KR20210134311A - 화학 플랜트에서의 병렬식 개질 - Google Patents

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KR20210134311A
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reforming
steam methane
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피터 묄가르트 모르텐센
Original Assignee
할도르 토프쉐 에이/에스
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Abstract

본 발명은 화학 플랜트에 관한 것으로서, 이것은
- 탄화수소를 포함하는 원료 가스를 수용하고 조합된 합성 가스 스트림을 제공하도록 배열된 개질 구역,
- 개질 구역 하류의 선택적 후 처리 유닛,
- 합성 가스 스트림을 물 응축물과 중간 합성 가스로 분리하도록 배열된 가스 분리 유닛, 및
- 중간 합성 가스를 수용하고 중간 합성 가스를 화학적 생성물 및 오프-가스로 처리하도록 배열된 하류 구역
을 포함하고, 상기 개질 구역은:
- 제1 촉매를 수용하고 있는 전기 가열 개질 반응기,
- 전기 가열 개질 반응기와 병렬로 놓인 자열 개질 반응기
를 포함하며, 개질 구역은 제1 및/또는 제2 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 포함하는 조합된 합성 가스 스트림을 내보내도록 배열된다.
또한, 본 발명은 탄화수소를 포함하는 원료 가스로부터 화학적 생성물을 생성하는 과정에 관한 것이다.

Description

화학 플랜트에서의 병렬식 개질
본 발명은 탄화수소를 포함하는 원료 가스(feed gas)의 비균질 촉매작용에 의해 화학적 생성물을 생성하기 위한 화학 플랜트 및 과정에 관한 것이다. 본 발명은 특히 합성 가스를 생성하기 위한 플랜트 및 과정, 메탄올을 생성하기 위한 플랜트 및 과정, 암모니아를 생성하기 위한 플랜트 및 과정, 및 고급 탄화수소의 혼합물을 생성하기 위한 플랜트 및 과정에 관한 것이다.
자열 개질(ATR)에 기초한 과정은 합성 가스 생성을 위한 경로이다. ATR 반응기의 주 요소들은 버너, 연소 챔버, 및 내화 라이닝 압력 쉘 내에 함유된 촉매층이다. ATR 반응기에서, 아화학량론적 양의 산소에 의한 탄화수소 원료의 부분 연소 후, 스팀 개질 촉매 고정층에서 부분적으로 연소된 탄화수소 원료 스트림의 스팀 개질이 이어진다. 또한, 스팀 개질은 고온으로 인해 연소 챔버에서도 어느 정도 발생한다. 스팀 개질 반응은 수성 가스 이동 반응(water gas shift reaction)을 동반한다. 전형적으로, 가스는 스팀 개질 및 수성 가스 이동 반응과 관련하여 반응기 출구에서 평형이거나 평형에 가깝다. 출구 가스의 온도는 전형적으로 850℃ 내지 1100℃의 범위이다. ATR의 더 상세한 내용 및 충분한 설명은 "Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 152," Synthesis gas production for FT synthesis"; Chapter 4, p.258-352, 2004" 등 본 분야에서 찾을 수 있다.
본 발명의 목적은 화학적 생성물의 생성을 위한 화학 플랜트의 대안의 구성형태를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 관형 스팀 메탄 개질기, 자열 개질기 또는 대류식 개질기와 같은 단 하나의 직화식(fired) 개질 반응기를 가진 시스템과 비교하여 전체 에너지 소비가 감소되는, 개질에 의해 합성 가스를 생성하기 위한 시스템 및 과정을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 직화식 개질 반응기 또는 자열 개질기와 같은 기존 개질 반응기의 용량이 증가될 수 있는 플랜트 및 과정을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 생성된 합성 가스의 조성에 높은 유연성을 허용하는 플랜트 및 과정을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 개질 반응을 위한 열을 제공하는 탄화수소의 소비를 최소화함으로써 기후에 유해한 이산화탄소 및 NOx, SOx 등과 같은 다른 배출물들의 전체 배출이 감소되는, 화학 플랜트 및 과정을 제공하는 것이다.
이후, 본 발명의 구체예들이 참조된다. 그러나, 본 발명은 설명된 특정 구체예들에 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 대신, 상이한 구체예들과 관련되든 아니든 이후의 특징들과 요소들의 임의의 조합이 본 발명을 구현하고 실시하기 위해 고려된다.
본 발명의 한 양태는 화학 플랜트에 관한 것으로서, 이것은
- 탄화수소를 포함하는 원료 가스를 수용하고 조합된 합성 가스 스트림을 제공하도록 배열된 개질 구역,
- 조합된 합성 가스 스트림을 수용하고 후 처리된 합성 가스 스트림을 제공하도록 배열된, 개질 구역 하류의 선택적 후 처리 유닛,
- 상기 조합된 합성 가스 스트림 또는 상기 후 처리된 합성 가스 스트림을 물 응축물과 중간 합성 가스로 분리하도록 배열된 물 분리 유닛, 및
- 중간 합성 가스를 수용하고 중간 합성 가스를 화학적 생성물 및 오프-가스로 처리하도록 배열된 하류 구역
을 포함하며,
상기 개질 구역은:
- 상기 원료 가스의 제1 부분을 수용하고 제1 합성 가스 스트림을 생성하도록 배열된, 제1 촉매를 수용하고 있는 전기 가열 개질 반응기,
- 상기 원료 가스의 제2 부분을 수용하고 제2 합성 가스 스트림을 내보내도록 배열된, 제2 촉매를 수용하고 있는 상기 전기 가열 개질 반응기와 병렬로 놓인 자열 개질 반응기
를 포함하고,
상기 개질 구역은 상기 제1 및/또는 제2 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 포함하는 조합된 합성 가스 스트림을 내보내도록 배열된다.
일부 구체예에서, 제1 및/또는 제2 합성 가스의 전부가 조합된 합성 가스 스트림으로서 개질 구역으로부터 산출된다; 그러나, 다른 구체예에서는, 제1 및/또는 제2 합성 가스의 단지 일부, 예컨대 예를 들어 제1 및/또는 제2 합성 가스 스트림의 20 vol%가 조합된 합성 가스 스트림으로써 산출되고, 이들의 다른 부분은 다른 목적을 위한 합성 가스로서 산출된다.
화학 플랜트의 개질 구역 내에서 전체 합성 가스 생성을 증가시키는 것이 바람직한 경우, 유일한 개질 반응기가 자열 개질 반응기인 경우, 예를 들어 스팀 메탄 개질기(SMR) 또는 열 교환 개질기를 포함하는 가스 가열 개질 반응기 대신, 전기 가열 개질 반응기로 자열 개질 반응기를 보충하는 것이 유익하다. 이것은 적어도 다음의 이유로 인한 것이다:
- 이 조합은 자열 개질 반응기와 SMR의 조합과 비교하여, 특히 전기 가열 개질 반응기의 전력이 재생 자원에서 유래하는 경우, 더 적게 축적된 이산화탄소 생성을 제공한다;
- 개질 반응을 위한 열을 제공하기 위해 사용된 탄화수소의 양을 최소화함으로써 기후에 해로운 이산화탄소 및 다른 배출물들, 예컨대 NOx 또는 SOx의 전체 배출이 상당히 감소된다;
- 전기 가열 개질 반응기는 SMR에서 가능한 것보다 고온 및/또는 고압에서 제1 합성 가스의 산출을 가능하게 하며, 이로써 제1 합성 가스의 메탄 함량 및 조합된 합성 가스의 메탄 함량이 감소될 수 있는 것을 보장한다;
- 둘 다 30 barg를 초과하는, 더 바람직하게 40 barg를 초과하는 압력에서 작동할 수 있는 자열 개질 및 전기 가열 개질과 비교하여, 특히 SMR은 25 barg 정도로 최대 압력이 제한되기 때문에, 조합된 합성 가스의 압력이 더 높을 수 있다;
- 가스 가열 개질 반응기의 작동 조건은 금속 더스팅을 피하기 위해 높은 스팀 대 탄소 비에 제한되는데, 전기 가열 개질 반응기의 경우에는 그렇지 않다;
- 전기 가열 개질 반응기의 크기는 SMR 또는 가스 가열 개질 반응기보다 유의하게 작고, 따라서 기존 플롯 플랜에서의 구현을 더 용이하게 만든다;
- 개질 구역에서 산출된 조합된 합성 가스의 H2/CO 비는 전기 가열 개질 반응기로 가는 원료 가스의 제1 부분의 양 및 자열 개질 반응기로 가는 원료 가스의 제2 부분의 양을 제어함으로써 조정될 수 있고, 이로써 산소 소비가 간접적으로 제어된다;
- 또한, 후 처리된 합성 가스 스트림의 모듈 M이 재단될 수 있다. 모듈 M은 화학량론적 비 (H2-CO2)/(CO+CO2)이다. 모듈 M은 약 1.8-2.2, 더 바람직하게 약 2.0 또는 2.1로 재단될 수 있으며, 이것은 하류 구역이 중간 합성 가스를 메탄올로 전환하도록 배열된 메탄올 반응기를 포함하는 경우에 유용하다.
더 상세하게, 본 발명의 플랜트의 기술적 이점은 다음과 같이 설명될 수 있다: ATR은 전형적으로 1000℃ 이상의 온도 및 최대 45 barg의 압력을 가진 산출 가스를 생성한다. 종래의 SMR과 가스-가열 개질기는 약 850℃의 온도 및 25-30 barg의 압력을 가진 산출 가스를 생성한다. SMR은 전형적으로 기계적 한계로 인해 고압에서의 작동이 배제되고, 가스-가열 개질기도 고압에서의 작동이 배제되는데, 메탄의 전환이 관련된 최대 온도에서 불리할 정도로 낮을 수 있기 때문이다. 종합하면, 이것은 상대적으로 낮은 출구 온도로 인해 메탄 전환이 SMR 및 가스-가열 개질기에서 상대적으로 낮을 것이고, SMR 또는 가스-가열 개질기로부터의 산출 가스와 혼합되었을 때, 결과적으로 가스 및 상응하는 조합된 합성 가스에서 메탄의 함량이 증가한다는 것을 의미한다. 또한, SMR 또는 가스-가열 개질기의 압력 제한은 ART과 종래의 SMR 또는 가스-가열 개질기로부터의 산출 가스가 혼합되어야 할 때, ATR로부터의 산출 가스의 압력을 종래의 SMR 또는 가스-가열 개질기로부터의 산출 가스의 압력과 동일한 수준으로 감소시키는 것이 필요하다는 것을 의미한다. 조합된 합성 가스의 감소된 압력은 조합된 합성 가스의 하류 압축 요건이 증가함으로써 메탄올 합성(전형적으로 70 bar 초과)과 같은 합성 가스의 많은 용도에서 고압이 필요하게 됨을 의미한다. 본 발명은 ATR로부터의 산출 가스와 동일한 높은 온도 및 압력을 가진 전기 가열 스팀 메탄 개질기로부터의 산출 가스를 생성하고, ATR로부터의 산출 가스에서 상기 압력의 감소를 피함으로써 메탄 함량이 감소된 조합된 합성 가스를 생성하는 것이 가능하다는 인식에 기초한다. 따라서, 놀랍게도 전기 가열 스팀 메탄 개질기에서 최대 약 1100℃ 이상의 온도 및 최대 100 barg만큼 높은 압력을 가진 산출 가스를 생성하는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다.
자열 개질 반응기에 투입된 원료 가스의 제2 부분에 더하여, 산화제 가스의 스트림이 유입된다. 산화제 가스의 스트림은 산소를 포함하며, 예를 들어 공기 또는 산소, 또는 90%를 초과하는 산소와 나머지, 예를 들어 질소, 스팀 및/또는 아르곤의 혼합물일 수 있다.
탄화수소를 포함하는 원료 가스의 제1, 제2 및 선택적인 제3 부분은 탄화수소를 포함하는 단일 원료 가스 스트림의 제1, 제2 및 선택적인 제3 부분일 수 있음이 주지되어야 하며, 여기서 단일 원료 가스 스트림은, 아마도 스팀과 함께, 제1, 제2 및 선택적인 제3 개질 반응기에 공급된 스트림으로 분할된다. 이 경우, 원료 가스의 제1, 제2 및 선택적인 제3 부분의 조성은 실질적으로 동일하다. 그러나, 추가적인 가스, 예컨대 산화제 가스 및/또는 스팀이 원료 가스의 제1, 제2 및 선택적인 제3 부분이 각각의 개질 반응기에 공급되기 전에 이들에 첨가될 수 있다. 제1, 제2 및 선택적인 제3 원료 가스는 개질 구역의 개질 반응기에 개별적으로 투입될 수 있지만, 개질 구역에 의해 수용된 "원료 가스"라는 용어는 개질 반응기에 공급된 원료 가스의 총량을 나타내는 의미이다.
따라서, 개질 구역이 원료 가스의 제1 부분을 수용하는 전기 가열 개질 반응기 및 원료 가스의 제2 부분을 수용하는 자열 개질 반응기를 포함하는 경우, 용어 "원료 가스"는 공급된 원료 가스의 제1 및 제2 부분을 포함하는 전체 원료 가스를 나타내는 의미이다. 유사하게, 개질 구역이 원료 가스의 제1 부분을 수용하는 전기 가열 개질 반응기, 원료 가스의 제2 부분을 수용하는 자열 개질 반응기 및 원료 가스의 제3 부분을 수용하는 가스 가열 개질 반응기를 포함하는 경우, 용어 "원료 가스"는 공급된 원료 가스의 제1, 제2 및 제3 부분을 포함하는 전체 원료 가스를 나타내는 의미이다.
본 발명의 화학 플랜트는 개질 구역의 조합된 합성 가스의 생산 증가를 제공한다. 개질 구역의 생산을 증가시키는 것에 대한 대안적 방식은 직화식 스팀 메탄 개질기와 자열 개질 반응기를 조합하거나, 또는 자열 개질 반응기와 열 교환 개질 반응기를 조합하는 것일 수 있다. 전기 가열 개질 반응기와 자열 개질 반응기의 조합은 전체 CO2 배출이 감소되고 조합된 합성 가스의 온도 및/또는 압력이 전자의 조합에서 더 높기 때문에 직화식 스팀 메탄 개질 반응기와 자열 개질 반응기의 조합보다 뛰어나다. 또한, 전기 가열 개질 반응기와 자열 개질 반응기의 조합은 금속 더스팅 문제를 피하기 위해 열 교환 개질 반응기가 높은 스팀 대 탄소 비에서의 작동에 국한되기 때문에 자열 개질 반응기와 열 교환 개질 반응기의 조합보다 뛰어나다.
본 발명의 화학 플랜트는 전기 가열 개질 반응기와 자열 개질 반응기의 작동 사이에 상승작용이 얻어진다는 개념을 제공한다. 자열 개질 반응기와 평행하게 전기 가열 개질 반응기를 배치함으로써 2개의 개질 반응기가 동일한 예열 및 프레-컨디셔닝 시스템 또는 이들의 부분을 일괄하여 사용할 수 있다. 또한, 개질 반응의 일부가 전기 가열 개질 반응기 내에서 일어나게 함으로써, 스팀 개질 반응을 위한 열을 제공하기 위한 탄화수소의 수입이 자열 개질 반응기와 병렬로 놓인 스팀 메탄 개질 반응기를 사용하는 것에 비해 감소된다. 따라서, 개질 구역으로부터 산출된 조합된 합성 가스에 대해 탄화수소의 전체 소비가 최소화된다.
또한, 자열 개질 반응기와 전기 개질 반응기를 조합함으로써 개질 구역을 나오는 합성 가스의 조성이 제어될 수 있다. 이것은 예를 들어 하류 구역이 메탄올 합성 구역인 경우 특히 유용하다.
자열 개질 반응기를 가진 기존 화학 플랜트의 용량은 전기 가열 개질 반응기를 첨가함으로써 증강될 수 있으며, 이때 풍력에너지와 같은 재생가능한 공급원으로부터 전기 가열 개질 반응기를 위한 전기가 제공될 수 있기 때문에 개질 구역의 가열 측에서 탄화수소의 사용이 거의 증가하지 않는다. 또한, 전기 가열 개질 반응기는 매우 컴팩트한 반응기이므로, 전형적으로 기존 화학 플랜트와 같은 지대에 설치될 수 있다.
하류 구역은, 예를 들어 콜드 박스, 압력 스윙 흡착 유닛, 메탄올 합성 구역, 암모니아 구역 또는 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 구역일 수 있다. 아세트산 제조 또는 DME 제조를 위한 하류 구역과 같은 다른 하류 구역들도 생각할 수 있다.
직화식 관형 스팀 메탄 개질기에서, 대류 및/또는 복사 가열에 의한 열 전달은 느릴 수 있고 종종 큰 저항에 부딪힐 것이다. 직화식 관형 스팀 메탄 개질기의 관들의 가장 안쪽 부분에서 온도는 관 벽을 통한 관 내부의 촉매로의 열 전달 속도 및 스팀 개질 반응의 흡열 성질로 인해 관 바깥쪽의 온도보다 다소 더 낮다. 전기 가열 개질 반응기에서, 최대 온도는 제1 촉매 근처에서 얻어질 수 있다. 따라서, 전기 가열을 이용함으로써 직화식 스팀 증기 메탄 개질기의 고온 연도 가스가 회피되며, 따라서 전기 가열 반응기의 개질 구역에서 더 적은 에너지가 요구된다. 또한, 개질 반응을 위한 열을 제공하기 위해 사용된 탄화수소의 양을 최소화함으로써 이산화탄소의 전체 배출 및 NOx 또는 SOx와 같은 기후에 유해한 다른 배출물들이 감소된다.
또한, 전기 가열 개질 반응기 및 화학 플랜트의 가능한 다른 유닛들을 가열하기 위해 이용된 전기가 재생가능한 에너지 자원으로부터 제공된다면, 화학 플랜트에서 탄화수소의 전체 소비가 최소화되고, 따라서 CO2 배출이 감소된다.
전형적으로, 개질 구역으로부터의 조합된 합성 가스 스트림은 제1 및 제2 합성 가스 스트림을 함유한다. 이로써 개질 구역으로부터의 조합된 합성 가스의 추가의 처리는 조합된 제1 및 제2 합성 가스 스트림 전부에 대해 수행된다. 그러나, 조합된 합성 가스 스트림은 단지 제1 및/또는 제2 합성 가스 스트림의 일부만 함유한다는 것과 나머지 합성 가스 스트림은 개질 구역 하류의 다른 장비로 인도된다는 것이 생각될 수 있다. 이것은, 예를 들어 화학 플랜트가 수소 가스 스트림 형태의 하나의 화학적 생성물과 CO 부화 합성 가스 스트림 형태의 또 다른 화학적 생성물을 제공하도록 배열된 경우일 수 있다.
이와 관련하여, "탄화수소를 포함하는 원료 가스"는 하나 이상의 탄화수소와 가능한 다른 구성성분을 가진 가스를 나타내는 의미이다. 따라서, 전형적으로 탄화수소를 포함하는 원료 가스는, 소량의 다른 가스들에 더하여, CH4와 같은 탄화수소 가스 및 선택적으로 또한 주로 상대적으로 소량의 고급 탄화수소들을 포함한다. 고급 탄화수소는 에탄 및 프로판과 같은 2 이상의 탄소 원자를 가진 성분이다. "탄화수소 가스"의 예들은 천연가스, LPG, 도시가스, 바이오가스, 나프타 또는 메탄과 고급 탄화수소들의 혼합물일 수 있다. 탄화수소는 또한 산소화합물과 같은 탄소 및 수소 이외의 다른 원자를 가진 성분일 수 있다. 용어 "탄화수소를 포함하는 원료 가스"는 스팀, 수소 및 가능한 다른 구성성분, 예컨대 일산화탄소, 이산화탄소, 및 질소 및 아르곤과 혼합된 하나 이상의 탄화수소를 가진 탄화수소 가스를 포함하는 원료 가스를 나타내는 의미이다. 전형적으로, 개질 구역으로 들어간 원료 가스(들)는 정해진 비율의 탄화수소 가스, 스팀 및 수소, 및 잠재적으로 또한 이산화탄소를 가진다. 세정된, 예를 들어 탈황 및/또는 예비개질된 탄화수소를 포함하는 원료 가스는 여전히 탄화수소를 포함하는 원료 가스인 것으로 간주된다는 것이 주지되어야 한다.
또한, 용어 "스팀 개질" 또는 "스팀 메탄 개질 반응"은 다음의 반응 중 하나 이상에 따른 개질 반응을 나타내는 의미이다:
CH4 + H2O <-> CO + 3H2 (i)
CH4 + 2H2O <-> CO2 + 4H2 (ii)
CH4 + CO2 <-> 2CO + 2H2 (iii)
반응 (i) 및 (ii)는 스팀 메탄 개질 반응이고, 반응 (iii)은 건조 메탄 개질 반응이다.
고급 탄화수소, 즉 CnHm(n≥2, m≥4)의 경우, 식 (i)은 다음과 같이 일반화된다:
CnHm + n H2O <-> n CO + (n + m/2)H2 (iv)
n≥2, m≥4
전형적으로, 스팀 개질에는 수성 가스 전환 반응 (v)이 동반된다:
CO + H2O <-> CO2 + H2 (v)
용어 "스팀 메탄 개질" 및 "스팀 메탄 개질 반응"은 반응 (i) 및 (ii)를 커버하는 의미이고, 용어 "스팀 개질"은 반응 (i), (ii) 및 (iv)를 커버하는 의미이며, 용어 "메탄화"는 반응 (i)의 역반응을 커버한다. 대부분의 경우, 이들 반응 (i)-(v)의 전부는 개질 반응기로부터의 출구에서 평형이거나 또는 평형에 가깝다. 용어 "예비개질"은 주로 반응 (iv)에 따른 고급 탄화수소의 촉매 전환을 커버하기 위해 사용된다. 예비개질에는 전형적으로 스팀 개질 및/또는 메탄화(가스 조성 및 작동 조건에 따라) 및 수성 가스 전환 반응이 동반된다. 예비개질은 주로 단열 반응기에서 수행되지만, 가열된 반응기에서도 일어날 수 있다.
자열 개질의 경우, 스팀 메탄 개질에는 공급원료의 연소 및 부분 연소가 일어나는 반응 구역이 선행된다.
또한, 용어 "자열 개질" 및 "자열 개질 반응"은, 스팀 메탄 개질 반응에 더하여, 반응 (vi) 및 (vii)에 따른 탄화수소 공급원료의 연소 및 부분 연소를 커버한다:
CH4 + 1/2 O2 <-> CO + 2H2 (vi)
CH4 + 2 O2 <-> CO2 + 2H2O (vii)
용어 "합성 가스"는 수소, 일산화탄소 및 또한 이산화탄소, 및 아르곤, 질소, 메탄 등과 같은 소량의 다른 가스들을 포함하는 가스를 나타내는 의미이다.
전형적으로, 원료 가스는 개질 구역에 유입되기 전에, 그 안의 황을 제거하고, 이로써 공정 중 촉매의 비활성화를 피하기 위해 탈황을 거칠 것이다.
한 구체예에서, 화학 플랜트는 개질 구역 상류에 가스 정제 유닛 및/또는 예비개질 유닛을 더 포함한다. 가스 정제 유닛은, 예를 들어 탈황 유닛, 예컨대 수소화탈황 유닛이다.
예비개질기에서, 탄화수소 가스는 스팀과 함께 그리고 잠재적으로 또한 수소 및/또는 이산화탄소와 같은 다른 성분들과 함께 약 350-550℃의 온도 범위에서 반응 (iv)에 따른 예비개질을 거침으로써 공정 초기 단계에서 고급 탄화수소로 전환되며, 이것은 일반적으로 탈황 단계의 하류에서 일어난다. 이것은 후속 공정 단계에서 촉매 상에 고급 탄화수소로 인한 탄소 형성의 위험을 제거한다. 선택적으로, 원료 가스를 형성하기 위해 이산화탄소 또는 다른 성분들이 또한 예비개질 단계를 떠나는 가스와 혼합될 수 있다.
한 구체예에서, 화학 플랜트의 물 분리 유닛은 적합한 온도 감소 장비가 선행되는 플래시 분리 유닛이다. 플래시 분리는 주어진 온도에서 열역학적 상 평형에서 또는 열역학적 상 평형 근처에서 스트림이 액체상과 기체상으로 분리되는 상 분리 유닛을 의미한다.
한 구체예에서, 화학 플랜트의 전기 가열 개질 반응기는:
- 제1 촉매를 가열하도록 배열된 전기 가열 유닛을 수용하는 압력 쉘, 여기서 제1 촉매는 제1 원료 가스의 스팀 개질에 촉매작용하도록 작동가능한 촉매 활성 물질을 포함하고, 압력 쉘은 5 내지 45 bar, 바람직하게 30 내지 45 bar의 설계 압력을 가지는, 압력 쉘,
- 압력 쉘 내부의 적어도 일부분에 인접한 단열층, 및
- 전기 가열 유닛 및 압력 쉘 외부에 위치된 전기 전원에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 컨덕터
를 포함하고, 여기서 전기 전원은 전기 가열 유닛을 통해서 전기 전류를 통과시킴으로써 제1 촉매의 적어도 일부를 적어도 800℃, 바람직하게 적어도 950℃, 또는 더욱더 바람직하게 적어도 1050℃의 온도로 가열할 수 있는 치수를 가진다.
전기 가열 개질 반응기의 중요한 특징은, 예를 들어 촉매 관을 통해서 열 전도, 대류 및 복사를 통해 외부 열원으로부터 공급되는 대신 개질 반응기 내부에서 에너지가 공급된다는 것이다. 컨덕터를 통해 전기 전원에 연결된 전기 가열 유닛을 가진 전기 가열 개질 반응기에서, 스팀 개질 반응을 위한 열은 저항 가열에 의해 제공된다. 전기 가열 개질 반응기의 가장 고온인 부분은 전기 가열 개질 반응기의 압력 쉘 안일 것이다. 바람직하게, 전기 전원 및 압력 쉘 내의 전기 가열 유닛은 전기 가열 유닛의 적어도 일부가 850℃, 바람직하게 900℃, 더 바람직하게 1000℃ 또는 더욱더 바람직하게 1100℃의 온도에 이르도록 하는 치수를 가진다.
유익하게, 본 발명의 화학 플랜트는 개질 구역의 상류에 하나 이상의 압축기 및/또는 펌프를 포함할 수 있다. 압축기/펌프는 5 내지 45 bar, 바람직하게 30 내지 45 bar의 압력으로 원료를 압축하도록 배열된다. 원료의 구성성분들, 즉 물/스팀, 수소 및 탄화수소 원료 가스는 개별적으로 압축될 수 있고, 개질 구역 또는 그것의 개질 반응기에 개별적으로 공급될 수 있다.
제1 촉매는 촉매 입자들의 층, 예를 들어 펠릿일 수 있고, 전형적으로 촉매 입자들의 층에 매립된 전기 전도성 구조를 가진 고 면적 담지체(support) 상에 담지된 촉매 활성 물질의 형태일 수 있다. 대안으로서, 제1 촉매는 모노리스와 같은 거시적 구조 상에 담지된 촉매 활성 물질일 수 있다.
전기 가열 개질 반응기가 압력 쉘 내부의 적어도 일부분에 인접한 단열층을 포함하는 경우, 전기 가열 유닛과 압력 쉘 사이의 적절한 단열 및 전기 절연이 얻어진다. 전형적으로, 단열층은 압력 쉘과 전기 가열 유닛/제1 촉매 사이의 단열을 제공하기 위해 압력 쉘 내부의 대부분에 존재할 것이다; 그러나, 전기 가열 유닛과 전기 전원 사이에 컨덕터들의 연결을 제공하고 가스들을 전기 가열 개질 반응기 안팎으로 보내기 위한 입구/출구를 제공하기 위해 단열층에 통로들이 필요하다.
압력 쉘과 전기 가열 유닛 사이에 단열층의 존재는 압력 쉘의 과도한 가열을 피하는 것을 돕고, 전기 가열 개질 반응기 주변으로의 열 손실을 줄이는데 도움이 된다. 전기 가열 유닛의 온도는 적어도 그것의 일부 부분에서는 최대 약 1300℃에 이를 수 있지만, 전기 가열 유닛과 압력 쉘 사이에 단열층을 사용함으로써 압력 쉘의 온도는, 예를 들어 500℃ 또는 심지어 200℃의 유의하게 더 낮은 온도로 유지될 수 있다. 이것은 전형적인 구성 스틸 재료가 1000℃를 넘는 것과 같은 고온에서 압력 보유 용도에 부적합하기 때문에 유익하다. 또한, 압력 쉘과 전기 가열 유닛 사이의 단열층은 단열층이 또한 전기 절연성이므로 개질 반응기 내에서 전기 전류의 제어를 돕는다. 단열층은 세라믹, 비활성 재료, 내화성 재료 또는 가스 장벽 또는 이들의 조합과 같은 고체 재료의 하나 이상의 층일 수 있다. 따라서, 퍼지 가스 또는 갇힌 가스가 단열층의 일부를 구성하거나 형성하는 것도 생각될 수 있다.
작동 동안 전기 가열 개질 반응기의 가장 고온인 부분은 전기 가열 유닛이고, 단열층이 전기 가열 개질 반응기로부터 압력 쉘을 열적으로 절연하기 때문에, 압력 쉘의 온도는 최대 공정 온도보다 유의하게 낮게 유지될 수 있다. 이것은 최대 공정 온도가 900℃ 또는 심지어 1100℃ 또는 심지어 최대 1300℃인 상태에서 압력 쉘이, 예를 들어 700℃ 또는 500℃ 또는 바람직하게 300℃ 또는 200℃의 상대적으로 낮은 압력 쉘 설계 온도를 갖는 것을 허용한다.
또 다른 이점은 직화식 SMR과 비교하여 더 낮은 설계 온도는, 일부 경우 압력 쉘의 두께가 감소될 수 있고, 이로써 비용이 절약됨을 의미한다는 것이다.
용어 "단열 재료"는 약 10 W·m-1·K-1 이하의 열 전도도를 가진 재료를 나타내는 의미임이 주지되어야 한다. 단열 재료의 예들은 세라믹, 내화성 재료, 알루미나-기반 재료, 지르코니아 기반 재료 및 유사한 것들이다.
한 구체예에서, 전기 가열 유닛은 전기 전도성 재료의 거시적 구조를 포함하고, 여기서 거시적 구조가 세라믹 코팅을 담지하며, 세라믹 코팅은 제1 촉매의 촉매 활성 물질을 담지한다. 따라서, 화학 플랜트의 작동 동안, 전기 전류가 거시적 구조를 통해서 통과되고, 이로써 거시적 구조 및 그 위에 담지된 촉매 활성 물질을 가열한다. 촉매 활성 물질과 거시적 구조의 근접성은 저항 가열된 거시적 구조로부터 고체 물질 열 전도에 의한 촉매 활성 물질의 효과적인 가열을 가능하게 한다. 촉매 활성 물질의 양 및 조성은 주어진 작동 조건에서 스팀 개질 반응에 맞게 재단될 수 있다. 거시적 구조의 표면적, 세라믹 코팅으로 코팅된 거시적 구조의 비율, 세라믹 코팅의 타입 및 구조, 및 촉매 활성 물질의 양 및 조성은 주어진 작동 조건에서 스팀 개질 반응에 맞게 재단될 수 있다.
용어 "전기 전도성"은 20℃에서 10-4 내지 10-8 Ω·m at 범위의 전기 저항률을 가진 재료를 나타내는 의미이다. 따라서, 전기 전도성인 재료는, 예를 들어 구리, 은, 알루미늄, 크롬, 철, 니켈, 또는 금속들의 합금과 같은 금속이다. 또한, 용어 "전기 절연성"은 20℃에서 10 Ω·m 초과, 예를 들어 20℃에서 109 내지 1025 Ω·m 범위의 전기 저항률을 가진 재료를 나타내는 의미이다.
여기 사용된 용어 "전기 가열 유닛은 거시적 촉매를 포함한다"는 단일 거시적 구조를 가진 개질 반응기에 제한되는 것을 의미하지 않는다. 대신, 이 용어는 세라믹 코팅과 그 위에 담지된 촉매 활성 물질을 가진 거시적 구조뿐만 아니라 세라믹 코팅과 그 위에 담지된 촉매 물질을 가진 이러한 거시적 구조의 어레이를 둘 다 커버하는 의미이다.
용어 "세라믹 코팅을 담지하고 있는 거시적 구조"는 거시적 구조가 적어도 거시적 구조의 표면 일부분에서 세라믹 코팅으로 코팅된 것을 나타내는 의미이다. 따라서, 이 용어는 거시적 구조의 전체 표면이 세라믹 코팅으로 코팅된 것을 내포하지 않는다; 특히, 적어도 컨덕터 및 전기 전원에 전기적으로 연결된 거시적 구조의 부분은 코팅을 갖지 않는다. 코팅은 코팅의 위와 내부에 제1 촉매의 촉매 활성 물질을 담지하는 것을 허용하고 촉매 담지체와 동일한 기능을 가지는 구조에 기공을 가진 세라믹 재료이다. 유익하게, 제1 촉매의 촉매 활성 물질은 약 5nm 내지 약 250nm 범위의 크기를 가진 촉매 활성 입자를 포함한다.
여기 사용된 용어 "거시적 구조"는 확대 장치 없이 육안으로 볼 수 있을만큼 충분히 큰 구조를 나타내는 의미이다. 거시적 구조의 치수는 전형적으로 센티미터 또는 심지어 미터의 범위이다. 유익하게, 거시적 구조의 치수는 적어도 부분적으로 압력 쉘의 내부 치수에 상응하도록 제조되며, 이로써 단열층 및 컨덕터를 위한 공간이 절약된다.
세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 갖든 갖지 않든 워시 코팅에 의해 금속 표면에 직접 첨가될 수 있다. 금속 표면의 워시 코팅은 잘 알려진 과정이다; 설명은, 예를 들어 Cybulski, A., and Moulijn, J. A., Structured catalysts and reactors, Marcel Dekker, Inc, New York, 1998, Chapter 3, 및 참고자료들에 주어진다. 세라믹 코팅이 거시적 구조의 표면에 첨가될 수 있고, 이어서 촉매 활성 물질이 첨가될 수 있다; 대안으로서, 촉매 활성 물질을 포함하는 세라믹 코트가 거시적 구조에 첨가된다.
바람직하게, 거시적 구조는 분말 금속 입자와 바인더의 혼합물을 압출된 구조로 압출한 후, 압출된 구조를 소결하는 것에 의해 제조되며, 이로써 부피 당 기하 표면적이 높은 재료가 제공된다. 촉매 물질을 함유할 수 있는 세라믹 코팅이 산화 분위기에서 2차 소결 전에 거시적 구조 위에 제공되고, 이로써 세라믹 코팅과 거시적 구조 사이에 화학적 결합이 형성된다. 대안으로서, 촉매 활성 물질은 2차 소결 후 세라믹 코팅 위에 함침될 수 있다. 세라믹 코팅과 거시적 구조 사이에 화학적 결합이 형성되는 경우, 전기 가열된 거시적 구조와 세라믹 코팅에 의해 담지된 촉매 활성 물질 사이에 특별히 높은 열 전도도가 가능하다. 열원, 즉 거시적 구조와 촉매 활성 물질 사이의 근접성으로 인해, 열 전달이 효과적이며, 이로써 촉매 활성 물질이 매우 효과적으로 가열될 수 있다. 따라서, 개질 반응기 부피 당 가스 처리의 측면에서 컴팩트한 개질 반응기가 가능하고, 따라서 거시적 구조를 수용하는 개질 반응기가 컴팩트해질 수 있다. 본 발명의 개질 반응기는 노가 필요하지 않으며, 이것은 전기 가열 개질 반응기의 크기를 상당히 감소시킨다.
다른 구체예에서, 거시적 혼합물은 3D-프린팅 및/또는 적층 가공에 의해 제조된다.
바람직하게, 거시적 구조는 Fe, Ni, Cu, Co, Cr, Al, Si 또는 이들의 합금을 포함한다. 이러한 합금은 Mn, Y, Zr, C, Co, Mo 또는 이들의 조합과 같은 추가의 원소를 포함할 수 있다. 바람직하게, 제1 촉매의 촉매 활성 물질은 5 내지 250nm의 크기를 가진 입자이다. 제1 촉매의 촉매 활성 물질은, 예를 들어 니켈, 루테늄, 로듐, 이리듐, 백금, 코발트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 제1 촉매의 한 가지 가능한 촉매 활성 물질은 니켈과 로듐의 조합 및 니켈과 이리듐의 또 다른 조합이다. 세라믹 코팅은, 예를 들어 Al, Zr, Mg, Ce 및/또는 Ca를 포함하는 산화물일 수 있다. 예시적인 코팅은 칼슘 알루미네이트 또는 마그네슘 알루미늄 스피넬이다. 이러한 세라믹 코팅은 La, Y, Ti, K 또는 이들의 조합과 같은 추가의 원소를 포함할 수 있다. 바람직하게, 컨덕터는 거시적 구조와 상이한 재료로 제조된다. 컨덕터는, 예를 들어 철, 니켈, 알루미늄, 구리, 은, 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 세라믹 코팅은 전기 절연 재료이고, 전형적으로 약 100μm의 범위, 말하자면 10-500μm의 두께를 가질 것이다. 이에 더하여, 거시적 구조의 촉매 기능을 지원하기 위해 제6 촉매가 압력 쉘 안과 거시적 구조 내의 채널에, 거시적 구조 주변에 또는 거시적 구조의 상류 및/또는 상류에 위치될 수 있다.
한 구체예에서, 화학 플랜트는 전기 가열 개질 반응기를 나오는 가스의 온도가 정해진 범위 내에 있는 것을 보장하고 및/또는 원료 가스의 제1 부분에서 탄화수소의 전환이 정해진 범위 내에 있는 것을 보장하고 및/또는 메탄의 건조 몰 농도가 정해진 범위 내에 있는 것을 보장하고 및/또는 스팀 개질 반응의 평형에의 접근이 정해진 범위 내에 있는 것을 보장하기 위해 전기 전원을 제어하도록 배열된 제어 시스템을 더 포함한다. 전형적으로, 전기 가열 개질 반응기 내에서 가스의 최대 온도는 800℃ 내지 1000℃, 예컨대 850℃ 내지 1000℃, 예컨대 약 950℃이지만, 예를 들어 최대 1300℃의 훨씬 더 높은 온도도 생각될 수 있다. 제1 합성 가스의 최대 온도는 원료 가스의 제1 부분의 유동 방향에서 봤을 때 제1 촉매의 가장 하류 부분에 가까이에서 달성될 것이다.
전기 전원의 제어는 전원으로부터 나오는 전기 출력의 제어이다. 전기 전원의 제어는, 예를 들어 전기 전원으로부터 나오는 전압 및/또는 전류의 제어로서, 전기 전원의 켜짐 또는 꺼짐의 제어로서, 또는 이들의 조합으로서 수행될 수 있다. 제1 촉매의 전기 가열 유닛에 공급된 전력은 교류 또는 직류의 형태일 수 있다.
한 구체예에서, 화학 플랜트는 자열 개질 반응기(ATR 반응기) 상류의 직화식 가열기 유닛, 및 선택적으로 하류 구역으로부터의 오프-가스의 적어도 일부를 직화식 가열기 유닛에 연료로서 재순환시키기 위한 수단을 더 포함하며, 여기서 직화식 가열기 유닛은 원료 가스의 제2 부분을 예열하도록 배열된다.
하류 구역으로부터의 오프-가스를 직화식 가열기 유닛으로 다시 재순환시킴으로써, 공정 측에서 원료에서 탄화수소의 사용을 최대화하고 직화식 가열 유닛의 탄화수소 사용은 최소화하는 것이 가능하게 된다. 직화식 가열 유닛의 작동이 주로, 또는 심지어 완전히 재순환된 오프-가스를 연소시켜서 공급된 열에 의해 구동되도록 조정되도록 화학 플랜트의 균형을 맞추는 것이 가능하다. 이것은 화학 플랜트에서 열을 위해 연소되기 위해 수입된 천연가스의 최소 사용을 허용하며, 차례로 화학 플랜트에서 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 최적 활용을 허용한다. 전형적으로, 직화식 가열 유닛의 듀티의 제어를 허용하기 위해 탄화수소를 포함하는 상대적으로 소량의 메이크업 가스가 또한 직화식 가열 유닛에 공급된다. 이와 관련하여, 용어 "듀티"는 화학 플랜트에서 유닛 작동에 첨가된 또는 유닛 작동으로부터 제거된 열 투입량으로서 이해된다.
한 구체예에서, 개질 구역은 또한 자열 개질 반응기 상류에 직화식 스팀 메탄 개질 반응기를 포함하며, 여기서 직화식 스팀 메탄 개질 반응기는 제3 촉매를 수용하는 하나 이상의 관을 포함하고, 직화식 스팀 메탄 개질 반응기는 하나 이상의 관 내에서 스팀 메탄 개질 반응을 위한 열을 제공하기 위한 하나 이상의 버너를 포함하며, 화학 플랜트는 하류 구역으로부터의 오프-가스의 적어도 일부를 직화식 스팀 메탄 개질 반응기의 하나 이상의 버너에 연료로서 재순환시키기 위한 수단을 포함하고, 여기서 직화식 스팀 메탄 개질 반응기는 원료 가스의 제2 부분을 수용하고 부분 개질된 제2 원료 가스를 제공하도록 배열되며, 부분 개질된 제2 원료 가스는 자열 개질 반응기로 인도된다.
전형적인 직화식 스팀 메탄 개질 반응기는 노 내부에 위치된 촉매 펠릿으로 충전된 다수의 관을 가진다. 관은 전형적으로 10-13미터 길이이고, 전형적으로 80 내지 160mm의 내경을 가질 것이다. 노에 위치된 버너는 연료 가스의 연소에 의해 반응에 필요한 열을 제공한다.
이들 직화식 과정을 위한 연료 가스는 전형적으로 개질기(들) 하류에서 공정으로부터 나온 오프-가스(들)와 수입된 천연가스 또는 다른 적합한 탄화수소의 혼합물이다.
직화식 스팀 메탄 개질 반응기를 떠나는 부분 개질된 제2 원료 가스의 온도가 700℃ 내지 900℃와 같이 상대적으로 높을 수 있기 때문에, 원료 가스의 제2 부분은 자열 개질 반응기로 인도되기 전에 별도의 직화식 가열기 유닛에서 예열될 필요가 없다.
한 구체예에서, 화학 플랜트의 개질 구역은 또한 전기 가열 개질 반응기와 자열 개질 반응기의 조합과 병렬로 놓인 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 포함한다. 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 제4 촉매를 포함하고, 원료 가스의 제3 부분을 수용하고 제1 및/또는 제2 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 열 교환시 가열 매체로서 이용하도록 작동가능하다. 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 제4 촉매 위에서 제3 합성 가스 스트림을 생성하고, 조합된 합성 가스의 적어도 일부로서 개질 구역으로부터 제3 합성 가스 스트림을 내보내도록 배열된다. 제1 및 제2 합성 가스 스트림의 민감한 열이 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 사용되기 때문에, 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기의 추가에 의해 화학 플랜트의 전체 열 효율이 증가된다. 또한, 화학 플랜트가 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 포함하는 경우, 화학 플랜트의 전체 산출량이 증가된다.
가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 전형적으로 관 벽 전체에서 열 교환에 의해 내열 스팀 메탄 개질 반응을 위한 열을 공급하기 위해 고온 가스를 사용하도록 구성된다. 열 교환 개질기의 구성형태의 일례는 원료 가스를 수용하는 촉매로 충전된 몇 개의 평행한 관들을 가진다. 반응기의 바닥에서 촉매 충전 관으로부터 나오는 생성물 가스가 상류 개질 유닛으로부터 나오는 고온 합성 가스와 혼합되고, 조합된 합성 가스는 촉매 충전 관과 열 교환을 수행한다. 열 교환 개질의 다른 구성형태도 또한 생각될 수 있다.
열 교환 개질 반응기에서 금속 더스팅의 감소
한 구체예에서, 상기 개질 구역은 또한 상기 자열 개질 반응기 상류에 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 포함하며, 여기서 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 제4 촉매를 포함하고, 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 열 교환의 가열 매체로서 상기 제2 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 이용하도록 작동가능하며, 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 상기 원료 가스의 상기 제2 부분을 수용하고 부분 개질된 제2 원료 가스를 제공하도록 배열되고, 부분 개질된 제2 원료 가스는 자열 개질 반응기로 인도된다. 특정 구체예에서, 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 열 교환의 가열 매체로서 상기 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 이용하도록 더 작동가능하다.
화학 플랜트의 전체 열 효율은 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기의 추가에 의해 증가되는데, 그 이유는 제1 및 제2 합성 가스 스트림의 민감한 열이 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 사용되기 때문이다. 또한, 화학 플랜트가 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 포함하는 경우, 화학 플랜트의 전체 산출량도 증가된다. 열 교환 개질기 형태의 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 일산화탄소 부화 가스들에 노출되었을 때 금속 더스팅, 즉 반응기의 금속 표면의 부식이라는 고유한 기술적 문제를 가진다. 금속 더스팅은 다음의 반응에 의해 설명될 수 있다:
CO + H2 <-> C + H2O (viii)
놀랍게도 열 교환 개질기와 자열 개질 반응기의 조합과 평행하게 전기 가열 개질 반응기를 추가했을 때 열 교환시 금속 더스팅의 수준이 확연히 감소된다는 것을 발견했다. 이론과 결부되지는 않지만, 이것은 반응 (viii)의 평형 온도와 열 교환 개질기에서 냉각 후 제2 합성 가스의 출구 온도 사이에 온도 차이의 감소로 인한 것이라고 생각된다. 열 교환 개질기를 떠나는 제2 합성 가스의 온도는 전기 개질기가 포함되지 않았을 때보다 더 높다.
상기 구체예의 추가의 이점은 다음의 것들을 포함한다:
- 열 교환 개질기에 필요한 듀티가 감소되며, 즉 개질기의 크기가 감소된다.
- 전기 가열 개질 반응기는 직화식 반응기 및 스팀 개질기에 비해 매우 컴팩트한 반응기이며, 따라서 반응기의 플롯 면적이 감소된다.
- 전기 가열 개질 반응기는 지속가능한 전력을 단독으로 사용하여 반응기를 작동시킬 수 있는 가능성을 제공하며, 따라서 CO2 배출이 최소화된다.
특정 구체예에서, 원료 가스의 제1 부분은 전체 원료 가스의 25 vol-% 미만, 바람직하게 20 vol-% 미만, 더 바람직하게 15 vol-% 미만이다.
특정 구체예에서, 전기 가열 개질 반응기로 전달된 듀티는 전기 가열 개질 반응기와 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기에 전달된 전체 듀티의 40% 미만, 바람직하게 30% 미만, 및 더 바람직하게 20% 미만이다.
특정 구체예에서, 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 나오는 제2 합성 가스의 온도는 600℃ 초과, 바람직하게 650℃ 초과, 더 바람직하게 700℃ 초과이다.
특정 구체예에서, 반응 (viii)의 평형 온도와 열 교환 개질기에서 냉각 후 제2 합성 가스의 출구 온도 사이의의 차이는 250℃ 미만, 바람직하게 150℃ 미만, 및 더 바람직하게 75℃ 미만이다.
반응 (viii)의 평형 온도는 다음과 같이 주어진 가스의 반응 몫(Q)을 초기에 계산함으로써 얻어진다:
Figure pct00001
여기서 y j 는 화합물 j의 몰 분율이고, P는 전체 압력(bar)이다. 이것은 주어진 반응 몫이 평형 상수와 동일하게 되는 평형 온도(T eq )를 결정하기 위해 사용된다:
Figure pct00002
여기서 K COred는 반응 (viii)의 열역학적 평형 상수이다. 반응 (viii)의 평형 온도(ΔT app.COred )는 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00003
여기서 T는 가스의 벌크 온도이다.
특정 구체예에서, 원료 가스는 원료 가스의 제1 및 제2 부분으로 나눠지기 전에 탈황 및 단열 예비개질을 거친다. 본 발명의 특정 구체예에서, 원료 가스의 제1 부분에 스팀이 첨가된다. 본 발명의 특정 구체예에서, 원료 가스의 제2 부분에 스팀이 첨가된다. 본 발명의 특정 구체예에서, 원료 가스의 제1 부분과 제2 부분에 모두 스팀이 첨가된다. 본 발명의 특정 구체예에서, 원료 가스의 제1 부분과 제2 부분은 동일한 조성을 가진다. 본 발명의 특정 구체예에서, 원료 가스의 제1 부분과 제2 부분은 상이한 조성을 가진다.
특정 구체예에서, 본 발명의 과정은 상기 개질 구역이 또한 상기 자열 개질 반응기 상류에 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 포함하는 과정에 관한 것이며, 여기서 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 제4 촉매를 포함하고, 상기 과정은:
- 원료 가스의 상기 제2 부분을 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기에 유입시키고, 상기 직화식 개질 반응기 내에서 스팀 메탄 개질을 수행하여 부분 개질된 제2 원료 가스를 제공하는 단계,
- 상기 부분 개질된 제2 원료 가스를 상기 자열 개질 반응기에 제공하는 단계, 및
- 상기 제1 및/또는 제2 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 열 교환의 가열 매체로서 이용하는 단계
를 더 포함한다.
선행 문단의 과정의 특정 구체예는:
- 상기 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 열 교환의 가열 매체로서 이용하는 추가의 단계
를 포함한다.
추가의 구체예들
한 구체예에서, 후 처리 유닛은 후 전환 유닛의 상류에서 조합된 합성 가스에 가열된 CO2의 첨가를 허용하는 입구를 가진 후 전환 유닛이다. 후 처리 유닛은 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응에 촉매작용하는 활성인 제5 촉매를 수용한다. 후 전환 유닛은, 예를 들어 단열 후 전환 유닛 또는 가스 열 교환 반응기이다. 후 처리된 합성 가스 스트림은 조합된 합성 가스의 H2/CO 비보다 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스 스트림이다. 가열된 CO2를 첨가하고, 개질 구역 하류의 분리된 반응기에서 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 수행함으로써, 이 과정의 CO 생산이 증가될 수 있고 및/또는 H2/CO 비가 재단될 수 있다. 후 처리된 합성 가스 스트림의 H2/CO 비는, 예를 들어 1.8 미만, 1.5 미만 또는 심지어 1.0 미만이다. 첨가된 가열된 CO2의 온도는, 예를 들어 약 300℃, 400℃ 또는 심지어 약 500℃ 또는 그 이상의 온도일 수 있다.
한 구체예에서, 후 처리 유닛은 수성 가스 전환 반응을 수행하도록 배열된 수성 가스 전환 유닛이다. 이 구체예에서, 중간 합성 가스, 즉 후 처리된 합성 가스는 수소 부화 합성 가스 또는 수소 가스 스트림과 같은 수성 가스 전환된 합성 가스 스트림이다. 수성 가스 전환 유닛은 단일 수성 가스 전환 유닛, 예컨대 중온 수성 가스 전환 유닛, 또는 둘 이상의 수성 가스 전환 유닛, 예를 들어 고온 수성 가스 전환 유닛과 저온 수성 가스 전환 유닛의 조합일 수 있다.
한 구체예에서, 하류 구역은 하류 구역에 유입된 합성 가스로부터 실질적으로 순수한 CO2, H2, 및/또는 CO의 스트림을 분리하도록 배열된 가스 분리 유닛(들)을 포함하며, 이로써 정제된 합성 가스가 제공된다.
여기서 용어 "정제된 합성 가스"는 CO, CO2 또는 H2의 선택적 가스 분리 또는 CO2뿐만 아니라 CO 또는 H2의 선택적 가스 분리 후 중간 합성 가스로부터 얻어진 합성 가스를 나타내는 의미이다. 가스 분리 유닛은 다음의 유닛: CO2 제거 유닛, 압력 스윙 흡착 유닛, 막, 및/또는 극저온 분리 유닛 중 하나 이상을 포함한다. CO2 제거는 공정 가스로부터 CO2를 제거하기 위해 화학적 흡수와 같은 과정을 이용하는 유닛을 의미한다. 화학적 흡수에서는 CO2 함유 가스가 CO2와 반응하는 용매를 지나 통과하면서 그것과 결합한다. 화학 용매의 대부분은 모노에탄올아민(MEA) 및 디글리콜아민(DGA)과 같은 1차 아민, 디에탄올아민(DEA) 및 디이소프로판올아민(DIPA)과 같은 2차 아민 또는 트리에탄올아민(TEA) 및 메틸디에탄올아민(MDEA)과 같은 3차 아민으로 분류되는 아민이지만, 암모니아 및 K2CO3 및 NaCO3와 같은 액체 알칼리 탄산염도 사용될 수 있다. 스윙 흡착은 선택된 화합물을 흡착하기 위한 유닛을 의미한다. 이 종류의 장비에서는 흡착 물질 위에서 기체 분자들의 흡착과 탈착 사이에 역학적 평형이 확립된다. 기체 분자의 흡착은 입체, 반응속도 또는 평형 효과에 의해 야기될 수 있다. 정확한 메커니즘은 사용된 흡착제에 의해 결정될 것이고, 평형 포화는 온도 및 압력에 의존할 것이다. 전형적으로, 흡착 물질은 가장 무거운 화합물의 거의 포화에 이를 때가지 혼합 가스 중에서 처리되고, 이어서 재생이 필요할 것이다. 재생은 압력이나 온도를 변화시킴으로써 행해질 수 있다. 실제로 이것은 적어도 2개의 유닛을 가진 과정이 사용된다는 것을 의미하며, 하나의 유닛에서는 초기에 고압 또는 저온에서 흡착제를 포화시키고, 그 다음 유닛을 전환시켜, 압력을 감소시키거나 온도를 증가시킴으로써 이제 동일한 유닛으로부터의 흡착된 분자를 탈착시킨다. 유닛이 압력 변화하에 작동하는 경우 압력 스윙 흡착 유닛이라고 하고, 유닛이 온도 변화하에 작동하는 경우 온도 스윙 흡착 유닛이라고 한다. 압력 스윙 흡착은 99.9% 이상의 수소 순도를 생성할 수 있다. 막은 개별 기체 종들의 수송이 투과성에 의해 한정된 상이한 속도로 일어나는, 폴리머와 같은 적어도 부분적으로 고체 장벽에 걸친 분리를 의미한다. 이것은 막의 잔류물 중 어떤 성분의 농축, 또는 희석을 허용한다. 극저온 분리는 기체 중 상이한 종들의 상 변화를 이용하는 과정을 의미하며, 온도를 제어함으로써 가스 혼합물로부터 개별 성분을 분리하고, 전형적으로 -150℃ 아래에서 일어난다. 가스 분리 유닛은 잠재적으로 또한 CO2 제거 작업으로부터 CO2 스트림과 같은 부산물, 스트림을 제공한다는 것이 주지되어야 한다.
한 구체예에서, 하류 구역은 중간 합성 가스를 암모니아로 전환시키는 암모니아 반응기를 포함한다. 다른 구체예에서, 하류 구역은 중간 합성 가스를 메탄올로 전환시키는 메탄올 반응기를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 하류 구역은 중간 합성 가스를 고급 탄화수소들의 혼합물로 전환시키는 피셔-트로프슈 반응기를 포함한다.
한 구체예에서, 제1, 제2, 제3, 제4, 제5 및/또는 제6 촉매는 스팀 개질 반응, 예비개질 반응, 메탄화 및/또는 수성 가스 전환 반응에 적합한 촉매이다. 관련된 이러한 촉매의 예들은 Ni/MgAl2O4, Ni/CaAl2O4, Ni/Al2O3, Fe2O3/Cr2O3/MgO, 및 Cu/Zn/Al2O3이다. 한 구체예에서, 제1, 제2, 제3, 제4, 제5 및/또는 제6 촉매는 스팀 개질 촉매이다. 스팀 개질 촉매의 예들은 Ni/MgAl2O4, Ni/Al2O3, Ni/CaAl2O4, Ru/MgAl2O4, Rh/MgAl2O4, Ir/MgAl2O4, Mo2C, Wo2C, CeO2, Al2O3 캐리어 상의 귀금속이지만, 개질에 적합한 다른 촉매들도 생각될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 개질 구역을 포함하는 화학 플랜트에서, 탄화수소를 포함하는 원료 가스로부터 화학적 생성물을 생성하는 과정에 관한 것이다. 개질 구역은 제1 촉매를 수용하는 전기 가열 개질 반응기, 및 전기 가열 개질 반응기와 병렬로 놓인 자열 개질 반응기를 포함한다. 자열 개질 반응기는 제2 촉매를 수용한다. 상기 과정은:
- 원료 가스의 제1 부분을 전기 가열 개질 반응기에 유입시키고, 스팀 메탄 개질을 수행하여 제1 합성 가스 스트림을 제공하는 단계,
- 원료 가스의 제2 부분을 자열 개질 반응기에 유입시키고, 개질을 수행하여 제2 합성 가스 스트림을 제공하는 단계,
- 개질 구역으로부터 제1 및/또는 제2 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 포함하는 조합된 합성 가스 스트림을 내보내는 단계,
- 선택적으로, 전기 가열 개질 반응기와 자열 개질 반응기 하류의 후 처리 유닛에서, 조합된 합성 가스 스트림을 후 처리하여 후 처리된 합성 가스 스트림을 제공하는 단계,
- 조합된 합성 가스 스트림 또는 후 처리된 합성 가스 스트림을 후 처리 유닛 하류의 물 분리 유닛에서 물 응축물과 중간 합성 가스로 분리하는 단계, 및
- 중간 합성 가스를 중간 합성 가스를 수용하고 중간 합성 가스를 화학적 생성물 및 오프-가스로 처리하도록 배열된 하류 구역에 제공하는 단계
를 포함한다.
상기 과정 및 그것의 구체예의 이점은 화학 플랜트 및 그것의 구체예의 이점에 상응하며, 따라서 여기서 더 상세히 설명되지 않을 것이다.
그러나, 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 제1, 제2 및 선택적인 제3 부분이 탄화수소를 포함하는 단일 원료 가스 스트림의 제1, 제2 및 선택적인 제3 부분일 수 있다는 것이 주지되어야 하며, 여기서 단일 원료 가스 스트림은, 아마도 스팀과 함께, 제1, 제2 및 선택적인 제3 개질 반응기에 공급되는 스트림들로 분할된다. 이 경우, 원료 가스의 제1, 제2 및 선택적인 제3 부분의 조성은 실질적으로 동일하다. 그러나, 산화제 가스 및/또는 스팀과 같은 추가적인 가스들이 원료 가스의 제1, 제2 및 선택적인 제3 부분이 각각의 개질 반응기에 공급되기 전에 이들에 첨가될 수 있다.
한 구체예에서, 원료 가스의 제1 부분은 원료 가스의 약 5-20 vol%이다. 개질 구역이 전기 가열 개질 반응기 및 직화식 개질 반응기를 포함하고 추가의 반응기는 포함하지 않는 경우, 전기 가열 개질 반응기로 가는 원료 가스의 제1 부분은 유익하게 원료 가스의 약 10-20 vol%, 예를 들어 약 15 vol%이고, 따라서 자열 개질 반응기로 가는 원료 가스의 제2 부분은 원료 가스의 약 80-90 vol%, 예를 들어 약 85 vol%이다.
한 구체예에서, 개질 구역이 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 포함하는 경우, 원료 가스의 제1 부분은 원료 가스의 약 5-10 vol%이고, 원료 가스의 제2 부분은 원료 가스의 약 80-90 vol%이고, 원료 가스의 제3 부분은 원료 가스의 약 5-10 vol%이다.
또한, 상기 과정의 단계들이 작성된 순서는 반드시 과정 단계들이 일어나는 순서가 아니라는 점이 주지되어야 하며, 둘 이상의 단계가 동시에 일어날 수도 있거나, 또는 상기 나타낸 것과 순서가 상이할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 화학 플랜트를 도시하며, 여기서 개질 구역은 자열 개질 반응기 및 전기 가열 개질 반응기를 병렬로 포함한다.
도 2는 본 발명의 구체예에 따른 화학 가스 플랜트를 도시하며, 여기서 개질 구역은 자열 개질 반응기 상류에 직화식 스팀 메탄 개질 반응기를 또한 포함한다.
도 3은 본 발명의 구체예에 따른 화학 플랜트를 도시하며, 여기서 개질 구역은 4개의 개질 반응기를 포함한다.
도 4는 본 발명의 구체예에 따른 화학 가스 플랜트를 도시하며, 여기서 개질 구역은 자열 개질 반응기 상류에 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 또한 포함한다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 화학 플랜트(100)를 도시한다. 화학 플랜트(100)는 자열 개질 반응기(109)와 전기 가열 개질 반응기(108)가 병렬로 놓인 개질 구역(110)을 포함한다.
전기 가열 개질 반응기(108)는 제1 촉매를 수용하고, 자열 개질 반응기(109)는 제2 촉매를 수용한다. 전기 가열 개질 반응기(108)는 전기 전원(107)에 의해 가열된다.
전기 가열 개질 반응기(108) 및 자열 개질 반응기(109)는 병렬로 배열된다. 전기 가열 개질 반응기(108)는 전기 전원(107)에 의해 가열된다. 전기 가열 개질 반응기(108) 및 자열 개질 반응기(109)는 원료 가스(25)의 제1 부분(25a) 및 제2 부분(25b)을 수용하고 각각 제1 및 제2 합성 가스(30a, 30b)를 생성하도록 배열된다.
화학 플랜트(100)의 작동 동안, 탄화수소를 포함하는 원료 가스(21)는 탈황 유닛(101)에서 원료 정제를 거쳐 탈황된 가스(22)가 된다. 탄화수소를 포함하는 원료 가스(21)는, 예를 들어 천연가스 또는 도시가스이다. 탈황된 가스(22)는 직화식 가열 유닛(105)에서 예열되고, 스팀(23)이 탈황된 가스(22)에 첨가되어 가스 스트림(24)이 얻어진다. 가스 스트림(24)는 스팀 개질 촉매를 수용하고 있는 예비개질 유닛(102)으로 인도된다. 전형적으로, 예비개질 유닛(102)은 단열 예비개질 유닛이고, 여기서 고급 탄화수소들이 반응되며, 이로써 예비개질 유닛(102)을 나오는 예비개질된 가스(25)는 고급 탄화수소를 전혀 함유하지 않거나 아주 소량 함유하게 된다. 예비개질된 가스(25)는 전기 가열 개질 반응기(108)로 인도되는 원료 가스의 제1 부분(25a) 및 자열 개질 반응기(109)로 인도되는 원료 가스의 제2 부분(25b)으로 나눠진다. 추가적인 스팀이 원료 가스의 제1 부분(25a)에 첨가될 수 있다(도 1에는 도시되지 않음). 전기 가열 개질 반응기(108)의 제1 촉매는 전기 가열 개질 반응기(108)에서 스팀 메탄 개질 반응에 촉매작용하도록 배열된 스팀 메탄 개질 촉매이다. 자열 개질 반응기(109)도 또한 스팀 메탄 개질 반응을 수행하도록 배열된 스팀 메탄 개질 촉매를 포함한다. 또한, 공기 또는 산소(26)가 자열 개질 반응기(26)에 첨가되며, 이로써 자열 개질 반응기(109) 내에서 제2 촉매 상류에서 원료 가스(25b)의 제2 부분의 부분 연소가 수행된다. 제1 및 제2 합성 가스 스트림(30a, 30b)이 전기 가열 개질 반응기(108)와 자열 개질 반응기(109)를 각각 빠져나오고, 개질 구역(110)을 나오는 조합된 합성 가스 스트림(30)으로 조합된다. 조합된 합성 가스 스트림(30)은 열 교환기(111)에서 냉각된 조합된 합성 가스 스트림(30')로 냉각된다. 냉각된 조합된 합성 가스 스트림(30')은 후 처리 유닛(112), 즉 수성 가스 전환 유닛으로 들어가고, 수성 가스 전환된 합성 가스(32)가 수성 가스 전환 유닛(112)을 빠져나온다. 수성 가스 전환된 합성 가스(32)는 제2 열 교환기(113)에서 냉각된 수성 가스 전환된 합성 가스(32')로 냉각되고, 이것은 물 분리 유닛(115), 예컨대 예를 들어 냉각된 수성 가스 전환된 합성 가스(32')를 중간 합성 가스(34)와 응축물(27)로 분리하도록 배열된 플래시 분리 유닛(115)으로 들어간다. 중간 합성 가스(34)는 건조한 합성 가스이고, 중간 합성 가스(34)를 화학적 생성물(40) 및 오프-가스(45)로 처리하도록 배열된 하류 구역(116)으로 들어간다. 하류 구역(116)은, 예를 들어 중간 합성 가스(34)를 암모니아로 전환하는 암모니아 반응기, 중간 합성 가스(34)를 메탄올로 전환하는 메탄올 반응기, 또는 중간 합성 가스(34)를 고급 탄화수소들의 혼합물로 전환하는 피셔-트로프슈 반응기를 포함한다.
하류 구역(116)으로부터 나온 오프-가스(45)는 직화식 가열 유닛(105)의 하나 이상의 버너에 연료로서 재순환된다. 오프-가스(45)는 소량의 천연가스(46)와 조합되어 직화식 가열 유닛(105)의 하나 이상의 버너로 보내지는 연료 가스(47)를 형성한다. 직화식 가열 유닛은 원료 가스(21), 탈황된 원료 가스(22), 및 원료 가스(25)의 제1 및/또는 제2 부분(25a, 25b)의 예열을 위한 열을 제공하도록 배열된다. 도 1에서는 자열 개질 반응기(109)로 들어가기 전에 단지 원료 가스(25)의 제2 부분(25b)만 직화식 가열 유닛(105)에서 가열된다. 그러나, 원료 가스(25)의 제1 부분(25a)이 직화식 가열 유닛(105)에서 예열되는 것도 생각될 수 있다.
물과 같은 열 교환 유체(20)는 열 교환기(111)에서 열 교환에 사용되고, 스팀과 같은 가열된 열 교환 유체는 스트림(20')으로서 수출된다. 스팀의 일부는 탈황된 가스(22)에 첨가되는 스팀(23)으로서 사용된다.
화학 플랜트(100)는 전형적으로 압축기, 열 교환기 등과 같은 추가의 장비를 포함한다는 것이 주지되어야 한다; 그러나, 이러한 추가의 장비는 도 1에는 도시되지 않는다.
도 2는 본 발명의 구체예에 따른 화학 가스 플랜트(200)를 도시하며, 여기서 개질 구역(210)은 또한 자열 개질 반응기(109)의 상류에 직화식 스팀 메탄 개질 반응기(104)를 포함한다.
화학 플랜트(200)는 제1 촉매를 수용하는 전기 가열 개질 반응기(208), 제2 촉매를 수용하는 자열 개질 반응기(109) 및 제3 촉매를 수용하는 직화식 스팀 메탄 개질 반응기(104)를 가진 개질 구역(210)을 포함한다. 직화식 개질 반응기(104)는 측면 직화 관형 스팀 메탄 개질 반응기(104)이다. 따라서, 측면 직화 관형 스팀 메탄 개질 반응기(104)는 제3 촉매를 수용하는 다수의 관(106) 및 관(106)을 가열하도록 배열된 다수의 버너(103)를 포함한다. 명확성을 위해 단지 하나의 관(106)이 도 2에 도시된다. 연료가 버너(103)에 공급되고 연소되어 관(106)에 열을 제공한다. 버너(103)로부터 나온 고온 연도 가스는 스팀 메탄 개질 반응기(104)의 예열 구역(205)으로 보내져 원료 가스와 스팀의 예열에 사용된다. 전기 가열 개질 반응기(108)는 직화식 스팀 메탄 개질 반응기(104)와 자열 개질 반응기(109)의 조합과 평행하게 배열된다. 전기 가열 개질 반응기(108)는 전기 전원(107)에 의해 가열된다.
전기 가열 개질 반응기(108) 및 측면 직화 스팀 개질 반응기(104)는 제1 및 제2 원료 가스(25a, 25b)를 각각 수용하고, 제1 합성 가스(30a) 및 예비개질된 원료 가스(25b)를 생성하도록 배열된다. 예비개질된 원료 가스(25b)는 700 내지 900℃의 온도에서 직화식 개질 반응기를 빠져나오며, 따라서 자열 개질 반응기(109)로 들어가기 전에 추가의 예열이 필요하지 않다. 공기 또는 산소의 스트림(26)이 자열 개질 반응기(109)에 첨가된다. 자열 개질 반응기(109)는 제2 합성 가스(30b)를 산출한다.
화학 플랜트(200)의 작동 동안, 탄화수소를 포함하는 원료 가스(21)는 탈황 유닛(101)에서 원료 정제를 거쳐 탈황된 가스(22)가 된다. 탄화수소를 포함하는 원료 가스(21)는, 예를 들어 천연가스 또는 도시가스이다. 탈황된 가스(22)는 스팀 메탄 개질기(104)의 예열 구역(205)에서 예열되고, 스팀(23)이 첨가되어 가스 스트림(24)이 얻어진다. 가스 스트림(24)은 스팀 개질 촉매를 수용하고 있는 예비개질 유닛(102)으로 인도된다. 전형적으로, 예비개질 유닛(102)은 단열 예비개질 유닛이고, 여기서 고급 탄화수소들이 반응되며, 이로써 예비개질기를 나오는 예비개질된 가스(25)는 고급 탄화수소를 전혀 함유하지 않거나 아주 소량 함유하게 된다. 예비개질된 가스(25)는 전기 가열 개질 반응기(208)로 인도되는 원료 가스의 제1 부분(25a), 및 스팀 메탄 개질기(104)로 인도되는 원료 가스의 제2 부분(25b)으로 나눠진다. 전기 가열 개질 반응기(108)의 제1 촉매, 자열 개질 반응기(109)의 제2 촉매 및 스팀 메탄 개질기(104)의 제3 촉매는 전기 가열 개질 반응기(108), 스팀 메탄 개질기(104) 및 자열 가열 개질 반응기(109)에서 스팀 메탄 개질 반응에 촉매작용하도록 배열된 스팀 메탄 개질 촉매이다.
전기 가열 개질 반응기(108)는 제1 합성 가스(30a)를 생성하고, 스팀 메탄 개질기(104)는 부분 개질된 합성 가스(25b)를 생성하고, 자열 개질 반응기(109)는 제2 합성 가스(30b)를 제공한다. 제1 및 제2 합성 가스는 합성 가스 스트림(30)으로 조합되고, 이것은 조합된 합성 가스 스트림(30)으로서 개질 구역(210)으로부터 유출된다.
조합된 합성 가스 스트림(30)은 열 교환기(111)에서 냉각된 조합된 합성 가스 스트림(30')으로 냉각된다. 냉각된 조합된 합성 가스 스트림(30')은 후 처리 유닛(112),즉 수성 가스 전환 유닛으로 들어가고, 수성 가스 전환된 합성 가스(32)가 수성 가스 전환 유닛(212)을 빠져나온다. 수성 가스 전환된 합성 가스(32)는 제2 열 교환기(113)에서 냉각된 수성 가스 전환된 합성 가스(32')로 냉각되고, 이것은 물 분리 유닛(114), 예를 들어 플래시 분리 유닛(115)으로 들어간다. 냉각된 수성 가스 전환된 합성 가스(32')는 응축물(27)과 중간 합성 가스(34)로 분리된다. 중간 합성 가스(34)는 건조한 합성 가스이고, 이것은 중간 합성 가스(34)를 화학적 생성물(40) 및 오프-가스(45)로 처리하도록 배열된 하류 구역(116)으로 인도된다.
하류 구역(116)은, 예를 들어 중간 합성 가스(34)를 암모니아로 전환하는 암모니아 반응기, 중간 합성 가스(34)를 메탄올로 전환하는 메탄올 반응기, 또는 중간 합성 가스(34)를 고급 탄화수소들의 혼합물로 전환하는 피셔-트로프슈 반응기를 포함한다.
하류 구역(116)으로부터 나온 오프-가스(45)는 스팀 메탄 개질기(104)의 버너(103)에 연료로서 재순환된다. 오프-가스(45)는 소량의 천연가스(46)와 조합되어 스팀 메탄 개질기(104)의 버너(103)로 보내지는 연료 가스(47)를 형성한다. 연료 가스(47)는 버너(103)에서 연소되고, 따라서 제3 촉매를 가진 관(106)을 가열한다. 예열 구역(205)에서, 버너(103)로부터의 연도 가스가 원료 가스의 예열을 위한 열을 제공하고, 예열 구역(205)으로부터 연도 가스(48)로서 빠져나온다.
물과 같은 열 교환 유체(20)는 열 교환기(211)에서 열 교환에 사용되고, 스팀과 같은 가열된 열 교환 유체는 스트림(20')으로서 수출된다. 스팀의 일부는 탈황된 가스(22)에 첨가되는 스팀(23)으로서 사용된다.
화학 플랜트(200)는 전형적으로 압축기, 열 교환기 등과 같은 추가의 장비를 포함한다는 것이 주지되어야 한다; 그러나, 이러한 추가의 장비는 도 2에는 도시되지 않는다.
도 3은 본 발명의 구체예에 따른 화학 플랜트(300)를 도시하며, 여기서 개질 구역은 4개의 개질 반응기, 즉 제4 촉매를 수용하는 가스 가열 반응기(112)에 더하여, 제3 촉매를 함유하는 직화식 스팀 개질 반응기(104)와 제2 촉매를 수용하는 자열 반응기(109)의 조합과 병렬로 놓인 제1 촉매를 수용하는 전기 가열 개질 반응기(108)를 포함한다.
직화식 스팀 개질 반응기(104)는 제3 촉매를 수용하는 다수의 관(106) 및 관(106)을 가열하도록 배열된 다수의 버너(103)를 포함하는 측면 직화 관형 스팀 메탄 개질 반응기(104)이다. 명확성을 위해 단지 하나의 관이 도 3에 도시된다. 연료가 버너(103)에 공급되고 연소되어 관(106)에 열을 제공한다. 버너(103)로부터 나온 고온 연도 가스는 스팀 메탄 개질 반응기(104)의 예열 구역(205)으로 보내져 원료 가스와 스팀의 예열에 사용된다. 전기 가열 개질 반응기(108)는 상류 직화식 스팀 메탄 개질 반응기(104)와 자열 개질 반응기(109)의 조합과 평행하게 배열된다. 전기 가열 개질 반응기(108)는 전기 전원(107)에 의해 가열된다.
탄화수소를 포함하는 원료 가스(25)의 제1 부분(25a)은 전기 가열 개질 반응기(108)로 인도되고, 탄화수소를 포함하는 원료 가스(25)의 제2 부분(25b)은 측면 직화 스팀 개질 반응기(104)로 인도된다. 측면 직화 스팀 개질 반응기(104)에서, 원료 가스(25)의 제2 부분(25b)이 부분 개질된 제2 원료 가스(25b)로 부분 개질되고, 이것은 산소 또는 공기와 같은 산화제 가스(26)의 스트림과 함께 자열 개질 반응기(109)에 공급된다.
화학 플랜트(300)의 작동 동안, 탄화수소를 포함하는 원료 가스(21)는 탈황 유닛(101)에서 원료 정제를 거쳐 탈황된 가스(22)가 된다. 탄화수소를 포함하는 원료 가스(21)는, 예를 들어 천연가스 또는 도시가스이다. 탈황된 가스(22)는 스팀 메탄 개질 반응기(104)의 예열 구역(205)에서 예열되고, 스팀(23)이 첨가되어 가스 스트림(24)이 얻어진다. 가스 스트림(24)은 스팀 개질 촉매를 수용하고 있는 예비개질 유닛(102)으로 인도된다. 전형적으로, 예비개질 유닛(102)은 단열 예비개질 유닛이고, 여기서 고급 탄화수소들이 반응되며, 이로써 예비개질기를 나오는 예비개질된 가스(25)는 고급 탄화수소를 전혀 함유하지 않거나 아주 소량 함유하게 된다. 예비개질된 가스(25)는 전기 가열 개질 반응기(108)로 인도되는 원료 가스의 제1 부분(25a), 직화식 스팀 메탄 개질 반응기(104)로 인도되는 원료 가스의 제2 부분(25b) 및 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기(112)로 인도되는 원료 가스의 제3 부분(25c)으로 나눠진다.
전기 가열 개질 반응기(308)의 제1 촉매, 자열 개질기(109)의 제2 촉매, 스팀 메탄 개질 반응기(104)의 제3 촉매 및 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기(112)의 제4 촉매는 전기 가열 개질 반응기(108), 자열 개질기(109), 스팀 메탄 개질 반응기(104) 및 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기(112)에서 스팀 메탄 개질 반응에 촉매작용하도록 배열된 스팀 메탄 개질 촉매이다.
원료 가스(25)의 제1, 제2 및 제3 부분(25a, 25b, 25c)은 각각 전기 가열 개질 반응기(108), 스팀 메탄 개질 반응기(104), 자열 개질 반응기(109) 및 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기(106)에서 각각 스팀 메탄 개질을 거친다. 전기 가열 개질 반응기(108)는 제1 합성 가스(30a)를 생성하고, 스팀 메탄 개질 반응기(104)는 부분 개질된 제2 원료 가스(25b')를 생성하며, 이것은 자열 개질 반응기(109)에서 더 개질되어 제2 합성 가스(30b)가 제공된다. 제1 및 제2 합성 가스(30a, 30b)는 합성 가스 스트림(31)으로 조합되어 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기(112)에 유입되며, 이로써 다른 쪽에서 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기(112)로 들어가는 원료 가스의 제3 부분(25c)의 스팀 메탄 개질 반응을 위한 열을 제공한다.
합성 가스 스트림(30)은 조합된 합성 가스 스트림(30)으로서 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기(112) 및 개질 구역(310)로부터 유출된다. 조합된 합성 가스 스트림(30)은 열 교환기(113)에서 냉각된 조합된 합성 가스 스트림(30')으로 냉각된다.
냉각된 조합된 합성 가스 스트림(30')은 물 분리 유닛(114), 예컨대 플래시 분리 유닛(115)으로 들어가며, 이것은 냉각된 조합된 합성 가스(30')를 응축물(27)과 건조 합성 가스 형태의 중간 합성 가스(34)로 분리하도록 배열된다. 건조 합성 가스(34)는 건조 합성 가스(34)를 화학적 생성물(40) 및 오프-가스(45)로 처리하도록 배열된 하류 구역(116)으로 들어간다. 하류 구역(116)은, 예를 들어 중간 합성 가스(34)를 암모니아로 전환하는 암모니아 반응기, 중간 합성 가스(34)를 메탄올로 전환하는 메탄올 반응기, 또는 중간 합성 가스(34)를 고급 탄화수소들의 혼합물로 전환하는 피셔-트로프슈 반응기를 포함한다.
하류 구역(116)으로부터 나온 오프-가스(45)는 스팀 메탄 개질 반응기(104)의 버너(103)에 연료로서 재순환된다. 오프-가스(45)는 소량의 천연가스(46)와 조합되어 스팀 메탄 개질 반응기(104)의 버너(103)로 보내지는 연료 가스(47)를 형성한다. 연료 가스(47)는 버너(103)에서 연소되고, 따라서 제3 촉매를 가진 관(106)을 가열한다. 예열 구역(305)에서, 버너(303)로부터의 연도 가스가 원료 가스의 예열을 위한 열을 제공하고, 예열 구역(305)으로부터 연도 가스(48)로서 빠져나온다. 물과 같은 열 교환 유체(20)는 열 교환기(113)에서 열 교환에 사용되고, 스팀과 같은 가열된 열 교환 유체는 스트림(20')으로서 수출된다.
화학 플랜트(300)는 전형적으로 압축기, 열 교환기 등과 같은 추가의 장비를 포함한다는 것이 주지되어야 한다; 그러나, 이러한 추가의 장비는 도 3에는 도시되지 않는다.
도 4는 본 발명의 구체예에 따른 화학 가스 플랜트(400)를 도시하며, 여기서 개질 구역(410)은 또한 자열 개질 반응기(109)의 상류에 가스 스팀 메탄 개질 반응기(420)를 포함한다.
원료 가스의 제2 부분(25b)이 가스 스팀 메탄 개질 반응기(420)에서 가열되고 예비개질되어 부분 개질된 제2 원료 가스(25c)를 제공하고, 부분 개질된 제2 원료 가스(25c)는 자열 개질 반응기(109)로 인도된다. 제2 합성 가스(30b)가 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기(420) 내에서 열 교환의 가열 매체로서 이용되어 원료 가스의 제2 부분(25b)을 가열하고, 이로써 부분 냉각된 제2 합성 가스(30c)가 제공된다. 부분 냉각된 제2 합성 가스(30c)는 제1 합성 가스(30a)와 조합되어 개질 구역(410)을 나오는 조합된 합성 가스(30)를 형성한다.
실시예 1
표 1은 조합된 합성 가스의 생성을 위해 ATR와 전기 개질기를 어떻게 통합하는지 일례를 나타낸다. 먼저, ATR과 평행하게 전기 개질기를 결합함으로써 추가의 산소 요구 없이 합성 가스의 생산 용량이 증가된다. 다음에, 합성 가스의 모듈이 변화될 수 있는데, ATR로부터 나오는 H2/CO 비가 2.3이고, 이것은 주어진 경우에 조합된 합성 가스에서 2.6까지 증가된다.
ATR(109)로의 스트림(25b) ATR(109)로의 산소(26) ATR(109)로부터의 제2 합성 가스(30b) 전기 가열 개질 반응기(108)로의 스트림(25a) 전기 가열 개질 반응기(108)로부터의 합성
가스(30a)		 조합된
합성 가스(30)
T[℃] 625 240 1050 420 950 1015
P[kg/cm2g] 39.5 39.7 38 40 39.5 38
CH4[Nm3/h] 25027 0 1291 10726 2702 3993
CO[Nm3/h] 830 0 21508 356 6908 28416
CO2[Nm3/h] 616 0 3675 264 1736 5410
H2[Nm3/h] 1527 0 48482 654 74680 74680
N2[Nm3/h] 0 279 279 0 0 279
O2[Nm3/h] 0 13655 0 0 0 0
H2O[Nm3/h] 15016 132 15663 19306 9811 25474
H2/CO 2.3 10.8 2.6

Claims (25)

  1. - 탄화수소를 포함하는 원료 가스를 수용하고 조합된 합성 가스 스트림을 제공하도록 배열된 개질 구역,
    - 조합된 합성 가스 스트림을 수용하고 후 처리된 합성 가스 스트림을 제공하도록 배열된, 개질 구역 하류의 선택적 후 처리 유닛,
    - 상기 조합된 합성 가스 스트림 또는 상기 후 처리된 합성 가스 스트림을 물 응축물과 중간 합성 가스로 분리하도록 배열된 물 분리 유닛, 및
    - 중간 합성 가스를 수용하고 중간 합성 가스를 화학적 생성물 및 오프-가스로 처리하도록 배열된 하류 구역
    을 포함하는 화학 플랜트로서,
    상기 개질 구역은:
    - 상기 원료 가스의 제1 부분을 수용하고 제1 합성 가스 스트림을 생성하도록 배열된, 제1 촉매를 수용하고 있는 전기 가열 개질 반응기,
    - 상기 원료 가스의 제2 부분을 수용하고 제2 합성 가스 스트림을 내보내도록 배열된, 제2 촉매를 수용하고 있는 상기 전기 가열 개질 반응기와 병렬로 놓인 자열 개질 반응기
    를 포함하고,
    상기 개질 구역은 상기 제1 및/또는 제2 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 포함하는 조합된 합성 가스 스트림을 내보내도록 배열되는, 화학 플랜트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전기 가열 개질 반응기는:
    - 상기 제1 촉매를 가열하도록 배열된 전기 가열 유닛을 수용하는 압력 쉘,
    - 상기 압력 쉘 내부의 적어도 일부분에 인접한 단열층, 및
    - 상기 전기 가열 유닛 및 상기 압력 쉘 외부에 위치된 전기 전원에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 컨덕터
    를 포함하고,
    여기서 상기 제1 촉매는 상기 제1 원료 가스의 상기 제1 부분의 스팀 개질에 촉매작용하도록 작동가능한 촉매 활성 물질을 포함하고, 상기 압력 쉘은 5 내지 45 bar, 바람직하게 30 내지 45 bar의 설계 압력을 가지며, 상기 전기 전원은 상기 전기 가열 유닛을 통해서 전기 전류를 통과시킴으로써 상기 제1 촉매의 적어도 일부를 적어도 800℃, 바람직하게 적어도 950℃, 또는 더욱더 바람직하게 적어도 1050℃의 온도로 가열할 수 있는 치수를 가지는 것을 특징으로 하는 화학 플랜트.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 전기 가열 유닛은 전기 전도성 재료의 거시적 구조를 포함하고, 여기서 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하며, 상기 세라믹 코팅은 상기 촉매 활성 물질을 담지하는 것을 특징으로 하는 화학 플랜트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 상기 자열 개질 반응기 상류의 직화식 가열기 유닛, 및
    - 상기 하류 구역으로부터의 상기 오프-가스의 적어도 일부를 직화식 가열기 유닛에 연료로서 재순환시키기 위한 수단
    을 더 포함하며, 상기 직화식 가열기 유닛은 상기 원료 가스의 상기 제2 부분을 예열하도록 배열되는 것을 특징으로 하는 화학 플랜트.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 구역은 또한 상기 자열 개질 반응기 상류에 직화식 스팀 메탄 개질 반응기를 포함하며, 여기서 상기 직화식 스팀 메탄 개질 반응기는 제3 촉매를 수용하는 하나 이상의 관을 포함하고, 상기 직화식 스팀 메탄 개질 반응기는 상기 하나 이상의 관 내에서 스팀 메탄 개질 반응을 위한 열을 제공하기 위한 하나 이상의 버너를 포함하며, 상기 화학 플랜트는 상기 하류 구역으로부터의 상기 오프-가스의 적어도 일부를 직화식 스팀 메탄 개질 반응기의 하나 이상의 버너에 연료로서 재순환시키기 위한 수단을 포함하고, 여기서 직화식 스팀 메탄 개질 반응기는 상기 원료 가스의 상기 제2 부분을 수용하고 부분 개질된 제2 원료 가스를 제공하도록 배열되며, 부분 개질된 제2 원료 가스는 자열 개질 반응기로 인도되는 것을 특징으로 하는 화학 플랜트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 구역은 또한 상기 전기 가열 스팀 메탄 개질 반응기와 자열 개질 반응기의 조합과 병렬로 놓인 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 포함하며, 여기서 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 제4 촉매를 포함하고, 상기 원료 가스의 제3 부분을 수용하고 상기 제1 및/또는 제2 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 열 교환시 가열 매체로서 이용하도록 작동가능하며, 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 제3 합성 가스 스트림을 생성하고, 상기 조합된 합성 가스 스트림의 적어도 일부로서 상기 개질 구역으로부터 상기 제3 합성 가스 스트림을 내보내도록 배열되는 것을 특징으로 하는 화학 플랜트.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 구역은 또한 상기 자열 개질 반응기 상류에 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 포함하며, 여기서 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 제4 촉매를 포함하고, 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 열 교환시 가열 매체로서 상기 제2 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 이용하도록 작동가능하며, 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 상기 원료 가스의 상기 제2 부분을 수용하고 부분 개질된 제2 원료 가스를 제공하도록 배열되며, 부분 개질된 제2 원료 가스는 자열 개질 반응기로 인도되는 것을 특징으로 하는 화학 플랜트.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 열 교환시 가열 매체로서 상기 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 이용하도록 더 작동가능한 것을 특징으로 하는 화학 플랜트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 후 처리 유닛은 후 전환 유닛의 상류에서 조합된 합성 가스 스트림에 가열된 CO2의 첨가를 허용하는 입구를 가지고, 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환에 촉매작용하는 활성인 제5 촉매를 수용하는 후 전환 유닛인 것을 특징으로 하는 화학 플랜트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 후 처리 유닛은 수성 가스 전환 반응을 수행하도록 배열된 수성 가스 전환 유닛인 것을 특징으로 하는 화학 플랜트.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하류 구역은 상기 중간 합성 가스로부터 실질적으로 순수한 CO2, H2, 및/또는 CO의 스트림을 분리하도록 배열된 가스 분리 유닛(들)을 포함하며, 이로써 정제된 합성 가스를 제공하는 것을 특징으로 하는 화학 플랜트.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하류 구역은 상기 중간 합성 가스 또는 상기 정제된 합성 가스를 암모니아로 전환시키는 암모니아 반응기, 상기 중간 합성 가스 또는 상기 정제된 합성 가스를 메탄올로 전환시키는 메탄올 반응기, 또는 상기 중간 합성 가스 또는 상기 정제된 합성 가스를 고급 탄화수소들의 혼합물로 전환시키는 피셔-트로프슈 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 플랜트.
  13. 개질 구역을 포함하는 화학 플랜트에서, 탄화수소를 포함하는 원료 가스로부터 화학적 생성물을 생성하는 방법으로서, 상기 개질 구역은 제1 촉매를 수용하는 전기 가열 개질 반응기, 상기 전기 가열 개질 반응기와 병렬로 놓인 자열 개질 반응기를 포함하고, 상기 자열 개질 반응기는 제2 촉매를 수용하며, 상기 방법은:
    - 상기 원료 가스의 제1 부분을 상기 전기 가열 개질 반응기에 유입시키고, 스팀 메탄 개질을 수행하여 제1 합성 가스 스트림을 제공하는 단계,
    - 상기 원료 가스의 제2 부분을 상기 자열 개질 반응기에 유입시키고, 개질을 수행하여 제2 합성 가스 스트림을 제공하는 단계,
    - 상기 개질 구역으로부터 상기 제1 및/또는 제2 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 포함하는 조합된 합성 가스 스트림을 내보내는 단계,
    - 선택적으로, 상기 전기 가열 개질 반응기와 상기 자열 개질 반응기 하류의 후 처리 유닛에서, 상기 조합된 합성 가스 스트림을 후 처리하여 후 처리된 합성 가스 스트림을 제공하는 단계,
    - 상기 조합된 합성 가스 스트림 또는 상기 후 처리된 합성 가스 스트림을 상기 후 처리 유닛 하류의 물 분리 유닛에서 물 응축물과 중간 합성 가스로 분리하는 단계, 및
    - 상기 중간 합성 가스를 중간 합성 가스를 수용하고 중간 합성 가스를 화학적 생성물 및 오프-가스로 처리하도록 배열된 하류 구역에 제공하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 전기 가열 개질 반응기는:
    - 상기 제1 촉매를 가열하도록 배열된 전기 가열 유닛을 수용하는 압력 쉘,
    - 상기 압력 쉘 내부의 적어도 일부분에 인접한 단열층, 및
    - 상기 전기 가열 유닛 및 상기 압력 쉘 외부에 위치된 전기 전원에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 컨덕터
    를 포함하며, 여기서 상기 제1 촉매는 상기 원료 가스의 상기 제1 부분의 스팀 개질에 촉매작용하도록 작동가능한 촉매 활성 물질을 포함하고, 상기 압력 쉘은 5 내지 45 bar의 설계 압력을 가지며,
    상기 방법은:
    - 상기 원료 가스의 상기 제1 부분을 상기 전기 가열 개질 반응기의 상류에서 5 내지 45 bar, 바람직하게 30 내지 45 bar의 압력으로 가압하는 단계,
    - 상기 전기 가열 유닛을 통해서 전기 전류를 통과시킴으로써 상기 제1 촉매의 적어도 일부를 적어도 800℃, 바람직하게 적어도 950℃, 또는 더욱더 바람직하게 적어도 1050℃의 온도로 가열하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    - 상기 자열 개질 반응기의 상류에서 직화식 가열기 유닛에 연료를 제공함으로써 상기 원료 가스의 상기 제2 부분을 예열하는 단계, 및
    - 상기 하류 구역으로부터의 상기 오프-가스의 적어도 일부를 직화식 가열기 유닛에 연료로서 재순환시키는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 개질 구역은 또한 상기 자열 개질 반응기 상류에 직화식 스팀 메탄 개질 반응기를 포함하며, 여기서 상기 스팀 메탄 개질 반응기는 제3 촉매를 수용하는 하나 이상의 관을 포함하고, 상기 직화식 스팀 메탄 개질 반응기는 상기 하나 이상의 관 내에서 스팀 메탄 개질 반응을 위한 열을 제공하기 위한 하나 이상의 버너를 포함하며, 상기 방법은 또한:
    - 원료 가스의 상기 제2 부분을 상기 직화식 스팀 메탄 개질 반응기에 유입시키고, 상기 직화식 개질 반응기의 관 내에서 스팀 메탄 개질을 수행하여 부분 개질된 제2 원료 가스를 제공하는 단계,
    - 상기 부분 개질된 제2 원료 가스를 상기 자열 개질 반응기에 제공하는 단계, 및
    - 상기 하류 구역으로부터의 상기 오프-가스의 적어도 일부를 직화식 스팀 메탄 개질 반응기의 하나 이상의 버너에 연료로서 재순환시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 구역은 또한 상기 전기 가열 개질 반응기와 상기 자열 개질 반응기의 조합과 병렬로 놓인 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 포함하며, 여기서 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 제4 촉매를 포함하고, 상기 방법은 또한:
    - 상기 원료 가스의 제3 부분을 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기에 유입시키는 단계,
    - 상기 제1 및/또는 제2 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 열 교환시 가열 매체로서 이용하는 단계,
    - 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 제4 촉매 위에서 제3 합성 가스 스트림을 생성하는 단계, 및
    - 상기 조합된 합성 가스의 적어도 일부로서 상기 개질 구역으로부터 상기 제3 합성 가스 스트림을 내보내는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 개질 구역은 또한 상기 자열 개질 반응기의 상류에 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 포함하며, 여기서 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 제4 촉매를 포함하고, 상기 방법은 또한:
    - 원료 가스의 상기 제2 부분을 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기에 유입시키고, 상기 직화식 개질 반응기 내에서 스팀 메탄 개질을 수행하여 부분 개질된 제2 원료 가스를 제공하는 단계,
    - 상기 부분 개질된 제2 원료 가스를 상기 자열 개질 반응기에 제공하는 단계, 및
    - 상기 제2 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 열 교환시 가열 매체로서 이용하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 열 교환시 가열 매체로서 이용하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 후 처리 유닛은 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응에 촉매작용하는 활성인 제5 촉매를 수용하는 후 전환 유닛이며, 여기서 상기 방법은 또한 후 전환 유닛의 상류에서 조합된 합성 가스 스트림에 가열된 CO2를 유입시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 후 처리 유닛은 수성 가스 전환 유닛이며, 상기 조합된 합성 가스 스트림을 후 처리하는 단계는 수성 가스 전환 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 13 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 상기 하류 구역의 하나 이상의 가스 분리 유닛(들)에서, 상기 중간 합성 가스로부터 실질적으로 순수한 CO2, H2, 및/또는 CO의 스트림을 분리하는 단계를 포함하며, 이로써 정제된 합성 가스가 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 13 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 원료 가스의 제1 부분은 원료 가스의 약 5-20 vol%인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 17 항에 있어서, 원료 가스의 제1 부분은 원료 가스의 약 5-10 vol%이고, 원료 가스의 제3 부분은 원료 가스의 약 5-10 vol%인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 13 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 상기 중간 합성 가스를 상기 하류 구역의 암모니아 반응기에서 암모니아로 전환시키는 단계, 상기 중간 합성 가스를 상기 하류 구역의 메탄올 반응기에서 메탄올로 전환시키는 단계, 또는 상기 중간 합성 가스를 피셔-트로프슈 반응기에서 고급 탄화수소들의 혼합물로 전환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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