KR101684484B1 - 용융슬래그로부터 회수한 현열의 활용을 극대화한 개질 촉매반응 공정 및 설비 - Google Patents

용융슬래그로부터 회수한 현열의 활용을 극대화한 개질 촉매반응 공정 및 설비 Download PDF

Info

Publication number
KR101684484B1
KR101684484B1 KR1020120155544A KR20120155544A KR101684484B1 KR 101684484 B1 KR101684484 B1 KR 101684484B1 KR 1020120155544 A KR1020120155544 A KR 1020120155544A KR 20120155544 A KR20120155544 A KR 20120155544A KR 101684484 B1 KR101684484 B1 KR 101684484B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stream
reactant
reforming
preheating
reaction
Prior art date
Application number
KR1020120155544A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140085827A (ko
Inventor
박주형
박흥수
전희동
Original Assignee
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 재단법인 포항산업과학연구원
Priority to KR1020120155544A priority Critical patent/KR101684484B1/ko
Priority to PCT/KR2013/012203 priority patent/WO2014104756A1/ko
Publication of KR20140085827A publication Critical patent/KR20140085827A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101684484B1 publication Critical patent/KR101684484B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

본 발명은 반응원료로서 메탄이 공급되는 메탄 스트림; 및, 개질화제로서 CO2가 공급되는 CO2 스트림 및 증기가 공급되는 H2O 스트림이 증기화된 증기 스트림 중 적어도 하나의 개질화제 스트림을 포함하는 반응물 스트림, 상기 반응물의 승온 및 반응을 위한 열에너지를 생성하는 가연성 연료 가스가 공급되는 연료 스트림, 용융 슬래그의 현열을 회수한 산소 함유 가스가 공급되는 현열 회수 스트림 및 상기 가연성 연료 가스와 산소의 연소 반응에 의해 생성된 배가스가 배출되는 배가스 스트림을 포함하며, 상기 반응물 스트림이 공급되고, 상기 반응물은 촉매가 장착된 반응기를 통과하며, 이 과정에서 상기 반응물이 반응하여 CO와 H2를 포함하는 고온의 환원 가스를 생성하는 개질 반응기; 상기 연료 스트림 및 상기 현열 회수 스트림이 공급되어 상기 연료와 산소의 연소반응에 의한 연소열에 의해 상기 개질 반응기를 간접 가열하여 개질 반응 에너지를 공급하는 버너 시스템; 상기 반응물 스트림을 상기 배가스 스트림으로부터 열교환하여 상기 반응물 스트림을 예열하고, 상기 개질 반응기로 공급하는 반응물 예열용 열교환기; 및 상기 현열 회수 스트림을 상기 배가스 스트림으로부터 열교환하여 상기 버너 시스템으로 공급하는 산소 함유 가스 예열용 열교환기를 포함하는 개질 촉매 반응 설비를 제공한다.

Description

용융슬래그로부터 회수한 현열의 활용을 극대화한 개질 촉매반응 공정 및 설비{Catalytic Reforming Process and Equipment to Maximize the Utilization of the Sensible Heat Recovered from High-Temperature Molten Slag}
본 발명은 제철소에서 발생하는 약 1400℃의 용융 슬래그로부터 회수한 현열을 이용하여 H2와 CO가 다량 함유된 고온의 환원가스를 얻기 위한 개질 촉매 반응공정에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 용융 슬래그로부터 회수한 현열을 이용하여 개질 촉매 반응공정을 수행함에 있어서, 열 교환망을 최적화함으로써 현열의 이용 효율을 극대화할 수 있는 개질 촉매 반응공정을 제공하고자 한다.
일반적으로, 수소와 CO로 이루어진 합성가스를 제조함에 있어서 개질 촉매 반응의 경우, 대부분 자제에서 쓰고 남은 에너지를 이용하여 개질 반응 및 스팀 생산을 위한 에너지로 활용되고 있다. 그러나, 여전히 개질 공정의 냉가스 효율이 60~70% 수준에 그치고 있다. 따라서, 개질 촉매 반응을 위해, 상당한 수준의 에너지가 공급될 것이 요구되고 있다. 이러한 열에너지의 공급량은 합성 가스 제조 공정의 경제성을 결정짓는 중요한 요소로서, 합성 가스 제조 공정 중에 발생되는 폐열을 효율적으로 활용할 수 있는 방안이 요구된다.
여기에서 만들어진 합성가스(syngas) 및 수소는 석유화학업계에서 다양하게 이용되고 있다. 합성가스의 경우는 천연가스(natural gas), 나프타 등을 원료로 물을 이용하여 스팀 개질을 한 후, H2를 CO로 변환시키는 역수성 반응을 하여 합성하거나, 물과 산소를 이용한 자연 개질 반응을 통해 합성한다. 여기서 합성된 가스에서 물과 CO2를 제거한 후 H2/CO 비를 맞추어 메탄올 및 탄소수 2 이상의 탄화수소를 합성하고 있다.
제철소에서는 환원가스 또는 연료로서 수소가 포함된 가스를 사용하고 있으며, 특히 수소를 함유한 가스인 COG(coke oven gas)를 정제한 후 고로 또는 유동로등에 사용하거나 COG 또는 비싼 천연가스를 스팀 개질하여 수소가 주성분인 환원가스를 얻어 900℃ 이상으로 승온시켜 고로 또는 유동로 등에 취입할 수 있으며, 이를 통해 저 CO2 제선을 달성하려는 연구가 진행 중에 있다.
그 외, COG로부터 수소를 얻는 방법으로는 최근 일본에서 연구되고 있는 고온 조질 COG에 포함된 타르(tar)를 촉매로 분해하거나 산소를 투입하여 약 1200℃ 이상의 고온에서 부분 산화시켜 가연성 가스성분을 증량하는 연구가 이루어지고 있으나, 촉매 재생과 높은 산소 소모에 따른 기술적 및 경제적 문제를 안고 있다.
메탄 개질 반응으로부터 H2와 CO가 다량 함유된 환원가스 및 수소를 얻기 위해서는 반응에 상당한 양의 열에너지를 필요로 하는데, 본 발명은 이러한 열에너지의 공급원으로서 제철소에서 활용되지 않는 용융 슬래그의 현열을 효과적으로 이용하는 방안을 제공하고자 한다.
본 발명은 나아가, 이와 같은 용융 슬래그의 현열을 이용함에 있어서, 열 교환망을 최적화함으로써 현열의 이용을 극대화할 수 있는 개질 촉매 반응 공정을 제공하고자 한다.
본 발명은 고온의 환원가스를 생성하는 개질 촉매 반응 설비에 있어서, 용융 슬래그의 현열 이용을 극대화할 수 있는 열교환 망 구성을 제공하고자 하는 것으로서, 반응원료인 메탄과 개질화제로서 CO2, 증기 또는 CO2 및 증기를 반응물로 포함하며, 메탄 함유 가스가 공급되는 메탄 스트림; 및 CO2 함유 가스가 공급되는 CO2 스트림 및 H2O 스트림을 통해 공급되는 H2O가 증기화된 증기 스트림으로부터 선택되는 적어도 하나의 개질화제 스트림을 포함하는 반응물 스트림, 상기 반응물의 승온 및 반응을 위한 열에너지를 생성하는 가연성 연료 가스를 함유하는 연료 스트림, 용융 슬래그의 현열을 회수한 산소 함유 가스가 공급되는 현열 회수 스트림 및 상기 가연성 연료 가스와 산소의 연소반응에 의해 생성된 배가스가 배출되는 배가스 스트림을 포함하며,
상기 반응물 스트림이 공급되고, 상기 반응물이 촉매가 장착된 반응기를 통과하며, 이 과정에서 상기 반응물이 반응하여 CO와 H2를 포함하는 고온의 환원가스를 생성하는 개질 반응기; 상기 연료 스트림 및 상기 현열 회수 스트림이 공급되어 상기 연료와 산소의 연소반응에 의한 연소열에 의해 상기 개질 반응기를 간접 가열하여 개질 반응 에너지를 공급하는 버너 시스템; 상기 반응물 스트림을 상기 배가스 스트림으로부터 열교환하여 상기 반응물 스트림을 예열하고, 상기 개질 반응기로 공급하는 반응물 예열용 열교환기; 및 상기 현열 회수 스트림을 상기 배가스 스트림으로부터 열교환하여 상기 버너 시스템으로 공급하는 산소 예열용 열교환기를 포함하는 개질 촉매 반응 설비를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예로서, 상기 H2O 스트림을 상기 현열 회수 스트림이 분기된 증기화용 현열 회수 스트림으로부터 열교환하여 상기 증기 스트림을 생성하는 증기화용 열교환기를 더 포함하는 개질 촉매 반응 설비를 제공한다.
상기 반응물 예열용 열교환기는 각각의 반응물 스트림을 예열하는 독립된 복수의 열교환기일 수 있으며, 또, 상기 반응물 스트림이 혼합된 혼합 스트림을 예열하는 열교환기일 수 있다. 또한, 상기 반응물 예열용 열교환기는 상기 개질화제가 CO2 및 증기인 경우, 하나의 반응물 스트림을 예열하는 열교환기와 나머지 2개의 반응물 스트림이 혼합된 혼합 스트림을 예열하는 열교환기일 수도 있다.
나아가, 상기 연료 스트림을 상기 현열 회수 스트림이 분기된 연료 예열용 현열 회수 스트림으로부터 열교환하여 상기 가연성 연료 가스를 예열하는 연료 예열용 열교환기를 더 구비할 수 있다.
상기 촉매는 Ni계 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 CO와 H2를 포함하는 고온의 환원가스를 생성하는 개질 촉매 반응 공정에 있어서, 용융 슬래그의 현열 이용을 극대화할 수 있는 공정을 제공하고자 하는 것으로서, 반응원료인 메탄과 개질화제인 CO2, 증기 또는 CO2 및 증기를 반응물로 포함하며, 메탄 함유 가스가 공급되는 메탄 스트림; 및 CO2 함유 가스가 공급되는 CO2 스트림 및 H2O 스트림을 통해 공급되는 H2O가 증기화된 증기 스트림으로부터 선택되는 적어도 하나의 개질화제 스트림을 포함하는 반응물 스트림, 상기 반응물의 승온 및 반응을 위한 열에너지를 생성하는 가연성 연료 가스가 공급되는 연료 스트림, 용융 슬래그의 현열을 회수한 산소를 함유하는 현열 회수 스트림 및 상기 가연성 연료 가스와 산소의 연소반응에 의해 생성된 배가스가 배출되는 배가스 스트림을 포함하며,
상기 반응물 스트림을 상기 배가스 스트림으로부터 열교환하여 예열된 반응물을 개질 반응기로 공급하는 반응물 예열 단계; 상기 현열 회수 스트림을 상기 배가스 스트림으로부터 열교환하여 예열하고, 상기 예열된 현열 회수 스트림 및 상기 연료 스트림을 상기 개질 반응기 내의 상기 반응물 스트림과 혼합되지 않는 구조의 버너 시스템으로 공급하여 상기 가연성 연료 가스와 산소의 반응에 의해 연료를 연소시키는 연료 연소단계; 및 상기 개질 반응기로 공급된 반응물이 상기 개질 반응기 내에 장착된 촉매를 통과하며, 상기 연소단계에 의해 생성된 연소 열에 의해 상기 개질 반응기 내의 반응물이 반응하여 CO와 H2를 포함하는 환원가스를 생성하는 환원가스 생성단계를 포함하는 개질 촉매 반응 공정을 제공한다.
상기 증기 스트림은 상기 H2O 스트림이 상기 현열 회수 스트림으로부터 분기된 증기화용 현열 회수 스트림에 의해 열교환되어 증기화될 수 있다.
한편, 상기 반응물 예열단계는 상기 반응물 스트림을 각각 독립적으로 예열할 수 있으며, 또한, 상기 반응물 스트림을 혼합하여 하나의 혼합 스트림으로 예열할 수 있다. 나아가, 상기 개질화제가 CO2 및 증기인 경우, 하나의 반응물 스트림 및 나머지 두 개의 반응물 스트림이 혼합된 혼합 스트림이 각각 독립적으로 예열될 수 있다.
이때, 상기 반응물 스트림이 메탄 스트림 및 CO2 스트림인 경우, CH4:(CO2+H2O)의 부피비가 1:1-4.0일 수 있으며, 상기 개질화제가 CO2, 또는 CO2와 증기인 경우, 상기 반응물은 CO2:H2O의 부피비가 1:0 내지 5.0인 것이 바람직하다.
상기 버너 시스템으로 공급되는 연료 스트림은 상기 현열 회수 스트림이 분기된 연료 예열용 현열 회수 스트림에 의해 열교환되어 예열된 것일 수 있다.
나아가, 상기 개질 반응기는 1-40bar의 압력 및 800 내지 1000℃의 온도를 갖는 것이 바람직하며, 상기 촉매층과 접촉하는 반응물은 500 내지 500,000h-1의 반응 공간속도를 갖는 것이 바람직하다.
이때, 상기 촉매는 Ni계 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 메탄 스트림을 통해 공급되는 메탄 함유 가스는 COG일 수 있으며, 상기 연료 스트림을 통해 공급되는 가연성 연료 가스는 COG일 수 있다.
상기 현열 회수 스트림은 400℃ 이상의 온도를 갖는 공기일 수 있다.
본 발명의 개질 촉매 반응 설비 및 개질 촉매 반응공정의 일 구현예에 따르면, 용융 슬래그로부터 현열을 회수하여 메탄 공급원으로서 COG를 개질하는 촉매 반응 공정에 활용할 수 있으며, 이를 통해 개질 촉매 반응 공정에서 요구되는 에너지의 부담을 줄여 합성가스의 제조 비용을 낮출 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 개질 촉매 반응을 위한 열에너지를 공급하기 위해 요구되는 연료의 투입을 최소화한 상태에서 합성가스를 제조할 수 있으며, 이에 의해 얻어진 환원가스를 고로 또는 유동로 등의 제선 공정에서 필요한 환원제 및 열원으로 사용할 수 있다. 따라서, 환원가스를 저비용으로 얻을 수 있어 철 생산비용의 절감을 도모할 수 있으며, 코크스 사용량을 줄일 수 있음은 물론, 코크스를 제조하는 설비의 증대 없이 철 생산량을 증산할 수 있다. 또한, 이로 인해, CO2 저감에도 기여할 수 있다.
나아가, 상기 얻어진 환원가스로부터 수소로 전환할 수 있음은 물론, 상기 얻어진 환원가스를 이용하여 고부가가치의 화학제품의 원료로 활용할 수 있어, 경제적 이점이 있다.
도 1은 반응물인 메탄 스트림 및 CO2 스트림을 개별 열교환기로 예열하는 본 발명의 개질 촉매 반응 시스템의 일 예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 반응물인 메탄 스트림 및 CO2 스트림을 개별 열교환기로 예열하고, 연료를 현열 회수 스트림으로 예열하는 본 발명의 개질 촉매 반응 시스템의 일 예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 반응물인 메탄 스트림 및 CO2 스트림을 하나의 열교환기로 예열하는 본 발명 개질 촉매 반응 시스템의 일 예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 반응물인 메탄 스트림, CO2 스트림 및 증기 스트림을 개별 열교환기로 예열하는 본 발명의 개질 촉매 반응 시스템의 일 예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 반응물인 메탄 스트림, CO2 스트림 및 증기 스트림을 2개의 열교환기로 예열하는 본 발명의 개질 촉매 반응 시스템의 일 예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 반응물인 메탄 스트림, CO2 스트림 및 증기 스트림을 하나의 열교환기로 예열하는 본 발명의 개질 촉매 반응 시스템의 일 예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명은 환원가스를 생성하는 개질 촉매 반응 설비 및 공정에 있어서, 용융 슬래그의 현열 이용을 극대화할 수 있는 효율적인 열교환 망 구성을 제공하고자 하는 것으로서, 반응원료인 메탄과 개질화제로서 CO2, 증기 또는 CO2 및 증기를 반응물로 포함하며, 메탄 함유 가스가 공급되는 메탄 스트림; 및 CO2 함유 가스가 공급되는 CO2 스트림 및 H2O 함유 스트림을 통해 공급되는 H2O가 증기화된 증기 스트림으로부터 선택되는 적어도 하나의 개질화제 스트림을 포함하는 반응물 스트림, 가연성 연료 가스를 포함하는 연료 스트림, 상기 연료 스트림이 연소되어 개질 반응기로부터 배출되는 배가스 스트림 및 용융 슬래그의 현열을 회수한 현열 회수 스트림을 포함하는 개질 촉매 반응 시스템에 있어서, 열 교환망을 효율적으로 구성함으로써 용융 슬래그의 현열을 효과적으로 활용할 수 있어, 개질 반응기에서 요구되는 열에너지를 공급하기 위한 연료의 사용량을 절감할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따르면, 상기 메탄 스트림 및 개질화제 스트림을 연료의 연소에 의해 개질 반응기로부터 배출되는 배가스 스트림을 이용하여 예열하고, 연료 스트림 및 개질화제로서 증기의 공급원인 H2O 스트림을 상기 현열 회수 스트림을 이용하여 예열 또는 증기화함으로써 개질 반응을 위해 요구되는 에너지 공급을 위한 연료를 절감할 수 있다.
이하, 본 발명을 첨부 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다. 첨부된 도 1 내지 도 6은 본 발명에 따른 열교환 망을 구비하는 개질 촉매 반응 시스템의 일 구현예를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명에 있어서, 반응원료인 CH4 및 개질화제인 CO2, H2O 또는 CO2 및 H2O를 반응물로 포함하는 반응물 혼합 스트림을 개질 반응기에 공급하며, 상기 반응물 혼합 스트림의 반응물이 개질 반응기 내의 촉매와 접촉하면서 연료의 연소에 의해 생성된 열에너지를 하기 개질반응 등에 공급함으로써 CO와 H2의 반응 생성물인 환원가스를 생성하게 된다. 이때 개질 반응기에서 일어나는 반응은 다음 식 (1) 내지 (3)과 같이 표현될 수 있다.
CH4 + CO2 ↔ 2H2 + 2CO (1)
H2 + CO2 ↔ CO + H2O (2)
CH4 + H2O ↔ 3H2 + CO (3)
상기 식 (1) 내지 (3)을 참고하면, 반응물 혼합 스트림에 포함된 반응 원료인 CH4와 개질화제인 CO2 및 H2O에 의해 메탄 개질 반응이 일어나 CO와 H2를 생성하게 되고, 상기 반응에 의해 생성되거나 H2와 CO2가 반응하여 CO를 생성하거나 그 역반응을 통해 H2를 생성함으로써, H2와 CO가 주로 포함된 환원가스를 생산할 수 있으며, 이로부터 수소를 분리할 수 있다. 이러한 반응을 위해, 개질 반응기에서는 상당한 양의 열 에너지 공급이 요구되며, 이러한 에너지 공급량을 충족시키기 위해 상당한 양의 연료 사용이 요구된다. 따라서, 이러한 에너지 공급량은 개질 반응 전체 공정의 경제성을 결정짓는다.
본 발명은 개질 반응기에서의 에너지 공급을 위한 연료 소모량 절감을 위해, 용융 슬래그의 현열을 이용하여 반응물의 예열 및 개질 반응의 에너지로 공급하고, 또, 개질 촉매 반응을 통해 개질 반응기로부터 배출되는 배가스의 현열을 예열 에너지로 이용하고자 한다.
본 발명에 따르면, 용융 슬래그로부터 현열 에너지를 회수하여 개질 반응 및 예열 에너지로 사용할 수 있다. 상기 용융 슬래그는 1400℃ 정도의 고온으로서 일반적으로 폐기되고 있으나, 그 현열을 회수하여 개질 촉매 반응 공정에 활용함으로써 개질 반응의 에너지 소모량을 경감시킬 수 있다.
본 발명에서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 상기 용융 슬래그 현열은 용융 슬래그 현열 회수 시스템(62)에서 공기를 용융 슬래그와 접촉시키는 방법 등에 의해 회수할 수 있다. 용융 슬래그로부터 현열을 회수함으로써 400℃ 이상, 바람직하게는 500℃ 이상의 고온의 현열 회수 스트림을 얻을 수 있다. 상기 용융 슬래그 현열 회수 시스템(62)은 슬래그의 현열을 회수할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 본 발명에서 적용될 수 있다.
이때, 상기 용융 슬래그로부터 현열을 회수하기 위한 열 회수 매체로는 공기(air)를 사용할 수 있다. 공기를 현열 회수를 위해 사용하는 경우, 400℃ 이상으로 회수된 현열 에너지를 연료의 연소에 필요한 산소원으로도 사용할 수 있어 바람직하다.
즉, 도 1 내지 도 6에 나타낸 바와 같이, 개질 반응기(51)에서 반응물의 반응을 위해 요구되는 열에너지 공급을 위해 가연성 연료 가스를 포함하는 연료 스트림(31)이 반응물과 혼합되지 않는 간접가열 버너 시스템(52)에 공급되며, 상기 연료의 연소에 의한 간접 가열에 의해 개질 반응기(51)에 열에너지를 공급하게 된다. 본 발명에서 사용되는 연료로서는 가연성 연료 가스라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 COG를 사용할 수 있다.
이때, 상기 용융 슬래그의 현열을 회수한 현열 회수 스트림(33)을 버너 시스템(52)에 공급하여 상기 가연성 연료 가스와 혼합함으로써 산소 함유 연료 스트림(37)을 형성하게 되며, 상기 가연성 연료 가스와 산소가 버너 시스템(52)에서 연소반응함으로써 반응물의 반응에 필요한 열 에너지를 공급하게 된다. 상기 산소원으로 공급되는 현열 회수 스트림(33)은 400℃ 이상의 고온 상태로 버너 시스템(52)에 공급됨으로써 연료의 연소에 필요한 에너지를 경감시킬 수 있어 에너지 소모량을 줄일 수 있다.
한편, 통상 개질 반응은 800 내지 1000℃의 온도 하에서 수행된다. 따라서, 상기 연료 스트림(31)의 가연성 연료 가스와 현열 회수 스트림(33)의 산소의 연소 반응 후에 배가스가 개질 촉매 반응 시스템의 외부로 배출된다. 상기 배출되는 배가스 스트림(38)은 800℃ 이상의 고온 가스로서, 상기 배가스 스트림(38)의 열을 이용하여 상기 현열 회수 스트림(33)을 예열할 수 있다.
즉, 상기 산소 공급원으로서 사용되는 현열 회수 스트림(33)을 상기 배가스 스트림(38)으로부터 열교환하여 승온함으로써 예열된 현열 회수 스트림(36)을 얻을 수 있으며, 상기 예열된 현열 회수 스트림(36)을 버너 시스템(52)으로 공급할 수 있다. 이에 의해 얻어진 산소 함유 연료 스트림(37)은 추가적인 온도 상승을 도모할 수 있어, 버너 시스템(52)에서 연료의 연소 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 이를 위해, 도 1 내지 도 6에 나타난 바와 같이 상기 현열 회수 스트림(33)의 이동 경로 상에 상기 배가스 스트림(38)으로부터의 열교환을 위한 열교환기(산소 예열용 열교환기)(46)를 구비할 수 있다.
한편, 도 2 내지 도 6에 나타낸 바와 같이 상기 용융 슬래그의 현열을 회수한 현열 회수 스트림(33)을 연료의 예열에 사용할 수 있다. 상기 연료는 일반적으로 상온 상태로 공급되는바, 개질 반응기(51)로 공급되기 전에 미리 예열하여 공급하는 것이 효율적인 연소를 도모할 수 있다. 상기 연료 스트림(31)의 예열은 상기 용융 슬래그의 현열을 회수한 현열 회수 스트림(33)을 분리하여 연료 스트림(31)의 예열을 위한 별도의 현열 회수 스트림(연료 예열용 현열 회수 스트림)(35)으로부터 열교환에 의해 수행할 수 있다. 상기 연료 스트림(31)을 상기 연료 예열용 현열 회수 스트림(35)으로 예열하기 위해 상기 연료 스트림(31)의 이동 경로 상에 열교환을 위한 열교환기(연료 예열용 열교환기)(47)를 구비할 수 있다. 이와 같은 열교환에 의해 상기 연료 스트림(31)은 예열된 연료 스트림(32)으로 얻어진다.
상기 식 (1) 내지 (3)에서 나타낸 바와 같이, 반응 원료로서 CH4 및 개질화제로서 CO2, H2O가 증기화된 증기, 또는 CO2 및 증기가 반응물로서 개질 반응기(51)에 공급되고, 상기 개질 반응기(51) 내에서 각 반응물이 촉매와 접촉하면서 연료의 연소에 의해 생성된 열에너지를 이용하여 CO와 H2를 포함하는 환원가스를 생성하는 개질반응이 수행된다.
상기와 같은 개질 반응에 의해 얻어진 반응 생성물(26)은 개질 반응기(51)로부터 배출되어 회수함으로써 CO와 H2를 포함하는 환원 가스(26)를 얻을 수 있다. 한편, 상기 개질 반응기(51)의 반응 온도는 상기 반응물과는 혼합되지 않고 별도로 버너 시스템으로 공급되는 연료의 연소에 의해 유지되며, 연소 후에 개질 반응기(51)로부터 배출되는데, 배출되는 배가스는 약 800℃ 이상의 고온 가스이다. 따라서, 배출되는 배가스 스트림(38)의 현열을 예열 에너지로 활용함으로써 반응 에너지 소모량을 줄일 수 있다.
즉, 도 1 내지 도 6에 나타낸 바와 같이 상기 배가스 스트림(38)의 현열은 반응 원료로서 CH4와 개질화제로서 CO2 또는 증기를 예열하는데 활용하는 것이 바람직하다. 반응물인 CH4와 CO2는 상온으로 공급되므로, 상기 배가스 스트림(38)을 활용하여 메탄 스트림과 개질화제 스트림을 예열함으로써 개질 반응기(51)에서의 반응온도로 가열하는데 요구되는 에너지 소모량을 줄일 수 있다.
상기 메탄 스트림(11) 및 개질화제 스트림(13, 16)의 예열은 상기 배가스 스트림(38)과의 열 교환에 의해 수행할 수 있다. 이를 위해 상기 배가스 스트림과의 열교환을 위한 열교환기(메탄 예열용 열교환기(41))를 구비하여 상기 메탄 스트림(11)을 예열할 수 있으며, 또한, 상기 배가스 스트림(38)과의 열교환을 위한 열교환기(42, 44)를 구비하여 개질화제 스트림(13, 16)를 예열할 수 있다. 이에 의해 예열된 메탄 스트림(12) 및 예열된 개질화제 스트림(14, 17)을 개질 반응기(51)로 공급할 수 있다. 이때, 상기 개질화제 스트림은 CO2 스트림(13) 또는 증기 스트림(16)일 수 있으며, CO2 스트림과 증기 스트림을 모두 포함할 수 있다. 개질화제로서 CO2를 사용하는 경우의 메탄 개질반응에 대하여 설명한다.
상기 메탄 스트림(11) 및 CO2 스트림(13)의 예열은 도 1 내지 도 3에 나타낸 바와 같이 다양한 방법에 의해 수행할 수 있다. 도 1 내지 도 3은 반응물 스트림이 메탄 스트림(11) 및 CO2 스트림(13)으로 구성되는 경우의 열교환 망을 나타내는 것으로서, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이 각각의 반응물 스트림(11, 13)은 각각의 열교환기(41, 42)에 의해 배가스 스트림(38)으로부터 열교환함으로써 각 반응물을 예열하여 예열된 반응물(12, 14)를 얻을 수 있다.
또한, 도 3에 나타낸 바와 같이 메탄 스트림(11) 및 CO2 스트림(13)을 혼합하여 혼합 반응물 스트림(18)을 형성한 후에 열교환기(혼합 반응물 예열용 열교환기)(45)를 통해 배가스 스트림(38)으로부터 열교환함으로써 예열된 메탄 및 CO2의 혼합 스트림(19)을 얻을 수도 있다.
증기 스트림(16)을 단독으로 개질화제 스트림으로 사용하는 경우에 대하여는 특별히 설명하지 않으나, 상기 CO2 스트림(13)을 사용하는 경우와 동일하며, 단지 H2O 스트림을 슬래그 현열을 이용하여 열교환함으로써 증기화하고, 이에 의해 생성된 증기 스트림을 개질화제로서 사용할 수 있다. 이에 대하여는 이하에서 CO2와 증기를 개질화제로서 사용하는 경우에서 구체적으로 설명되며, 이때, 증기에 관한 사항을 그대로 채용할 수 있으므로, 여기서는 생략한다. 그러나, 본 발명이 속하는 기술분야의 기술자라면 이하의 설명으로 증기 스트림을 사용하는 경우에 메탄 개질 반응이 수행될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 개질화제로서 상기 CO2와 함께 증기를 사용할 수 있으며, 증기 스트림(16)을 통해 상기 증기를 반응물로 추가로 공급할 수 있다. 상기 증기 스트림(16)은 H2O가 액상으로 공급되는 H2O 스트림(15)을 증기화하여 개질 반응기(51)에 공급된다. 이때, 상기 액상의 H2O 스트림(15)의 증기화는 용융 슬래그의 현열을 회수한 현열 회수 스트림(33)에 의해 수행할 수 있다.
바람직하게는 도 4 내지 도 6에 나타낸 바와 같이 상기 산소 공급원으로서 공급되는 상기 현열 회수 스트림(33)을 분리하여 상기 H2O 스트림(15)의 증기화에 이용할 수 있다. 구체적으로는 상기 현열 회수 스트림(33)에서 분리된 현열 회수 스트림(증기화용 현열 회수 스트림)(34)으로부터 열교환에 의해 H2O 스트림(15)을 증기화하여 증기 스트림(16)을 얻을 수 있다. 이를 위해 상기 H2O 스트림(15)을 열교환하기 위한 열교환기(증기화용 열교환기)(43)를 구비할 수 있다. 이와 같이 용융 슬래그로부터 현열을 회수한 증기화용 현열 회수 스트림(34)을 이용하여 증기 스트림(16)을 얻음으로써 H2O의 증기화에 요구되는 에너지 소모량을 줄일 수 있어 바람직하다.
상기 증기 스트림(16)은 메탄 및 CO2와 함께 개질 반응기(51)로 공급되어 개질 반응에 이용되는데, 이때, 개질 반응 에너지 소모량의 경감을 위해 미리 예열하여 예열된 증기 스트림(17)을 개질 반응기(51)에 공급하는 것이 바람직하다. 상기 증기 스트림(16)의 예열은 상기 배가스 스트림(38)의 현열을 이용하여 수행할 수 있는 것으로서, 상기 증기 스트림(16)을 상기 배가스 스트림(38)과의 열 교환에 의해 수행하여 예열된 증기 스트림(17)을 얻을 수 있다. 이를 위해 상기 증기 스트림(16)을 배가스 스트림(38)에 의해 열교환하기 위한 열교환기(증기 예열용 열교환기(44))를 구비할 수 있다.
상기와 같이 반응물 스트림이 메탄 스트림(11) 및 CO2 스트림(13)과 함께 상기 증기 스트림(16)을 포함하는 경우에는, 도 4 내지 도 6에 나타낸 바와 같이 다양한 방법에 의해 수행할 수 있다. 예를 들어, 도 4에 나타낸 바와 같이 각각의 반응물 스트림(11, 13, 16)을 배가스 스트림(38)으로부터 열교환하기 위한 각각의 예열용 열교환기(41, 42, 44)를 설치하여 각 반응물을 예열함으로써 예열된 반응물 스트림(12, 14, 17)을 개질 반응기(51)로 공급할 수 있다.
또한, 도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이 상기 각각의 반응물 스트림(11, 13, 16) 중 2 이상의 반응물 스트림을 혼합하여 혼합 스트림을 형성한 후 혼합 반응물 예열용 열교환기(45)를 통해 예열할 수도 있다. 구체적으로는, 도 5에 나타낸 바와 같이, 메탄 스트림(11)과 CO2 스트림(13)을 혼합하여 메탄 및 CO2의 혼합 스트림(18)을 형성한 후에 상기 메탄 및 CO2의 혼합 스트림(18)을 배가스 스트림(38)으로부터 열교환하여 혼합 반응물을 예열하고(예열된 메탄 및 CO2의 혼합 스트림(19)), 증기 스트림(16)은 독립적으로 구비된 증기 예열용 열교환기(44)에 의해 열교환함으로써 예열된 증기 스트림(17)을 얻을 수 있다. 도 5에는 메탄 및 CO2의 혼합 스트림(18)을 예시하고 있으나, 메탄 스트림(11)과 증기 스트림(16) 또는 CO2 스트림(13)과 증기 스트림(16)이 혼합된 혼합 스트림을 하나의 혼합 반응물 예열용 열교환기(45)에 의해 배가스 스트림(38)으로부터 열교환하여 예열된 혼합 반응물을 얻을 수도 있는 것으로서 특별히 한정하는 것이 아니다.
한편, 본 발명의 다른 예로서, 도 6에 나타낸 바와 같이, 반응물 스트림인 메탄 스트림(11), CO2 스트림(13) 및 증기 스트림(16)을 모두 혼합하여 하나의 혼합 스트림(20)을 형성하고, 상기 혼합 스트림(20)을 하나의 혼합 반응물 예열용 열교환기(45)를 통해 배가스 스트림(38)으로부터 열교환하여 예열된 혼합 반응물 스트림(21)을 얻을 수도 있다.
이때, 상기 메탄 스트림(11) 및 CO2 스트림(13)은 압축기(61)에 의해 가압하여 시스템 내로 공급되는 것이 바람직하다. 개질 반응기(51)는, 아래에서 설명할 것이나, 1 내지 40bar의 압력으로 유지되어, 고압 상태에서 유지되어 개질 반응을 수행될 수 있는바, 개질 반응기(51)로의 공급을 위해 압축기(61) 등을 통해 반응물을 압축하여 고압 스트림으로 이송되도록 하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 현열 회수 스트림(33)은 버너 시스템(52)에서 연료와의 연소 반응을 위한 산소 공급원으로 공급됨과 함께, 필요에 따라 상기 연료 예열 및 H2O의 증기화에 사용될 수 있다. 상기 현열 회수 스트림(33)은 하나의 스트림에 의해 연료 예열 및 H2O의 증기화를 위한 열교환을 수행할 수 있으나, 용융 슬래그로부터 회수된 현열의 효율적인 이용을 위해 현열 회수 스트림(33)을 분리하여 활용하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 상기 현열 회수 스트림(33)을 분리하기 위한 스플릿(미도시)과 같은 분기수단을 구비할 수 있다.
본 발명에서 반응 원료로 사용되는 메탄(CH4)은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 천연 메탄 가스를 사용할 수 있음은 물론, 메탄을 함유하는 가스를 사용할 수 있는 것으로서, 예를 들어, 메탄의 공급원으로 제철소에서 발생하는 코크스 오븐 가스(COG) 등의 산업의 부생가스를 이용할 수 있다. 상기 COG는 일반적으로 수소 약 55%, 메탄 약 27%, 일산화탄소 약 9%, C2H4 약 2%, 질소 약 4%, 및 이산화탄소 약 3% 등을 포함하는 것으로서, 메탄 공급원으로서 적합하게 사용될 수 있으며, 상기 COG 등의 산업 부생가스를 이용하는 경우, 경제적인 측면에서 바람직하다.
상기 개질 반응기(51) 내로 공급되는 반응물은 CH4를 함유하는 가스 중의 원료인 CH4의 부피를 기준으로 개질화 가스(CO2 및 H2O)를 1:1-4.0배로 공급하는 것이 바람직하다. CO2 및 H2O가 CH4의 부피를 기준으로 1배 미만으로 포함되는 경우에는 CH4 전환율 및 CO2 전환율이 낮아질 수 있으며, 철광석 환원용 환원가스로 사용하고자 하는 경우에는 촉매 코킹(coking)의 문제가 발생할 수 있어 사용하고자 하는 용도에 적합하지 않을 수 있다. 한편, 4.0배를 초과하는 경우에는 CH4 전환율 및 CO2 전환율은 높아지지만 미반응되어 잔존하는 개질화 가스가 많아져서 최종적으로 획득되는 환원 가스(26) 내의 H2 및 CO의 분율이 낮아지는 문제가 있다.
한편, 환원 가스(26)를 제조함에 있어서는 상기 식 (1) 내지 (3)으로부터 알 수 있는 바와 같이 수분 또는 CO2의 어느 하나만을 개질화제로서 사용할 수 있다. 다만, 개질화제로서 CO2를 사용하는 경우에는 CO2 처리공정이라는 장점을 얻을 수 있다. 따라서, CO2 처리공정의 개발이라는 측면에서 개질화제로서 CO2를 단독으로 사용할 수 있으며, CO2와 함께 H2O를 사용할 수 있다. 이때, CO2와 H2O를 개질화제로서 함께 사용하는 경우, CO2와 H2O의 부피비를 1:0 내지 5.0의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. H2O가 CO2에 비해 5배 이상의 부피를 갖는 경우, CO2 사용량이 상대적으로 적어지게 된다. 이로 인해 CO2 처리량이 적어지게 되고, 따라서 CO2 처리 효과가 충분하지 않은바, 상기 범위로 공급되는 것이 바람직하다.
상기 CH4, CO2 및 H2O의 반응물을 공급함에 있어서는 상기에서 언급한 COG, CO2 및 H2O의 공급 비율을 맞추고 일정량을 정량적으로 공급하기 위해 반응물인 COG와 CO2는 블로워(blower) 등의 정량 가스 공급 장치를 포함하고, H2O의 경우는 물을 스팀으로 만든 후 스팀 공급량 및 압력을 제어하는 시스템을 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 개질 반응은 1 내지 40bar의 압력, 바람직하게는 2 내지 20bar의 압력, 보다 바람직하게는 4 내지 10bar의 압력 하에서 수행될 수 있다. 반응 시 압력이 1bar 미만인 경우에는 개질 반응 후 발생한 고온의 환원 가스(26)를 고로 또는 유동로에 취입하기 위해 추가적인 승압을 해야 하지만 생성된 산물의 온도가 고온이라 온도를 낮춘 후 승압시키고 다시 승온시켜야 하므로, 에너지 효율 측면에서 매우 불리하며, 압력이 40bar를 초과하는 경우에는 메탄의 전환율이 낮아지고 고로 또는 유동로의 취입 압력에 비해 압력이 높아서 감압에 따른 에너지 손실이 발생하는 문제가 있다.
상기 본 발명의 개질 반응은 800 내지 1000℃의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 850 내지 950℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 상기 반응이 800℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 CH4 또는 CO2의 전환율이 낮으며, 1000℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 고온 및 고압에서 장기간 안정적으로 사용할 수 있는 재질의 개질 반응기(51)를 얻기 어려운 문제가 있다.
나아가, 상기 본 발명의 개질 반응은 500 내지 500,000h-1의 반응 공간속도로 수행되는 것이 바람직하며, 1,000 내지 100,000h-1의 반응 공간속도로 수행되는 것이 보다 바람직하다. 반응 공간속도란 시간 당 흘려 주는 반응물의 표준 가스 부피를 촉매 부피로 나눈 값으로서, 반응 공간속도가 500h-1 미만인 경우에는 반응물의 처리량이 적어지므로 반응기 사이즈를 증대시켜야 할 필요가 있고, 이에 따라 경제성이 낮아지는 문제가 있다. 한편, 반응 공간속도가 500,000h-1을 초과하는 경우에는 반응 속도 문제로 메탄 및 이산화탄소의 전환율이 낮아지는 문제가 있다.
CH4 개질 촉매반응을 통해 환원 가스(26)를 생성함에 있어서는, 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 상기에서 언급한 반응 조건을 맞추기 위해 백프레셔 레귤레이터(back-pressure regulator) 등을 이용하여 반응압력을 조절할 수 있으며, 간접 열 공급 방식 등으로 반응온도를 제어할 수 있다.
한편, 본 발명의 개질 반응기(51)는 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층과 상기 반응물이 접촉함으로써 상기 식 (1) 내지 (3)과 같은 개질 반응이 일어나게 된다. 본 발명의 개질 반응을 위해 상기 촉매층에 배치되는 촉매로는 니켈(Ni)계 촉매인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 Al2O3, ZrO2, Ce-ZrO2, MgAl2O4 등의 지지체를 기반으로 하는 니켈계 개질 촉매를 사용하거나, 또는 이에 추가로 Ca, K, Mg, Ce, La, 귀금속 등의 조촉매가 포함된 니켈계 개질 촉매를 사용할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 개질 촉매 반응 공정 및 설비에 의해, 반응물 중의 CH4 전환율을 60 이상으로 얻을 수 있으며, 용융 슬래그와 같은 산업 공정에서 발생하는 폐열 및 개질 촉매 반응 공정 중에 발생되는 폐열을 활용하되, 열교환 망을 효율적으로 구성함으로써 에너지 절감 효과를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 통해 예시적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아님을 이해할 것이다.
실시예 1
수소 57%, 메탄 27%, 일산화탄소 9%, 질소 4%, 및 이산화탄소 3%로 구성되는 CH4가 다량 함유된 제철 부생가스인 COG로부터 개질 촉매 반응 공정에 의해 혼합가스를 생성하는 개질 촉매 반응 시스템을 1100 내지 1500℃의 용융 슬래그 이송 장치로부터 용융 슬래그로부터 현열을 회수하는 현열 회수 시스템과 연결하여 도 3과 같이 구성하였다.
현열 회수 시스템은 대기압 하에서 운전하는 조건으로, 용융 슬래그 조립화 장치에서 1-5mm 크기로 조립화된 고온의 슬래그 입자를 조립화 슬래그 현열 회수 장치인 현열 회수용 충진층 열교환 장치를 사용하여 공기를 투입하여 500℃ 고온 공기를 회수하는 것으로 가정하여 개질 촉매 반응 시스템에 500℃의 고온의 공기를 공급하고, 상기 고온의 공기를 COG 개질 반응 및 H2O의 승온 에너지로 사용하였다.
한편, 상기 개질 반응 장치는 COG-CO2-H2O의 촉매 개질 반응 장치를 사용하고, 정량 투입 장치를 사용하여 반응가스 및 연료용 가스를 정량 투입하였으며, 반응 및 연료용 열교환기로는 COG 개질 가스의 고로 투입을 고려하여 운전 조건을 5bar로 설정하였다.
선정한 시스템의 현열 이용 정도를 확인하기 위해 CO2 3Nm3/h 투입 조건을 가정하여 에너지/물질 밸런스(balance)를 계산하였다. CO2 및 COG는 압축기를 이용하여 승압 후 개질 반응기로 투입하였으며, 이 과정에서 압축 단열 승온을 가정하였다. 이때, COG 혼합 개질 반응은 CH4:CO2:H2O=1:0.4:1.2인 가스 조성에서 900℃, 5bar에서 평형을 이룬다고 가정하였다.
이 혼합 개질 반응 에너지는 COG와 공기를 연소시켜 간접 가열 방식으로 공급하였다. 상기에 언급된 가정을 기초로 물질/열 밸런스를 Aspen plus를 통해 계산하였다. 여기에서 얻어진 슬래그 현열 이용 COG 혼합 개질 통합 시스템의 물질/열 밸런스를 표 1에 요약하였다.
입열량 출열량
항목 kcal/hr Fraction 항목 kcal/hr Fraction
반응가스 발열량 127,200 0.75 생성가스 발열량 147,600 0.86
연료 발열량 25,600 0.15 생성가스 현열 20,200 0.12
회수 슬래그 현열 14,000 0.08 손실열
(기타 현열 포함)		 3,000 0.02
기타 현열(가스 등) 4,000 0.02
합계 170,800 1.00 합계 170,800 1.00
공정의 열 정산 결과로서, 상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 시간 당 총 입열량은 170,800kcal이고, 현열을 포함한 생성가스의 발열량은 147,600kcal이다. 즉 전체 투입 열량 중 98% 정도가 생성가스 발열량 및 현열로 회수 가능하였다. 슬래그 현열은 반응과정에서 필요한 승온 및 반응에너지의 20% 이상(반응에너지의 40% 수준)을 차지하는 것으로 평가되었다.
COG-CO2-H2O 반응시스템은 본 발명에서 제시하는 열 교환망을 통해 공정 중 열회수/재이용이 용이한 반응공정으로 평가되는 것으로서, 용융 슬래그로부터 회수된 현열을 이용하여 상대적으로 유리하게 개질 촉매 반응공정을 운영할 수 있음을 알 수 있다.
11: 메탄 스트림 12: 예열된 메탄 스트림
13: CO2 스트림 14: 예열된 CO2 스트림
15: H2O 스트림 16: 증기 스트림
17: 예열된 증기 스트림 18: 메탄 및 CO2의 혼합 스트림
19: 예열된 메탄 및 CO2의 혼합 스트림
20: 메탄, CO2 및 증기의 혼합 스트림
21: 예열된 메탄, CO2 및 증기의 혼합 스트림
26: 반응 생성물(환원 가스)
31: 연료 스트림 32: 예열된 연료 스트림
33: 현열 회수 스트림 34: 증기화용 현열 회수 스트림
35: 연료 예열용 현열 회수 스트림
36: 예열된 현열 회수 스트림
37: 산소 함유 연료 스트림 38: 배가스 스트림
41: 메탄 예열용 열교환기 42: CO2 예열용 열교환기
43: 증기화용 열교환기 44: 증기 예열용 열교환기
45: 혼합 반응물 예열용 열교환기
46: 산소 예열용 열교환기 47: 연료 예열용 열교환기
51: 개질 반응기 52: 버너 시스템
61: 압축기 62: 용융 슬래그 현열 회수 시스템

Claims (21)

  1. 반응원료인 메탄과 개질화제로서 CO2, 증기 또는 CO2 및 증기를 반응물로 포함하며, 메탄 함유 가스가 공급되는 메탄 스트림; 및 CO2 함유 가스가 공급되는 CO2 스트림 및 H2O 스트림을 통해 공급되는 H2O가 증기화된 증기 스트림으로부터 선택되는 적어도 하나의 개질화제 스트림을 포함하는 반응물 스트림,
    상기 반응물의 승온 및 반응을 위한 열에너지를 생성하는 가연성 연료 가스가 공급되는 연료 스트림,
    용융 슬래그의 현열을 회수한 산소 함유 가스가 공급되는 현열 회수 스트림, 및
    상기 가연성 연료 가스와 산소의 연소 반응에 의해 생성된 배가스가 배출되는 배가스 스트림을 포함하며,
    상기 반응물 스트림이 공급되고, 상기 반응물이 촉매가 장착된 반응기를 통과하며, 이 과정에서 상기 반응물이 반응하여 CO와 H2를 포함하는 고온의 환원 가스를 생성하는 개질 반응기;
    상기 연료 스트림 및 상기 현열 회수 스트림이 공급되어 상기 연료와 산소의 연소반응에 의한 연소열에 의해 상기 개질 반응기를 간접 가열하여 개질 반응 에너지를 공급하는 버너 시스템;
    상기 반응물 스트림을 상기 배가스 스트림으로부터 열교환하여 상기 반응물 스트림을 예열하고, 상기 개질 반응기로 공급하는 반응물 예열용 열교환기; 및
    상기 현열 회수 스트림을 상기 배가스 스트림으로부터 열교환하여 상기 버너 시스템으로 공급하는 산소 함유 가스 예열용 열교환기를 포함하는 개질 촉매 반응 설비.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 H2O 스트림을 상기 현열 회수 스트림이 분기된 증기화용 현열 회수 스트림으로부터 열교환하여 상기 증기 스트림을 생성하는 증기화용 열교환기를 더 포함하는 개질 촉매 반응 설비.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 반응물 예열용 열교환기는 각각의 반응물 스트림을 예열하는 독립된 열교환기인 개질 촉매 반응 설비.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 반응물 예열용 열교환기는 반응물 스트림이 혼합된 혼합 스트림을 예열하는 열교환기인 개질 촉매 반응 설비.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 개질화제는 CO2 및 증기이며, 상기 반응물 예열용 열교환기는 하나의 반응물 스트림을 예열하는 열교환기와 나머지 2개의 반응물 스트림이 혼합된 혼합 스트림을 예열하는 열교환기인 개질 촉매 반응 설비.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 연료 스트림을 상기 현열 회수 스트림이 분기된 연료 예열용 현열 회수 스트림으로부터 열교환하여 연료를 예열하는 연료 예열용 열교환기를 더 구비하는 개질 촉매 반응 설비.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 촉매는 Ni계 촉매를 포함하는 것인 개질 촉매 반응 설비.
  8. 반응원료인 메탄과 개질화제인 CO2, 증기 또는 CO2 및 증기를 반응물로 포함하며, 메탄 함유 가스가 공급되는 메탄 스트림; 및 CO2 함유 가스가 공급되는 CO2 스트림 및 H2O 스트림을 통해 공급되는 H2O가 증기화된 증기 스트림으로부터 선택되는 적어도 하나의 개질화제 스트림을 포함하는 반응물 스트림,
    상기 반응물의 승온 및 반응을 위한 열에너지를 생성하는 가연성 연료 가스가 공급되는 연료 스트림,
    용융 슬래그의 현열을 회수한 산소를 함유하는 현열 회수 스트림 및
    상기 가연성 연료 가스와 산소의 연소반응에 의해 생성된 배가스가 배출되는 배가스 스트림을 포함하며,
    상기 반응물 스트림을 상기 배가스 스트림으로부터 열교환하여 예열하고, 예열된 반응물을 개질 반응기로 공급하는 반응물 예열 단계;
    상기 현열 회수 스트림을 상기 배가스 스트림으로부터 열교환하여 예열하고, 상기 예열된 현열 회수 스트림 및 상기 연료 스트림을 상기 개질 반응기 내 상기 반응물 스트림과 혼합되지 않는 구조의 버너 시스템으로 공급하여 가연성 가스와 산소의 반응에 의해 연료를 연소시키는 연소 단계; 및
    상기 개질 반응기로 공급된 반응물이 상기 개질 반응기 내에 장착된 촉매를 통과하며, 상기 연소 단계에 의해 생성된 연소 열에 의해 상기 개질 반응기 내의 반응물이 반응하여 CO와 H2를 포함하는 고온의 환원 가스를 생성하는 단계를 포함하는 개질 촉매 반응 공정.
  9. 제8 항에 있어서, 상기 증기 스트림은 상기 H2O 스트림이 상기 현열 회수 스트림으로부터 분기된 증기화용 현열 회수 스트림에 의해 열교환되어 증기화된 것인 개질 촉매 반응 공정.
  10. 제8 항에 있어서, 상기 반응물 예열 단계는 상기 반응물 스트림을 각각 독립적으로 예열하는 개질 촉매 반응 공정.
  11. 제8 항에 있어서, 상기 반응물 예열 단계는 상기 반응물 스트림이 혼합된 하나의 혼합 스트림이 예열되는 개질 촉매 반응 공정.
  12. 제8 항에 있어서, 상기 개질화제는 CO2 및 증기이며, 상기 반응물 예열 단계는 하나의 반응물 스트림 및 나머지 두 개의 반응물 스트림이 혼합된 혼합 스트림이 각각 독립적으로 예열되는 개질 촉매 반응 공정.
  13. 제8 항에 있어서, 상기 버너 시스템으로 공급되는 연료 스트림은 상기 현열 회수 스트림이 분기된 연료 예열용 현열 회수 스트림에 의해 열교환되어 예열된 것인 개질 촉매 반응 공정.
  14. 제8 항에 있어서, 상기 반응물은 CH4:(CO2+H2O)의 부피비가 1:1-4.0인 개질 촉매 반응 공정.
  15. 제14 항에 있어서, 상기 개질화제는 CO2, 또는 CO2와 증기이며, 상기 반응물은 CO2:H2O의 부피비가 1:0 내지 5.0인 개질 촉매 반응 공정.
  16. 제8 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 반응기는 1-40bar의 압력 및 800 내지 1000℃의 온도를 갖는 것인 개질 촉매 반응 공정.
  17. 제8 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매와 접촉하는 반응물은 500 내지 500,000h-1의 반응 공간속도를 갖는 개질 촉매 반응 공정.
  18. 제8 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 Ni계 촉매를 포함하는 것인 개질 촉매 반응 공정.
  19. 제8 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탄 스트림을 통해 공급되는 메탄 함유 가스는 COG(Cokes Oven Gas)인 개질 촉매 반응 공정.
  20. 제8 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료 스트림을 통해 공급되는 가연성 연료 가스는 COG인 개질 촉매 반응 공정.
  21. 제8 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현열 회수 스트림은 400℃ 이상의 온도를 갖는 공기인 개질 촉매 반응 공정.
KR1020120155544A 2012-12-27 2012-12-27 용융슬래그로부터 회수한 현열의 활용을 극대화한 개질 촉매반응 공정 및 설비 KR101684484B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120155544A KR101684484B1 (ko) 2012-12-27 2012-12-27 용융슬래그로부터 회수한 현열의 활용을 극대화한 개질 촉매반응 공정 및 설비
PCT/KR2013/012203 WO2014104756A1 (ko) 2012-12-27 2013-12-26 철광석 환원을 위한 환원 가스 제조용 니켈계 개질 촉매 및 그 제조방법, 에너지 효율을 극대화한 개질촉매 반응 공정 및 설비, 그리고, 이를 이용한 환원가스 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120155544A KR101684484B1 (ko) 2012-12-27 2012-12-27 용융슬래그로부터 회수한 현열의 활용을 극대화한 개질 촉매반응 공정 및 설비

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140085827A KR20140085827A (ko) 2014-07-08
KR101684484B1 true KR101684484B1 (ko) 2016-12-09

Family

ID=51735204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120155544A KR101684484B1 (ko) 2012-12-27 2012-12-27 용융슬래그로부터 회수한 현열의 활용을 극대화한 개질 촉매반응 공정 및 설비

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101684484B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102502682B1 (ko) * 2020-12-28 2023-02-24 재단법인 포항산업과학연구원 활성탄 재생 장치 및 이를 이용한 활성탄 재생 방법
CN114249300B (zh) * 2021-12-31 2023-06-20 大连理工大学 一种特定微观结构氧化铝负载Ni催化剂在等离子体催化甲烷干重整制合成气中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102721029A (zh) 2011-03-29 2012-10-10 鞍钢股份有限公司 一种液态高炉渣的显热回收利用方法及装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100905638B1 (ko) * 2007-07-25 2009-06-30 한국에너지기술연구원 합성가스 제조 반응기 및 합성가스 제조방법
KR101110260B1 (ko) * 2008-12-22 2012-02-15 재단법인 포항산업과학연구원 고온 용융 슬래그의 현열 회수장치 및 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102721029A (zh) 2011-03-29 2012-10-10 鞍钢股份有限公司 一种液态高炉渣的显热回收利用方法及装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140085827A (ko) 2014-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5796672B2 (ja) 高炉又は製鉄所の操業方法
KR101464056B1 (ko) 고로의 조업 방법, 제철소의 조업 방법, 및 산화탄소 함유 가스의 이용 방법
US20070264186A1 (en) Process for Production of Hydrogen and/or Carbon Monoxide
US8926729B2 (en) Method and apparatus for direct reduction ironmaking
JP6717629B2 (ja) 高炉シャフト部への水素含有還元ガス供給方法
CN108699612B (zh) 向高炉炉身部供给含氢气的还原气体的方法
EA005783B1 (ru) Способ получения углеводородов
US9637432B2 (en) Method and system for producing methanol using partial oxidation
CN108474048B (zh) 通过使用合成气来生产高碳dri的方法和系统
US20230294985A1 (en) Low carbon hydrogen fuel
JP5640786B2 (ja) 高炉又は製鉄所の操業方法
US20190048429A1 (en) Method and system for the production of porous iron
US20230339747A1 (en) Syngas stage for chemical synthesis plant
KR101684484B1 (ko) 용융슬래그로부터 회수한 현열의 활용을 극대화한 개질 촉매반응 공정 및 설비
US20230038218A1 (en) Facility and method for production of direct reduced iron
US20240018614A1 (en) Method for operating a blast furnace installation
WO2024135695A1 (ja) 還元鉄の製造方法
US20230340628A1 (en) Method for operating a blast furnace installation
KR20240017021A (ko) Co2 시프트를 위한 열교환 반응기
JPH0524802A (ja) 還元性ガス製造方法及び製造装置
JP2024522088A (ja) 高炉設備の運転方法
EA045314B1 (ru) Способ эксплуатации установки доменной печи
KR20240017375A (ko) 금속 더스팅이 감소된 열교환 반응기
EA046288B1 (ru) Низкоуглеродное водородное топливо
JPH10291801A (ja) 水素製造方法およびそれに用いる装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant