器中进行,反应器的材质为陶瓷、玻璃或石英;反应器无额外热源输入。
10.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,反应压力为常压,反应气为CH4、CO2与惰性气体的混合气,其中惰性气体的体积百分比为0-80%,CH4和CO2的体积百分比为1:1~1:4,反应空速为10,000-1,500,000mL/g/h。
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