KR20230085906A - Co2와 h2의 합성연료로의 전환 - Google Patents

Co2와 h2의 합성연료로의 전환 Download PDF

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사르카르 수딥 드
킴 아스베르그-페테르센
토마스 샌달 크리스텐센
피터 묄가르트 모르텐센
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토프쉐 에이/에스
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Abstract

탄화수소 플랜트와 같은 플랜트가 제공되며, 이것은 합성가스 생성을 위한 합성가스 스테이지(A) 및 탄화수소 생성물과 같은 합성가스 유래 생성물을 생성하기 위해 상기 합성가스가 합성되는 합성 스테이지(B)로 구성된다. 합성가스 스테이지(A)는 주로 전기 가열 역 수성 가스 이동(e-RWGS) 섹션을 포함한다. 추가로, 전기 가열 스팀 메탄 개질(e-SMR) 섹션(II)이 e-RWGS 섹션(I)과 병렬 배치될 수 있다. 상기 플랜트는 다양한 스트림, 특히 CO2 및 H2를 효과적으로 사용한다. 또한, 탄화수소 생성물과 같은 생성물 스트림을 생성하기 위한 방법이 제공된다.

Description

CO2와 H2의 합성연료로의 전환
본 발명은 다양한 스트림, 특히 이산화탄소가 효과적으로 사용되는 탄화수소 플랜트와 같은 플랜트에 관한 것이다. 또한, 탄화수소 생성물 스트림과 같은 생성물 스트림을 생성하는 방법이 제공된다. 본 발명의 플랜트 및 방법은 이산화탄소의 전체적으로 보다 개선된 활용을 제공한다.
탄소 포집 및 활용(CCU)은 산업 혁명 이후 대기 중 CO2 증가에 비추어 점점 더 타당성을 얻고있다. CO2를 활용하는 한 가지 방식에서, CO2와 H2가 합성 가스(CO 및 H2가 풍부한 가스)로 전환될 수 있고, 이것은 알콜(메탄올을 포함하는), 연료(예를 들어 피셔-트로프슈(F-T) 공정에 의해 생성되는 가솔린, 제트 연료, 케로센 및/또는 디젤 등), 및/또는 올레핀 등의 가치있는 생성물로 더 전환될 수 있다.
기존의 기술들은 독립형 역 수성 가스 이동 공정을 이용하여 CO2와 H2를 합성 가스로 전환하는데 주로 집중한다. 이어서 합성 가스는 상기 개략된 대로 하류 공정에서 가치있는 생성물로 전환될 수 있다. 역 수성 가스 이동 반응은 하기 반응에 따라서 진행된다:
CO2 (g) + H2 (g) <-> CO (g) + H2O (g) (1)
RWGS 반응(1)은 원하는 전환을 위해 상당한 에너지 투입이 필요한 흡열 과정이다. 이 과정을 경제적으로 실현 가능하도록 이산화탄소의 일산화탄소로의 충분한 전환을 얻으려면 고온이 필요하다. 그러나, 종래의 반응기에서, 예를 들어 천연가스나 다른 가연물들의 가열 연소시 반응된 가스의 온도는, 예를 들어 850-900℃로 제한될 수 있다. 대안으로서, 이산화탄소의 고온 전환은 높은 H2/CO2-비를 사용해서도 얻어질 수 있다. 그러나, 이것은 종종 하류 합성을 위해 (훨씬) 너무 높은 H2/CO-비를 갖는 합성 가스를 가져온다. 또한, 수소의 사용이 증가하면 수소 생산 비용이 증가할 것이다.
전통적으로 화석 연료가 흡열 과정에 필요한 열을 공급하기 위해 사용되며, 이것은 CO2 배출을 증가시키므로 효과적인 CO2 활용이 저감된다. 역 수성 가스 이동 반응에서, 이전의 목표는 역 수성 가스 이동 반응과 병행하여 일어나는 메탄화를 제한하는 것이었는데, 이것은 전형적으로 이 반응에 대해 전통적으로 비반응성인 촉매 상에서 메탄화의 반응 동력학이 증가하는 500℃를 초과하는 온도에 도달할 때 문제가 된다. 이러한 메탄화는 공정 가스의 수율을 감소시키는 바람직하지 않은 부반응이며, 일반적으로 메탄화를 가능한 피하거나 저감하려는 시도가 이루어진다. 메탄과 같은 바람직하지 않은 부산물 형성은 하기 메탄화 반응 중 하나 또는 양쪽에 따라서 일어난다:
CO (g) + 3H2 (g) <-> CH4 (g) + H2O (g) (2)
CO2 (g) + 4H2 (g) <-> CH4 (g) + 2H2O (g) (3)
본 발명은 형성된 메탄 대부분이 역 메탄화 반응에서 수소, CO2 및 CO로 전환되므로 메탄화 반응을 피하는 것이 더 이상 필요하지 않은, 고온에서 역 수성 가스 이동 반응을 작동시키는 것이 가능한 반응기 타입에 기초한다. 또한, 원료 가스에 존재하는 메탄도 역 메탄화 반응에 따라서 합성 가스로 전환될 수 있다. 본 발명은 또한 이것을 가능하게 하는 전제조건이 역 수성 가스 이동과 메탄화를 모두 촉매할 수 있는 촉매를 사용하는 것이라는 인식에 기초한다.
RWGS 반응에만 의존하는 기술은 다른 단점들을 가진다. 일부 경우, 탄화수소가 보조원료로 이용될 수 있다. 일례는 하류 합성 단계로부터의 탄화수소를 이용하는 것이다(예를 들어, F-T 단계로부터의 프로판 및 부탄 부화 스트림; F-T 단계로부터의 상이한 탄화수소들을 포함하는 테일 가스; F-T 단계로부터의 나프타 스트림. 이러한 탄화수소들은 스팀 개질(예를 들어, 반응 (2) 또는 (3)의 역 반응)에대한 활성을 갖는 촉매가 없는 RWGS 반응기에서 처리될 수 없다). 하류 합성 단계로부터의 탄화수소 스트림이 적어도 일부라도 합성 가스의 추가 생성에 사용되지 않는다면, 경제적 관점에서 전체적인 공정이 실현 가능하지 않을 수 있다. 천연가스와 같은 탄화수소 스트림이 플랜트에 보조원료로 이용되는 경우도 동일하다. CO2 및 H2 원료 스트림은 또한 소량의 탄화수소를 포함할 수 있다.
rWGS 반응기가 갖는 다른 어려움은 CO2의 CO로의 전환이며, 이것은 CO의 탄소로의 추가 반응을 방지한다. 이 탄소는 촉매 상에 형성된 탄소 또는 반응기 금속 부분의 내벽 상에 형성된 탄소의 형태일 수 있다. 후자의 경우, 탄소 형성은 또한 금속 더스팅이라고 알려진 부식 타입의 형태일 수 있다. CO2를 CO로 전환할 때 고려해야 하는 중심 탄소 형성 반응은 반응과 CO 환원 반응이며, 각각 하기와 같이 주어진다:
CO (g) + H2 (g) <-> H2O (g) + C (s) (4)
2 CO (g) <-> CO2 (g) + C (s) (5)
두 반응 모두 발열 반응이며, 따라서 저온에서 유리하다. 탄소 형성과 금속 더스팅은 전형적으로 작동 조건, 원료 가스 조성, 원료 온도 등에 따라 최대 400-800℃의 저온 내지 중온에서 일어난다. 역 수성 가스 이동 반응 체계를 촉진할 때 특히 CO 환원 반응이 상당한 난제일 수 있는데, 역 수성 가스 이동 반응에 따른 전환 가능성을 감소시키므로 원료에 H2O가 거의 없거나 전혀 없는 것이 역 수성 가스 전환 반응기의 의도이기 때문이다. 이것은 또한 역 수성 가스 이동 반응기의 제1 부분에서 CO 환원 반응을 통한 탄소 형성 가능성이 높아진다는 의미이며, 그 이유는 높은 H2 부분 압력과 낮은 H2O 부분 압력의 조합이 이 반응에 대해 높은 추진력을 제공하기 때문이다. 이와 관련하여, 반응 (2) 및/또는 (3)에 따라서 병행해서 메탄화 반응이 일어나도록 하는 것이 유익하다.
이 반응이 형성된 CO의 부분 압력은 감소시키고 H2O의 부분 압력은 증가시킨다는 것을 알 수 있으며, 두 측면 모두 CO 환원 반응이 일어날 가능성을 효과적으로 감소시킨다. 추가로, 메탄화 반응이 일어나는 경우 CO 환원 반응으로 인한 촉매 상의 탄소 형성 위험이 감소되는데, 그 이유는 촉매 반응 메커니즘 관점에서 흡착된 탄소 원자는 메탄화 반응 체계의 중간체이기 때문이다(H.S. Bengaard, J.K. Norskov, J. Sehested, B.S. Clausen, L.P. Nielsen, A.M. Molenbroek, J.R. Rostrup-Nielsen, "Steam Reforming and Graphite Formation on Ni Catalysts", Journal of Catalysis, Volume 209, Issue 2, 2002, Pages 365-384 참조). 이것은 촉매 표면 상에 형성된 C 원자가 탄소층으로 중합되는 대신 메탄으로 수소화될 수 있다는 것을 의미한다. 이것은 기능적 촉매 설계에서 이점이 된다.
추가로, 역 수성 가스 이동 반응기에서 메탄화의 동시 발생은 화학 에너지를 방출시켜 시스템을 가열하며, 이로써 메탄화가 발열 반응이므로 온도가 증가한다. 또한, CO 환원 반응도 발열 반응이므로, 메탄화 반응에 의한 온도 증가는 CO 환원 반응이 일어날 가능성을 감소시키며, 온도가 특정 수준으로 증가하면 CO 환원 반응의 가능성이 전혀 존재하지 않을 것이다. 정확한 수준은 특정 반응물 농도, 입구 온도, 및 압력에 의존할 것이지만, 전형적으로 600-800℃의 범위일 것이며, 이 온도를 넘으면 CO 환원 반응이 일어날 가능성이 없다. 또한, 메탄화 반응에 의해 생성된 발열은 일반적으로 탄소 형성 반응이 일어나는 촉매 표면의 활성 부위에서 가장 높은 온도 상승을 제공할 것이다. 따라서, 메탄화 반응으로 인한 발열은 탄소 형성 가능성의 감소에 긍정적인 효과를 가진다.
이러한 구성형태에서, e-RWGS 반응기는 반응기에서 상대적으로 낮은 입구 온도로부터 높은 생성물 가스 온도로 온도 증가를 허용한다. 메탄화 반응((2) 및/또는 (3))은 반응기의 제1 부분에서 주로 일어나고, 생성된 메탄은 온도가 600-800℃를 초과할 때 반응기의 나머지 부분에서 CO2, CO 및 H2로 전환된다. 따라서, 이 구성형태에서 반응기의 제1 부분에서는 탄소 형성 가능성이 감소되고(CO 함량을 감소시키고 H2O 함량을 증가시킴으로써), 동일한 반응기의 하부 부분에서는 탄소 형성에 대한 가능성 없이 고온에서 생성된 메탄이 CO로 다시 전환된다.
기존 기술이 가진 문제를 다루기 위해, 주로 CO2 및 H2로부터 합성가스를 제조하고 상기 합성가스로부터 합성가스 유래 생성물(들)을 합성하는 새로운 과정이 본원에서 제시된다. 제안된 레이아웃은 적어도 하기 이점을 가진다:
1. 적합하게는 플랜트에 임의의 외부 탄화수소 원료를 사용하지 않고 CO2 및 H2가 원하는 H2:CO 비를 갖는 합성가스로 전환될 수 있다. 필요하다면, 하나 이상의 탄화수소 보조원료가 플랜트에 사용될 수 있다.
2. 전기 가열 반응기를 사용하여 RWGS 반응에서 높은 전환율이 얻어질 수 있다.
3. 합성가스 스테이지에 공급된 임의의 탄화수소 보조원료 스트림의 전환이 가능하다.
4. 원료로서 CO2의 보다 효과적인 활용이 달성될 수 있다.
5. 일산화탄소로 인한 탄소 형성이나 금속 더스팅의 위험이 없다.
이후 용어 "선택적 RWGS"는 촉매 상에서 또는 반응기에서 역 수성 가스 이동 반응만 일어나는 것을 의미하고, "비-선택적 RWGS"는 역 수성 가스 이동에 더하여 메탄화 반응 중 하나 이상과 같은 다른 반응(역 메탄화를 또한 포함함)도 일어나는 것을 의미한다.
플랜트가 제공되며, 상기 플랜트는:
a. 전기 가열 역 수성 가스 이동(e-RWGS) 섹션(I)을 포함하는 합성가스 스테이지(A), 및
b. 합성 스테이지(B)
를 포함한다.
플랜트는:
- e-RWGS 섹션(I)으로의 수소를 포함하는 제1 원료; 및 e-RWGS 섹션(I)으로의 이산화탄소를 포함하는 제2 원료; 또는
- e-RWGS 섹션(I)으로의 수소와 이산화탄소를 포함하는 조합된 원료(8)
를 더 포함하며, 여기서
상기 e-RWGS 섹션(I)은 상기 제1 원료의 적어도 일부 및 상기 제2 원료의 적어도 일부, 또는 상기 조합된 원료의 적어도 일부를 제1 합성가스 스트림으로 전환하고, 합성가스 스트림을 합성 스테이지(B)에 공급하도록 배치되고,
상기 e-RWGS 섹션은 역 수성 가스 이동 반응과 메탄화 반응을 모두 촉매할 수 있는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하는 구조화된 촉매를 포함한다.
플랜트는 다양한 스트림, 특히 CO2와 H2를 효과적으로 사용한다. 또한, 탄화수소 생성물 스트림과 같은 생성물 스트림을 생성하기 위한 방법이 제공되며, 이것은 상기 제시된 플랜트를 사용한다.
본 기술의 더 상세한 내용은 첨부된 청구항, 도면 및 실시예에 제공된다.
본 기술은 하기 도면에 의해 예시된다.
도 1은 본 발명의 제1 레이아웃이며, 여기서 합성가스 스테이지(A)는 e-RWGS 섹션(I)을 포함한다.
도 1a는 도 1의 변형이며, 합성 스테이지(B)로부터 합성가스 스테이지(A)로 탄화수소-함유 스트림(3a 및 3b)이 재순환된다.
도 2는 본 발명의 또 다른 레이아웃이며, 여기서 합성가스 스테이지(A)는 상기 e-RWGS 섹션(I)과 병렬 배치된 개질 섹션(II)을 포함한다.
도 2a는 개질 섹션(II)이 자열 개질 섹션(IIa)인 도 2의 변형이다.
도 2b는 개질 섹션(II)이 스팀 메탄 개질 섹션(IIb)인 도 2의 변형이다.
도 2c는 개질 섹션(II)이 전기 가열 스팀 메탄 개질 섹션(IIc)인 도 2의 변형이다.
도 3은 H2를 포함하는 제1 원료(1)가 전해 섹션(III)으로부터 나온는 도 2c의 변형이다.
도 4는 합성가스 스테이지(A)와 합성 스테이지(B) 사이에 성분 회수 스테이지(c)를 포함하는 본 발명의 레이아웃이다.
달리 명시되지 않는다면 가스 함량에 대한 임의의 주어진 백분율은 부피%이다.
탄소 포집 및 활용은 수 년에 걸쳐서 많은 관심을 받았다. 제안된 레이아웃은 H2의 존재하에 합성가스를 생성하기 위한 CO2 활용, 및 이어서 이러한 합성가스의 가치있는 생성물, 예컨대 합성연료라고도 알려진 합성가스 유래 액체 연료로의 전환을 위한 해결책을 제공한다. CO2 및 H2 원료의 합성가스로의 전환을 위해 주로 전기 가열 RWGS(e-RWGS) 섹션이 사용된다. 전기 가열 RWGS 섹션에서 선택적 또는 비-선택적 RWGS가 일어날 수 있다. 추가로, 전기 가열 스팀 메탄 개질(e-SMR) 섹션이 e-RWGS와 병행하여 사용될 수 있다.
본 기술에서 이산화탄소와 수소 원료는 e-RWGS 섹션에서 주로 처리된다. 추가로, 탄화수소를 포함하는 적어도 하나의 원료가 e-RWGS 섹션과 평행한 e-SMR 섹션에서 처리될 수 있다. 한 실시형태에서, 탄화수소를 포함하는 원료는 e-RWGS 섹션에서도 처리될 수 있다.
이와 관련하여, 용어 "탄화수소를 포함하는 원료"는 하나 이상의 탄화수소와 가능한 다른 구성성분들을 갖는 가스를 의미한다. 따라서, 전형적으로 탄화수소를 포함하는 원료 가스는 CH4와 같은 탄화수소 가스 및 선택적으로 또한 상대적으로 주로 소량의 고급 탄화수소를 다양한 양의 다른 가스들에 더하여 포함한다. 고급 탄화수소는 에탄 및 프로판과 같은 2 이상의 탄소 원자를 갖는 성분이다. "탄화수소 가스"의 예는 천연가스, 도시가스, 나프타 또는 메탄과 고급 탄화수소의 혼합물, 바이오가스 또는 LPG일 수 있다. 또한, 탄화수소는 옥시게네이트와 같은 탄소 및 수소 이외의 다른 원자를 갖는 성분일 수 있다. 용어 "탄화수소를 포함하는 원료 가스"는 스팀, 수소 및 가능한 다른 구성성분들, 예컨대 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 아르곤과 혼합된 하나 이상의 탄화수소를 갖는 탄화수소 가스를 포함하는 원료 가스를 의미한다.
용어 "합성 가스"는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소, 및 소량의 다른 가스, 예컨대 아르곤, 질소, 메탄 등을 포함하는 가스를 의미한다.
제1 양태에서, 플랜트가 제공되며, 상기 플랜트는:
a. 전기 가열 역 수성 가스 이동(e-RWGS) 섹션(I)을 포함하는 합성가스 스테이지(A), 및
b. 합성 스테이지(B)
를 포함한다.
추가로, 플랜트는
- e-RWGS 섹션으로의 수소를 포함하는 제1 원료, 및
- e-RWGS 섹션으로의 이산화탄소를 포함하는 제2 원료
를 포함한다.
분리된 제1 원료 및 제2 원료에 대한 대안으로서, 플랜트는 e-RWGS 섹션(I)으로의 수소와 이산화탄소를 포함하는 조합된 원료를 포함할 수 있다.
e-RWGS 섹션(I)은 상기 제1 원료의 적어도 일부 및 상기 제2 원료의 적어도 일부, 또는 상기 조합된 원료의 적어도 일부를 제1 합성가스 스트림으로 전환하고, 합성가스 스트림(예를 들어, 상기 제1 합성가스 스트림)을 합성 스테이지(B)에 공급하도록 배치된다.
한 양태에서, e-RWGS 섹션으로의 수소를 포함하는 제1 원료 및 e-RWGS 섹션으로의 이산화탄소를 포함하는 제2 원료는 e-RWGS 섹션에 제공되는 조합된 원료를 제공하기 위해 혼합되도록 배치된다.
제1 합성가스 스트림은 적합하게는 하기 조성을 가진다(부피 기준):
- 40-70% H2 (건조)
- 10-40% CO (건조)
- 2-20% CO2 (건조)
제1 합성가스 스트림은 추가로 메탄, 스팀, 및/또는 질소와 같은 다른 성분들을 함유할 수 있다.
제1 원료
수소를 포함하는 제1 원료가 합성가스 스테이지(A)에 제공된다. 적합하게, 제1 원료는 본질적으로 수소로 구성된다. 수소의 제1 원료는 적합하게는 "수소 부화"이며, 이것은 이 원료의 대부분이 수소라는 것을 의미하는데, 즉 이 원료의 75% 이상, 예컨대 85% 이상, 바람직하게 90% 이상, 더 바람직하게 95% 이상, 더욱더 바람직하게 99% 이상이 수소라는 의미이다. 수소의 제1 원료의 한 가지 공급원은 하나 이상의 전해조 유닛일 수 있다. 수소에 더하여, 제1 원료는, 예를 들어 스팀, 질소, 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 탄화수소를 포함할 수 있다. 일부 경우, 전형적으로 100 ppm 미만의 소량의 산소가 이 원료에 존재할 수 있다. 제1 원료는 적합하게는 아주 적은 양의 탄화수소를 포함하며, 예컨대 예를 들어 5% 미만의 탄화수소 또는 3% 미만의 탄화수소 또는 1% 미만의 탄화수소를 포함한다.
제2 원료
이산화탄소를 포함하는 제2 원료가 합성가스 스테이지(A)에 제공된다. 적합하게, 제2 원료는 본질적으로 CO2로 구성된다. CO2의 제2 원료는 적합하게는 "CO2 부화"이며, 이것은 이 원료의 대부분이 CO2라는 것을 의미하는데, 즉 이 원료의 75% 이상, 예컨대 85% 이상, 바람직하게 90% 이상, 더 바람직하게 95% 이상, 더욱더 바람직하게 99% 이상이 CO2라는 의미이다. 이산화탄소의 제2 원료의 한 가지 공급원은 하나 이상의 화학 플랜트(들)로부터의 하나 이상의 배기 스트림(들)일 수 있다. 또한, 이산화탄소의 제2 원료의 한 가지 공급원은 하나 이상의 공정 스트림(들) 또는 대기 공기로부터 포집된 이산화탄소일 수 있다. 제2 원료의 다른 공급원은, 예를 들어 연소식 히터, 스팀 개질기, 및/또는 파워 플랜트로부터의 연도 가스로부터 포집 또는 회수된 CO2일 수 있다. CO2에 더하여, 제2 원료는, 예를 들어 스팀, 산소, 질소, 옥시게네이트, 아민, 암모니아, 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 포함할 수 있다. 제2 원료는 적합하게는 아주 적은 양의 탄화수소를 포함하며, 예컨대 예를 들어 5% 미만의 탄화수소 또는 3% 미만의 탄화수소 또는 1% 미만의 탄화수소를 포함한다.
대안으로서 또는 추가로, 이산화탄소를 포함하는 제2 원료는 CO 및 CO2를 포함하는 스트림일 수 있으며, 이것은 CO2의 원료를 CO 및 CO2를 포함하는 스트림으로 전환하도록 배치된 전해 섹션으로부터 배출된다.
특정 양태에서, CO2 스트림의 일부가 이산화탄소를 포함하는 상기 제2 원료로서 합성가스 스테이지(A)에 직접 공급되고, 이 CO2 스트림의 다른 부분은 전해 섹션에 공급되며, 여기서 CO 및 CO2를 포함하는 스트림으로 전환된다. 다음에, CO 및 CO2를 포함하는 스트림은 합성가스 스테이지(A)에 공급될 수 있다.
조합된 원료
분리된 제1 원료 및 제2 원료에 대한 대안으로서, 플랜트는 e-RWGS 섹션(I)으로의 수소와 이산화탄소를 포함하는 조합된 원료를 포함할 수 있다. 전형적으로, 이 조합된 원료의 수소 함량은 40 내지 80%, 바람직하게 50 내지 70%이다. 전형적으로, 이 조합된 원료의 이산화탄소 함량은 15 내지 50%, 바람직하게 20 내지 40%이다. 전형적으로, 이 조합된 원료의 일산화탄소 함량은 0 내지 10%이다. 전형적으로, 이 조합된 원료에서 수소 대 이산화탄소의 비는 1 내지 5, 바람직하게 2 내지 4이다.
수소 및 이산화탄소에 더하여, 조합된 원료는, 예를 들어 스팀, 질소, 아르곤, 일산화탄소, 및/또는 탄화수소를 포함할 수 있다. 조합된 원료는 적합하게는 아주 적은 양의 탄화수소를 포함하며, 예컨대 예를 들어 5% 미만의 탄화수소 또는 3% 미만의 탄화수소 또는 1% 미만의 탄화수소를 포함한다. 조합된 원료의 일부는 물/스팀 원료와 CO2 원료의 동시 전기분해에 의해 생성될 수 있다.
제3 원료
플랜트 외부에서, 탄화수소를 포함하는 제3 원료가 합성가스 스테이지(A)에 제공될 수 있다. 제3 원료는 CO2 및/또는 CO 및/또는 H2 및/또는 스팀 및/또는 다른 성분, 예컨대 질소 및/또는 아르곤과 같은 다른 성분들을 추가로 포함할 수 있다. 적합하게, 제3 원료는 본질적으로 수소 또는 수소와 스팀의 혼합물로 구성된다. 탄화수소의 제3 원료는 적합하게는 "탄화수소 부화"이며, 이것은 이 원료의 대부분이 탄화수소라는 것을 의미하는데, 즉 이 원료의 25% 이상, 예를 들어 50% 이상, 예를 들어 75% 이상, 예컨대 85% 이상, 바람직하게 90% 이상, 더 바람직하게 95% 이상, 더욱더 바람직하게 99% 이상이 탄화수소라는 의미이다. 이 제3 원료에서 탄화수소의 농도는 스팀 첨가 전에 결정된다(즉, "건조 농도"로서 결정됨).
또한, 이러한 제3 원료의 예는 플랜트 외부의 천연가스 스트림일 수 있다. 한 양태에서, 상기 제3 원료는 메탄, 에탄, 프로판 또는 부탄으로부터 선택된 하나 이상의 탄화수소를 포함한다.
탄화수소를 포함하는 제3 스트림의 공급원은 플랜트 외부이다. "플랜트 외부의" 스트림의 의미는 스트림의 기원이 플랜트에서의 임의의 합성 스테이지로부터의 재순환 스트림(또는 더 처리되거나 전환된 재순환 스트림)이 아니라는 것이다. 플랜트 외부의 탄화수소를 포함하는 제3 원료의 가능한 공급원은 천연가스, LPG, 리파이너리 오프가스, 나프타, 및 재생가능 물질을 포함하며, 다른 옵션도 고려가능하다.
e-RWGS 섹션
합성가스 스테이지(A)의 주 섹션은 전기 가열 역 수성 가스 이동(e-RWGS) 섹션이다. 전기 가열 역 수성 가스 이동(e-RWGS)은 더 효율적인 역 수성 가스 이동 과정을 수행하고 열원으로서 화석 연료의 사용을 실질적으로 감소시키거나 바람직하게 피하기 위해 전기 저항 가열 반응기를 사용한다.
본 발명에서 e-RWGS 섹션은 CO2와 H2 사이에 역 수성 가스 이동 반응을 수행하기 위해 사용된다.
제1 실시형태에서, e-RWGS 섹션은 적합하게는
- 역 수성 가스 이동 반응과 메탄화 반응을 모두 촉매할 수 있는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하는 구조화된 촉매로서, 상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하고, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하며, 상기 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질(선택적 e-RWGS를 위한)을 포함하는, 구조화된 촉매;
- 상기 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘로서, 상기 압력 쉘은 상기 원료를 투입하기 위한 입구 및 합성가스 생성물을 반출하기 위한 출구를 포함하고, 상기 입구는 상기 원료가 상기 구조화된 촉매의 제1 단부에서 상기 구조화된 촉매로 들어가고 상기 합성가스 생성물은 상기 구조화된 촉매의 제2 단부로부터 상기 구조화된 촉매를 빠져나오도록 위치되는, 압력 쉘;
- 상기 구조화된 촉매와 상기 압력 쉘 사이의 단열층; 및
- 상기 구조화된 촉매 및 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전력 공급장치에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 전도체
를 포함하고, 여기서
상기 전력 공급장치는 전기 전도성 물질의 상기 거시적 구조를 통해서 전기 전류를 통과시킴으로써 상기 구조화된 촉매의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열할 수 있는 치수이고;
상기 적어도 2개의 전도체는 상기 구조화된 촉매의 상기 제2 단부보다 상기 구조화된 촉매의 상기 제1 단부에 더 가까운 구조화된 촉매 상의 위치에서 구조화된 촉매에 연결되고;
구조화된 촉매는 하나의 전도체로부터 실질적으로 구조화된 촉매의 제2 단부로 전기 전류가 흐르고 상기 적어도 2개의 전도체 중 제2 전도체로 돌아가도록 구성되며,
구조화된 촉매는 구조화된 촉매의 제2 단부보다 제1 단부에 더 가까운 하나의 전도체로부터 구조화된 촉매의 제2 단부를 향해서 전류를 보내고, 구조화된 촉매의 제2 단부보다 제1 단부에 더 가까운 제2 전도체로 다시 전류를 보내도록 배치된 전기절연부를 가진다.
제2 실시형태에서, e-RWGS 섹션은 적합하게는
- 역 수성 가스 이동 반응과 메탄화 반응을 모두 촉매할 수 있는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하는 구조화된 촉매로서, 상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하고, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하며, 상기 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질(비-선택적 e-RWGS를 위한)을 포함하는, 구조화된 촉매;
- 선택적으로 메탄화 반응과 역 수성 가스 이동 반응을 모두 촉매할 수 있는 펠릿 촉매를 포함하는 구조화된 촉매의 상부에 배치된 상부층(비-선택적 e-RWGS를 위한);
- 선택적으로 메탄화 반응과 역 수성 가스 이동 반응을 모두 촉매할 수 있는 펠릿 촉매를 포함하는 구조화된 촉매 아래에 배치된 하부층(비-선택적 e-RWGS를 위한);
- 상기 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘로서, 상기 압력 쉘은 상기 원료를 투입하기 위한 입구 및 합성가스 생성물을 반출하기 위한 출구를 포함하고, 상기 입구는 상기 원료가 상기 구조화된 촉매의 제1 단부에서 상기 구조화된 촉매로 들어가고 상기 합성가스 생성물은 상기 구조화된 촉매의 제2 단부로부터 상기 구조화된 촉매를 빠져나오도록 위치되는, 압력 쉘;
- 상기 구조화된 촉매와 상기 압력 쉘 사이의 단열층; 및
- 상기 구조화된 촉매 및 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전력 공급장치에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 전도체
를 포함하고, 여기서
상기 전력 공급장치는 전기 전도성 물질의 상기 거시적 구조를 통해서 전기 전류를 통과시킴으로써 상기 구조화된 촉매의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열할 수 있는 치수이고;
상기 적어도 2개의 전도체는 상기 구조화된 촉매의 상기 제2 단부보다 상기 구조화된 촉매의 상기 제1 단부에 더 가까운 구조화된 촉매 상의 위치에서 구조화된 촉매에 연결되고;
구조화된 촉매는 하나의 전도체로부터 실질적으로 구조화된 촉매의 제2 단부로 전기 전류가 흐르고 상기 적어도 2개의 전도체 중 제2 전도체로 돌아가도록 구성되며,
구조화된 촉매는 구조화된 촉매의 제2 단부보다 제1 단부에 더 가까운 하나의 전도체로부터 구조화된 촉매의 제2 단부를 향해서 전류를 보내고, 구조화된 촉매의 제2 단부보다 제1 단부에 더 가까운 제2 전도체로 다시 전류를 보내도록 배치된 전기절연부를 가진다.
압력 쉘은 적합하게는 2 내지 30 bar의 설계 압력을 가진다. 또한, 압력 쉘은 30 내지 200 bar의 설계 압력을 가질 수 있다. 적어도 2개의 전도체는 전형적으로 적어도 2개의 전도체가 압력 쉘로부터 전기 절연되도록 하는 피팅부에서 압력 쉘을 통과해서 인도된다. 압력 쉘은 상기 압력 쉘 내에서 적어도 하나의 전도체를 지나서, 주변을, 가까이에, 또는 내부에 냉각 가스가 흐르도록 허용하기 위해 적어도 하나의 피팅부 가까이에 또는 적어도 하나의 피팅부와 조합하여 하나 이상의 입구를 더 포함한다. e-RWGS 섹션(I)의 출구 온도는 적합하게는 900℃ 이상, 바람직하게 1000℃ 이상, 더욱더 바람직하게 1100℃ 이상이다.
비-선택적 e-RWGS의 경우, 반응 (2) 및/또는 (3)에 따른 메탄화가 RWGS 반응에 더하여 일어난다. 이것은 반응기 내부의 일산화탄소의 농도가 역 수성 가스 이동만 일어나는 경우보다 낮다는 이점을 가진다. 이것은 특히 최대 약 600-800℃의 저온 내지 중온 범위에서 중요하다. 이 온도 범위에서는 탄소 형성 또는 금속 더스팅 가능성이 존재하거나, 또는 탄소 형성 또는 금속 더스팅 가능성이 비-선택적 촉매보다 선택적 RWGS 촉매에서 현저히 더 커진다.
한 실시형태에서, 메탄화 반응(들)은 반응기 입구와 입구 근처에서 또한 일어난다. 그러나, 어떤 주어진 온도에서는 (원료 가스 조성, 압력, 촉매 활성, 열 공급 정도 및 다른 요인들에 따라) 메탄화 반응의 역 반응이 열역학적으로 유리할 것이다. 다시 말해, RWGS 반응기의 제1 부분에서는 메탄이 형성되고, 제1 부분 하류의 제2 부분에서는 반응 (2) 및/또는 (3)의 역 반응에 따라서 메탄이 소비될 것이다.
본 발명의 eRWGS 반응기의 한 실시형태에서, eRWGS 반응기는 구조화된 촉매를 포함한다. 상기 구조화된 촉매는 상기 구조화된 촉매의 제1 단부에 최근접 배치된 제1 반응 구역, 및 상기 구조화된 촉매의 제2 단부에 최근접 배치된 제2 반응 구역을 가지며, 여기서 제1 반응 구역은 전체적으로 발열 반응을 나타내고, 제2 반응 구역은 전체적으로 흡열 반응을 나타낸다. 바람직하게, 상기 제1 반응 구역은 반응기에서 전체 반응 구역 길이의 처음 5% 내지 처음 60% 사이에서 연장되며, 여기서 반응 구역은 촉매 구역을 통한 유로를 따라서 평가된 메탄화 및 역 수성 가스 이동 반응을 촉매하는 반응기 시스템의 부피로서 이해된다.
본 발명의 e-RWGS 반응기에서 역 수성 가스 이동과 메탄화 모두에 대한 조합된 활성은 반응기 내부의 반응 체계가 반응기 시스템의 제1 부분에서 발열로 시작하여 반응기 시스템의 출구를 향해서 흡열로 종료되는 것을 수반한다.
이것은 플러그 흐름 반응기 시스템의 일반적인 열 균형에 따라서 반응 동안 추가되거나 제거되는 반응열(Qr)과 관련된다:
Figure pct00001
여기서 F는 공정 가스 유속, Cpm은 열용량, V는 반응 구역 부피, T는 온도, Qadd는 주변으로부터의 에너지 공급/제거이고, Qr은 화학 반응과 관련된 에너지 공급/제거이며, 이것은 부피 내에서 촉진된 모든 화학 반응의 합계로서 주어지고, 반응 엔탈피와 주어진 반응의 반응 속도의 곱으로서 계산된다.
한 실시형태에서, 비-선택적 RWGS 반응기를 사용했을 때, e-RWGS 반응기를 떠나는 가스에서 부피 기준 메탄 농도는 6% 미만, 예컨대 4% 미만 또는 바람직하게 3% 미만이다. 높은 생성물 가스 온도는 최종 합성가스 생성물이 낮은 메탄 농도를 갖도록 보장하지만, 반응 구역을 따라 어딘가에서는 메탄 농도가 피크를 나타낸다. 따라서, 이 반응기 구성형태는 원료 중에 메탄이 전혀 또는 거의 없이 작동되고 생성물 가스에도 메탄이 거의 없지만, 원료 및/또는 생성물 가스보다 높은 메탄 농도의 피크가 반응 구역 내에 존재한다. 대부분의 경우에는 합성 가스의 메탄 농도가 메탄올 또는 피셔-트로프슈와 같은 하류 합성에서 메탄이 반응물로 작용하지 않을만큼 가능한 낮은 것이 유익하다.
한 실시형태에서, e-RWGS 섹션에서 메탄 농도는 e-RWGS 섹션으로의 입구 가스의 농도 및 e-RWGS 섹션으로부터의 출구 가스의 농도 둘 다 보다 높다.
e-RWGS 섹션은 하나 이상의 e-RWGS 반응기를 포함한다. 한 실시형태에서, e-RWGS 섹션은 단일 e-RWGS 반응기로 구성된다. 이 실시형태에서, 반응기 내부의 (적어도) 한 포인트에서 메탄 농도는 반응기 원료 가스의 메탄 농도 및 반응기 출구 가스의 메탄 농도 둘 다 보다 높을 수 있다.
낮은 메탄 농도는 e-RWGS 반응기로부터의 고온에 의해 달성될 수 있다. 고온은 CO2의 CO로의 전환율을 높인다는 추가의 이점을 가진다. 한 실시형태에서, e-RWGS 반응기로부터 나오는 가스의 출구 온도는 900℃ 초과, 예컨대 1000℃ 초과 또는 심지어 1050℃ 초과이다. 제안된 반응기의 이점은 외부 연소 반응기에서 전형적으로 가능한 것보다 높은 온도가 달성될 수 있다는 것이다.
e-RWGS 반응기의 출구에서 낮은 농도가 갖는 또 다른 의미는 압력이 저압 내지 중압, 예컨대 5 내지 20 bar 또는 8 내지 12 bar가 된다는 것이다. 이 실시형태에서, e-RWGS 섹션을 떠나는 가스는 전형적으로 냉각될 것이고, 응축에 의해 물이 (부분적으로) 제거된 후, 하류 적용을 위해 원하는 압력으로 압축될 것이다.
한 실시형태에서, e-RWGS 섹션에 개질 섹션(II)이 이어지며, 이것은 적합하게는 자열 개질기(ATR)를 포함한다. ATR 반응기는 전형적으로 버너, 연소 챔버 및 내화 라이닝 압력 쉘 내에 함유된 촉매층을 포함한다. ATR 반응기에서, 아화학량론적 양의 산소에 의한 탄화수소 함유 원료의 부분 연소 후, 스팀 개질 촉매의 고정층에서 부분 연소된 탄화수소 원료 스트림의 스팀 개질이 수행된다. 또한, 스팀 개질은 고온으로 인해 연소 챔버에서도 어느 정도 일어난다. 스팀 개질 반응은 수성 가스 이동 반응을 수반한다. 전형적으로, 가스는 스팀 개질 및 수성 가스 이동 반응과 관련하여 반응기의 출구에서 평형이거나 평형 근처이다. ATR의 더 상세한 내용 및 충분한 설명은 "Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 152," Synthesis gas production for FT synthesis"; Chapter 4, p.258-352, 2004" 등에서 찾을 수 있다.
이 경우, e-RWGS 반응기로부터의 출구 가스는 자열 개질기로 보내진다. 이 실시형태에서, e-RWGS 반응기로부터의 출구 가스는 산화제와 반응하여 최종 합성 가스를 생성한다. 이 실시형태에서, 최종 합성 가스는 전형적으로 950℃ 이상, 예컨대 1020℃ 이상, 또는 1050℃ 이상의 온도를 가진다. 이 특정 실시형태에서, e-RWGS 반응기로부터의 출구 온도는 전형적으로 600-900℃, 예컨대 700-850℃ 일 것이다. 이 실시형태에서, e-RWGS 반응기는 선택적 또는 바람직하게 비-선택적일 수 있다. 한 실시형태에서, 탄화수소를 포함하는 원료 가스가 자열 개질기의 상류에서 e-RWGS 반응기로부터의 출구 가스에 첨가된다. 이것은, 예를 들어 하류 피셔-트로프슈 합성 유닛으로부터의 테일 가스일 것이다.
비-선택적 RWGS 반응기 다음에 ATR이 있는 실시형태에서, RWGS 반응기를 떠나는 메탄 농도는 바람직하게 희박하며, 예컨대 20% 미만 또는 바람직하게 12% 미만일 것이다. 상대적으로 낮은 농도는 자열 개질기에 필요한 산화제를 감소시키는 이점을 가진다.
RWGS 반응기 다음에 ATR이 있는 실시형태에서, RWGS 반응기를 떠나는 가스는 바람직하게 냉각되지 않는다(열 손실 및 다른 스트림과의 혼합에 의한 것을 제외하고). 가스의 냉각은 ATR에서 산소 소비를 증가시킨다.
ATR이 있는 실시형태의 이점은 낮은 출구 온돌 인해 e-RWGS 반응기에 필요한 전력이 감소된다는 것이다. 한 실시형태에서, e-RWGS 반응기를 위한 수소의 생성을 위해 스팀을 전기분해할 때 생성된 산소는 그 일부 또는 전부가 자열 개질기에 사용된다.
자열 개질기를 위한 산화제는 산소, 공기, 산소와 공기의 혼합물, 또는 80% 이상의 산소, 예컨대 90% 이상의 산소를 포함하는 산화제일 수 있다. 또한, 산화제는 스팀, 질소, 및/또는 아르곤과 같은 다른 성분들을 포함할 수 있다. 전형적으로, 이 경우 산화제는 5-20% 스팀을 포함할 것이다.
한 실시형태에서, e-RWGS 섹션 상류에 반응기가 존재할 수 있다. 이 반응기는 단열이거나 냉각될 수 있으며, 촉매는 전형적으로 펠릿 기반일 것이다. 제1 원료의 일부 또는 전부와 제2 원료의 일부 또는 전부가 이 반응기로 보내진다. 이 반응기에서 RWGS와 메탄화 반응(1-3)이 일어난다. 이 반응기로부터의 출구 온도는 전형적으로 400-700℃의 범위이다. 이 반응기의 유출물은 선택적으로 형성된 H2O의 일부의 냉각 및 응축 후 e-RWGS 섹션에 공급된다. 이것은 e-RWGS 섹션의 유출물에서 CO2의 양이 저하될 것이라는 이점을 가진다.
특정 실시형태에서, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 및 메탄을 포함하는 가스가 e-RWGS 섹션으로의 탄화수소를 포함하는 제3 원료(예를 들어, 테일 가스 또는 경질 최종 탄화수소)와 조합된다. 대안으로서, 제3 원료는 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 및 메탄올 포함하는 상기 가스로만 이루어진다. 한 예는 피셔-트로프슈 합성 섹션으로부터의 테일 가스일 수 있다. 이러한 가스는, 예를 들어 하기 성분을 함유한다:
10-30% CO
20-70% CO2
10-30% H2
5-25% CH4
0.2-10% 다른 탄화수소들
이러한 스트림은 e-RWGS 섹션에 직접 첨가될 수 있다. 대안으로서, 이 스트림은 초기에 스팀과 함께 수성 가스 이동 반응기를 통과한다(상기 반응 1의 역 반응):
CO + H2O <-> H2 + CO2 (6)
이것은 e-RWGS 섹션으로의 입구에서 CO 농도를 감소시켜 탄소 형성 가능성을 감소시킨다.
또한, 수성 가스 이동 반응기의 유출물은 다른 반응기(고급 탄화수소 제거 반응기)로 보내질 수 있다. 고급 탄화수소 제거 반응기는 단열이거나 냉각될 수 있으며, 촉매는 전형적으로 펠릿 기반일 것이다. 고급 탄화수소 제거 반응기에서 RWGS 반응(1)(또는 이동 반응(6))과 메탄화 반응(2-3) 또는 역 메탄화 반응(가스 조성, 온도, 및 압력에 따라)이 일어난다. 또한, 이 반응기에서 고급 탄화수소의 스팀 개질이 일어날 수 있다:
CnHm + nH2O -> nCO + (m/2+n)H2 (7)
반응기 조건은 바람직하게 원료 혼합물에 존재하는 비-메탄 탄화수소의 90% 이상, 예컨대 95% 이상을 전환하도록 조정된다. 비-메탄 탄화수소의 제거 또는 실질적인 감소는 e-RWGS 섹션에서 e-RWGS 반응기(들)에서 탄소 형성의 위험이 상당히 감소된다는 이점을 가진다.
고급 탄화수소 제거 반응기로부터의 출구 온도는 전형적으로 400-700℃의 범위이다. 이 반응기의 유출물은 선택적으로 형성된 H2O의 일부의 냉각 및 응축 후 e-RWGS 섹션에 공급된다. 이것은 e-RWGS 섹션의 유출물에서 CO2의 양이 저하될 것이라는 이점을 가진다. 유출물은 e-RWGS 섹션에 공급 전 제1 원료 및 제2 원료와 혼합될 수 있다.
e-RWGS 반응기는 구조화된 촉매와 열 교환 관계에 있지만 전기적으로 절연된 내부 관을 더 포함할 수 있고, 상기 내부 관은 구조화된 촉매로부터 생성물 가스를 인출하도록 구성되며, 내부 관을 통해 흐르는 가스는 구조화된 촉매 위로 흐르는 가스와 열 교환 관계에 있다. 구조화된 촉매와 상기 적어도 2개의 전도체 간의 연결은 기계적 연결, 용접 연결, 납땜 연결 또는 이들의 조합일 수 있다.
전기 전도성 물질은 적합하게는 3D 인쇄 또는 압출되고 소결된 거시적 구조를 포함하며, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하고, 상기 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 담지한다. 구조화된 촉매는 서로 전기적으로 연결된 거시적 구조의 어레이를 포함할 수 있다. 거시적 구조는 복수의 평행한 채널, 복수의 비-평행 채널 및/또는 복수의 미로형 채널을 가질 수 있다. 반응기는 전형적으로 상기 압력 쉘 내의 상기 구조화된 촉매의 상류에 제2 촉매 물질의 층을 더 포함한다.
한 양태에서, e-RWGS 반응기는 상기 거시적 구조의 채널에 로딩된 촉매 펠릿, 압출물 또는 과립 형태의 촉매 물질을 더 포함한다. e-RWGS 반응기는 압력 쉘을 빠져나오는 가스의 온도가 정해진 범위 내에 있도록 보장하고 및/또는 원료 가스의 전환율이 정해진 범위 내에 있도록 보장하기 위해 전력 공급장치를 제어하도록 배치된 제어 시스템을 더 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "거시적 구조"는 확대 장치 없이 육안으로 볼 수 있을만큼 충분히 큰 구조를 의미한다. 거시적 구조의 치수는 전형적으로 수 센티미터 또는 심지어 수 미터의 범위이다. 거시적 구조의 치수는 유익하게는 압력 쉘의 내부 치수에 적어도 부분적으로 상응하도록 제조되며, 이로써 절연층과 전도체를 위한 공간이 세이브된다.
촉매 활성 물질이 있든 없든 세라믹 코팅은 워시 코팅에 의해 금속 표면에 직접 첨가될 수 있다. 금속 표면의 워시 코팅은 잘 알려진 공정이며, 예를 들어 Cybulski, A., and Moulijn, J. A., Structured catalysts and reactors, Marcel Dekker, Inc, New York, 1998, Chapter 3, 및 그 참고문헌들에 설명된다. 세라믹 코팅이 거시적 구조의 표면에 첨가될 수 있고, 이어서 촉매 활성 물질이 첨가될 수 있다. 대안으로서, 촉매 활성 물질을 포함하는 세라믹 코트가 거시적 구조에 첨가된다.
바람직하게, 거시적 구조는 분상 금속 입자와 바인더의 혼합물을 압출된 구조로 압출하고, 이어서 압출된 구조를 소결함으로써 제조되며, 이로써 체적당 기하 표면적이 높은 물질이 제공된다. 촉매 활성 물질을 함유할 수 있는 세라믹 코팅은 거시적 구조 위에 제공된 후 산화 분위기에서 2차 소결되고, 이로써 세라믹 코팅과 거시적 구조 사이에 화학 결합이 형성된다. 대안으로서, 2차 소결 후 촉매 활성 물질이 세라믹 코팅 위에 함침될 수 있다. 세라믹 코팅과 거시적 구조 사이에 화학 결합이 형성되었을 때, 특히 전기 가열 거시적 구조와 세라믹 코팅에 의해 담지된 촉매 활성 물질 사이에 높은 열전도율이 가능하며, 거시적 구조의 촉매 활성 물질과 열원 사이에 밀접한 거의 직접적인 접촉이 제공된다. 촉매 활성 물질과 열원 사이의 밀접한 근접성으로 인해 열 전달이 효과적이며, 이로써 거시적 구조가 매우 효율적으로 가열될 수 있다. 따라서, 개질 반응기 체적당 가스 처리 측면에서 컴팩트한 개질 반응기가 가능하므로, 거시적 구조를 수용하는 개질 반응기가 컴팩트해질 수 있다. 본 발명의 개질 반응기는 노가 필요하지 않으며, 이것은 전기 가열 개질 반응기의 크기를 상당히 감소시킨다.
바람직하게, 전도체는 거시적 구조와 다른 물질로 제조된다. 전도체는, 예를 들어 철, 니켈, 알루미늄, 구리, 은, 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 세라믹 코팅은 전기 절연 물질이고, 전형적으로 약 100μm, 즉 10-500μm 범위의 두께를 가질 것이다. 또한, 압력 쉘 내부 및 거시적 구조의 촉매 기능을 지원하기 위해 거시적 구조 내의 채널에, 거시적 구조 주변에 또는 거시적 구조의 상류 및/또는 하류에 촉매가 위치될 수 있다.
e-RWGS 반응기에서, 상기 반응기 시스템 내의 구조화된 촉매는 구조화된 촉매를 통한 수평 단면의 면적 등가 직경과 구조화된 촉매의 높이 사이의 비가 0.1 내지 2.0의 범위일 수 있다.
바람직하게, 거시적 구조는 Fe, Ni, Cu, Co, Cr, Al, Si 또는 이들의 합금을 포함한다. 이러한 합금은 Mn, Y, Zr, C, Co, Mo 또는 이들의 조합과 같은 추가 원소를 포함할 수 있다. 바람직하게, 촉매 활성 물질은 5nm 내지 250nm의 크기를 갖는 입자이다. 촉매 활성 물질은, 예를 들어 구리, 니켈, 루테늄, 로듐, 이리듐, 백금, 코발트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 한 가지 가능한 촉매 활성 물질은 니켈과 로듐의 조합 및 니켈과 이리듐의 조합이다. 세라믹 코팅은, 예를 들어 Al, Zr, Mg, Ce 및/또는 Ca를 포함하는 산화물일 수 있다. 예시적인 코팅은 칼슘 알루미네이트 또는 마그네슘 알루미늄 스피넬이다. 이러한 세라믹 코팅은 La, Y, Ti, K, 또는 이들의 조합과 같은 추가 원소를 포함할 수 있다.
플랜트의 한 양태에서, 바람직하게 제3 원료가 플랜트 외부에 있는 경우, 탄화수소를 포함하는 제3 원료의 탄소의 몰 대 제2 원료 중의 CO2의 탄소의 몰의 비는 0.3 미만, 바람직하게 0.25 미만, 및 더 바람직하게 0.20 미만 또는 심지어 0.10 미만이다.
(통상적인 연소식 RWGS 섹션과 비교하여) e-RWGS 섹션의 사용에 의해 CO2 함량이 낮은 생성물 가스를 생성하는 것이 가능하며, e-RWGS 작동의 고온이 CO2의 CO로의 높은 전환율을 보장하므로 일부 용도, 예를 들어 F-T 합성 또는 메탄올 합성에 바람직하다.
ATR 섹션
한 양태에서, 합성가스 시스템은 하나 이상의 자열 반응기(ATR)를 포함하는 자열 개질(ATR) 섹션을 포함할 수 있으며, 제1, 제2, 제3 및 제4 원료가 상기 ATR 섹션에 공급된다. 대안으로서, 조합된 원료의 적어도 일부가 ATR 섹션에 공급될 수 있다. 제3 원료의 일부 또는 전부는 탈황되고 예비개질될 수 있다. 모든 원료는 필요에 따라 예열된다. ATR 섹션의 핵심 부분은 ATR 반응기이다. ATR 반응기는 전형적으로 버너, 연소 챔버, 및 내화 라이닝 압력 쉘 내에 함유된 촉매층을 포함한다. ATR 반응기에서 아화학량론적 양의 산소에 의한 탄화수소 함유 원료의 부분 연소 후, 스팀 개질 촉매의 고정층에서 부분 연소된 탄화수소 원료 스트림의 스팀 개질이 수행된다. 또한, 스팀 개질은 고온으로 인해 연소 챔버에서도 어느 정도 일어난다. 스팀 개질 반응은 수성 가스 이동 반응을 수반한다. 전형적으로, 가스는 스팀 개질 및 수성 가스 이동 반응과 관련하여 반응기의 출구에서 평형이거나 평형 근처이다.
전형적으로, ATR 반응기로부터의 유출물 가스는 900-1100℃의 온도를 가진다. 유출물 가스는 일반적으로 H2, CO, CO2, 및 스팀을 포함한다. 메탄, 질소, 및 아르곤과 같은 다른 성분들도 소량으로 존재할 수 있다. ATR 반응기의 작동 압력은 5 내지 100 bars 또는 더 바람직하게 15 내지 60 bars일 것이다.
ATR로부터의 합성가스 스트림은 일반적으로 폐열 보일러(들)(WHB)와 하나 이상의 추가의 열 교환기를 포함하는 냉각 트레인에서 냉각된다. WHB의 냉매는 스팀으로 증발되는 (보일러 원료) 물이다. 합성가스 스트림은, 예를 들어 유틸리티들을 예열함으로써 및/또는 하나 이상의 원료 스트림을 부분 예열하고 공냉기 및/또는 수냉기에서 냉각함으로써 이슬점 아래로 더 냉각된다. 응축된 H2O가 분리기에서 공정 응축물로서 취출됨으로써 H2O 함량이 낮은 합성가스 스트림이 제공되고, 이것은 합성 스테이지로 보내진다.
"ATR 섹션"은 부분 산화 "POX" 섹션일 수 있다. POX 섹션은 ATR 반응기가 POX 반응기로 대체된 것을 제외하고는 ATR 섹션과 유사하다. POX 반응기는 일반적으로 버너 및 내화 라이닝 압력 쉘에 함유된 연소 챔버를 포함한다.
또한, ATR 섹션은 촉매 부분 산화(cPOX) 섹션일 수 있다.
합성가스 스테이지(A)
본 발명의 합성가스 스테이지는 유익하게는 상기 설명된 e-RWGS 섹션 이외의 다른 하나 이상의 추가의 섹션을 포함할 수 있다.
한 바람직한 양태에서, 합성가스 스테이지(A)는 상기 e-RWGS 섹션(I)과 병렬 배치된 개질 섹션(II)을 포함할 수 있으며, 상기 플랜트는 상기 개질 섹션(II)으로의 탄화수소를 포함하는 제3 원료를 포함하고, 상기 개질 섹션(II)은 상기 제3 원료의 적어도 일부를 제2 합성가스 스트림으로 전환하도록 배치된다.
제2 합성가스 스트림은 하기 조성을 가질 수 있다(부피 기준):
- 40-70% H2 (건조)
- 10-30% CO (건조)
- 2-20% CO2 (건조)
- 0.5-5% CH4
이 양태에서, 조합된 합성가스 스트림을 제공하기 위해 e-RWGS 섹션(I)으로부터의 제1 합성가스 스트림은 개질 섹션(II)으로부터의 제2 합성가스 스트림과 조합되도록 배치된다. 이 조합된 합성가스 스트림은 합성 스테이지(B)에 공급되도록 배치된다.
이 양태에 따라서, 개질 섹션(II)은 자열 개질(ATR) 섹션(IIa), 스팀 메탄 개질(SMR) 섹션(IIb) 및 전기 가열 스팀 메탄 개질(e-SMR) 섹션(IIc)으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
한 양태에서, 개질 섹션(II)은 자열 개질(ATR) 섹션(IIa)이다. 이 양태에서, 플랜트(X)는 자열 개질(ATR) 섹션(IIa)으로의 스팀을 포함하는 제4 원료 및 선택적으로 산소를 포함하는 제5 원료를 더 포함한다. 또한, 개질 섹션이 SMR 또는 e-SMR인 경우에도 스팀을 포함하는 제4 원료가 필요할 것이다.
다른 양태에서, 개질 섹션은 전기 가열 스팀 메탄 개질(e-SMR) 섹션(IIc)이다. 이 양태에서, 플랜트(X)는 전기 가열 스팀 메탄 개질(e-SMR) 섹션(IIc)으로의 산소를 포함하는 원료를 포함하지 않는다. 이 양태에서, 플랜트로부터의 전체 CO2 유출은 감소될 수 있다. 한 양태에서, 이산화탄소를 포함하는 제2 원료의 적어도 일부가 개질 섹션(II)에 공급된다. 탄화수소를 포함하는 제3 원료는 천연가스 원료일 수 있다.
합성 스테이지(B)
상기 주지된 대로, 플랜트는 합성 스테이지(B)를 포함한다. 적합하게, 합성 스테이지(B)는 상기 제1 합성가스 스트림, 및 선택적으로 상기 제2 합성가스 스트림을 적어도 생성물 스트림, 및 선택적으로 탄화수소-함유 오프가스 스트림으로 전환하도록 배치된다. 이것은 압축기, 열 교환기, 분리기 등과 같은 다른 공정 요소들을 포함할 수 있다.
적합하게, 상기 합성 스테이지(B)의 입구에서 합성가스 스트림은 1.00-4.00; 바람직하게 1.50-3.00, 더 바람직하게 1.50-2.10. 범위의 수소/일산화탄소 비를 가진다.
특히, 합성 스테이지(B)는 상기 합성가스 스트림을 적어도 탄화수소 생성물 스트림 및 F-T 테일 가스 스트림 형태의 탄화수소-함유 오프가스 스트림으로 전환하도록 배치된 피셔-트로프슈(F-T) 스테이지일 수 있다. 이 양태에서, 상기 탄화수소-함유 오프가스 스트림의 적어도 일부는 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료로서 또는 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료에 더하여 합성가스 스테이지(B)에 공급될 수 있다. 이것은 전체적인 탄소 효율을 증가시킨다.
다른 양태에서, 합성 스테이지(B)는 적어도 메탄올 생성물 스트림을 제공하도록 배치된 메탄올 합성 스테이지를 포함한다.
추가로, 플랜트 입구에 제공된 H2:CO2 비는 1.0-9.0, 바람직하게 2.5-8.0, 더 바람직하게 3.0-7.0일 수 있다.
합성 스테이지 상류에서 수소의 제6 원료가 제1 합성가스 스트림과 조합되도록 배치될 수 있다. 이로써 H2:CO2 비가 필요에 따라 조정될 수 있다.
한 실시형태에서, 플랜트는 물 또는 스팀을 적어도 수소 스트림 및 산소 스트림을 전환하도록 배치된 전기분해 섹션(III)을 더 포함하며, 전기분해 섹션으로부터 나오는 상기 수소 스트림의 적어도 일부는 상기 제1 원료로서 합성가스 스테이지(A)에 공급되도록 배치된다. 추가로, 전기분해 섹션으로부터의 수소 스트림의 적어도 일부는 수소의 제6 원료로서 포함될 수 있다. 전기분해 섹션(III)에 공급된 물 또는 스팀의 일부 또는 전부는 합성가스 스테이지(A) 또는 합성 스테이지(B)로부터 나올 수 있다.
플랜트가 자열 개질(ATR) 섹션(IIa)인 개질 섹션(II)을 포함하는 경우, 전기분해 섹션으로부터 나오는 산소 스트림의 적어도 일부는 적합하게는 산소를 포함하는 상기 제5 원료로서 합성가스 스테이지(A)에 공급되도록 배치된다.
또한, 전기분해 섹션(III)은 CO2 원료를 CO 및 CO2를 포함하는 스트림으로 전환하도록 배치될 수 있으며, 여기서 전기분해 섹션(III)으로부터의 CO 및 CO2를 포함하는 상기 스트림의 적어도 일부는 이산화탄소를 포함하는 상기 제2 원료의 적어도 일부로서 합성가스 스테이지(A)에 공급되도록 배치된다.
또한, 전기분해 섹션은 CO2 원료 및 물 또는 스팀 원료를 수소 및 이산화탄소를 포함하는 상기 조합된 원료의 일부 또는 전부로 전환하도록 e-RWGS의 상류에 배치될 수 있다. 다시 말해, 단일 전기분해 섹션이 CO2 원료와 물/스팀 원료를 모두 조합된 원료로 전환한다.
한 실시형태에서, 합성 가스 플랜트는 개질 섹션 상류에 가스 정제 유닛 및/또는 예비개질 유닛을 더 포함한다. 가스 정제 유닛은, 예를 들어 수소화탈황 유닛과 같은 탈황 유닛이다. 이것은 탄화수소 원료가 e-RWGS 섹션에 제공되는 경우에도 해당될 수 있다.
공정 초기 단계로서 고급 탄화수소를 전환하기 위해 예비개질기에서 탄화수소 가스는 스팀, 및 잠재적으로 또한 수소 및/또는 이산화탄소와 같은 다른 성분과 함께 약 350-550℃의 온도 범위에서 반응 (iv)에 따라서 예비개질을 거칠 것이며, 이것은 일반적으로 탈황 단계 하류에서 일어난다. 이것은 후속 공정 단계에서 촉매 상에 고급 탄화수소로부터 탄소가 형성될 위험을 제거한다. 선택적으로, 이산화탄소 또는 다른 성분들이 예비개질 단계를 떠나는 가스와 혼합됨으로써 원료 가스를 형성할 수 있다.
성분 회수 스테이지(C)
플랜트의 합성가스 스테이지로부터 나오는 합성가스의 조성은 다양한 방식으로 조정될 수 있다. 예를 들어, 플랜트는 이산화탄소 제거 섹션을 더 포함할 수 있으며, 이것은 상기 합성가스 스테이지(A)와 상기 합성 스테이지(B) 사이에 위치되고, 합성가스 스트림으로부터 이산화탄소의 적어도 일부를 제거하도록 배치된다. 이 경우, 상기 이산화탄소 제거 섹션에서 합성가스 스트림으로부터 제거된 이산화탄소의 적어도 일부는 압축되어 합성가스 스테이지(A)에 상기 제2 원료(2)의 일부로서 공급될 수 있다. 이산화탄소 제어 유닛은, 제한은 아니지만, 아민-기반 유닛 또는 멤브레인 유닛일 수 있다. 이러한 레이아웃은 또한 효율을 개선한다.
또한, 다른 실시형태에서, 플랜트는 수소 제거 섹션을 포함할 수 있으며, 이것은 상기 합성가스 스테이지(A)와 상기 합성 스테이지(B) 사이에 위치되고, 합성가스 스트림으로부터 수소의 적어도 일부를 제거하도록 배치된다.
이 경우, 상기 수소 제거 섹션에서 합성가스 스트림으로부터 제거된 수소의 적어도 일부는 압축되어 합성가스 스테이지(A)에 상기 제1 원료(1)의 일부로서 공급될 수 있다. 수소 제거 유닛은, 제한은 아니지만, 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛 또는 멤브레인 유닛일 수 있다.
또한, 탄화수소 스트림과 같은 생성물 스트림을 생성하는 방법이 제공된다.
상기 방법은:
- 본원에 정의된 바와 같은 플랜트(X)를 제공하는 단계;
- 수소를 포함하는 제1 원료의 적어도 일부를 e-RWGS 섹션(I)에 공급하고, 이산화탄소를 포함하는 제2 원료의 적어도 일부를 e-RWGS 섹션(I)에 공급하는 단계; 또는
- 수소 및 이산화탄소를 포함하는 조합된 원료를 e-RWGS 섹션(I)에 공급하는 단계;
- 선택적으로, 탄화수소를 포함하는 제3 원료의 적어도 일부를 합성가스 스테이지(A)에 공급하는 단계;
- 선택적으로, 스팀을 포함하는 제4 원료의 적어도 일부를 합성가스 스테이지(A)에 공급하는 단계;
- 상기 e-RWGS 섹션(I)에서 상기 제1 원료의 적어도 일부와 상기 제2 원료의 적어도 일부 또는 상기 조합된 원료의 적어도 일부를 제1 합성가스 스트림으로 전환하는 단계;
- 상기 제1 합성가스 스트림을 합성 스테이지(B)에 공급하는 단계;
- 상기 합성 스테이지(B)에서 상기 합성가스 스트림을 적어도 생성물 스트림 및 선택적으로 적어도 탄화수소-함유 오프가스 스트림으로 전환하는 단계
를 포함한다.
합성가스 스테이지(A)가 e-RWGS 섹션(I)과 병렬 배치된 개질 섹션(II)을 포함하는 경우, 상기 방법은 적합하게는
- 탄화수소를 포함하는 제3 원료 및 스팀을 포함하는 제4 원료를 상기 개질 섹션(II)에 제공하고, 상기 개질 섹션(II)에서 상기 제3 원료의 적어도 일부를 제2 합성가스 스트림으로 전환하는 단계, 및
- 상기 제2 합성가스 스트림과 상기 제1 합성가스 스트림을 조합하여 조합된 합성가스 스트림을 제공하는 단계, 및
- 상기 조합된 합성가스 스트림을 합성 스테이지(B)에 공급하는 단계
를 추가로 포함한다.
상기 방법의 한 바람직한 양태에서, 탄화수소-함유 스트림의 적어도 일부는 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료로서 또는 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료에 더하여 개질 섹션(II)에 공급된다.
상기 방법의 다른 양태에서, 합성 스테이지(B)는 상기 합성가스 스트림을 적어도 탄화수소 생성물 스트림 및 F-T 테일 가스 스트림 형태의 탄화수소-함유 오프가스 스트림으로 전환하도록 배치된 피셔-트로프슈(F-T) 스테이지이다.
상기 방법의 한 실시형태에서, e-RWGS 섹션에 개질 섹션(II)이 이어지며, 이것은 적합하게는 자열 개질기(ATR)를 포함한다.
상기 방법의 다른 양태 및 이점과 그 실시형태들은 상기 플랜트의 이점, 및 그 실시형태에 상응하며, 따라서 더 상세히 설명될 필요가 없을 것이다.
구체적인 실시형태
도 1은 본 발명의 플랜트의 제1 레이아웃이이다. 플랜트(X)는 합성가스 스테이지(A)를 포함하고, 합성가스 스테이지(A)는 전기 가열 역 수성 가스 이동(e-RWGS) 섹션(I)을 포함한다. 또한, 플랜트는 합성 스테이지(B)를 포함한다. 도 1에서 플랜트 원료는 다음과 같다:
- e-RWGS 섹션(I)으로의 수소를 포함하는 제1 원료(1);
- e-RWGS 섹션(I)으로의 이산화탄소를 포함하는 제2 원료(2).
수소를 포함하는 제1 원료(1), 및 이산화탄소를 포함하는 제2 원료(2)가 e-RWGS 섹션(I)에 공급되고, 이것은 이들을 제1 합성가스 스트림(20)으로 전환하고, 상기 제1 합성가스 스트림(20)을 합성 스테이지(B)에 공급한다. 도 1에서 제1 합성가스 스트림(20)이 합성 스테이지(B)에 공급되고, 여기서 이것은 적어도 생성물 스트림(500)으로 전환된다.
도 1a는 합성 스테이지(B)로부터의 탄화수소-함유 스트림(3a 및 3b)이 합성가스 스테이지(A)로 재순환되는 도 1의 레이아웃의 변형이다. 스트림(3a)은 테일 가스일 수 있고, 스트림(3b)은 LPG/나프타일 수 있다. 선택적으로, 배터리 한계로부터 탄화수소 함유 스트림(3)을 취하는 것이 가능하다. 또한, 도 1a에서 탄화수소를 포함하는 제3 원료(3)의 적어도 일부는 합성가스 스테이지(A), 특히 e-RWGS 섹션(I)에 공급된다.
도 2는 합성가스 스테이지(A)가 상기 e-RWGS 섹션(I)과 병렬 배치된 개질 구역(II)을 포함하는 본 발명의 또 다른 레이아웃이다. 이 레이아웃은 상기 개질 섹션(II)으로의 탄화수소를 포함하는 선택적인 제3 원료(3)를 포함한다. 또한, 재순환된 탄화수소 스트림(3a, 3b) 및 스팀을 포함하는 제4 원료(4)가 개질 섹션(II)에 공급되고, 이것은 이들 원료를 제2 합성가스 스트림(40)으로 전환하도록 배치된다. e-RWGS 섹션(I)으로부터의 제1 합성가스 스트림(20)은 개질 섹션(II)으로부터의 제2 합성가스 스트림(40)과 조합되고, 이로써 조합된 합성가스 스트림(100)이 제공되며, 상기 조합된 합성가스 스트림(100)은 합성 스테이지(B)에 공급된다. 도 2에 예시된 레이아웃에서, 이산화탄소를 포함하는 제2 원료(2)의 일부는 선택적으로 개질 섹션(II)에 공급될 수 있다.
도 2a는 개질 섹션(II)이 자열 개질 섹션(IIa)인 도 2의 레이아웃의 변형이다. 이 변형에서, 산소를 포함하는 제5 원료(5)가 자열 개질(ATR) 섹션(IIa)에 공급된다.
도 2b는 개질 섹션(II)이 스팀 메탄 개질 섹션(IIb)인 도 2의 레이아웃의 변형이다. 이 변형에서, 제5 원료(산소)가 필요하다.
도 2c는 개질 섹션(II)이 전기 가열 스팀 메탄 개질 섹션(IIc)인 도 2의 레이아웃의 변형이다.
도 3은 전기분해 섹션(III)을 포함하는 도 2c의 변형을 도시한다. 전기분해 섹션(III)은 물 또는 스팀(300)을 수소 스트림 및 산소 스트림(11)으로 전환한다. 전기분해 섹션으로부터의 수소 스트림은 상기 제1 원료(1)로서 합성가스 스테이지(A)에 공급된다.
도 4는 합성가스 스테이지(A)와 합성 스테이지(B) 사이에 위치된 성분 회수 스테이지(C)를 포함하는 본 발명의 레이아웃이다. 회수된 성분은 합성가스 스테이지(A)로 재순환(150)된다. 성분 회수 스테이지(C)는 압축기 섹션(도면에 도시되지 않음)을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 회수된 성분 스트림이 재순환 전에 압축된다.
도면의 참조번호:
A 합성가스 스테이지
B 합성 스테이지
C 성분 회수 스테이지
(I) eRWGS 섹션
(II) 개질 섹션
(IIa) 자열 개질 섹션
(IIb) 스팀 메탄 개질 섹션
(IIc) 전기 가열 스팀 메탄 개질 섹션
(III) 전기분해 섹션
1 합성가스 스테이지로의 (수소를 포함하는) 제1 원료
2 합성가스 스테이지로의 제2 원료(이산화탄소)
3 플랜트 외부의 탄화수소를 포함하는 제3 원료
3a 스테이지 A에서 스테이지 B로 제1 탄화수소 재순환 스트림
3b 스테이지 A에서 스테이지 B로 제2 탄화수소 재순환 스트림
4 스팀을 포함하는 제4 원료
5 산소를 포함하는 제5 원료
6 수소의 제6 원료
11 전기분해 섹션(III)으로부터의 산소
20 제1 합성가스 스트림
40 제2 합성가스 스트림
100 스테이지 B로의 조합된 합성가스 스트림
150 성분 회수 스테이지로부터의 재순환 가스
200 성분 회수 스테이지로부터의 합성가스
300 전기분해 섹션(III)으로의 물 또는 스팀
500 합성 스테이지로부터의 생성물
실시예
이 섹션에서는 CO2-부화 원료의 활용을 위한 새로운 방법의 이점을 정량하고 탄화수소 원료에 기반한 종래의 플랜트와 비교했다.
C1에서는 주로 탄화수소 원료를 소비하는 종래 설계된 합성가스 스테이지(A)의 중요한 공정 변수가 제시된다. 자열 개질기(ATR) 섹션(Ia)을 포함하는 이 합성가스 스테이지는 피셔-트로프슈(FT) 합성을 통한 액체 연료의 생성을 위해 합성 스테이지(B)에 합성가스를 제공한다. 이 실시예에서, 종래의 합성가스 스테이지에서 CO2의 활용은 기존 장비의 완전성의 상쇄 없이 최대화되었다. 그러나, 합성 스테이지(B)로부터의 탄화수소 스트림의 내부 재순환의 활용은 상쇄되었다.
C2-C4에서는 H2 부화 원료(1)가 CO2 부화 원료(2)와 함께 원료로서 주로 사용되었다. 합성 스테이지(A)의 레이아웃은 e-SMR 섹션(IIc)와 병렬로 배치된 e-RWGS 섹션(I)에 기초한다. 이 레이아웃의 유연성을 강조하기 위해 탄화수소를 포함하는 외부 제3 원료(3)의 사용을 점진적으로 감소시킨다. 내부 재순환되는 탄화수소 스트림은 피셔-트로프슈 합성에 기초하여 액체 연료를 생성하는 합성 스테이지(B)로부터 나온다.
변수 유닛 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
제1 원료(1)의 H2 함량 mol% 99.0 99.0 99.0 99.0
제2 원료(2)의 CO2 함량 mol% 99.9 99.9 99.9 99.9
제1 원료(1)/제2 원료(2) - 2.97 3.17 2.97 2.77
외부 제3 원료(3)/제2 원료(2) - 1.34 0.64 0.13 0.00
제4 원료(4)/제1 원료(1) - 0.31 0.64 0.28 0.15
제5 원료(5)/제1 원료(1) - 0.38 - - -
합성가스 생성물(100)의 H2/CO - 2.08 2.74 2.30 2.02
개질 섹션 입구 온도 ℃ 650 387 510 583
개질 섹션 입구 온도 ℃ 1025 1100 1100 1100
e-RWGS 섹션 입구 온도 ℃ - 250 250 250
e-RWGS 섹션 입구 온도 ℃ - 1100 1100 1100
합성가스 생성물(100)의 CO/원료의 총 C(외부 및 내부 스트림 모두) % 74.5 81.5 80.8 80.7
합성가스 스테이지(A)에서 상대적 CO2 배출/1000 Nm3 (H2+CO) 생성물 % 100 0 0 0
표 1에서 C1의 CO2 배출량을 기준으로 상대적 CO2 배출량이 추정된다. C2-C4에서 알 수 있는 대로, 탄화수소 연소가 일어나지 않고, 합성가스 스테이지(A)로부터 CO2 배출이 일어나지 않는다. e-RWGS 및 e-SMR 섹션을 위한 지속가능한 전기 공급원을 가정하면, 이들 섹션에서는 CO2 배출이 일어나지 않는다. 또한, 실시예들은 이 레이아웃이 하류 합성 스테이지(B)에 적합한 상이한 H2/CO 비를 갖는 합성가스를 생성하기에 충분히 유연하다는 것을 증명한다.

Claims (32)

  1. a. 전기 가열 역 수성 가스 이동(e-RWGS) 섹션(I)을 포함하는 합성가스 스테이지(A), 및
    b. 합성 스테이지(B)
    를 포함하는 플랜트(X)로서, 상기 플랜트는
    - e-RWGS 섹션(I)으로의 수소를 포함하는 제1 원료(1), 및 e-RWGS 섹션(I)으로의 이산화탄소를 포함하는 제2 원료(2); 또는
    - e-RWGS 섹션(I)으로의 수소와 이산화탄소를 포함하는 조합된 원료(8)
    를 포함하며,
    여기서 상기 e-RWGS 섹션(I)은 상기 제1 원료(1)의 적어도 일부 및 상기 제2 원료(2)의 적어도 일부, 또는 상기 조합된 원료(8)의 적어도 일부를 제1 합성가스 스트림(20)으로 전환하고, 합성가스 스트림을 합성 스테이지(B)에 공급하도록 배치되며,
    상기 e-RWGS 섹션은 역 수성 가스 이동 반응과 메탄화 반응을 모두 촉매할 수 있는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하는 구조화된 촉매를 포함하는, 플랜트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 플랜트(X)는 합성가스 스테이지(A)로의 탄화수소를 포함하는 제3 원료(3)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  3. 제 2 항에 있어서, 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료(3)는 e-RWGS 섹션(I)에 공급되도록 배치되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성가스 스테이지(A)는 상기 e-RWGS 섹션(I)과 병렬 배치된 개질 섹션(II)을 포함하며; 상기 플랜트는 상기 개질 섹션(II)으로의 탄화수소를 포함하는 제3 원료(3)를 포함하고, 상기 개질 섹션(II)은 상기 제3 원료(3)의 적어도 일부를 제2 합성가스 스트림(40)으로 전환하도록 배치되며, e-RWGS 섹션(I)으로부터의 제1 합성가스 스트림(20)은 개질 섹션(II)으로부터의 상기 제2 합성가스 스트림(40)과 조합되도록 배치되고, 이로써 조합된 합성가스 스트림(100)이 제공되며, 상기 조합된 합성가스 스트림(100)은 합성 스테이지(B)에 공급되도록 배치되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성가스 스테이지(A)는 상기 e-RWGS 섹션(I)의 하류에 배치된 개질 섹션(II)을 포함하며; 상기 플랜트는 상기 개질 섹션(II)으로의 탄화수소를 포함하는 제3 원료(3)를 포함하고, 상기 개질 섹션(II)은 e-RWGS 섹션(I)으로부터 제1 합성가스 스트림(20)을 수용하고 제2 합성가스 스트림(40)을 제공하도록 배치되며, 상기 제2 합성가스 스트림(40)은 합성 스테이지(B)에 공급되도록 배치되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 스테이지(B)로 보내진 합성 가스 스트림에서 메탄의 함량은 5% 미만, 예컨대 3% 미만 또는 심지어 2% 미만인 것을 특징으로 하는 플랜트.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 플랜트 외부에 있을 때 탄화수소를 포함하는 제3 원료(3)의 탄소의 몰 대 제2 원료(2) 중 CO2의 탄소의 몰의 비는 0.3 미만, 바람직하게 0.25 미만 및 더 바람직하게 0.20 미만 또는 심지어 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 플랜트.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 개질 섹션(II)은 자열 개질(ATR) 섹션(IIa), 스팀 메탄 개질(SMR) 섹션(IIb) 및 전기 가열 스팀 메탄 개질(e-SMR) 섹션(IIc)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  9. 제 8 항에 있어서, 개질 섹션(II)은 자열 개질(ATR) 섹션(IIa)이고, 플랜트(X)는 자열 개질(ATR) 섹션(IIa)으로의 스팀을 포함하는 제4 원료(4) 및 선택적으로 산소를 포함하는 제5 원료(5)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  10. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 개질 섹션은 전기 가열 스팀 메탄 개질(e-SMR) 섹션(IIc)이고, 플랜트(X)는 전기 가열 스팀 메탄 개질(e-SMR) 섹션(IIc)으로의 산소를 포함하는 원료를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  11. 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소를 포함하는 상기 제2 원료(2)의 적어도 일부는 개질 섹션(II)에 공급되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, e-RWGS 섹션(I)의 작동 온도는 900℃ 이상, 바람직하게 1000℃ 이상, 더욱더 바람직하게 1100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 플랜트.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 스테이지(B)의 입구에서 합성가스 스트림은 1.00-4.00, 바람직하게 1.50-3.00, 더 바람직하게 1.50-2.10 범위의 수소/일산화탄소 비를 갖는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 플랜트 입구에 제공된 H2:CO2의 비는 1.0-9.0, 바람직하게 2.5-8.0, 더 바람직하게 3.0-7.0, 더욱더 바람직하게 2.8-4.5인 것을 특징으로 하는 플랜트.
  15. 제 14 항에 있어서, 합성 스테이지(B)는 FT 합성 스테이지이고, 플랜트 입구에 제공된 H2:CO2 비는 바람직하게 3.0-7.0 또는 더 바람직하게 3.0-6.0 및 가장 바람직하게 2.8-4.50 범위인 것을 특징으로 하는 플랜트.
  16. 제 2 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료(3)는 천연가스 원료인 것을 특징으로 하는 플랜트.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 스테이지(B)는 상기 제1 합성가스 스트림(20), 및 선택적으로 상기 제2 합성가스 스트림(40)을 적어도 생성물 스트림(500), 및 선택적으로 내부 탄화수소-함유 스트림(3a, 3b)으로 전환하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 내부 탄화수소-함유 스트림(3a, 3b)의 적어도 일부는 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료(3)로서 또는 외부 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료(3)에 더하여 합성가스 스테이지(A)에 공급되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 스테이지(B)는 상기 합성가스 스트림을 적어도 탄화수소 생성물 스트림 및 F-T 테일 가스 스트림 형태의 탄화수소-함유 오프가스 스트림으로 전환하도록 배치된 피셔-트로프슈(F-T) 스테이지인 것을 특징으로 하는 플랜트.
  20. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 스테이지(B)는 상기 합성가스 스트림을 적어도 탄화수소 생성물 스트림 및 메탄올 생성물 스트림 형태의 탄화수소-함유 오프가스 스트림으로 전환하도록 배치된 메탄올 합성 스테이지인 것을 특징으로 하는 플랜트.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 물 또는 스팀을 적어도 수소 스트림 및 산소 스트림(11)으로 전환하도록 배치된 전기분해 섹션(III)을 더 포함하며, 전기분해 섹션으로부터의 상기 수소 스트림의 적어도 일부는 상기 제1 원료(1)의 적어도 일부로서 합성가스 스테이지(A)에 공급되도록 배치되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 스테이지 상류에서 합성가스 스트림과 조합되도록 배치된 수소의 제6 원료(6)를 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 전기분해 섹션으로부터의 상기 수소 스트림의 적어도 일부는 수소의 상기 제6 원료(6)로서 포함되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 플랜트는 자열 개질(ATR) 섹션(IIa)인 개질 섹션(II)을 포함하고, 전기분해 섹션으로부터의 산소 스트림(11)의 적어도 일부는 산소를 포함하는 상기 제5 원료(5)로서 합성가스 스테이지(A)에 공급되도록 배치되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  25. 제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해 섹션(III)은 CO2의 원료를 CO 및 CO2를 포함하는 스트림으로 전환하도록 더 배치되며, 전기분해 섹션(III)으로부터의 CO 및 CO2를 포함하는 상기 스트림의 적어도 일부는 이산화탄소를 포함하는 상기 제2 원료(2)의 적어도 일부로서 합성가스 스테이지(A)에 공급되도록 배치되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소를 포함하는 제1 원료(1)와 이산화탄소를 포함하는 제2 원료(2)는 e-RWGS 섹션에 제공되는 조합된 원료를 제공하기 위해 혼합되도록 배치되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해 섹션은 CO2의 원료 및 물 또는 스팀의 원료를 수소와 이산화탄소를 포함하는 상기 조합된 원료(8)로 전환하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  28. 탄화수소 스트림과 같은 생성물 스트림을 생성하는 방법으로서, 상기 방법은
    - 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 플랜트(X)를 제공하는 단계;
    - 수소를 포함하는 제1 원료(1)의 적어도 일부를 e-RWGS 섹션(I)에 공급하고, 이산화탄소를 포함하는 제2 원료(2)의 적어도 일부를 e-RWGS 섹션(I)에 공급하는 단계; 또는
    - 수소와 이산화탄소를 포함하는 조합된 원료(8)를 e-RWGS 섹션(I)에 공급하는 단계;
    - 선택적으로, 탄화수소를 포함하는 제3 원료(3)의 적어도 일부를 e-RWGS 섹션(I)에 공급하는 단계;
    - 상기 e-RWGS 섹션(I)에서 상기 제1 원료(1)의 적어도 일부와 상기 제2 원료(2)의 적어도 일부 또는 상기 조합된 원료(8)의 적어도 일부를 제1 합성가스 스트림(20)으로 전환하는 단계;
    - 상기 제1 합성가스 스트림(20)을 합성 스테이지(B)에 공급하는 단계;
    - 상기 합성 스테이지(B)에서 상기 합성가스 스트림(20)을 적어도 생성물 스트림(500) 및 선택적으로 적어도 탄화수소-함유 오프가스 스트림(3a)으로 전환하는 단계
    를 포함하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 합성가스 스테이지(A)가 e-RWGS 섹션(I)과 병렬 배치된 개질 섹션(II)을 포함하고, 상기 방법은
    - 탄화수소를 포함하는 제3 원료(3)를 상기 개질 섹션(II)에 제공하고, 상기 개질 섹션(II)에서 상기 제3 원료(3)의 적어도 일부를 제2 합성가스 스트림(40)으로 전환하는 단계, 및
    - 상기 제2 합성가스 스트림(40)과 상기 제1 합성가스 스트림(20)을 조합하여 조합된 합성가스 스트림(100)을 제공하는 단계, 및
    - 상기 조합된 합성가스 스트림(100)을 합성 스테이지(B)에 공급하는 단계
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 탄화수소-함유 오프가스 스트림(3a)의 적어도 일부는 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료(3)로서 또는 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료(3)에 더하여 개질 섹션(II)에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 28 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료(3)의 적어도 일부는 상기 플랜트(X)의 외부에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 28 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 스테이지(B)는 상기 합성가스 스트림을 적어도 탄화수소 생성물 스트림(500) 및 F-T 테일 가스 스트림 형태의 탄화수소-함유 오프가스 스트림(3a)으로 전환하도록 배치된 피셔-트로프슈(F-T) 스테이지인 것을 특징으로 하는 방법.
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