KR20240017021A - Co2 시프트를 위한 열교환 반응기 - Google Patents
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Abstract
CO2 시프트를 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 시스템은 역 수성 가스 시프트(RWGS) 반응기, 및 열교환 반응기(HER)를 포함한다. 제1 원료는 RWGS 반응기에서 CO를 포함하는 제1 생성물 스트림으로 전환된다. 제2 원료는 HER의 공정측에 공급되도록 배열된다. 제1 생성물 스트림의 적어도 일부는 HER의 가열측에 공급되도록 배열되며, 이로써 제1 생성물 스트림으로부터 HER의 공정측으로 열이 전달되고, HER의 공정측에서 제2 원료가 CO를 포함하는 제2 생성물 스트림으로 전환된다.
Description
본 발명은 CO2 시프트를 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 시스템은 역 수성 가스 시프트(RWGS) 반응기, 및 열교환 반응기(HER)를 포함한다. RWGS 반응기로부터 제1 생성물 스트림의 적어도 일부는 HER의 가열측에 공급되도록 배열되며, 제1 생성물 스트림으로부터 HER의 공정측으로 열이 전달됨으로써 HER의 공정측에서 제2 원료가 CO를 포함하는 제2 생성물 스트림으로 전환되는 것이 가능하다.
CO2로부터 CO의 생성은 하기에 따른 역 수성 가스 시프트 반응에 의해 수행될 수 있다:
CO2 + H2 <-> CO + H2O
(1)
이것은 흡열 반응이며, 따라서 진행을 위해 에너지 투입을 필요로 한다. 실제로 이 기술은 산업적으로는 거의 구현될 수 없지만, 논문에 따르면 상기 반응은 외부 가열에 의해 열이 공급되고 가열된 반응기 구역 또는 반응기 관 내부에서 반응이 촉진되는 스팀 메탄 개질기(SMR) 유사 구성에서 촉진될 수 있다.
그러나 외부 가열은 전형적으로 탄화수소 연료의 연소를 의미하고, 결국 CO2 배출과 관련되는데, 이것은 최근 몇 년간 온실가스 배출 감소에 중점을 둔 화학 산업의 현재 관심에 반하는 일이다. 원칙적으로, 외부 가열은 또한 수소 연소에 의해 제공될 수 있는데, 이때 수소는 전기분해에 의해 공급된다. 그러나 이러한 경로는 수소 생성을 위한 실질적인 전력을 필요로 할 것이고, 따라서 비용이 높아서 바람직하지 않다.
본 발명은 CO2로부터 CO를 생성하는 효과적인 시스템 및 방법을 제공하는 것을 목표로 한다. 특히, 본 발명에서는 열을 위한 탄화수소 연료의 연소가 감소되거나, 또는 가능하다면 완전히 회피되어야 한다. 본 발명의 시스템 및 방법은 두 가지 문제에 대한 솔루션, 즉 시스템/방법의 증가된 열 활용(즉 저하된 에너지 소비) 및 증가된 견고성을 제공한다.
CO 부화 합성 가스 스트림은, 예를 들어 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 경로를 통한 메탄올 및 합성 연료(예를 들어 제트 연료, 케로센, 디젤, 및/또는 가솔린)의 제조를 포함하는 다양한 용도에 사용된다.
WO2020/174057은 스팀 메탄 개질에 의한 합성 가스 제조를 개시한다.
천연가스 기반 공급원료로부터 합성 가스를 생산하는 것과 관련된 열교환 개질이 잘 알려져 있다. 이 경우, 열교환 개질기는 스팀 메탄 개질기 및/또는 자열 개질기와 같은 주 스팀 개질기와 직렬로 또는 병렬로 위치된다. 이러한 설계에서 주요 문제는 특히 일산화탄소 함량이 높은 합성 가스 스트림이 필요한 경우의 금속 더스팅이다. 본 발명에서는 이 문제가 상당히 감소된다.
본원에서 제공된 시스템/방법을 사용하여 CO2 시프트를 위한 공지된 시스템/방법의 단점이 감소될 수 있으며, 심지어 완전히 회피될 수 있다는 것이 판명되었다. 또한, 놀랍게도 CO2 시프트를 위한 HER 타입 반응기의 사용은, 열교환 스팀 메탄 개질기와 달리, 훨씬 더 견고한 솔루션이라는 것이 판명되었다. 또한, CO2 시프트를 위한 HER 타입 반응기는 열교환 스팀 메탄 개질기와 비교하여 상당히 많은 양을 처리할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도 CO2 시프트를 위한 HER 타입 반응기는 열교환 스팀 메탄 개질기와 비교하여 금속 더스팅의 위험이 훨씬 저하된다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 한 실시형태에서, CO2 시프트를 위한 시스템이 제공된다. 이 시스템은:
- CO2 및 H2를 포함하는 제1 원료,
- CO2 및 H2를 포함하는 제2 원료,
- 역 수성 가스 시프트(RWGS) 반응기, 및
- 적어도 공정측 및 적어도 가열측을 갖는 열교환 반응기(HER)
를 포함한다.
제1 원료는 RWGS 반응기에 공급되고 CO를 포함하는 제1 생성물 스트림으로 전환되도록 배열된다. 제2 원료는 HER의 공정측에 공급되도록 배열된다.
제1 생성물 스트림의 적어도 일부는 HER의 가열측에 공급되도록 배열되며, 제1 생성물 스트림으로부터 HER의 공정측으로 열이 전달된다. 이로써 HER의 공정측에서 제2 원료가 CO를 포함하는 제2 생성물 스트림으로 전환되고, 냉각된 제1 생성물 스트림이 제공된다.
또한, 본원에 설명된 시스템에서 CO2 시프트를 수행하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은:
- 제1 원료를 RWGS 반응기에 공급하고, 그것을 CO를 포함하는 제1 생성물 스트림으로 전환하는 단계;
- 제2 원료를 HER의 공정측에 공급하는 단계;
- 제1 생성물 스트림의 적어도 일부를 HER의 가열측에 공급되도록 배열하여 제1 생성물 스트림으로부터 HER의 공정측으로 열을 전달하며, 이로써 HER의 공정측에서 제2 원료를 CO를 포함하는 제2 생성물 스트림으로 전환하고, 냉각된 제1 생성물 스트림을 제공하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 보다 상세한 내용은 하기 설명, 도면 및 종속 청구항들에 제공된다.
본 발명은 첨부된 도식적 도면을 참조하여 설명된다:
도 1은 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기 및 열교환 반응기(HER)를 포함하는 본 발명에 따른 시스템을 도시한다.
도 2는 제1 및 제2 원료가 공통 원료에서 기원하는, 도 1의 시스템과 유사한 시스템을 도시한다.
도 3은 HER이 2개의 분리된 가열측을 갖는, 도 2의 시스템과 유사한 시스템을 도시한다.
도 4는 연소 유닛을 더 포함하는 본 발명에 따른 시스템을 도시한다.
도 5는 제1 및 제2 원료가 공통 원료에서 기원하는, 도 4의 시스템과 유사한 시스템을 도시한다.
도 5a는 응축물을 제거하기 위한 플래시 분리 유닛이 존재하는 본 발명에 따른 시스템을 도시한다.
도 5b는 도 5a와 유사한 시스템을 도시한다.
도 6-8은 실시예 4, 5 및 6에 대한 HER 내부의 온도 및 실제 가스 탄소 활성 프로파일을 도시한다.
도 1은 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기 및 열교환 반응기(HER)를 포함하는 본 발명에 따른 시스템을 도시한다.
도 2는 제1 및 제2 원료가 공통 원료에서 기원하는, 도 1의 시스템과 유사한 시스템을 도시한다.
도 3은 HER이 2개의 분리된 가열측을 갖는, 도 2의 시스템과 유사한 시스템을 도시한다.
도 4는 연소 유닛을 더 포함하는 본 발명에 따른 시스템을 도시한다.
도 5는 제1 및 제2 원료가 공통 원료에서 기원하는, 도 4의 시스템과 유사한 시스템을 도시한다.
도 5a는 응축물을 제거하기 위한 플래시 분리 유닛이 존재하는 본 발명에 따른 시스템을 도시한다.
도 5b는 도 5a와 유사한 시스템을 도시한다.
도 6-8은 실시예 4, 5 및 6에 대한 HER 내부의 온도 및 실제 가스 탄소 활성 프로파일을 도시한다.
달리 명시되지 않는다면 가스 함량에 대한 임의의 주어진 백분율은 부피 기준 %이다.
본 발명은 역 수성 가스 시프트 반응 조건하에 CO2 및 H2로부터 합성 가스를 생성하는 방법을 설명한다.
역 수성 가스 시프트 반응이 이용된다(상기 반응 (1)). 한 실시형태에서, 반응 (1)만을 촉매작용할 수 있는 촉매가 이용된다. 이것은 "선택적 촉매"라고 언급된다.
다른 (바람직한) 실시형태에서, 반응 (1)과 하기 메탄화 반응 (2)를 모두 촉매작용할 수 있는 촉매가 이용된다:
CO (g) + 3H2 (g) <-> H2O (g) + CH4 (g)
(2)
이 경우, 촉매는 "비-선택적"이라고 언급된다.
선택적 촉매는 반응 (1)의 정 방향과 역 방향 반응을 모두 촉매작용할 수 있고, 비-선택적 촉매는 반응 (2)의 정 방향과 역 방향 반응을 모두 촉매작용할 수 있다. 또한, 비-선택적 촉매는, 예를 들어 고급 탄화수소(에탄과 같은 2 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소)의 스팀 개질과 같은 다른 반응들도 촉매작용할 수 있다.
전형적으로, 니켈(Ni) 또는 귀금속을 포함하는 촉매 활성 물질을 가진 촉매가 비-선택적 촉매로 사용될 수 있다.
시스템은 일반적으로 다음을 포함한다:
- CO2 및 H2를 포함하는 제1 원료,
- CO2 및 H2를 포함하는 제2 원료,
- 역 수성 가스 시프트(RWGS) 반응기, 바람직하게 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기, 및
- 적어도 공정측 및 적어도 가열측을 갖는 열교환 반응기(HER).
시스템은 당업자가 필요하다고 생각할 수 있는 추가의 유닛 및 연결부(예를 들어 배관)를 추가로 포함할 수 있다.
CO2 및 H2를 포함하는 제1 원료가 시스템에 요구된다. 이러한 제1 원료는 시스템 외부의 다른 가스 조성물의 연소 생성물일 수 있거나 그것을 포함할 수 있다. CO2 공급원의 예들은 아민 세척 유닛과 같은 CO2 포집 유닛으로부터의 연도 가스 또는 오프가스, 바이오제닉 CO2, 직접 공기 포집 유닛으로부터의 CO2 및/또는 시멘트 또는 스틸 공장으로부터의 CO2를 포함한다. H2 공급원의 예들은 전기분해(예를 들어 알칼라인 또는 고체 산화물 전기분해)로부터 생성된 수소 또는 스팀 개질로부터 생성된 수소를 포함한다.
제1 원료 및/또는 제2 원료의 일부는 또한 하류 유닛으로부터의 재순환 가스를 포함할 수 있다. 일례는 피셔-트로프슈 합성 유닛으로부터 오프가스(또는 테일 가스)의 재순환이다. 이러한 테일 가스는 제1 및/또는 제2 원료의 일부 또는 전부로서 사용되기 전에 전처리될 수 있다. 다른 예는 메탄올 루프로부터의 퍼지 가스이다.
적합하게, 제1 원료는 10-60% CO2, 예컨대 20-35% CO2, 25-35% CO2를 포함한다. 적합하게, 제1 원료는 40-90% H2, 예컨대 50-80% H2, 60-70% H2 또는 65-70% H2를 포함한다.
제1 원료에서 H2와 CO2 사이의 비는 1-5, 예컨대 2-4, 2-3 또는 2.2-2.5, 또는 2.8-3.5, 또는 2.8-3.2일 수 있다.
적합하게, 제1 및 제2 원료에서 수소의 적어도 주 공급원은 전기분해 유닛이다.
제1 원료는 추가로 CH4, N2, Ar, O2, CO, 또는 H2O와 같은 다른 성분들을 포함할 수 있다. 에탄을 포함하는 다른 탄화수소와 같은 다른 성분들도 전형적으로 미량으로 고려될 수 있다.
제1 원료는 적합하게 다음의 조성을 가진다(부피 기준):
- 50-80% H2 (건조)
- 20-50% CO2 (건조)
한 실시형태에서, 제1 원료는 대안적으로 적합하게 다음의 조성을 가진다(부피 기준):
50-70 % H2
20-40% CO2
2-10% CH4
1-8% H2O
0-5% CO
0-5% Ar, N2, 및 에탄과 같은 다른 성분들(총량으로).
또한, CO2 및 H2를 포함하는 제2 원료가 시스템에 요구된다. 제2 원료는 부분적으로 또는 완전히 시스템 외부의 다른 가스 조성물의 연소 생성물일 수 있다. 적합하게, 제2 원료는 가스 조성 측면에서 제1 원료와 동일하다.
한 실시형태에서, 제2 원료는 제1 원료보다 높은 H2/CO2 비를 가진다. 특정 실시형태에서, 제1 원료의 H2/CO2 비는 2-3.5이고, 제2 원료는 2.5-4의 H2/CO2 비를 가진다. 이것은 본 발명의 HER이 e-RWGS과 동일한 정도의 CO2 전환에 도달할 수 없는 경우에 이점이 된다. 다른 실시형태에서, 제1 원료의 H2/CO2 비 및 제2 원료의 H2/CO2 비를 포함하는 공정 조건은 제1 생성물 스트림(RAT1)의 H2/CO 비와 제2 생성물 스트림의 H2/CO 비가 유사하도록, 즉 0.95 < RAT1/RAT2 < 1.05 또는 바람직하게 0.98 < RAT1/RAT2 < 1.02가 되도록 조정된다. 이것은 공정 제어를 단순하게 하고, 예를 들어 HER의 트립이 발생한 경우 감소된 용량에서 플랜트가 더 쉽게 작동을 계속할 수 있도록 한다는 점에서 이점이 된다.
한 실시형태에서, 제1 생성물 스트림과 제2 생성물 스트림의 혼합물의 H2/CO 비는 1.8-2.2, 예컨대 1.9-2.1이다. 이것은, 예를 들어 합성 가스가 피셔-트로프슈 합성에 의한 케로센 또는 디젤과 같은 합성 연료의 하류 합성에 사용되는 경우 바람직하다.
한 실시형태에서, 제1 생성물 스트림과 제2 생성물 스트림의 혼합물의 (H2-CO2)/(CO+CO2) 비(합성 가스 모듈이라고도 함)는 1.8-2.2, 예컨대 2.0-2.1이다. 이것은, 예를 들어 합성 가스가 메탄올의 하류 합성에 사용되는 경우 바람직하다.
한 양태에서, 제1 원료의 메탄 함량은 제2 원료의 메탄 함량보다 높으며, 바람직하게 제1 원료의 메탄 몰 함량에 대한 제2 스트림의 메탄 몰 함량은 0, 또는 0.1 이하 또는 0.5 이하이다. 이것은, 이 방식으로 RWGS 반응기에서 더 흡열인 반응이 주로 촉진되고, 이로써 HER을 통한 더 큰 부피의 유동을 허용하기 때문에 이점이 된다.
한 실시형태에서, 제2 원료의 스팀 몰 농도는 제1 원료의 스팀 몰 농도보다 높다. 이것은 RWGS가 동일한 또는 유사한 압력에서 작동하고, HER의 출구 온도가 RWGS 반응기로부터의 출구 온도보다 낮고, 비-선택적 촉매가 사용된 경우에 이점이 될 수 있다. 제2 원료가 스팀을 더 높은 농도로 함유한다면, 제2 생성물 가스에서 메탄 농도는 제1 및 제2 원료 스트림이 동일한 스팀 농도를 갖는 경우보다 낮은 수준으로 유지될 수 있다.
추가의 실시형태에서, 제1 원료의 화학 조성(건조)와 제2 원료의 화학 조성(건조)은 동일하지만 스팀 함량은 제1 원료보다 제2 원료에서 더 높다. 적합하게, 작동 변수는 두 반응기의 출구에서 H2/CO 비 또는 메탄올 모듈이 "동일"하도록 조정될 수 있다.
추가의 실시형태에서, 제1 및 제2 원료에서 CH4/CO2의 몰비는 바람직하게 0.5 미만, 예컨대 0.2 미만, 바람직하게 0.1 미만이다.
추가의 실시형태에서, 천연가스가 탈황 및/또는 예비개질에 의해 프리컨디셔닝되는 경우, 천연가스 유래 탄소는 제1 원료의 탄소 총량의 20% 미만, 바람직하게 10% 미만, 더 바람직하게 5% 미만을 차지한다. 추가의 실시형태에서, 천연가스가 탈황 및/또는 예비개질에 의해 프리컨디셔닝되는 경우, 천연가스 유래 탄소는 제2 원료의 탄소 총량의 20% 미만, 바람직하게 10% 미만, 더 바람직하게 5% 미만을 차지한다. 추가의 실시형태에서, 천연가스가 탈황 및/또는 예비개질에 의해 프리컨디셔닝되는 경우, 천연가스 유래 탄소는 조합된 제1 원료와 제2 원료의 탄소 총량의 20% 미만, 바람직하게 10% 미만, 더 바람직하게 5% 미만을 차지한다.
한 양태에서, 제1 원료의 화학 조성은 제2 원료의 화학 조성과 동일하다. 실제로 제1 및 제2 원료는 하나의 주 원료에서 기원할 수 있다. 따라서, 시스템은 CO2 및 H2를 포함하는 주 원료를 포함할 수 있으며, 상기 주 원료는 적어도 CO2 및 H2를 포함하는 상기 제1 원료, 및 CO2 및 H2를 포함하는 상기 제2 원료로 분할되도록 배열된다.
특정 실시형태에서, 제2 원료는 250℃ 내지 550℃, 바람직하게 260℃ 내지 450℃, 바람직하게 270℃ 내지 400℃, 바람직하게 280℃ 내지 380℃, 바람직하게 290℃ 내지 370℃, 가장 바람직하게 300℃ 내지 360℃의 온도를 가진다.
제1 원료 및/또는 제2 원료의 일부는 또한 하기 반응에 따라서 RWGS 및 HER 반응기의 상류에서 예비개질된 탄화수소 함유 스트림으로부터 기원할 수 있다:
CnHm + nH2O <-> nCO + (n+½m)H2
(3)
상기 반응은 전형적으로 메탄화 반응 및 수성 가스 시프트 반응(반응 (1)의 역반응)을 수반하며, 결과적으로 주로 CO2, H2, CH4, 및 스팀의 혼합물이 얻어진다.
탄화수소 스트림의 일례는 에탄, 프로판, 부탄, 및/또는 펜탄과 같은 파라핀을 포함하는 스트림이다. 파라핀의 경우, 식 (3)에서 m = 2n+2이다.
탄화수소 스트림의 다른 예는 본 발명의 시스템의 하류에서 합성 섹션으로부터 재순환된 LPG이며, 예컨대 피셔-트로프슈 합성 유닛 또는 메탄올로부터 탄화수소를 생성하는 유닛으로부터의 재순환이다.
시스템의 제1 주 구성요소는 역 수성 가스 시프트(RWGS) 반응기이다. 역 수성 가스 시프트 반응은 상기 반응 (1)에 따라서 진행된다. RWGS 반응 (1)은 바람직한 전환을 위해 상당한 에너지 투입을 필요로 하는 흡열 과정이다. 공정을 경제적으로 수행할 수 있도록 이산화탄소를 일산화탄소로 충분한 전환하려면 고온이 필요하다.
RWGS 반응기는 전기 RWGS(e-RWGS) 반응기, 연소식 RWGS 반응기 또는 자열 RWGS 반응기로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게 전기 RWGS(e-RWGS) 반응기이다.
한 양태에서, CO2와 H2 사이의 역 수성 가스 시프트 반응을 수행하는데 사용된 RWGS 반응기는 전기 가열 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기이다. e-RWGS 반응기는 전기 저항 가열 반응기를 사용하여 더 효율적인 역 수성 가스 시프트 공정을 수행하며, 열원으로서 화석 연료의 사용을 실질적으로 감소시키거나 또는 바람직하게는 회피한다. e-RWGS 반응기는 선택적 또는 비-선택적 촉매를 포함할 수 있다. 바람직하게, eRWGS 반응기는 비-선택적 촉매를 포함한다.
한 실시형태에서, e-RWGS 반응기는 적합하게 다음을 포함한다:
- 상기 RWGS 반응을 촉매작용하도록 배열된 구조화된 촉매로서, 상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하고, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하며, 상기 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질(선택적 e-RWGS를 위한)을 담지하고;
- 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하는 구조화된 촉매로서, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하고, 상기 세라믹 코팅은 비-선택적 촉매 활성 물질(비-선택적 e-RWGS를 위한)을 담지하며;
- 선택적으로, 비-선택적 펠릿 촉매를 포함하는 상부층;
- 상기 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘로서, 상기 압력 쉘은 상기 원료의 유입을 위한 입구 및 신가스 생성물의 배출을 위한 출구를 포함하며, 상기 원료는 상기 구조화된 촉매의 제1 단부에서 상기 구조화된 촉매로 들어가고, 상기 신가스 생성물은 상기 구조화된 촉매의 제2 단부로부터 상기 구조화된 촉매를 빠져나오도록 상기 입구가 위치되며;
- 상기 구조화된 촉매와 상기 압력 쉘 사이의 단열층; 및
- 상기 구조화된 촉매와 상기 압력 쉘 외부에 위치된 전력 공급장치에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 전도체로서, 상기 전력 공급장치는 전기 전도성 물질의 상기 거시적 구조를 통해 전기 전류를 통과시킴으로써 상기 구조화된 촉매의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열할 수 있는 치수이며, 상기 적어도 2개의 전도체는 상기 구조화된 촉매의 상기 제2 단부보다 상기 구조화된 촉매의 상기 제1 단부에 더 가까운 구조화된 촉매 상의 위치에서 구조화된 촉매와 연결되고, 구조화된 촉매는 전기 전류를 하나의 전도체로부터 실질적으로 구조화된 촉매의 제2 단부로 보내고 상기 적어도 2개의 전도체 중 제2 전도체로 다시 보내도록 구성된다.
압력 쉘은 적합하게 2-50 bar의 설계 압력을 가진다. 또한, 압력 쉘은 50-200 bar의 설계 압력을 가질 수 있다. 적어도 2개의 전도체는 전형적으로 피팅부에서 압력 쉘을 통과해 이어지며, 이로써 적어도 2개의 전도체는 압력 쉘로부터 전기적으로 절연된다. 압력 쉘은 또한 적어도 하나의 피팅부에 가까이 또는 적어도 하나의 피팅부와 조합하여 하나 이상의 입구를 포함할 수 있고, 이로써 냉각 가스가 상기 압력 쉘 내에서 적어도 하나의 전도체를 거쳐서, 주변을, 가까이에, 또는 내부를 유동할 수 있다. e-RWGS 반응기로부터 나오는 가스의 출구 온도는 적합하게 900℃ 이상, 바람직하게 1000℃ 이상, 더욱 더 바람직하게 1100℃ 이상이다.
e-RWGS 반응기는 상이한 설계를 가질 수 있고 및/또는 열은 유도에 의해 전달될 수 있다.
대안적으로, e-RWGS 반응기는 원료 가스가 전기 가열에 의해 고온으로, 예컨대 800-1000℃로 가열되는 제1 가열 단부 및 선택적 또는 비-선택적 촉매, 또는 촉매들의 조힙을 함유하는 (단열) 촉매층을 포함하는 제2 단부를 포함할 수 있다.
한 실시형태에서, RWGS 반응기는 연소식 RWGS 반응기이다. 연소식 RWGS 반응기는 노 내부에 위치된 촉매 펠릿으로 충전된 다수의 관으로 구성될 수 있다. 관은 전형적으로 아주 길며, 예컨대 10-13미터의 길이이고, 전형적으로 상대적으로 작은 내경, 예컨대 80-160mm의 내경을 가질 것이며, 전체적으로 외부 노출된 높은 표면적을 제공함으로써 촉매로의 열 전달을 촉진할 수 있다. 촉매는 선택적 또는 비-선택적 촉매일 수 있거나, 또는 조합일 수 있다. 연소식 RWGS 반응기는 연료 가스를 필요로 한다. 노에 위치된 버너가 연료 가스의 연소에 의한 반응에 필요한 열을 제공한다. 기계적 제약으로 인해 얻을 수 있는 열 플럭스에는 일반적으로 한계가 있으며, 따라서 용량은 관의 수와 노의 크기를 증가시킴으로서 증가된다. 이러한 타입의 반응기 구성형태는 주로 스팀 개질에 사용되었으며, 보다 상세한 내용은 "Synthesis gas production for FT synthesis"(Chapter 4, p.258-352, 2004) 등에서 찾을 수 있다. 다른 타입의 연소식 RWGS 반응기도 고려될 수 있다.
한 실시형태에서, RWGS 반응기는 자열 RWGS 반응기 또는 더 바람직하게 하나 이상의 예비-반응기 이어서 하류 자열 RWGS 반응기이다.
이 경우, 제1 원료는 비-선택적 촉매를 가진 (제1) 예비-반응기로 보내지고, 여기서 반응 (1) 및 (2)가 일어난다. 제1 예비-반응기로부터의 유출 가스는 선택적으로 냉각되고 다음 번 예비-반응기로 보내질 수 있으며, 여기서도 같은 반응이 일어난다. 추가의 예비-반응기들이 사용될 수 있다. 예비-반응기는 전형적으로 단열 반응기 또는 가열 반응기이다. 마지막 예비-반응기로부터 나온 가스는 자열 RWGS 반응기로 보내진다.
자열 RWGS 반응기의 주 요소는 버너, 연소 챔버, 및 내화 라이닝 압력 쉘 내에 함유된 촉매층이다. 자열 RWGS 반응기는 산소 원료를 필요로 한다. 자열 RWGS 반응기에서, 아화학량론적 양의 산소에 의한 자열 RWGS 반응기 원료의 부분 연소가 일어나고, 이어서 고정된 촉매층에서 부분적으로 연소된 가스의 역 수성 가스 시프트 및 선택적으로 또한 스팀 개질이 일어난다. 전형적으로, 가스는 수성 가스 시프트 및 스팀 개질 반응에 대하여 반응기의 출구에서 평형이거나 또는 평형에 가깝다. 출구 가스의 온도는 전형적으로 850-1100℃의 범위이다. 이러한 타입의 반응기 구성형태는 주로 탄화수소 공급원료로부터 합성 가스를 생산하는데 사용되었으며, 보다 상세한 내용은 "Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 152", "Synthesis gas production for FT synthesis"(Chapter 4, p.258-352, 2004) 등에서 찾을 수 있다.
또한, 연소식 RWGS 반응기 이어서 자열 RWGS 반응기가 사용될 수 있다. 이 경우, RWGS 반응기로부터의 유출물은 자열 RWGS 반응기로 보내진다. 이 경우, 연소식 RWGS 반응기로부터의 유출 가스는 전형적으로 700-900℃일 수 있다.
또한, 전기 RWGS 반응기 이어서 자열 RWGS 반응기가 고려될 수 있다. 이 경우, 전기 RWGS 반응기로부터의 유출 가스는 전형적으로 700-900℃일 수 있다.
상기 설명된 대로, 제1 원료는 RWGS 반응기에 공급되고 CO를 포함하는 제1 생성물 스트림으로 전환되도록 배열된다.
시스템의 제2 주 구성요소는 열교환 반응기(HER)이다. 본 발명과 관련하여, HER은 가열측으로 유동하는 고온 가스를 사용하여 대류에 의해 가열측으로부터 벽을 가로질러 가스가 유동하는 공정측으로 열을 공급하는 반응기로 정의되며, 공정측의 가스는 가열측의 고온 가스보다 낮은 온도를 가진다. HER은 고온 가스를 사용하여, 전형적으로 관 벽을 통한 열교환에 의해 흡열 반응을 위한 열을 공급하도록 구성된다. 열교환 개질기의 구성형태의 일례는 원료 가스를 수용하는 전형적으로 펠릿 촉매로 충전된 몇 개의 평행한 관을 가진다. 반응기 하부에서 촉매 충전 관으로부터 생성물 가스가 상류 개질 유닛으로부터의 고온 합성 가스와 혼합되고, 조합된 합성 가스는 촉매 충전 관과 열교환을 수행한다. 열교환 반응기의 다른 구성형태도 고려될 수 있다.
HER의 촉매는 CO2 시프트(RWGS)에 대해 선택적 촉매 활성일 수 있으며, 예컨대 CuZn/Al2O3 또는 Fe2O3/Cr2O3/MgO 또는 MnO/ZrO2이다.
바람직한 실시형태에서, HER의 촉매는 비-선택적 촉매이다. 이러한 촉매의 예들은 Ni/MgAl2O4, Ni/Al2O3, Ni/CaAl2O4, NiIr/MgAl2O4, Ni/ZrO2, Ru/MgAl2O4, Rh/MgAl2O4, Ir/MgAl2O4, Ru/ZrO2, NiIr/ZrO2, Mo2C, Wo2C, CeO2, Al2O3 상의 귀금속을 포함한다. 다른 예는 다양한 형태의 칼슘 알루미네이트 상의 니켈, 이리듐, 로듐 및/또는 루테늄과 같은 활성 금속을 포함한다.
HER은 적어도 공정측 및 적어도 가열측을 가진다. 공정측과 가열측은 내벽(들)에 의해 서로 분리되며, 공정측과 가열측 사이에 유체 유동은 불가능하지만 가열측으로부터 공정측으로 열 전달은 가능하다. 한 양태에서, HER은 2개의 가열측을 포함할 수 있다.
HER의 공정측은 화학 반응이 일어나는 곳이다. HER의 공정측은 선택된 화학 반응을 촉진하는 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다.
HER의 가열측은 화학 반응이 일어나지 않도록 설계된다; 대신, 가열측을 통해서 이동하는 고온 유체로부터 열 에너지가 공정측으로 전달된다.
HER은 쉘 내에 위치된 복수의 관을 포함하는 전형적인 "쉘 튜브" 열교환 반응기일 수 있다. 모든 관의 내부는 유체 연결되지만, 관의 내부와 외부는 유체 연결되지 않는다. 작동시 제1 유체는 관의 내부를 통해 유동하고, 제2 유체는 관 외부에서 쉘 안에서 유동한다. 관 벽을 통해 하나의 유체에서 다른 하나의 유체로 열이 전달된다. 매니폴드 타입 배열이 관 번들의 각 단부에 위치된다.
HER은 전형적으로 관련된 반응기
HER은 전형적으로 관련된 반응기에 가까운 압력에서 작동할 것이며, 본 발명에서 이것은 RWGS 반응기, 예컨대 e-RWGS이다.
제2 원료(상기 설명된 바와 같은)는 HER의 공정측에 공급되도록 배열된다. 공정측에서 제2 원료가 CO를 포함하는 제2 생성물 스트림으로 전환된다. 이것은 선택적 또는 비-선택적 촉매를 사용하여 일어날 수 있다.
제1 생성물 스트림의 적어도 일부, 바람직하게 전부가 HER의 가열측에 공급되도록 배열되며, 이러한 방식에서 제1 생성물 스트림으로부터 HER의 공정측으로 열이 전달된다. 이로써 HER의 공정측에서 제2 원료가 CO를 포함하는 제2 생성물 스트림으로 전환될 수 있다. 동시에 냉각된 제1 생성물 스트림이 제공된다.
전형적으로, 제2 생성물 스트림 온도는 800℃를 초과할 것이며, 예컨대 850℃ 이상, 또는 900℃ 이상일 것이다.
따라서, 본 발명은 RWGS 반응기와 조합하여 CO를 포함하는 가스를 생성하기 위해 플랜트의 통합된 부분으로서 열교환 반응기가 사용되는 방법을 설명한다. H2와의 반응에 의해 CO2를 포함하는 제1 원료를 CO로 전환하는 제1 RWGS 반응기를 이용하여 제1 생성물 스트림이 제공되며, 이것은 CO2를 포함하는 제2 원료가 CO로 전환될 수 있는 제2 열교환 반응기를 위한 열원으로 사용될 수 있다. 특히 e-RWGS와 열교환 반응기의 조합은 이러한 플랜트에 견고성을 제공하는데, e-RWGS 반응기(작동을 전기에 의존함)는 전기 고장 등의 경우 셧다운 위험을 갖지만, 열교환 개질기는 다른 열원을 이용할 수 있다면 그럴 위험이 없기 때문이다.
HER의 하류에 혼합 수단이 위치될 수 있으며, CO를 포함하는 냉각된 제1 생성물 스트림과 CO를 포함하는 (선택적으로 냉각된) 제2 생성물 스트림을 조합하도록 배열되며, 이로써 CO를 포함하는 제3 생성물 스트림을 제공한다.
한 양태에서, 제2 생성물 스트림의 적어도 일부는, 분리된 스트림으로서, 또는 제1 생성물 스트림과의 혼합물로, HER의 가열측에 공급되도록 배열되며, 이로써 제2 냉각된 생성물 스트림(제1 생성물 스트림과 별도로 공급되는 경우), 또는 제3 생성물 스트림(즉 제1 및 제2 생성물 스트림의 조합)이 제공된다. 이 방식에서, 증가된 열 회수가 달성될 수 있고, 에너지 효율적 플랜트 설계가 실현된다.
이 양태에서, HER은 2개의 분리된 가열측을 가질 수 있으며, 제2 생성물 스트림은 제1 생성물 스트림과는 별도의 가열측에 공급된다. 이러한 HER은 도 3에 예시된다.
다른 양태에서, 제2 생성물 스트림의 적어도 일부는 제1 생성물 스트림과의 혼합물로 HER의 가열측에 공급되도록 배열되며, 여기서 상기 HER은 가열측으로부터 제3 생성물 스트림을 배출하도록 배열된다.
유익하게, 이러한 배열은 제1 및 제2 생성물 스트림이 모두 동일한 하류 용도에 사용되는 경우에 사용되며, 따라서 HER에서 혼합이 잘 행해짐으로써, 이 방식으로 장비에서 열 전달 영역의 활용을 최대화할 수 있다.
특정 실시형태에서, HER은 다수의 이중 관을 포함한다. 이중 관은 내부 관의 직경이 외부 관보다 작은 유사한 길이를 가진 2개의 동심 관으로 이해된다. 이러한 배열에서, 촉매는 내부 관에 그리고 외부 관들 사이에 위치된다. 제2 원료 가스의 일부는 HER 반응기 입구로부터 촉매 충전된 내부 관을 통해서 HER 반응기의 나머지 단부로 유동한다. 제2 원료 가스의 잔여 부분은 외부 관들 사이의 촉매 충전된 영역을 통해서 유동한다. 제2 생성물 가스는 촉매 충전된 내부 관과 외부 관들 사이의 촉매 충전된 영역을 떠나는 가스로 구성되며, 제1 생성물 가스와 혼합되어 제3 생성물 가스를 제공한다. 제3 생성물 가스는 본질적으로 역류 방식으로 내부 관과 외부 관 사이의 환형 공간을 통해서 유동하며, 이로써 냉각된 제3 생성물 가스를 제공한다. 제3 생성물 가스의 냉각은 공정측(촉매 충전된 내부 관 및 외부 관들 사이의 영역)에 필요한 열을 제공한다. 이것은 HER이 2개의 공정측을 갖는 시스템의 일례이다.
추가의 실시형태에서, 제3 생성물 스트림은 열교환기(폐열보일러)에서 더 냉각되며, 여기서 열은 물 스트림으로부터 스팀을 생성하는데 사용된다. 이러한 추가 냉각된 제3 생성물 스트림은 전형적으로 300-550℃의 온도를 가질 것이다. 생성된 스팀은 여러 목적에 사용될 수 있으며, 예컨대 제1 및/또는 제2 원료의 일부가 되거나, 전기 생성에 사용되거나, 또는 수소 생성을 위한 전기분해 유닛의 원료 스트림으로 사용된다. 이 경우, 전기분해 유닛은 e-RWGS 및/또는 HER 반응기와 직렬 배열될 수 있다. 전기분해 유닛에서 생성된 수소는 제1 및/또는 제2 원료 중의 수소의 일부 또는 전부로서 e-RWGS 및/또는 HER 반응기에 직접 첨가될 수 있다.
추가 냉각된 제3 생성물 스트림은 상기 설명된 바와 같이 스팀 생성에 사용된 후 300-550℃의 온도를 가질 수 있다. 이러한 추가 냉각된 제3 생성물 스트림은 계속해서 추가의 가열을 위해, 예컨대 제1 및/또는 제2 원료 스트림의 일부 또는 전부의 예열을 위해 또한 사용될 수 있다. 추가 냉각된 제3 생성물 스트림이 높은 일산화탄소 함량을 가진다 해도, 열 전달 표면의 온도가 충분히 낮기 때문에 심한 금속 더스팅은 회피될 수 있다.
냉각된 제1 및 제2 생성물 스트림이 혼합되지 않거나 단지 부분적으로 혼합된다면, 스트림 중 하나 또는 둘 모두에 있어서 유사한 배열이 발생할 수 있다.
제3 생성물 스트림은, 예를 들어 제1 및/또는 제2 원료의 일부 또는 전부를 예열하기 위한 열원으로 사용될 수 있다. 이것은 에너지 효율을 최적화하는 이점을 가진다. 냉각된 제1 및/또는 제2 스트림에 있어서 유사한 배열이 발생할 수 있다.
제1 및/또는 제2 스트림의 예열 및 스팀의 생성은 병렬로 또는 직렬로 일어날 수 있다.
시스템은 특정한 HER을 포함할 수 있다. 이 양태에서, HER의 공정측은 공정측 입구(이것을 통해서 제2 원료가 HER로 들어간다) 및 공정측 출구(이것을 통해서 제2 생성물 스트림이 HER을 빠져나간다)를 포함한다. 제1 반응 구역(I)은 공정측 입구에 가장 가까이 배치되고, 제2 반응 구역(II)은 공정측 출구에 가장 가까이 배치된다.
이 HER 양태에서, 제1 반응 구역(I)은 제2 원료의 전체 발열 반응을 수행하도록 배열되며, 전체 발열 반응은 적어도 하기 반응을 포함하고, 순 진행은 왼쪽에서 오른쪽으로 진행된다:
CO (g) + 3 H2 (g) <-> CH4 (g) + H2O (g)
(2)
CO2 (g) + H2 (g) <-> CO (g) + H2O (g)
(1)
이들 두 반응은 모두 제1 반응 구역(I)에서 일어난다.
이 HER 양태에서, 제2 반응 구역(II)은 전체 흡열 반응을 수행하도록 배열되며, 전체 흡열 반응은 적어도 하기 반응을 포함하고, 순 진행은 왼쪽에서 오른쪽으로 진행된다:
CH4 (g) + H2O <-> CO (g) + 3H2 (g)
((2)의 역반응)
CO2 (g) + H2 (g) <-> CO (g) + H2O (g)
(1)
전형적으로, RWGS/수성 가스 시프트 반응과 스팀 개질/메탄화 반응은 모두 반응기의 출구에서 화학적 평형이거나 화학적 평형에 가깝다. 구체적으로, 비-선택적 촉매가 이 양태에서 사용된다.
한 양태에서, HER의 공정측은 공정측 입구에서 공정측 출구까지 연장된 총 길이를 가지며, 제1 반응 구역(I)은 HER의 공정측 총 길이의 50% 미만, 예컨대 30% 미만, 바람직하게 20% 미만, 더 바람직하게 10% 미만인 길이를 가진다. 제1 촉매는 적어도 제1 반응 구역(I)에 위치될 수 있으며, 적어도 부분적으로 제2 반응 구역(II)으로 연장될 수 있다.
다른 실시형태에서, 제1 및 제2 반응 구역에는 동일한 타입의 비-선택적 촉매가 사용된다.
적합하게, HER의 공정측 입구에 가장 가까이 위치된 제1 반응 구역(I)의 적어도 단부는 HER의 가열측과 직접 접촉하지 않으며, 따라서 제1 반응 구역(I)의 상기 단부는 상기 발열 반응에 의해 발생된 단열 온도 상승에 의해 주로 가열된다. HER의 공정측 입구는 제2 원료 가스가 들어가는 HER의 단부이다. HER의 가열측과 직접 접촉하지 않는 제1 반응 구역(I)의 공정측의 상기 단부는 공정측 입구로부터 공정측 출구를 향하는 방향으로 제1 반응 구역(I)의 공정측 총 길이의 최대 25%인 길이를 갖는 단부 섹션일 수 있다. 특히, 상기 단부 섹션은 공정측 입구로부터 공정측 출구를 향하는 방향으로 제1 반응 구역의 공정측 총 길이의 5-20%, 바람직하게 5-10%인 길이를 가진다.
HER 반응기 및 연소식 또는 전기 RWGS 반응기에서는 촉매 상에 탄소 형성을 피하는 것이 필수적이다. 또한, CO를 포함하는 가스가 생성되는 경우, 특히 이러한 가스가 냉각되는 경우 금속 더스팅의 위험이 존재한다는 것은 잘 알려져 있다. 본 발명은 HER 반응기에서 탄소 형성 위험과 금속 더스팅 위험을 모두 회피하거나, 또는 실질적으로 감소시킨다.
금속 더스팅은 CO를 포함하는 가스의 존재하에 금속성 벽에서 일어날 수 있다. 금속 더스팅을 초래하는 화학 반응은 주로 다음 중 하나이다:
2 CO (g) <-> CO2 (g) + C (s)
(4)
CO (g) + H2 (g) <-> H2O (g) + C (s)
(5)
첫번째 반응은 부두아(Boudouard) 반응으로 알려져 있고, 두번째는 CO 환원 반응으로 알려져 있다. 금속 더스팅은 심한 경우 금속성 벽의 빠른 분해를 초래하고, 결과적으로 심각한 장비 고장을 일으킬 수 있다.
본 발명의 핵심 부분으로서, 비-선택적 촉매의 사용은 몇 가지 이유로 선택적 촉매를 사용하는 것보다 바람직하며, 이것은 하기 설명될 것이다:
제1 반응 구역(I)에 비-선택적 촉매를 사용하는 경우, RWGS 반응과 함께 메탄화가 일어난다. 메탄화는 발열 반응이기 때문에 화학 에너지를 방출시켜 시스템을 가열하고 온도를 증가시킨다. CO 환원 반응도 발열 반응이므로 메탄화 반응에 의해 야기된 온도 증가는 CO 환원 반응의 가능성을 감소시키고, 온도가 특정 수준으로 상승한 경우, CO 환원 반응의 가능성은 전혀 존재하지 않을 것이다. 정확한 수준은 구체적인 반응물 농도, 입구 온도 및 압력에 의존하며, 전형적으로 500-800℃의 범위이며, 그 이상에서는 CO 환원 반응이 일어날 가능성이 없다. 메탄화 반응에 의해 발생된 발열은 탄소 형성이 또한 일어날 수 있는 장소인 구조화된 촉매의 표면에 있는 촉매 활성 부위에서 최고의 온도 상승을 제공할 것이다. 결론적으로, 이러한 발열은 촉매 상에서 탄소 형성 가능성을 감소시키는데 뚜렷한 긍정적인 효과를 가진다.
종합하면, 이러한 HER의 구성형태는 촉매 또는 금속성 표면 상에 탄소 형성 부반응을 일으키지 않고 반응 시스템 내에서 역 수성 가스 시프트 반응 및 메탄화 반응을 촉진할 수 있으며, 메탄화 반응은 이러한 부반응을 반직관적으로 완화시킨다. 상대적으로 낮은 입구 온도에서 500℃ 이상, 바람직하게 800℃ 이상, 더욱 더 바람직하게 900℃ 또는 1000℃ 이상의 매우 높은 생성물 가스 온도까지 온도를 증가시킬 수 있는 반응 시스템의 특정 구성형태는 메탄화 반응으로부터 형성된 결과의 메탄이 HER 반응기의 제1 반응 구역(I)에서 일어난다는 것을 의미하며, 약 600-800℃를 초과하는 경우, 이러한 메탄은 역 메탄화 반응에 의해 CO 부화 생성물로 다시 전환되기 시작할 것이다. 이러한 구성형태는 CO 환원이 문제가 되는 온도 영역에서는 촉매층 내에서 일부 CO의 제거 및 일부 H2O의 생성을 허용하고, 탄소 가능성이 적거나 없는 고온 구역에서는 CO의 재생성을 허용한다. 효과적으로, 고온 생성물 가스 온도의 활용은 반응 구역 어딘가에서는 메탄 농도가 최고조에 달함에도 불구하고 최종 생성물은 매우 낮은 메탄 농도하에 수송될 수 있음을 의미한다. 한 실시형태에서, 반응기 시스템은 원료에 메탄이 없거나 매우 적게 있는 상태에서, 그리고 생성물 가스에도 메탄이 단지 매우 적게 있는 상태에서 작동되지만, 반응 구역 내부에서는 메탄의 피크 농도가 원료 및/또는 생성물 가스보다 높다. 일부 경우, 반응 구역 내부에서 이러한 피크 메탄 농도는 입구 및 출구 메탄 농보보다 10배 더 높을 수 있다.
또한, 비-선택적 촉매의 사용은 소량의 메탄 또는 다른 탄화수소가 HER에서 합성 가스로 전환될 수 있다는 이점을 가진다.
상기 나타낸 대로, CO 농도 및 탄소 형성 가능성은 비-선택적 촉매를 사용하는 경우 낮다. HER 반응기의 공정측에서 가스가 반응 (1) 및 (2)와 관련하여 평형 상태라고 가정하면, 전형적으로 반응 (4) 및 (5)에 의한 탄소 형성에 대해 열역학적 가능성이 존재하지 않을 것이다. 선택적 촉매가 사용되고 단지 반응 (1)만 일어난다면(즉 반응 (2)는 일어나지 않음), CO 농도는 상당히 높아질 것이다. 이러한 경우, 전형적으로 반응 (4) 및 (5)로 인해 탄소 형성에 대한 열역학적 가능성이 존재할 것이며, 따라서 탄소 형성 위험도 실질적으로 더 높다.
HER 반응기에서 비-선택적 촉매를 사용하는 것에 대한 상기 논의는 전기 또는 연소식 RWGS 반응기에서 비-선택적 촉매를 사용하는 것에 대해서도 적용된다.
한 양태에서, 시스템은 연소 유닛 및 연료의 제3 원료를 더 포함할 수 있으며, 연료의 상기 제3 원료는 연소 유닛에 공급되도록 배열되고, 산화제의 존재하에 거기서 연소되어 연소된 가스의 제5 원료를 제공하며, 상기 제5 원료는, 단독으로 또는 상기 제1 및/또는 상기 제2 생성물 스트림과의 혼합물로 HER의 가열측에 공급되도록 배열된다. 바람직하게, 상기 연소 유닛의 산화제는 실질적으로 순수한 산소, 바람직하게 90% 이상의 산소, 가장 바람직하게 99% 이상의 산소이다. 이것은 RWGS와 직결되지 않은 상태에서 HER 작동을 유지하는 옵션을 허용하거나, 또는 대안적으로 HER의 전달된 듀티를 부스팅하여 제2 생성물 스트림에서 증가된 CO 생성을 촉진하는 것을 허용한다.
연료의 제3 원료는 수소를 포함하는 원료일 수 있으며, 이것은 스팀을 포함하는 원료인 제5 원료로 연소된다. 제1 및/또는 제2 생성물 스트림과 혼합되는 경우 제5 원료가 실질적으로 순수한 스팀인 것이 유익한데, 스팀은 다시 쉽게 제거되기 때문이며, 생성된 합성 가스의 생성물 품질에 영향을 미치지 않을 것이다.
대안적으로, 연료의 제3 원료는 메탄 및/또는 다른 탄화수소를 포함하는 원료일 수 있으며, 따라서 제5 원료는 이산화탄소 및 스팀을 포함하는 원료이다. 이 방식에서, CO2는 유익하게 HER의 하류로부터 회수될 수 있고, 제1 및/또는 제2 공급원료에 투입될 수 있다. 한 실시형태에서, 외부 버너는 아화학량론적으로 가동되고, 제5 원료는 CH4, CO, 및/또는 H2를 포함할 수 있다. 특히, H2가 O2에 대해 아화학량론적인 것이 관심의 대상이다.
상기와 같이, 제5 원료가 HER의 가열측에 별도로 공급되는 경우, 냉각된 제5 원료는 CO2 및 H2를 포함하는 상기 제1 원료의 일부로서 및/또는 CO2 및 H2를 포함하는 상기 제2 원료의 일부로서 HER의 하류에서 사용될 수 있다. 이 원료의 냉각은 그 안의 스팀의 일부의 응축을 가져올 수 있다.
전형적으로, 냉각된 제5 원료는 원료측으로 보내기지 전에 H2O가 응축될만큼 충분히 냉각될 것이다(도 5 참조). 따라서, 시스템은 선택적인 응축 단계를 포함할 수 있다.
시스템의 특정 양태에서, RWGS 반응기는 전기 역 수성 가스 시프트(eRWGS) 반응기 또는 연소식 RWGS 반응기이고, HER은 적합하게 RWGS 반응기와 HER에 의해 생성된 조합된 전체 CO의 20% 이상, 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상 또는 60% 이상을 생성하도록 배열된다.
시스템의 추가의 양태에서, RWGS 반응기는 전기 역 수성 가스 시프트(eRWGS) 반응기 또는 연소식 RWGS 반응기이고, 시스템은 제2 원료의 몰 유량이 제1 및 제2 원료의 조합된 전체 몰 유량의 20% 이상, 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상 또는 60% 이상을 구성하도록 배열된다.
시스템의 추가의 양태에서, RWGS 반응기는 전기 역 수성 가스 시프트(eRWGS) 반응기 또는 연소식 RWGS 반응기이고, 시스템은 제2 원료의 CO2의 몰 유량이 제1 및 제2 원료의 조합된 전체 CO2 몰 유량의 20% 이상, 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상 또는 60% 이상을 구성하도록 배열된다.
본 발명의 시스템에서 RWGS 반응기와 HER은 병렬 구성형태이며, 이것은 제1 생성물 스트림은 HER의 공정측에 공급되지 않고 제2 생성물 스트림은 RWGS의 공정측에 공급되지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 시스템은 병렬 구성형태의 RWGS 반응기와 HER을 포함하는 레이아웃을 제공한다. 이러한 구성형태는 단독형 RWGS 반응기 및 직렬 구성형태의 RWGS 반응기와 HER과 비교하여 플랜트의 생산 용량을 증가시킬 가능성을 제공한다. 또한, 이러한 병렬 구성형태는 조합된 제1 및 제2 생성물 스트림의 형태로 시스템으로부터 출구 생성물 스트림을 생성할 가능성을 제공하며, 조합된 생성물 스트림의 조성은 광범위한 조성에 걸쳐서 선택될 수 있다. 따라서, RWGS 반응기는, 예를 들어 선택된 몰 조성을 갖는 베이스 생성물 가스를 생성하는데 사용될 수 있고, 다음에 HER은 상이한 몰 조성을 갖는 생성물 가스를 생성하는데 사용될 수 있으며, 이것은 조합된 생성물 스트림의 몰 조성을 선택된 조성으로 조정하는데 사용될 수 있다. 시스템은 간단한 방식으로, 예를 들어 HER에 대한 제2 원료의 양 및 조성을 제어함으로써 제어될 수 있다. 따라서, 본 발명은 생성물 스트림의 조성과 관련하여 유연성이 높은 시스템을 제공한다.
또한, RWGS 반응기와 HER의 병렬 구성형태는 시스템으로부터 나오는 조합된 생성물 가스의 온도를 조정할 가능성을 제공하는데, HER로부터의 제2 생성물 가스의 온도가 RWGS로부터의 제1 생성물 가스의 온도보다 낮기 때문이다. 시스템으로부터 나오는 생성물 가스의 온도는 낮을수록 하류 열 관리가 용이하기 때문에 바람직하다.
또한, RWGS 반응기와 HER의 병렬 구성형태는 HER에서 가열을 위한 수단으로서 RWGS 반응기로부터의 고온 제1 생성물 스트림에 함유된 열을 사용할 가능성을 제공하며, 이로써 시스템의 에너지 효율이 개선되는데, 구체적으로 생성된 생성물 가스의 세제곱 미터당 에너지 소비가 개선된다. RWGS 반응기와 HER의 병렬 구성형태를 가짐으로써 에너지 소비의 현저한 감소가 달성될 수 있다는 것이 본 발명에서 구현된다.
또한, 본 발명은 시스템에서 CO2 시프트를 수행하기 위한 방법을 제공하며, 상기 시스템은:
- CO2 및 H2를 포함하는 제1 원료,
- CO2 및 H2를 포함하는 제2 원료,
- 역 수성 가스 시프트(RWGS) 반응기, 바람직하게 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기, 및
- 적어도 공정측 및 적어도 가열측을 갖는 열교환 반응기(HER)
를 포함한다.
상기 방법은:
- CO2 및 H2를 포함하는 제1 원료를 RWGS 반응기에 공급하고, 그것을 CO를 포함하는 제1 생성물 스트림으로 전환하는 단계;
- CO2 및 H2를 포함하는 제2 원료를 HER의 공정측에 공급하는 단계;
- 제1 생성물 스트림의 적어도 일부를 HER의 가열측에 공급되도록 배열하여 제1 생성물 스트림으로부터 HER의 공정측으로 열을 전달하며, 이로써 HER의 공정측에서 제2 원료를 CO를 포함하는 제2 생성물 스트림으로 전환하고, 냉각된 제1 생성물 스트림을 제공하는 단계
를 포함한다.
이 방법에서, RWGS 반응기는 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기, 연소식 RWGS 반응기 또는 자열 RWGS 반응기로부터 선택될 수 있다. 연소식 RWGS 반응기 이어서 자열 RWGS 반응기가 또한 사용될 수 있다. 이 경우, RWGS 반응기로부터의 유출물은 자열 RWGS 반응기로 보내진다. 이 경우, 연소식 RWGS 반응기로부터 유출 가스는 전형적으로 700-900℃를 가질 수 있다.
전기 RWGS 반응기 이어서 자열 RWGS 반응기도 고려될 수 있다. 이 경우, 전기 RWGS 반응기로부터 유출 가스는 전형적으로 700-900℃를 가질 수 있다.
적합하게, RWGS 반응기가 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기 또는 연소식 RWGS 반응기인 경우, RWGS 반응기와 HER로부터의 조합된 전체 듀티의 20% 이상, 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상 또는 60% 이상은 HER에 위치될 수 있다. 또한, RWGS 반응기가 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기 또는 연소식 RWGS 반응기일 때, HER은 RWGS 반응기와 HER에 의해 생성된 조합된 전체 CO의 20% 이상, 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상 또는 60% 이상을 생성한다.
추가의 양태에서, RWGS 반응기가 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기 또는 연소식 RWGS 반응기인 경우, 제2 원료의 몰 유량은 제1 및 제2 원료의 조합된 전체 몰 유량의 20% 이상, 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상 또는 60% 이상을 구성한다. 적합하게, 제2 원료의 몰 탄소 유량은 제1 및 제2 원료의 조합된 전체 몰 탄소 유량의 20% 이상, 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상 또는 60% 이상을 구성할 수 있다.
상기 방법의 특정 양태에서, RWGS 반응기가 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기 또는 연소식 RWGS 반응기인 경우, HER에서 생성된 CO는 RWGS 반응기에서 생성된 CO와 비교하여 20% 이상, 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상 또는 60% 이상이다.
상기 방법의 추가의 양태에서, RWGS 반응기가 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기 또는 연소식 RWGS 반응기인 경우, 제2 원료에서 CO2의 몰 유량은 제1 및 제2 원료의 조합된 전체 CO2 몰 유량의 20% 이상, 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상 또는 60% 이상을 구성한다.
HER의 작동 조건은 HER의 출구에서 금속 더스팅에 대한 임계 한계보다 높은 냉각된 제1 생성물 스트림 및/또는 냉각된 제2 생성물 스트림 및/또는 냉각된 제3 생성물 스트림의 온도를 제공하도록 설계될 수 있다. 이것은 금속 더스팅에 대한 열역학적 가능성이 존재하지 않을만큼 온도가 충분히 높다는 것을 의미하거나, 또는 금속 더스팅이 일어나지 않거나 매우 낮은 속도로 일어날만큼 열역학적 가능성이 충분히 낮다는 것을 의미한다.
상승된 온도에서 CO-함유 가스를 취급하는 경우, 소위 말하는 금속 더스팅 현상을 통한 탄소 형성이 고려되어야 한다. 고려해야 하는 핵심 탄소 형성 반응은 상기 설명된 부두아 반응 및 CO 환원 반응이다.
두 반응 모두 발열 반응이며, 결과적으로 저온이 선호된다.
탄소 형성 위험을 평가하는 기준은 하기 식에 따른 탄소 활성(aC)이다:
ac = Keq(CO red)*p(CO)*p(H2)/p(H2O)
여기서 Keq(CO red)는 주어진 온도에서 CO 환원 반응의 열역학적 평형 상수이고, p(i)는 i의 부분 압력이다. aC < 1일 때는 탄소 형성이 일어날 수 없다. ac = 1인 온도는 일산화탄소 환원 온도(TCO)로 알려져 있다.
부두아 반응에 대해서도 유사하게 표현될 수 있다. 부두아 반응에서 ac = 1인 온도는 부두아 온도(TB)로 알려져 있다.
한 양태에서, 냉각된 제1 생성물 스트림 및/또는 냉각된 제2 생성물 스트림 및/또는 냉각된 제3 생성물 스트림의 출구 온도는 500℃ 이상, 600℃ 이상, 700℃ 이상, 또는 800℃ 이상이다. 냉각된 생성물 스트림 온도를 제어함으로써 금속 더스팅 위험이 제어될 수 있으며, 일반적으로 온도가 낮을수록 관련 반응의 발열 성질로 인해 금속 더스팅에 대한 증가된(및 원치 않는) 가능성(더 높은 ac)이 선호된다.
온도의 제어는 HER 반응기의 적절한 설계에 의해 이루어질 수 있다. 이것을 달성하는 한 가지 방식은 반응 구역(I)에서 가열측으로부터 공정측으로 열 전달을 최소화하거나 제거하는 것이다. 상기 설명된 대로, 바람직한 실시형태에서, 반응 구역(I)에서 온도 증가는 대부분 또는 전부 비-선택적 촉매가 사용될 때 메탄화 반응으로 인한 단열 온도 증가에 의해 야기된다. 바람직한 실시형태에서, 제1 반응 구역(I)을 떠나는 가스의 온도는 650℃ 이상, 더 바람직하게 700℃ 이상, 및 가장 바람직하게 750℃ 이상이다. 반응 구역(I)에서 공정측과 가열측 사이의 열 전달이 일어나지 않는 경우, 가열측으로부터 HER 반응기를 떠나는 가스의 온도는 공정측에서 반응 구역(I)을 떠나는 가스의 온도보다 높아야 한다. 따라서, 가열측으로부터 HER 반응기를 떠나는 가스(예를 들어 냉각된 제1 생성물 가스)의 고온을 유지하기 위한 하나의 수단은 반응 구역(I)에서 HER 반응기의 열 전달을 방지하거나 최소화하는 것이다. 이것은 예를 들어 하기와 같이 행해질 수 있다:
1) 상기 설명된 대로 HER 반응기의 상류에 단열 비-선택적 촉매를 설치한다;
2) 제1 반응 구역(I)의 대부분 또는 전부가 HER에서/의 가열측과 직접 열 접촉하지 않는다;
3) 반응 구역(I)의 적어도 일부에 공정측과 가열측 사이에 HER 반응기의 일부에 단열과 같은 수단을 제공한다.
한 실시형태에서, 상기 1) 또는 2)에 따라서, 제2 원료는 반응 (1) 및 (2)에 따라서 평형 상태를 향해(또는 평형 상태에 가깝게) 단열 반응한다.
대부분의 용도에서, CO-부화 가스(예를 들어 적어도 20% 건조 CO 함량을 갖는 가스)를 생성하기 위한 플랜트에서는 금속 더스팅으로 인해 열교환 타입 반응기의 사용이 불가능하다. 그러나 본 발명에 따르면, 플랜트 효율을 증가시키면서 해로운 금속 더스팅 없이 HER 반응기의 사용이 가능하다. HER 반응기의 사용은 단독형 e-RWGS 반응기를 사용하는 상태와 비교하여 e-RWGS 반응기에서 사용되는 전력을 감소시킨다.
냉각된 제1 생성물 스트림 및/또는 냉각된 제2 생성물 스트림 및/또는 냉각된 제3 생성물 스트림은 HER로부터의 냉각된 출구 온도에서 적합하게 100 미만, 또는 50 미만, 또는 10 미만, 또는 5 미만, 또는 1 미만의 CO 환원 반응 실제 가스 탄소 활성을 가진다. 바람직한 실시형태에서, HER이 발열인 제1 반응 구역(I)을 갖는 경우, 관련된 온도 상승은 공정측의 온도를 냉각된 생성된 가스의 최소 온도가 확립되는 정도까지 증가시키며, 결과적으로 CO 환원 반응의 탄소 활성(ac)을 20, 또는 일부 실시형태에서는 심지어 10으로 제한한다.
한 실시형태에서, 냉각된 제1 생성물 스트림 및/또는 냉각된 제2 생성물 스트림 및/또는 냉각된 제3 생성물 스트림의 온도는 150℃ 미만, 바람직하게 100℃ 미만 또는 50℃ 미만, 부두아 온도 및/또는 CO 환원 온도 미만이다.
한 양태에서, 제1 생성물 가스, 제2 생성물 가스, 및/또는 제3 냉각된 생성물 스트림의 H2/CO 비는 0.5-3.0, 예컨대 1.9-2.1, 또는 2-3의 범위이다.
또한, 제1 생성물 가스, 제2 생성물 가스, 및/또는 제3 냉각된 생성물 스트림의 (H2-CO2)/(CO+CO2) 비는 1.5-2.5, 예컨대 1.9-2.1, 또는 2-2.05의 범위일 수 있다.
금속 더스팅에 대한 가능성은 현실적으로 HER의 출구 근처의 HER 벽의 온도에서 평가되어야 한다는 것이 인정된다. 그러나 HER의 벽에서 상태 차이는 HER 설계에 의존할 것이며, 가스 출구 상태(온도, 압력, 가스 조성)의 조건에 근접할 것이다.
상기 설명된 대로, HER 반응기는 메탄화와 RWGS가 주로 일어나는 제1 반응 구역(I) 및 스팀 개질과 RWGS가 주로 일어나는 제2 반응 구역(II)을 포함할 수 있다. 상기 설명된 대로, 바람직한 실시형태에서, 온도 증가는 대부분 또는 전부 메탄화 반응으로 인한 단열 온도 증가에 의해 야기된다. 바람직한 실시형태에서, 제1 반응 구역(I)을 떠나는 가스의 온도는 650℃ 이상, 더 바람직하게 700℃ 이상이다.
본 발명의 방법의 한 양태에서, 연료의 제3 원료는 연소 유닛에 공급되도록 배열되며, 산화제의 존재하에 거기서 연소되어 연소된 가스의 제5 원료를 제공하고, 상기 제5 원료는 단독으로 또는 상기 제1 및/또는 상기 제2 생성물 스트림과의 혼합물로 HER의 가열측에 공급되도록 배열된다.
상기 방법은 제1 생성물 스트림에 의해, 또는 제5 원료(연료를 포함하는 제3 원료의 연소로부터 얻어진)에 의해 가열될 수 있다. 따라서, 상기 방법의 제1 작동 모드 A에서 HER은 상기 제1 생성물 스트림에 의해 주로 가열되고, 상기 방법의 제2 작동 모드 B에서 HER은 상기 제5 원료에 의해 주로 가열된다. HER이 주어진 원료 또는 스트림에 의해 "주로" 가열되는 경우, 전달된 듀티의 적어도 50%는 상기 원료 또는 스트림으로 다시 트레이싱될 수 있다.
상기 방법은 사용자 선호에 의한 필요에 따라, 또는 다양한 열원의 이용가능성에 따라, 제1 작동 모드 A와 상기 제2 작동 모드 B 사이에서, 또는 반대로 스위칭하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, RWGS 반응기가 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기인 경우, 제1 작동 모드 A로부터 제2 작동 모드 B로 스위칭하는 단계는 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기에 대한 전기 로드를 감소시키는 것을 수반할 수 있다. 이것은 e-RWGS 반응기에서 제1 원료의 전환을 감소시키며, 작동 모드 A에서 HER의 가열을 위한 제1 생성물 스트림의 이용가능성을 감소시킨다. 종합하면, 연소 공정을 통해 HER에 대한 듀티를 유지하거나 증가시킴으로써 하류 용도에서 CO의 생성이 적어도 부분적으로 유지된다.
또한, 제2 작동 모드 B로부터 제1 작동 모드 A로 스위칭하는 단계는 상기 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기에 대한 전기 로드를 증가시키는 것을 수반할 수 있다. 이것은 e-RWGS 반응기에서 제1 원료의 전환을 증가시키고, 작동 모드 A에서 HER의 가열을 위한 제1 생성물 스트림의 이용가능성을 증가시킨다.
작동 모드 A에서 B로의, 또는 반대로의 변화는 재생 전기와 같은 전기의 이용가능성과 상호관련될 수 있다. 이들 두 모드 사이의 스위칭은 전기의 가변적 이용가능성에도 불구하고 플랜트의 연속 작동을 가능하게 하며, 심지어 하류 용도(들)에서 CO 생성이 방법에 따른 최소한의 영향을 받는 것을 허용한다.
이것은 (재생) 전기 이용가능성의 드롭이 본 발명에 따른 플랜트를 강제로 셧다운하는 경우 이용할 수 있는 유익한 작동 모드이다. 본 발명의 방법에 의해 플랜트 작동을 유지함으로써 플랜트는 충분한 로드의 작동으로 신속히 복귀될 수 있고, 하류 공정의 셧다운 없이 최대 플랜트 처리량이 얻어질 수 있다.
상기 설명된 본 발명의 시스템의 모든 특징은 이들이 관련되는 한 본 발명의 방법에도 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 RWGS 반응기가 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기인 경우에 본원에 설명된 방법을 시작하는 방법을 제공하며, 상기 방법은:
a) CO2 및 H2를 포함하는 상기 제1 원료를 상기 e-RWGS 반응기에 도입하고, 그것을 CO를 포함하는 제1 생성물 스트림으로 전환하며; 제1 생성물 스트림의 적어도 일부가 HER의 가열측에 공급되도록 허용하는 단계;
b) 상기 e-RWGS 반응기에 대한 전력을 증가시킴으로써 상기 제1 생성물 스트림의 온도를 증가시키는 단계;
c) CO2 및 H2를 포함하는 상기 제2 원료를 HER의 공정측에 공급하는 단계
를 포함한다.
이 방법에서, 단계 b 및 c는 단계 a 이후에 수행된다. 바람직하게, 단계 c)는 단계 b) 이후에 수행될 수 있다. 그러나, 대안적으로, 단계 b)가 단계 c) 이후에 수행될 수 있다. 단계 c)는 적합하게 5시간, 바람직하게 1시간, 더욱 더 바람직하게 30분의 시간 기간에 걸쳐서 수행된다.
결과적으로, 이 구성형태는 e-RWGS가 제공할 수 없는 경우 다른 공급원으로부터 가열 가스를 제공함으로써 고장에 안전한 모드에서 플랜트의 생산이 유지될 수 있는 플랜트를 허용하며, 또는 심지어 시작 시간을 증가시킬 수 있다. 특정 실시형태는 플랜트에 대한 연료로 외부 연소된 H2를 사용함으로써 열교환 개질기에 "연료"를 제공할 수 있으며, 결과의 고온 스팀은 열교환 반응기의 열원으로 사용된다. 열교환 반응기와 조합된 e-RWGS 반응기의 구성형태는, 예를 들어 단독형 RWGS 유닛에 비해 CO2를 CO로 전환시키기 위한 에너지 투입을 감소시킬 수 있다. 전형적으로 20-40% 정도의 전기 에너지 투입이 절약될 수 있지만, 일부 예에서는 40-60%가 절약된다. 추가로, 전기 가열 작동이 작동될 수 없는 경우, 예컨대 정전의 경우, 이러한 통합은 공정을 가열하는 고온 공정 가스를 제공하기 위한 백업 연소 스테이션을 구비함으로써 이러한 플랜트의 증가된 견고성의 구축을 허용한다.
상기 시스템 및 방법에 의해 생성된 신가스는, 예를 들어 메탄올, 합성 가솔린, 합성 제트 연료 또는 합성 디젤의 생산에 사용될 수 있다.
구체적인 실시형태
도 1은 본 발명의 시스템(100)의 일반적인 실시형태를 도시한다. CO2 및 H2를 포함하는 제1 원료(1)가 역 수성 가스 시프트(RWGS) 반응기(10)에 공급되고, 여기서 제1 생성물 스트림(11), 즉 신가스 스트림으로 전환된다. RWGS 반응기의 출구 온도(즉 제1 생성물 스트림(11))는 >1000℃이다. 제2 원료(2)는 HER(20)의 공정측(20A)에 공급되고, 거기서 제2 생성물 스트림(21)(또한 신가스 스트림)으로 전환된다. HER은 950℃의 출구 온도(즉 제2 생성물 스트림(21))하에 작동된다. 제1 생성물 스트림(11)은 HER(20)의 가열측(20B)에 공급되고, 제1 생성물 스트림(11)으로부터 HER(20)의 공정측(20A)으로 열이 전달된다. 따라서, HER(20)의 공정측(20A)에서 제2 원료(2)가 CO를 포함하는 제2 생성물 스트림(21)으로 전환되는 것이 촉진되고, 냉각된 제1 생성물 스트림(31)이 제공된다. HER로부터 냉각된 제1 생성물 스트림(31)의 출구 온도는 약 500℃ 이상이다.
도 2는 도 1과 유사한 시스템(100)의 실시형태를 도시하며, 참조 번호는 도 1과 같다. 추가로, 이 시스템에서 CO2 및 H2를 포함하는 주 원료(9)가 제1 원료(1) 및 제2 원료(2)로 분할된다. 주 원료(9)는 10000 Nm3/h의 원료 유량을 가지며, 대략 70% H2와 30% CO2를 함유한다. 이 실시형태에서, 제1 및 제2 원료는 동일한 몰 크기를 가진다. 나머지 세부사항은 도 1과 같다.
도 3의 실시형태에서는 도 2와 유사한 시스템(100)이 제공되며, 참조 번호는 도 2와 같다. 추가로, HER(20)은 제1(20B') 및 제2(20B'') 가열 측을 가진다. 제1 생성물 스트림(11)이 제1 가열측(20B')에 공급되고, 제2 생성물 스트림(21)이 제2 가열측(20B'')에 공급된다. HER의 제1 가열측(20B')으로부터 제1 냉각된 생성물 스트림(31)이 배출되고, 제2 가열측(20B'')으로부터 제2 냉각된 생성물 스트림(32)이 배출된다.
도 4의 실시형태에서는 도 1과 유사한 시스템(100)이 제공되며, 참조 번호는 도 1과 같다. 추가로, 이 시스템은 연소 유닛(30) 및 연료의 제3 원료(4)를 포함한다. 연료의 제3 원료(4)는 연소 유닛(30)에 공급되도록 배열되며, 산화제(4B)(전형적으로 O2 스트림)의 존재하에 거기서 연소되어 연소된 가스의 제5 원료(5)를 제공한다. 제5 원료(5)는 추가의 열원으로서 HER의 가열측(20B)에 공급된다.
도 5는 도 4와 유사한 시스템(100)을 도시하며, 여기서는 제1 원료(1) 및 제2 원료(2)가 도 2의 실시형태와 동일한 방식으로 동일한 주 원료(9)에서 기원한다.
도 5a의 실시형태는 도 3의 실시형태에 기초한다. 이 실시형태에서, 연소된 가스의 제5 원료(5)가 HER의 가열측을 통과하고, 냉각된 제5 원료(25)는 CO2 및 H2를 포함하는 상기 제1 원료(1)의 일부로서 및/또는 CO2 및 H2를 포함하는 상기 제2 원료(2)의 일부로서 HER의 하류에서 사용된다. 예시된 실시형태에서, 물(41)의 스트림을 제거하기 위해 플래시 분리기(40)가 사용되며, 제5 원료(25)의 잔부는 주 원료(9)로 재순환된다.
도 5b의 실시형태는 도 5a의 실시형태에 기초한다. 이 실시형태에서, 제1 생성물 스트림(11)은 제2 생성물 스트림(21)과 조합되어 제3 생성물 스트림을 형성하고, 이것은 HER의 가열측에 공급된다.
실시예
비교예 1
비교를 위한 제1 예가 비-선택적 촉매를 가진 단독형 e-RWGS 반응기를 사용하여 예시된다. 이 공정의 작동은 표 1에 요약되며, 69.2% H2 및 30.8% CO2를 함유하는 10000 Nm3/h의 총 원료가 e-RWGS 반응기에서 3.21 GCal/h를 사용하여 1.88의 H2/CO 비를 갖는 합성 가스로 전환되며, 이것은 생성된 Nm3 CO당 1340 kcal에 해당한다.
| 스트림 | 1 | 11 |
| T[℃] | 450 | 1050 |
| P[barg] | 11.5 | 10.0 |
| 유량[Nm3/h] | 10000 | 9988 |
| 조성[mole%] | ||
| H2 | 69.2 | 45.1 |
| CO2 | 30.8 | 6.8 |
| N2 | 0.0 | 0.0 |
| CO | 0.0 | 24.0 |
| H2O | 0.0 | 24.1 |
| CH4 | 0.0 | 0.1 |
실시예 2
본 발명의 제1 예로서, e-RWGS와 HER의 조합이 표 2에 예시되며, 이것은 피셔-트로프슈 합성에 적합한 합성 가스를 생성한다. 이 경우, 69.2% H2 및 30.8% CO2를 함유하는 10000 Nm3/h의 주 원료가 동일한 몰 크기의 제1 및 제2 원료로 분리되고, 각각 e-RWGS 및 HER에 공급된다. e-RWGS로부터의 스트림은 가스를 1050℃로 가열하고 열역학에 따라서 전환함으로써 1.88의 H2/CO 비를 갖는 합성 가스를 생성한다. HER은 950℃의 출구 온도하에 작동되며(부분적으로 가열 가스로부터 이용할 수 있는 온도에 의해 주어짐), 주 원료로부터 몰 유량의 50%를 수용한다(즉 제1 원료와 제2 원료의 조합된 몰 유량의 50%). 제1 및 제2 생성물 스트림은 혼합되고, HER을 위한 열원으로 사용되어 가스를 646℃로 냉각하며, 즉 열교환 추진력 중 196℃가 남는다. 종합하면, 조합된 합성 가스는 1.94의 H2/CO 비를 가지며, 이것은 비교예보다 약간 더 높은 값이다. 그러나, 이것은 Nm3 CO당 단지 689 kcal를 사용하여 행해지며, 이것은 비교예에 비해 49% 감소된 듀티이다. 구체적으로, e-RWGS에 필요한 듀티가 1.6 Gcal/h이고, HER의 공정측으로 전달된 듀티는 1.4 Gcal/h이며, 따라서 HER은 2개 반응기를 가로질러 공정측으로 전달된 총 듀티의 46%를 구성한다. 이러한 듀티 분할은 CO 생성의 분할을 대략적으로 반영하는데, CO 생성의 49%가 HER에서 행해진다. 조합된(즉 제3) 냉각된 생성물 가스의 CO 환원 반응에 대한 탄소 활성은 6.2이다.
| 스트림 | 1 | 2 | 11 | 21 | 35 |
| T[℃] | 450 | 450 | 1050 | 950 | 646 |
| P[barg] | 11.5 | 11.5 | 10.0 | 10.0 | 9.5 |
| 유량[Nm3/h] | 5000 | 5000 | 4994 | 4968 | 9962 |
| 조성[mole%] | |||||
| H2 | 69.2 | 69.2 | 45.1 | 45.6 | 45.3 |
| CO2 | 30.8 | 30.8 | 6.8 | 7.9 | 7.3 |
| N2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| CO | 0.0 | 0.0 | 24.0 | 22.8 | 23.4 |
| H2O | 0.0 | 0.0 | 24.1 | 23.4 | 23.8 |
| CH4 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.3 | 0.2 |
실시예 3
다른 예로서, e-RWGS와 HER의 조합이 표 3에 예시되며, 이것은 어떻게 HER이 주요 CO 생성 유닛이 될 수 있는지 예시한다. 이 경우, 69.2% H2 및 30.8% CO2를 함유하는 10000 Nm3/h의 주 원료가 각각 45% 및 55%의 총 몰 유량의 제1 및 제2 원료로 분리된다. e-RWGS로부터의 스트림은 가스를 1050℃로 가열하고 열역학에 따라서 전환함으로써 1.88의 H2/CO 비를 갖는 합성 가스를 생성한다. HER은 905℃의 출구 온도하에 작동되며(부분적으로 가열 가스로부터 이용할 수 있는 온도에 의해 주어짐), 주 원료로부터 몰 유량의 55%를 수용한다(즉 제1 원료와 제2 원료의 조합된 몰 유량의 55%). 제1 및 제2 생성물 스트림은 혼합되고, HER을 위한 열원으로 사용되어 가스를 621℃로 냉각하며, 즉 열교환 추진력 중 171℃가 남는다. 종합하면, 조합된 합성 가스는 1.98의 H2/CO 비를 가지며, 이것은 비교예보다 약간 더 높은 값이다. 그러나, 이것은 Nm3 CO당 단지 637 kcal를 사용하여 행해지며, 이것은 비교예에 비해 52% 감소된 듀티이다. 구체적으로, e-RWGS에 필요한 듀티가 1.4 Gcal/h이고, HER의 공정측으로 전달된 듀티는 1.3 Gcal/h이며, 따라서 HER은 2개 반응기를 가로질러 공정측으로 전달된 총 듀티의 48%를 구성한다. 이러한 듀티 분할은 CO 생성의 분할을 대략적으로 반영하는데, CO 생성의 52%가 HER에서 행해진다. 조합된(즉 제3) 냉각된 생성물 가스의 CO 환원 반응에 대한 탄소 활성은 73이다.
| 스트림 | 1 | 2 | 11 | 21 | 35 |
| T[℃] | 450 | 450 | 1050 | 905 | 621 |
| P[barg] | 11.5 | 11.5 | 10.0 | 10.0 | 9.5 |
| 유량[Nm3/h] | 4500 | 5500 | 4495 | 5420 | 9915 |
| 조성[mole%] | |||||
| H2 | 69.2 | 69.2 | 45.1 | 45.4 | 45.2 |
| CO2 | 30.8 | 30.8 | 6.8 | 8.6 | 7.8 |
| N2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| CO | 0.0 | 0.0 | 24.0 | 21.9 | 22.8 |
| H2O | 0.0 | 0.0 | 24.1 | 23.4 | 23.7 |
| CH4 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.7 | 0.4 |
실시예 4
다른 예로서, e-RWGS와 HER의 조합이 표 4에 예시되며, 이것은 어떻게 HER 작동이 매우 낮은 금속 더스팅 추진력하에 구성되는지 예시한다. 이 경우, 69.2% H2 및 30.8% CO2를 함유하는 10000 Nm3/h의 주 원료가 각각 60% 및 40%의 총 몰 유량의 제1 및 제2 원료로 분리된다. e-RWGS로부터의 스트림은 가스를 1050℃로 가열하고 열역학에 따라서 전환함으로써 1.88의 H2/CO 비를 갖는 합성 가스를 생성한다. HER은 915℃의 출구 온도하에 작동되며(부분적으로 가열 가스로부터 이용할 수 있는 온도에 의해 주어짐), 주 원료로부터 몰 유량의 40%를 수용한다(즉 제1 원료와 제2 원료의 조합된 몰 유량의 40%). 제1 및 제2 생성물 스트림은 혼합되고, HER을 위한 열원으로 사용되어 가스를 737℃로 냉각한다. 종합하면, 조합된 합성 가스는 1.95의 H2/CO 비를 가지며, 이것은 비교예보다 약간 더 높은 값이다. 그러나, 이것은 Nm3 CO당 단지 832 kcal를 사용하여 행해지며, 이것은 비교예에 비해 38% 감소된 듀티이다. 구체적으로, e-RWGS에 필요한 듀티가 1.9 Gcal/h이고, HER의 공정측으로 전달된 듀티는 1.0 Gcal/h이며, 따라서 HER은 2개 반응기를 가로질러 공정측으로 전달된 총 듀티의 34%를 구성한다. 이러한 듀티 분할은 CO 생성의 분할을 대략적으로 반영하는데, CO 생성의 38%가 HER에서 행해진다.
현재 HER 구성형태에서, HER의 제1 반응 구역(I)은 발열인 것이 이용되며, 이것은 공정측에 고온 상승을 제공하고, 결과적으로 가열 가스의 냉각을 위한 저온도 제공한다. 이러한 제어는 탄소 활성이 더 이상 증가할 수 없다는 것을 의미한다. 상세한 내용은 도 8에 예시된 HER의 가열측의 가스의 온도 및 실제 가스 탄소 활성 프로파일에 의해 명백히 예시된다. CO 환원 반응에 대한 탄소 활성이 1.6을 초과하지 않는 것을 알 수 있다.
| 스트림 | 1 | 2 | 11 | 21 | 35 |
| T[℃] | 450 | 450 | 1050 | 915 | 738 |
| P[barg] | 11.5 | 11.5 | 10.0 | 10.0 | 9.5 |
| 유량[Nm3/h] | 6000 | 4000 | 5993 | 3952 | 9945 |
| 조성[mole%] | |||||
| H2 | 69.2 | 69.2 | 45.1 | 45.5 | 45.2 |
| CO2 | 30.8 | 30.8 | 6.8 | 8.4 | 7.4 |
| N2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| CO | 0.0 | 0.0 | 24.0 | 22.1 | 23.2 |
| H2O | 0.0 | 0.0 | 24.1 | 23.4 | 23.8 |
| CH4 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.6 | 0.3 |
실시예 5
다른 예로서, e-RWGS와 HER의 조합이 표 5에 예시되며, 이것은 어떻게 이 구성형태가 높은 CO 함량에서 메탄올 생성에 적합한 합성 가스를 생성하는데 사용될 수 있는지 예시한다. 이 경우, 75% H2 및 25% CO2를 함유하는 10000 Nm3/h의 주 원료가 각각 60% 및 40%의 총 몰 유량의 제1 및 제2 원료로 분리된다. e-RWGS로부터의 스트림은 가스를 1050℃로 가열하고 열역학에 따라서 전환함으로써 2.6의 H2/CO 비를 갖는 합성 가스를 생성한다. HER은 930℃의 출구 온도하에 작동되며(부분적으로 가열 가스로부터 이용할 수 있는 온도에 의해 주어짐), 주 원료로부터 몰 유량의 40%를 수용한다(즉 제1 원료와 제2 원료의 조합된 몰 유량의 40%). 제1 및 제2 생성물 스트림은 혼합되고, HER을 위한 열원으로 사용되어 가스를 750℃로 냉각한다. 종합하면, 조합된 합성 가스는 메탄올 생성에 적합한 2.68의 H2/CO 비 및 2.0의 모듈을 가진다. 이것은 Nm3 CO당 899 kcal를 사용하여 행해진다. 구체적으로, e-RWGS에 필요한 듀티가 1.8 Gcal/h이고, HER의 공정측으로 전달된 듀티는 0.9 Gcal/h이며, 따라서 HER은 2개 반응기를 가로질러 공정측으로 전달된 총 듀티의 34%를 구성한다. 이러한 듀티 분할은 CO 생성의 분할을 대략적으로 반영하는데, CO 생성의 38%가 HER에서 행해진다.
현재 HER 구성형태에서, HER의 제1 반응 구역(I)은 발열인 것이 이용되며, 이것은 공정측에 고온 상승을 제공하고, 결과적으로 가열 가스의 냉각을 위한 저온도 제공한다. 이러한 제어는 탄소 활성이 더 이상 증가할 수 없다는 것을 의미한다. 상세한 내용은 도 9에 예시된 주어진 예에서 HER의 가열측의 가스의 온도 및 실제 가스 탄소 활성에 의해 명백히 예시된다. CO 환원 반응에 대한 탄소 활성이 1.5를 초과하지 않는 것을 알 수 있다.
| 스트림 | 1 | 2 | 11 | 21 | 35 |
| T[℃] | 450 | 450 | 1050 | 930 | 750 |
| P[barg] | 11.5 | 11.5 | 10.0 | 10.0 | 9.5 |
| 유량[Nm3/h] | 6000 | 4000 | 5988 | 3941 | 9929 |
| 조성[mole%] | |||||
| H2 | 75.0 | 75.0 | 54.0 | 53.8 | 53.9 |
| CO2 | 25.0 | 25.0 | 4.2 | 5.3 | 4.7 |
| N2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| CO | 0.0 | 0.0 | 20.7 | 19.3 | 20.2 |
| H2O | 0.0 | 0.0 | 20.9 | 20.8 | 20.9 |
| CH4 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.7 | 0.4 |
실시예 6
다른 예로서, e-RWGS와 HER의 조합이 표 6에 예시되며, 이것은 어떻게 이 구성형태가 메탄을 함유하는 주 공급원료를 처리하는데 또한 사용될 수 있는지 예시한다. 이 경우, 56.8% H2, 22.7% CO2, 11.4% CH4 및 9.1% H2O를 함유하는 10000 Nm3/h의 주 원료가 각각 70% 및 30%의 총 몰 유량의 제1 및 제2 원료로 분리된다. e-RWGS로부터의 스트림은 가스를 1050℃로 가열하고 열역학에 따라서 전환함으로써 2.37의 H2/CO 비를 갖는 합성 가스를 생성한다. HER은 912℃의 출구 온도하에 작동되며(부분적으로 가열 가스로부터 이용할 수 있는 온도에 의해 주어짐), 주 원료로부터 몰 유량의 30%를 수용한다(즉 제1 원료와 제2 원료의 조합된 몰 유량의 30%). 제1 및 제2 생성물 스트림은 혼합되고, HER을 위한 열원으로 사용되어 가스를 682℃로 냉각한다. 종합하면, 조합된 합성 가스는 2.41의 H2/CO 비를 가진다. 이것은 Nm3 CO당 1456 kcal를 사용하여 행해지며, 듀티의 일부는 더 흡열인 개질 반응에 전달된다. 구체적으로, e-RWGS에 필요한 듀티가 4.2 Gcal/h이고, HER의 공정측으로 전달된 듀티는 1.4 Gcal/h이며, 따라서 HER은 2개 반응기를 가로질러 공정측으로 전달된 총 듀티의 26%를 구성한다. 이러한 듀티 분할은 CO 생성의 분할을 대략적으로 반영하는데, CO 생성의 27%가 HER에서 행해진다.
현재 HER 구성형태에서, HER의 제1 반응 구역(I)은 발열인 것이 이용되며, 이것은 공정측에 고온 상승을 제공하고, 결과적으로 가열 가스의 냉각을 위한 저온도 제공한다. 이러한 제어는 탄소 활성이 더 이상 증가할 수 없다는 것을 의미한다. 상세한 내용은 도 10에 예시된 주어진 예에서 HER의 가열측의 가스의 온도 및 실제 가스 탄소 활성 프로파일에 의해 명백히 예시된다. CO 환원 반응에 대한 탄소 활성이 0.3을 초과하지 않는 것을 알 수 있다.
| 스트림 | 1 | 2 | 11 | 21 | 35 |
| T[℃] | 450 | 450 | 1050 | 912 | 682.53428 |
| P[barg] | 11.5 | 11.5 | 10.0 | 10.0 | 9.5 |
| 유량[Nm3/h] | 7000 | 3000 | 8553 | 3542 | 12095 |
| 조성[mole%] | |||||
| 수소 | 56.8 | 56.8 | 58.2 | 56.2 | 57.6 |
| 이산화탄소 | 22.7 | 22.7 | 3.1 | 4.4 | 3.5 |
| 질소 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 메탄 | 11.4 | 11.4 | 0.2 | 2.0 | 0.7 |
| 물 | 9.1 | 9.1 | 13.9 | 14.9 | 14.2 |
| 일산화탄소 | 0.0 | 0.0 | 24.6 | 22.5 | 24.0 |
본 발명은 다수의 양태 및 실시형태를 참조하여 설명되었다. 이들 양태 및 실시형태는 특허 청구항의 범위 내에서 당업자에 의해 임의로 조합될 수 있다.
Claims (33)
- CO2 시프트를 위한 시스템(100)으로서, 상기 시스템(100)은:
- CO2 및 H2를 포함하는 제1 원료(1),
- CO2 및 H2를 포함하는 제2 원료(2),
- 역 수성 가스 시프트(RWGS) 반응기(10), 및
- 적어도 공정측(20A)과 적어도 가열측(20B)을 갖는 열교환 반응기(HER)(20)
를 포함하고,
제1 원료(1)는 RWGS 반응기(10)에 공급되고 CO를 포함하는 제1 생성물 스트림(11)으로 전환되도록 배열되며;
제2 원료(2)는 HER(20)의 공정측(20A)에 공급되도록 배열되고;
제1 생성물 스트림(11)의 적어도 일부는 HER(20)의 가열측(20B)에 공급되도록 배열되며, 이로써 제1 생성물 스트림(11)으로부터 HER(20)의 공정측(20A)으로 열이 전달됨으로써 HER(20)의 공정측(20A)에서 제2 원료(2)가 CO를 포함하는 제2 생성물 스트림(21)으로 전환되고, 냉각된 제1 생성물 스트림(31)이 제공되는 시스템. - 제 1 항에 있어서, RWGS 반응기(10)는 전기 RWGS(e-RWGS) 반응기(10A), 연소식 RWGS 반응기(10B) 또는 자열 RWGS 반응기(10C)로부터 선택되며, 바람직하게 전기 RWGS(e-RWGS) 반응기(10A)인 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제1 및/또는 제2 원료는 메탄을 포함하며, 제1 및/또는 제2 원료는 최대 3 mole%, 또는 최대 8 mole%, 또는 최대 12 mole% 메탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 원료의 메탄 함량은 제2 원료의 메탄 함량보다 높으며, 바람직하게 제1 원료의 메탄 몰 함량에 대한 제2 스트림의 메탄 몰 함량은 0, 또는 0.1 이하 또는 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, CO2 및 H2를 포함하는 주 원료(9)를 더 포함하며, 상기 주 원료(9)는 적어도 CO2 및 H2를 포함하는 상기 제1 원료(1), 및 CO2 및 H2를 포함하는 상기 제2 원료(2)로 분할되도록 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, HER은 바요넷 타입 HER이며, 제2 생성물 스트림(21)의 적어도 일부는 HER(20)의 가열측에 공급됨으로써 제2 냉각된 생성물 스트림(32)을 제공하도록 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 생성물 스트림(21)의 적어도 일부는 제1 생성물 스트림(11)의 일부 또는 전부와의 혼합물로 HER(20)의 가열측에 공급되도록 배열되며, 따라서 상기 HER(20)은 가열측으로부터 제3 생성물 스트림(3)을 배출하도록 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 연소 유닛(30) 및 연료의 제3 원료(4)를 더 포함하며, 연료의 상기 제3 원료(4)는 연소 유닛(30)에 공급되도록 배열되고, 산화제(4B)의 존재하에 거기서 연소되어 연소된 가스의 제5 원료(5)를 제공하며, 상기 제5 원료(5)는, 단독으로 또는 상기 제1 및/또는 상기 제2 생성물 스트림과의 혼합물로 HER(20)의 가열측에 공급되도록 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 8 항에 있어서, 상기 연소 유닛(30)에서 산화제는 실질적으로 순수한 산소인 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 연료의 제3 원료(4)는 수소를 포함하는 원료이고, 제5 원료(5)는 스팀을 포함하는 원료인 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 연료의 제3 원료(4)는 메탄을 포함하는 원료이고, 제5 원료(5)는 이산화탄소 및 스팀을 포함하는 원료인 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 11 항에 있어서, 냉각된 제5 원료(25)는 CO2 및 H2를 포함하는 상기 제1 원료(1)의 일부로서 및/또는 CO2 및 H2를 포함하는 상기 제2 원료(2)의 일부로서 HER의 하류에서 사용되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, HER(20)의 공정측(20A)은 공정측 입구(28) 및 공정측 출구(29)를 포함하며,
제1 반응 구역(I)은 공정측 입구(28)에 가장 가까이 배치되고, 제2 반응 구역(II)은 공정측 출구(29)에 가장 가까이 배치되며;
제1 반응 구역(I)은 상기 제2 원료(2)의 전체 발열 반응을 수행하도록 배열되고, 전체 발열 반응은 적어도 하기 반응을 포함하며, 순 진행은 왼쪽에서 오른쪽으로 진행되고:
CO (g) + 3 H2 (g) <-> CH4 (g) + H2O (g) (2)
CO2 (g) + H2 (g) <-> CO (g) + H2O (g) (1);
제2 반응 구역(II)은 전체 흡열 반응을 수행하도록 배열되고, 전체 흡열 반응은 적어도 하기 반응을 포함하며, 순 진행은 왼쪽에서 오른쪽으로 진행되는 것을 특징으로 하는 시스템:
CH4 (g) + H2O <-> CO (g) + 3H2 (g) ((2)의 역반응)
CO2 (g) + H2 (g) <-> CO (g) + H2O (g) (1) - 제 13 항에 있어서, HER(20)의 공정측(20A)은 공정측 입구(28)에서 공정측 출구(29)까지 연장된 총 길이를 가지며, 제1 반응 구역(I)은 HER(20)의 공정측(20A) 총 길이의 50% 미만, 예컨대 30% 미만, 바람직하게 20% 미만, 더 바람직하게 10% 미만인 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 제1 촉매는 적어도 제1 반응 구역(I)에 위치되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, HER(20)의 입구에 가장 가까이 위치된 제1 반응 구역(I)의 적어도 단부는 HER의 가열측(20B)과 직접 접촉하지 않으며, 따라서 제1 반응 구역(I)의 상기 단부는 상기 발열 반응에 의해 발생된 단열 온도 상승에 의해 주로 가열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, RWGS 반응기(10)는 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기(10A) 또는 연소식 RWGS 반응기(10B)이며, HER은 RWGS 반응기(10)와 HER(20)에 의해 생성된 조합된 전체 CO의 20% 이상, 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상 또는 60% 이상을 생성하도록 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, RWGS 반응기(10)는 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기(10A) 또는 연소식 RWGS 반응기(10B)이며, 시스템은 제2 원료(2)의 몰 유량이 제1 및 제2 원료의 조합된 전체 몰 유량의 20% 이상, 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상 또는 60% 이상을 구성하도록 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, RWGS 반응기(10)는 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기(10A) 또는 연소식 RWGS 반응기(10B)이며, 시스템은 제2 원료(2)의 몰 탄소 유량이 제1 및 제2 원료의 조합된 전체 몰 탄소 유량의 20% 이상, 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상 또는 60% 이상을 구성하도록 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 시스템(100)에서 CO2 시프트를 수행하기 위한 방법으로서, 상기 방법은:
- CO2 및 H2를 포함하는 제1 원료(1)를 RWGS 반응기(10)에 공급하고, 그것을 CO를 포함하는 제1 생성물 스트림(11)으로 전환하는 단계;
- CO2 및 H2를 포함하는 제2 원료(2)를 HER(20)의 공정측에 공급하는 단계;
- 제1 생성물 스트림(11)의 적어도 일부를 HER(20)의 가열측에 공급되도록 배열하여 제1 생성물 스트림(11)으로부터 HER(20)의 공정측으로 열을 전달하며, 이로써 HER(20)의 공정측에서 제2 원료(2)를 CO를 포함하는 제2 생성물 스트림(21)으로 전환하고, 냉각된 제1 생성물 스트림(31)을 제공하는 단계
를 포함하는 방법. - 제 20 항에 있어서, RWGS 반응기(10)는 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기(10A), 연소식 RWGS 반응기(10B) 또는 자열 RWGS 반응기(10C)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, RWGS 반응기(10)는 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기(10A) 또는 연소식 RWGS 반응기(10B)이며, RWGS 반응기(10)와 HER(20)로부터의 조합된 전체 듀티의 20% 이상, 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상 또는 60% 이상이 HER(20)에 위치될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, RWGS 반응기(10)는 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기(10A) 또는 연소식 RWGS 반응기(10B)이며, HER은 RWGS 반응기(10)와 HER(20)에 의해 생성된 조합된 전체 CO의 20% 이상, 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상 또는 60% 이상을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, RWGS 반응기(10)는 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기(10A) 또는 연소식 RWGS 반응기(10B)이며, 제2 원료(2)의 몰 유량이 제1 및 제2 원료의 조합된 전체 몰 유량의 20% 이상, 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상 또는 60% 이상을 구성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, RWGS 반응기(10)는 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기(10A) 또는 연소식 RWGS 반응기(10B)이며, 제2 원료(2)의 몰 탄소 유량이 제1 및 제2 원료의 조합된 전체 몰 탄소 유량의 20% 이상, 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상 또는 60% 이상을 구성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 20 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 조건은 HER(20)의 출구에서 금속 더스팅에 대한 임계 한계보다 높은 냉각된 제1 생성물 스트림(31) 및/또는 냉각된 제2 생성물 스트림 및/또는 냉각된 제3 생성물 스트림의 온도를 제공하도록 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 20 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각된 제1 생성물 스트림 및/또는 냉각된 제2 생성물 스트림 및/또는 냉각된 제3 생성물 스트림의 냉각된 출구 온도는 500℃ 이상, 600℃ 이상, 700℃ 이상, 또는 800℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 20 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각된 제1 생성물 스트림 및/또는 냉각된 제2 생성물 스트림 및/또는 냉각된 제3 생성물 스트림은 상기 냉각된 출구 온도에서 100 미만, 또는 50 미만, 또는 10 미만, 또는 5 미만, 또는 1 미만의 CO 환원 반응 실제 가스 탄소 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 20 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 생성물 가스, 제2 생성물 가스, 및/또는 제3 냉각된 생성물 스트림의 H2/CO 비는 0.5-3.0, 예컨대 1.9-2.1, 또는 2-3의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 20 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 생성물 가스, 제2 생성물 가스, 및/또는 제3 냉각된 생성물 스트림의 (H2-CO2)/(CO+CO2) 비는 1.5-2.5, 예컨대 1.9-2.1, 또는 2-2.05의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 20 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 시작하는 방법으로서, 여기서 RWGS 반응기(10)는 전기 역 수성 가스 시프트(e-RWGS) 반응기(10A)이고, 상기 방법은:
a) CO2 및 H2를 포함하는 상기 제1 원료를 상기 e-RWGS 반응기(10)에 도입하고, 그것을 CO를 포함하는 제1 생성물 스트림(11)으로 전환하며; 제1 생성물 스트림(11)의 적어도 일부가 HER(20)의 가열측에 공급되도록 허용하는 단계;
b) 상기 e-RWGS 반응기(10)에 대한 전력을 증가시킴으로써 상기 제1 생성물 스트림(11)의 온도를 증가시키는 단계;
c) CO2 및 H2를 포함하는 상기 제2 원료를 HER(20)의 공정측에 공급하는 단계
를 포함하며, 단계 b 및 c는 단계 a 이후에 수행되는 방법. - 제 31 항에 있어서, 단계 b)가 단계 c) 이후에 수행되거나 또는 단계 c)가 단계 b) 이후에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서, 단계 c)는 5시간, 바람직하게 1시간, 더욱 더 바람직하게 30분의 시간 기간에 걸쳐서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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