CN114249300B - 一种特定微观结构氧化铝负载Ni催化剂在等离子体催化甲烷干重整制合成气中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种等离子体与特定微观结构催化剂耦合用于提高低温甲烷干重整制备合成气反应性能和能量效率的方法，所述方法为：以甲烷和二氧化碳为原料，以Ni/Al2O3为催化剂，在等离子体反应器中进行反应，温和条件下制备合成气；Al2O3为具有不同微观结构的纳米片状Al2O3、羽毛状Al2O3、球花状Al2O3、棒状Al2O3中的一种或多种的混合。上述不同结构载体直接影响Ni颗粒的分散、稳定以及放电电容，从而影响温和条件下Ni/Al2O3催化性能。本发明的方法显著提高了金属Ni的分散性，同时提高了等离子体放电条件下催化剂上的能量效率以及催化剂的放电稳定性，实现了温和条件下CH4和CO2的高效转化。

Description

一种特定微观结构氧化铝负载Ni催化剂在等离子体催化甲烷 干重整制合成气中的应用
技术领域
本发明属于甲烷干重整反应制取合成气领域，具体涉及以具有不同微观结构的氧化铝为载体制备高分散负载型Ni基催化剂的制备方法及应用于低温等离子体催化甲烷干重整反应性能研究。
背景技术
CH4和CO2是两种主要的温室气体小分子，其综合利用对于缓解日益严重的温室效应和能源危机至关重要。其中，甲烷是最简单的碳氢化合物，是天然气的主要成分。随着开采页岩气(非常规天然气)的技术不断提高，天然气逐渐替代煤炭有望成为第二大化石资源。我国2015年共进口天然气总量已达到262亿立方米。同时，我国现用可开采页岩气的总量居世界首位(Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2018，82：2570-85)。另外，随着国家提出“碳达峰”和“碳中和”两个目标，合理利用甲烷和二氧化碳对完成这两个目标也十分重要。
其中，甲烷干重整反应(dry reforming ofmethane，DRM)制备合成气(H2和CO)倍受关注，该反应以大量的CH4和CO2作为碳源，提供了一条同时转化两种稳定小分子，并消除两种主要温室气体的技术路线，具有经济、环保、科学等多重研究价值。而且产生的合成气可以用作化工原料生产高附加值的化学品。甲烷干重整反应是强吸热反应，需要较高的反应温度(700℃以上)才能获得较为理想的CH4和CO2转化率。用于DRM反应的催化剂主要有三种：负载型贵金属催化剂、碳化物催化剂、负载型非贵金属催化剂。负载型贵金属催化剂具有优异的抗积碳性能和催化活性，但是其价格昂贵导致催化剂经济成本高。虽然碳化物催化剂(如碳化钼、碳化钨)具有类Pt性质，在DRM反应中有较好的反应活性，但是其易被CO2氧化失活。目前研究较多的催化剂是负载型非贵金属催化剂，尤其是以Ni基催化剂为主。Ni基催化剂因其较好的DRM反应活性且价格低廉，所以具有广阔的工业化应用前景。但是，Ni基催化剂在高温条件下易烧结和形成积碳造成其失活，限制了 DRM反应至今难以工业化。因此，开发高效、高抗积碳和价格低廉且稳定的催化剂对于甲烷干重整反应实现工业应用具有重要意义。
Al2O3作为一种催化剂载体，因其价格便宜、易得、良好的热稳定性，常作为制备用于甲烷干重整反应Ni基催化剂的载体材料。但是，对于传统以Al2O3纳米颗粒为载体的 Ni/Al2O3催化剂来说，活性金属Ni的分散于锚定仍然不够理想，同时，反应过程中存在严重的积碳问题。
CH4+CO2→2H2+2CO
Figure BDA0003453162650000011
对于甲烷干重整反应，除了对催化剂进行创新改性外，有效的催化工艺开发也十分重要。这个新工艺的关键是寻求先进的催化体系以实现在可控的反应动力学过程中对C-H有效活化，并耦合外场作用有效地将热能、电能和光能等转化为活化C-H键的驱动力。由于非平衡等离子体的低温活化转化反应分子的特性，其作为一种化学反应的促进手段，可以完成许多常规条件下难以进行的化学反应。但是，等离子体直接引发的化学反应一般存在反应物向目的产物的定向转化能力较差，选择性较低的问题。因此，亟需开发高效抗积碳和抗烧结性能的Ni基催化剂并与等离子体新工艺耦合，用于温和条件下CH4和CO2高效转化。
对于Ni基催化剂来说，活性金属Ni的粒径控制和稳定对于提高其甲烷活化能力和高温抗烧结至关重要。基于上述认识，本发明以Al2O3为载体，首先通过载体形貌来调控其微观结构，利用不同微观结构的Al2O3载体中含有不饱和配位Al3+(活性金属的锚定位)以稳定金属Ni，从而提高其高温抗烧结能力；与Al2O3颗粒相比，形貌Al2O3较大的比表面积更有利于提高Ni的分散，且金属Ni与微观结构的Al2O3载体间具有强相互作用，可以进一步抑制Ni的高温烧结长大。同时，Al2O3载体的微观结构对等离子体的放电性质也有十分重要的影响，尤其是特定的孔道结构有助于提高等离子体放电过程中有效电容，形成更多的“电荷转移通道”，促进了温和条件下CH4和CO2分子的活化。另外，等离子体-催化耦合模式下，具有特定微观结构的Al2O3负载Ni催化剂在放电过程中增强了局域电场强度，显著提高了等离子体的能量利用效率。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种特定微观结构的氧化铝负载Ni基催化剂，并将该催化剂与低温等离子体技术相结合用于温和条件下催化甲烷干重整反应，具有活性高、稳定性好，能量效率高的特点，弥补了现有Ni基催化剂高温条件下Ni烧结和表面积碳失活的不足。一方面，通过Al2O3载体不同的形貌来调变催化剂的微观结构，利用其结构中不同含量的五配位Al3+(作为活性金属的锚定位点)以控制金属Ni颗粒的粒径，进而调控催化剂的催化活性；另一方面，等离子体反应过程中，利用Al2O3载体的特定微观结构促进表面电荷累积并增强局域电场强度，有效的提高反应过程中放电电流的密度和强度，形成多个放电微反应器，增强了等离子体-催化耦合下催化剂对反应物分子的活化转化能力，进而显著提高等离子体的能量利用效率和催化剂的催化性能(活性、稳定性)。
本发明通过以下技术方案实现：
一方面，本发明提供了一种等离子体与特定微观结构氧化铝负载Ni基催化剂耦合用于提升低温甲烷干重整制合成气反应性能和能量效率的方法。
所述方法为：以甲烷和二氧化碳为反应气，以Ni/Al2O3为催化剂，在等离子体反应器中进行反应，制备合成气(H2和CO)；所述Al2O3为纳米片状Al2O3、羽毛状Al2O3、球花状Al2O3、棒状Al2O3中的一种或多种的混合。该方法中，将一定结构的催化剂置于低温等离子体反应器中，将等离子体的非平衡特性和催化剂的催化性能结合具有一定的协同作用，以实现低温条件下高效转化甲烷和二氧化碳的目的。另外，在该反应体系中，等离子体放电下具有高能量效率。
进一步地，在上述技术方案中，甲烷、二氧化碳和氩气的混合气通入反应器中，其中甲烷和二氧化碳的体积比调节范围是4/1-1/4，质量空速为50,000-2,500,000mL/g/h。
进一步地，在上述技术方案中，等离子体放电形式是介质阻挡放电(DBD)。
进一步地，在上述技术方案中，反应过程中无额外热源加热(如炉子)。
进一步地，在上述技术方案中，输入电压为10-200V；中心频率为5-30kHz；输入功率为30-200W，放电功率为30-200W。
进一步地，在上述技术方案中，反应在常压进行。
另一方面，本发明提供了上述特定微观结构氧化铝的制备方法，其制备步骤如下：
(1)纳米片状氧化铝：将一定量的硝酸铝和尿素溶于去离子水中，搅拌均匀，再将混合溶液倒入一定容积的水热反应釜中，置于100-110℃烘箱中反应36-48h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，过滤，水洗，然后将滤饼冷冻干燥，最后空气气氛下500-600℃焙烧 2-5h，所得样品记作NS-Al2O3。
(2)羽毛状氧化铝；将一定量的硝酸铝和尿素溶于去离子水中，搅拌均匀，再将混合溶液倒入一定容积的水热反应釜中，置于120-150℃烘箱中反应12-16h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，过滤，水洗，然后将滤饼冷冻干燥，最后空气气氛下500-600℃焙烧2-5 h，所得样品记作F-Al2O3。
(3)球花状氧化铝：将一定量的硝酸铝和葡萄糖溶于去离子水中，搅拌均匀，再将混合溶液倒入一定容积的水热反应釜中，150-180℃反应15-30h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，过滤，水洗，然后将滤饼冷冻干燥，最后空气气氛下500-600℃焙烧2-5h，所得样品记作S-Al2O3。
(4)棒状氧化铝：将一定量的硝酸铝和尿素溶于去离子水中，搅拌均匀，再将混合溶液倒入一定容积的水热反应釜中，180-200℃反应20-32h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，过滤，水洗，然后将滤饼冷冻干燥，最后空气气氛下500-600℃焙烧2-5h，所得样品记作rod-Al2O3。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中，硝酸铝和尿素的质量比为0.6-0.9；步骤(2) 中，硝酸铝和尿素的质量比为0.3-0.55；步骤(3)中，硝酸铝和葡萄糖的质量比为1.0-2.2；步骤(4)中，硝酸铝和尿素的质量比为0.3-0.5。
进一步地，在上述技术方案中，(1)-(4)任一步骤中，搅拌条件为：在300-800r/min的搅拌速度下剧烈搅拌30-60min；冷冻干燥条件为：零下35-60℃冷冻干燥24-72h。
再一方面，本发明提供了形貌氧化铝负载Ni催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(5)形貌氧化铝负载Ni催化剂制备：首先测定不同形貌氧化铝的吸水率(0.9-2.5mL/g)，然后称取一定质量的可溶性镍盐溶于适量的去离子水中获得镍盐溶液，等体积浸渍于Al2O3载体上，室温放置24-36h，冷冻干燥，将干燥后的前驱体在500-600℃空气气氛下焙烧4-6h 得Ni/Al2O3催化剂，不同形貌的Ni/Al2O3催化剂分别记作Ni/NS-Al2O3、Ni/F-Al2O3、 Ni/rod-Al2O3、Ni/S-Al2O3。催化剂经压片和筛分后，取40-60目进行催化活性评价。
进一步地，在上述技术方案中，冷冻干燥条件为：零下30-60℃冷冻干燥24-72h。
有益效果
1.本发明利用水热合成法和等体积浸渍法成功制备出特定微观结构的氧化铝负载Ni基催化剂，通过Al2O3载体的形貌调变其微观结构，分别利用载体较大的比表面积和五配位Al3+ (活性金属锚定位)以分散和锚定金属Ni。同时，Al2O3载体的不同微观结构能够调控金属- 载体相互作用，进一步提升了Ni的抗烧结能力。相比于商用Al2O3颗粒，具有不同形貌结构的氧化铝载体比表面积显著提高，且活性金属Ni极易形成高分散状态，如还原后的Ni/NS-Al2O3催化剂上Ni平均粒径只有4.3nm。
2.等离子体-催化耦合模式下，Al2O3载体的特定微观结构促进了表面电荷累积并增强了局域电场强度，有效的提高了反应过程中放电电流的密度和强度，形成多个微放电反应器，增强了等离子体-催化耦合下催化剂对反应物分子的活化转化能力。如无额外热源加热、在质量空速为600,000mL/g/h、输入功率为50W、CH4/CO2＝1/1条件下，Ni/NS-Al2O3催化剂上 CH4转化率和CO2转化率分别为89％和92％，而Ni/F-Al2O3催化剂上CH4和CO2转化率分别为78％和83％。
3.等离子体-催化耦合模式下，催化剂的微观结构对放电的有效电容和能量效率有十分重要的影响。尤其是特定的微观孔道结构显著提高了放电的有效电容，形成更多的“电荷转移通道”，促进了放电区域内反应物分子的活化，进而提升了整个反应过程中的能量利用效率。不同微观结构氧化铝负载Ni基催化剂的具有不同的有效电容和能量效率。其中，Ni/NS-Al2O3催化剂上的能量利用效率最高(1.13mmol/kJ)，Ni/rod-Al2O3催化剂上的能量利用效率最低 (0.46mmol/kJ)。
4.等离子体-催化耦合模式下，载体的特定微观结构有助于加强催化剂表面放电反应，抑制了气相反应的发生，进一步使得CH4解离速率和CO2解离速率相匹配，从而对调控了催化剂的反应稳定性。无额外热源加热条件下，Ni/NS-Al2O3催化剂具有优异的反应稳定性，在 50h反应时间内CH4和CO2转化率均保持在90％以上，实现了温和条件下CH4和CO2的高效转化。
附图说明
图1为实施例1-4制备的不同微观结构氧化铝负载Ni基催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图；
图2为实施例1-4制备的不同微观结构氧化铝负载Ni基催化剂还原后的XRD图；
图3为实施例1-4制备的不同微观结构氧化铝负载Ni基催化剂反应后的XRD图；
图4为实施例1-4制备的不同微观结构氧化铝负载Ni基催化剂的TEM图(a-b. Ni/NS-Al2O3；c-d.Ni/F-Al2O3；e-f.Ni/S-Al2O3；g-h.Ni/rod-Al2O3)；
图5为实施例1-4制备的不同微观结构氧化铝负载Ni基催化剂的放电催化活性对比图；
图6为实施例1-4制备的不同微观结构氧化铝负载Ni基催化剂的能量效率对比图；
图7为实施例1-4制备的不同微观结构氧化铝负载Ni基催化剂的热催化稳定性图；
图8为实施例1制备的Ni/NS-Al2O3催化剂和对比例1制备的Ni/P-Al2O3催化剂放电稳定性图；
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
催化剂制备：
(1)纳米片状氧化铝制备(NS-Al2O3)：6.0g硝酸铝和9.0g尿素溶于120mLH2O中，400r/min搅拌30min，将混合溶液倒入100mL水热反应釜中，100℃反应48h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，过滤、水洗三次，然后将滤饼置于零下50℃冷冻干燥72h，最后空气气氛下600℃焙烧2h。
(2)纳米片状氧化铝负载Ni催化剂制备(Ni/NS-Al2O3)：首先Ni的质量分数定为10％，首先测定纳米片氧化铝的吸水率(2.0mL/g)，然后称取0.49g硝酸镍溶于2.0mL去离子水中获得硝酸镍溶液，等体积浸渍于1.0g NS-Al2O3载体上，室温放置24h，再置于烘箱中置于零下50℃冷冻干燥72h，将干燥后的前驱体在空气气氛下600℃焙烧2h得Ni/NS-Al2O3催化剂，催化剂的物化特征详见表1。
催化剂性能评价
等离子体催化甲烷干重整反应性能评价采用常压微型固定床石英反应装置。石英反应管内径为8mm，壁厚为2mm。利用宽度10mm的不锈钢网包裹在石英反应管外壁作为地电极，以直径3mm的不锈钢棒固定在石英管的中心轴处作高压电极，放电间隙为2.5mm，等离子发生器的中心频率为30kHz。称取一定量的催化剂置于石英反应管中，反应前先将催化剂在H2(100mL/min)中650℃预处理1h，然后通入反应气(CH4/CO2＝1/1)进行催化性能评价。反应产物采用气相色谱在线检测。无外加热源，室温放电条件下，输入功率为50W，质量空速为600,000mL/g/h时，Ni/NS-Al2O3催化剂上CH4和CO2转化率分别为89％和90％，能量效率为1.13mmol/kJ，详见表2，并且具有优异的反应稳定性，即在50h的反应时间内 CH4和CO2转化率均在90％以上。
对比例1
催化剂制备：
(1)氧化铝纳米颗粒制备：称取30g硝酸铝放入坩埚内，然后将盛有硝酸铝的坩埚置于马弗炉中，将温度升至500℃后保温4h，冷却，得到白色氧化铝纳米颗粒。
(2)氧化铝颗粒负载Ni催化剂制备(Ni/P-Al2O3)：将Ni的质量分数定为10％，首先测定氧化铝颗粒的吸水率(0.9mL/g)，然后称取0.49g硝酸镍溶于0.9mL去离子水中获得硝酸镍溶液，等体积浸渍于1.0g Al2O3载体上，室温放置24h，再置于零下50℃冷冻干燥 48h，将干燥后的前驱体在空气气氛下600℃焙烧2h得Ni/P-Al2O3催化剂，催化剂的物化特征详见表1。
催化剂性能评价
等离子体催化甲烷干重整反应性能评价采用常压微型固定床石英反应装置。石英反应管内径为8mm，壁厚为2mm。利用宽度10mm的不锈钢网包裹在石英反应管外壁作为地电极，以直径3mm的不锈钢棒固定在石英管的中心轴处作高压电极，放电间隙为2.5mm，等离子发生器的中心频率为30kHz。称取一定量的催化剂置于石英反应管中，反应前先将催化剂在H2(100mL/min)中650℃预处理1h，然后通入反应气(CH4/CO2＝1/1)进行催化性能评价。反应产物采用气相色谱在线检测。无外加热源，室温放电条件下，输入功率为50W，质量空速为600,000ml/g/h时，Ni/P-Al2O3催化剂上CH4和CO2转化率分别为41％和37％，能量效率为0.35mmol/kJ。该催化剂在20h的反应时间内CH4转化率下降13％。
对比例2
催化剂制备：
二氧化硅负载Ni催化剂制备(Ni/SiO2)：首先将Ni的质量分数定为10％，测定二氧化硅的吸水率(1.2mL/g)，然后称取0.49g硝酸镍溶于1.2mL去离子水中获得硝酸镍溶液，等体积浸渍于1.0g SiO2载体上，室温放置24h，再置于零下50℃冷冻干燥48h，将干燥后的前驱体在空气气氛下600℃焙烧2h得Ni/SiO2催化剂。
催化剂性能评价
等离子体催化甲烷干重整反应性能评价采用常压微型固定床石英反应装置。石英反应管内径为8mm，壁厚为2mm。利用宽度10mm的不锈钢网包裹在石英反应管外壁作为地电极，以直径3mm的不锈钢棒固定在石英管的中心轴处作高压电极，放电间隙为2.5mm，等离子发生器的中心频率为30kHz。称取一定量的催化剂置于石英反应管中，反应前先将催化剂在H2(100mL/min)中650℃预处理1h，然后通入反应气(CH4/CO2＝1/1)进行催化性能评价。反应产物采用气相色谱在线检测。无外加热源，室温放电条件下，输入功率为50w，质量空速为600,000ml/g/h时，Ni/SiO2催化剂上CH4和CO2转化率分别为54％和46％，能量效率为0.45mmol/kJ。
实施例2
催化剂制备：
(1)羽毛状氧化铝制备(F-Al2O3)：3.7g硝酸铝和7.2g尿素溶于60mL H2O中，500 r/min搅拌30min，将混合溶液倒入100mL水热反应釜中，120℃反应10h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，过滤、水洗三次，然后将滤饼置于零下50℃冷冻干燥72h，最后空气气氛下600℃焙烧2h。
(2)羽毛状氧化铝负载Ni催化剂制备(Ni/F-Al2O3)：首先将Ni的质量分数定为10％，测定羽毛状氧化铝的吸水率(1.6mL/g)，然后称取0.49g硝酸镍溶于1.6mL去离子水中获得硝酸镍溶液，等体积浸渍于1.0g F-Al2O3载体上，室温放置24h，再置于零下50℃冷冻干燥48h，将干燥后的前驱体在空气气氛下600℃焙烧2h得Ni/F-Al2O3催化剂，催化剂的物化特征详见表1。
催化剂性能评价
等离子体催化甲烷干重整反应性能评价采用常压微型固定床石英反应装置。石英反应管内径为8mm，壁厚为2mm。利用宽度10mm的不锈钢网包裹在石英反应管外壁作为地电极，以直径3mm的不锈钢棒固定在石英管的中心轴处作高压电极，放电间隙为2.5mm，等离子发生器的中心频率为30kHz。称取一定量的催化剂置于石英反应管中，反应前先将催化剂在H2 (100mL/min)中650℃预处理1h，然后通入反应气(CH4/CO2＝1/1)进行催化性能评价。反应产物采用气相色谱在线检测。无外加热源，室温放电条件下，输入功率为50W，质量空速为600,000mL/g/h时，Ni/F-Al2O3催化剂上CH4和CO2转化率分别为78％和83％，能量效率为1.0mmol/kJ，详见表2。
实施例3
催化剂制备：
(1)球花状氧化铝制备(S-Al2O3)：7.5g硝酸铝和5.0g葡萄糖溶于60mL H2O中，500r/min搅拌30min，将混合溶液倒入100mL水热反应釜中，180℃反应20h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，过滤、水洗三次，然后将滤饼置于零下50℃冷冻干燥72h，最后空气气氛下600℃焙烧2h。
(2)球花状氧化铝负载Ni催化剂制备(Ni/S-Al2O3)：首先将Ni的质量分数定为10％，测定球花状氧化铝的吸水率(1.2mL/g)，然后称取0.49g硝酸镍溶于1.2mL去离子水中获得硝酸镍溶液，等体积浸渍于1.0g S-Al2O3载体上，室温放置24h，再放置于零下50℃冷冻干燥48h，将干燥后的前驱体在空气气氛下600℃焙烧2h得Ni/S-Al2O3催化剂，催化剂的物化特征详见表1。
催化剂性能评价
等离子体催化甲烷干重整反应性能评价采用常压微型固定床石英反应装置。石英反应管内径为8mm，壁厚为2mm。利用宽度10mm的不锈钢网包裹在石英反应管外壁作为地电极，以直径3mm的不锈钢棒固定在石英管的中心轴处作高压电极，放电间隙为2.5mm，等离子发生器的中心频率为30kHz。称取一定量的催化剂置于石英反应管中，反应前先将催化剂在H2 (100mL/min)中650℃预处理1h，然后通入反应气(CH4/CO2＝1/1)进行催化性能评价。反应产物采用气相色谱在线检测。无外加热源，室温放电条件下，输入功率为50W，质量空速为600,000mL/g/h时，Ni/S-Al2O3催化剂上CH4和CO2转化率分别为49％和62％，能量效率为0.7mmol/kJ，详见表2。
实施例4
催化剂制备：
(1)纳米棒状氧化铝制备(rod-Al2O3)：8.0g硝酸铝和19.2g尿素溶于40mLH2O中，500r/min搅拌30min，将混合溶液倒入100mL水热反应釜中，180℃反应20h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，过滤、水洗三次，然后将滤饼置于零下50℃冷冻干燥72h，最后在空气气氛下600℃焙烧2h。
(2)纳米棒状氧化铝负载Ni催化剂制备(Ni/rod-Al2O3)：首先将Ni的质量分数定为10％，测定纳米棒状氧化铝的吸水率(1.1mL/g)，然后称取0.49g硝酸镍溶于1.1mL去离子水中获得硝酸镍溶液，等体积浸渍于1.0g rod-Al2O3载体上，室温放置24h，再置于零下50℃冷冻干燥48h，将干燥后的前驱体在空气气氛下600℃焙烧2h得Ni/rod-Al2O3催化剂，催化剂的物化特征详见表1。
催化剂性能评价
等离子体催化甲烷干重整反应性能评价采用常压微型固定床石英反应装置。石英反应管内径为8mm，壁厚为2mm。利用宽度10mm的不锈钢网包裹在石英反应管外壁作为地电极，以直径3mm的不锈钢棒固定在石英管的中心轴处作高压电极，放电间隙为2.5mm，等离子发生器的中心频率为30kHz。称取一定量的催化剂置于石英反应管中，反应前先将催化剂在H2 (100mL/min)中650℃预处理1h，然后通入反应气(CH4/CO2＝1/1)进行催化性能评价。反应产物采用气相色谱在线检测。无外加热源，室温放电条件下，输入功率为50W，质量空速为600,000mL/g/h时，Ni/rod-Al2O3催化剂上CH4和CO2转化率分别为20％和29％，能量效率为0.4mmol/kJ，详见表2。
实施例5
与实施例1相比，区别仅在于调变Ni的质量分数(2.5％、5％、15％、20％)，反应结果为 2.5％Ni/NS-Al2O3、5％Ni/NS-Al203、15％Ni/NS-Al2O3和20％Ni/Al2O3催化剂上金属Ni的平均粒径分别为3.2nm、7nm、12nm和19.2nm。无外加热源，室温放电条件下，输入功率为50W，质量空速为600,000mL/g/h时，2.5％Ni/NSAl2O3催化剂上CH4和CO2转化率分别为40％和49％，能量效率为0.35mmol/kJ；5％Ni/NS-Al2O3催化剂上CH4和ICO2转化率分别为51％和56％，能量效率为0.65mmol/kJ；15％Ni/NS-Al2O3催化剂上CH4和CO2转化率分别为52％和61％，能量效率为0.45mmol/kJ；20％Ni/NS-Al2O3催化剂上CH4和CO2转化率分别为25％和33％，能量效率为0.30mmol/kJ。
实施例6
与实施例1相比，区别仅在于调变反应气氛中CH4/CO2体积比例(4/1、2/1、1/2、1/4)，反应结果为无外加热源，室温放电条件下，输入功率为50W，质量空速为600,000mL/g/h时，当CH4/CO2比例为4/1时，CH4和CO2转化率分别为70％和19％；当CH4/CO2比例为2/1时，CH4和CO2转化率分别为55％和32％；当CH4/CO2比例为1/2时，CH4和CO2转化率分别为30％和47％；当CH4/CO2比例为1/4时，CH4和CO2转化率分别为21％和63％。
实施例7
与实施例1相比，区别仅在于调变质量空速(WHSV＝50,000mLg/h、200,000mL/g/h、1,000,000mL/g/h、2,500,000mL/g/h)，反应结果为无外加热源，室温放电条件下，输入功率为 50W，CH4/CO2比例为1/1条件下，当质量空速为50,000mL/g/h时，CH4和CO2转化率分别为90％和92％；当质量空速为50,000mL/g/h时，CH4和CO2转化率分别为92％和94％；当质量空速为 200,000mL/g/h时，CH4和CO2转化率分别为90％和93％；当质量空速为1,000,000mL/g/h时， CH4和CO2转化率分别为70％和76％；当质量空速为2,500,000mL/g/h时，CH4和CO2转化率分别为32％和38％。
实施例8
与实施例1相比，区别仅在于调变输入功率(或放电功率)(30W、100W、200W)，无外加热源，室温放电条件下，CH4/CO2比例为1/1，质量空速为600,000mL/g/h条件下，当输入功率为30W时，CH4和CO2转化率分别为44％和35％；当输入功率为100W时，CH4和CO2转化率分别为79％和75％；当输入功率为200W时，CH4和CO2转化率分别为83％和78％。
表1不同形貌氧化铝负载Ni基催化剂的物化表征
Figure BDA0003453162650000091
aN2吸附-脱附曲线测定；
b还原后催化剂的TEM图测定；
c700min反应后催化剂的TEM图测定(反应条件：T＝800℃，CH4/CO2＝1/1，质量空速是240,000mL/g/h)。
表2实施例1-4等离子体条件下不同催化剂的活性和能量效率对比
Figure BDA0003453162650000092

Claims (2)

1.一种Ni/ Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，Ni的质量分数为2.5-20%，Ni的平均粒径为3~20 nm；所述催化剂的比表面积为50~200 m2/g，孔容为0.2~0.8 cm3/g，孔径为5~50 nm，利用水热合成法和等体积浸渍法制备特定结构的氧化铝负载Ni基催化剂，通过Al2O3载体的形貌调变其微观结构，所述Al2O3载体为纳米片状、羽毛状、球花状或棒状结构，所述氧化铝载体的制备方法包括：
（1）纳米片状氧化铝：将硝酸铝和尿素溶于去离子水中，搅拌均匀，再将混合溶液100-110 ℃水热反应36-48 h，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，过滤，水洗，然后将滤饼冷冻干燥，最后空气气氛下500-600 ℃焙烧2-5 h，得到所述纳米片状氧化铝，记作NS-Al2O3；
（2）羽毛状氧化铝；将硝酸铝和尿素溶于去离子水中，搅拌均匀，再将混合溶液120-150℃水热反应12-16 h，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，过滤，水洗，然后将滤饼冷冻干燥，最后空气气氛下500-600 ℃焙烧2-5 h，得到所述羽毛状氧化铝，记作F-Al2O3；
（3）球花状氧化铝：将硝酸铝和葡萄糖溶于去离子水中，搅拌均匀，再将混合溶液150-180 ℃水热反应15-30 h，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，过滤，水洗，然后将滤饼冷冻干燥，最后空气气氛下500-600 ℃焙烧2-5 h，得到所述球花状氧化铝，记作S-Al2O3；
（4）棒状氧化铝：将硝酸铝和尿素溶于去离子水中，搅拌均匀，再将混合溶液180-200℃水热反应20-32 h，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，过滤，水洗，然后将滤饼冷冻干燥，最后500-600 ℃焙烧2-5 h，得到所述棒状氧化铝，记作rod-Al2O3；
等体积浸渍法中，先分别测定步骤（1）-（4）氧化铝的吸水率，然后分别称取可溶性镍盐溶于去离子水中获得镍盐溶液，再等体积浸渍于Al2O3载体上，室温放置24-36 h，冷冻干燥，将干燥后的前驱体在空气气氛下500-600 ℃焙烧4-6 h得Ni/Al2O3催化剂，分别记作Ni/NS-Al2O3、Ni/F-Al2O3、Ni/rod-Al2O3、Ni/S-Al2O；
其中，步骤（1）中，硝酸铝和尿素的质量比为0.6-0.9；步骤（2）中，硝酸铝和尿素的质量比为0.3-0.55；步骤（3）中，硝酸铝和葡萄糖的质量比为1.0-2.2；步骤（4）中，硝酸铝和尿素的质量比为0.3-0.5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，（1）-（4）任一步骤中，搅拌条件为：在300-800 r/min的搅拌速度下剧烈搅拌30-60 min；冷冻干燥条件为：零下35-60 ℃冷冻干燥24-72 h。
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