KR20210151776A - 화학 합성 플랜트 - Google Patents

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KR20210151776A
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사르카르 수딥 드
마르틴 외스트버그
토마스 샌달 크리스텐센
킴 아스베르그-페테르센
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할도르 토프쉐 에이/에스
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Abstract

합성가스 생성을 위한 합성가스 스테이지 및 상기 합성가스가 합성되어 탄화수소 생성물과 같은 합성가스 유래 생성물을 생성하는 합성 스테이지로 구성된, 탄화수소 플랜트와 같은 플랜트가 제공된다. 이 플랜트는 다양한 스트림, 특히 CO2와 H2의 효과적인 사용을 가능하게 한다. 탄화수소 생성물 스트림과 같은 생성물 스트림을 생성하기 위한 방법이 또한 제공된다.

Description

화학 합성 플랜트
본 발명은 다양한 스트림, 특히 이산화탄소가 효과적으로 사용되는, 탄화수소 플랜트와 같은 플랜트에 관한 것이다. 탄화수소 생성물 스트림과 같은 생성물 스트림의 생성 방법이 또한 제공된다. 본 발명의 플랜트 및 방법은 이산화탄소의 전반적으로 더 나은 활용을 제공한다.
탄소 포집과 활용(CCU)은 산업혁명 이후 대기 중 CO2 증가에 비추어 더 많은 타당성을 얻게 되었다. CO2를 활용하는 한 가지 방법으로서, CO2와 H2가 합성 가스(CO와 H2가 풍부한 가스)로 전환될 수 있고, 이것은 알코올(메탄올 포함), 연료(예컨대 가솔린, 제트 연료, 등유 및/또는 예를 들어 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch)(F-T) 과정에 의해 생성된 디젤), 및/또는 올레핀 등과 같은 가치있는 생성물로 더 전환될 수 있다.
기존 기술은 CO2와 H2를 합성 가스(synthesis gas)로 전환하는 단독형 역 수성 가스 전환(rWGS) 과정에 주로 중점을 두고 있다. 합성 가스는 이후 상기 개략된 대로 하류 과정에서 가치있는 생성물로 전환될 수 있다. 역 수성 가스 전환 반응은 하기 반응에 따라서 진행된다:
CO2 + H2 <-> CO + H2O (1)
rWGS 반응(1)은 원하는 전환을 위해 상당한 에너지 투입이 필요한 흡열 과정이다. 이산화탄소를 일산화탄소로 충분히 전환하고 공정을 경제적으로 현실성 있게 만들려면 매우 고온이 필요하다. 예를 들어 메탄의 원치않는 부산물 형성이 발생할 수도 있다. 또한, 이산화탄소의 높은 전환율은 높은 H2/CO2 비에 의해 분명히 얻어질 수 있다. 그러나 이것은 종종 하류 합성을 위해서는 H2/CO 비가 너무 높은 합성 가스를 가져올 것이다.
rWGS 반응에 의존하는 기술은 다른 어려움도 가진다. 일부 경우, 탄화수소가 보조원료(co-feed)로 이용될 수 있다. 일례는 하류 합성 스테이지로부터 탄화수소의 가용성이다(예를 들어, F-T 스테이지로부터의 프로판 및 부탄 부화 스트림; F-T 스테이지로부터의 상이한 탄화수소들을 포함하는 테일 가스; F-T 스테이지로부터의 나프타 스트림; 가솔린 합성 스테이지로부터의 프로판 및 부탄 부화 스트림; 올레핀 합성으로부터의 탄화수소 스트림 등). 이러한 탄화수소들은 rWGS 반응기에서 처리될 수 없다. 하류 합성 스테이지로부터의 탄화수소 스트림이 합성 가스의 추가 생성을 위해 일부라도 사용되지 않는 경우, 전체 과정은 경제적 관점에서 실현 가능성이 없을 수 있다. 이것은 천연가스와 같은 탄화수소 스트림이 플랜트에 보조원료로 이용되는 경우에도 마찬가지다.
기존 기술의 문제를 해결하기 위해, 주로 CO2, H2 및 O2 원료로부터 새로운 합성가스(syngas) 제조 과정 및 상기 합성가스로부터 합성가스 유래 생성물(들)로의 합성이 본원에 제시된다. 제안된 레이아웃은 적어도 다음의 이점을 가진다:
1. 플랜트에 탄화수소 원료를 사용하지 않고 적합하게, CO2, H2, 및 O2가 원하는 H2:CO 비를 가진 합성가스로 전환될 수 있다. 필요한 경우, 플랜트에 하나 이상의 탄화수소 보조원료가 사용될 수도 있다.
2. 합성 가스 생성을 위한 합성 스테이지에서 생성된 탄화수소의 활용
3. 단독형 rWGS 섹션과 비교하여 이산화탄소 원료의 더 많은 활용이 가능하다. 한 가지 특별한 목표는 탄소 공급원으로서 탄화수소 원료 대신 더 많은 CO2 원료를 활용하는 것이다.
4. 합성가스 스테이지에 공급된 탄화수소 보조원료 스트림의 전환이 가능하다.
5. 과정에 공급되는 수소 원료의 일부로서 또는 전체 공급원으로서 전해조가 사용되는 경우, H2와 함께 전해조에서 생성된 산소의 일부 또는 전부가 제안된 공정 레이아웃에 필요한 산소 공급원으로 사용될 수 있다.
따라서, 제1 양태에서, 생성물 스트림의 생성 방법이 제공된다. 이 방법은
- 플랜트를 제공하는 단계, 상기 플랜트는
a. 자열 개질(ATR) 구역을 포함하는 합성가스 스테이지, 및
b. 합성 스테이지
를 포함하며,
- 합성가스 스테이지로 가는 수소를 포함하는 제1 원료;
- 합성가스 스테이지로 가는 이산화탄소를 포함하는 제2 원료;
- 상기 ATR 구역의 상류에서, 합성가스 스테이지로 가는 탄화수소를 포함하는 제3 원료; 및
- ATR 구역으로 가는 산소를 포함하는 제4 원료
를 포함하고,
상기 합성가스 스테이지는 합성가스 스트림을 제공하고 상기 합성가스 스트림을 합성 스테이지(B)에 공급하도록 배열되며;
- 합성가스 스테이지에 수소를 포함하는 제1 원료를 공급하는 단계;
- 합성가스 스테이지에 이산화탄소를 포함하는 제2 원료를 공급하는 단계;
- 상기 ATR 구역의 상류에서, 합성가스 스테이지에 탄화수소를 포함하는 제3 원료를 공급하는 단계;
- ATR 구역에 산소를 포함하는 제4 원료를 공급하는 단계;
- 적어도 상기 제1, 제2, 제3 및 제4 원료로부터 상기 합성가스 스테이지에서 합성가스 스트림을 제공하고, 상기 합성가스 스트림을 합성 스테이지에 공급하는 단계;
- 상기 합성가스 스트림을 상기 합성 스테이지에서 적어도 생성물 스트림과 탄화수소-함유 오프-가스 스트림으로 전환하는 단계
를 포함하고,
제2 원료 중 CO2의 탄소 몰에 대한 플랜트 외부의 탄화수소를 포함하는 제3 원료 중 탄소 몰의 비율이 0.5 미만이다.
본 발명의 방법을 수행하기 위한 다양한 플랜트가 제공된다.
플랜트 및 방법의 추가의 상세한 내용이 이후의 상세한 설명, 도면 및 청구항에 명시된다.
도 1-5는 플랜트의 다양한 실시형태들의 도식적 레이아웃을 나타낸다.
달리 명시되지 않는다면, 가스 함량에 대해 주어진 백분율은 부피 기준 %이다.
구체적인 실시형태들
상기 제시된 대로, 플랜트, 예컨대 탄화수소 플랜트가 제공된다. 이 플랜트는:
a. 합성가스 스테이지, 및
b. 합성 스테이지
를 포함하고, 상기 합성가스 스테이지는 자열 개질기(ATR) 구역을 포함한다.
플랜트는 다양한 원료(feed)를 포함한다. 의심을 피하기 위해, 용어 "원료"는, 플랜트에 적용되었을 때, 적절한 스테이지, 반응기 또는 유닛, 예컨대 덕트, 배관 등에 상기 가스를 공급하기 위한 수단을 말한다.
수소를 포함하는 제1 원료가 합성가스 스테이지에 제공된다. 적합하게, 제1 원료는 본질적으로 수소로 구성된다. 수소의 제1 원료는 적합하게 "수소 부화" 상태이며, 이것은 이 원료의 대부분이 수소라는 것을 의미한다; 즉, 제1 원료의 75% 초과, 예컨대 85% 초과, 바람직하게 90% 초과, 더 바람직하게 95% 초과, 더욱더 바람직하게 99% 초과하는 양이 수소이다. 수소의 제1 원료의 한 가지 공급원은 하나 이상의 전해조 유닛일 수 있다. 수소에 더하여, 제1 원료는 예를 들어 스팀, 질소, 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 탄화수소를 포함할 수 있다. 제1 원료는 적합하게 아주 미량의 탄화수소를 포함하며, 예컨대 예를 들어 5% 미만 또는 3% 미만 또는 1% 미만의 탄화수소를 포함한다.
이산화탄소를 포함하는 제2 원료가 합성가스 스테이지에 제공된다. 적합하게, 제2 원료는 본질적으로 CO2로 구성된다. CO2의 제2 원료는 적합하게 "CO2 부화" 상태이며, 이것은 이 원료의 대부분이 CO2라는 것을 의미한다; 즉, 이 원료의 75% 초과, 예컨대 85% 초과, 바람직하게 90% 초과, 더 바람직하게 95% 초과, 더욱더 바람직하게 99% 초과하는 양이 CO2이다. 이산화탄소의 제2 원료의 한 가지 공급원은 하나 이상의 화학 플랜트(들)로부터의 하나 이상의 배기 스트림(들)일 수 있다. 또한, 이산화탄소의 제2 원료의 한 가지 공급원은 하나 이상의 공정 스트림(들) 또는 대기의 공기로부터 포집된 이산화탄소일 수 있다. 제2 원료의 다른 공급원은, 예를 들어 직화식(fired) 히터, 스팀 개질기 및/또는 파워 플랜트로부터의 연도 가스로부터 포집되거나 회수된 CO2일 수 있다. CO2에 더하여, 제2 원료는 예를 들어 스팀, 산소, 질소, 산소화합물, 아민, 암모니아, 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 포함할 수 있다. 제2 원료는 적합하게 아주 미량의 탄화수소를 포함하며, 예컨대 예를 들어 5% 미만 또는 3% 미만 또는 1% 미만의 탄화수소를 포함한다.
제1 원료와 제2 원료는 합성가스 스테이지에 첨가되기 전에 혼합될 수 있다.
플랜트 입구에 제공되는 H2:CO2의 비는 1.0-9.0, 바람직하게 2.5-8, 더 바람직하게 3.0-7.0에서 변한다. 실제 비율은 합성 스테이지 하류의 원하는 최종 생성물에 의존할 것이다. 이 비율은 외부 스트림 중의 H2와 CO2로서 정의된다(즉, 재순환 스트림 중의 수소 및/또는 이산화탄소는 포함하지 않음).
합성 스테이지가 FT 합성 스테이지인 경우, 합성 가스의 원하는 H2/CO-비는 전형적으로 약 2일 것이다. 간단한 도식을 사용하면, 각 CO2 단위를 CO로 전환하기 위해서 수소 1 단위가 필요하다. O2의 첨가는 또한 수소를 어느 정도 필요로 할 것이고, 또한 수소는, 예를 들어 전력의 생성과 같은 보조 목적을 위한 에너지원으로서 요구될 것이다. 대체로 이것은 FT 합성 스테이지의 경우 플랜트 입구(즉, 재순환 스트림 중 수소 및/또는 이산화탄소를 포함하지 않음)에서 H2:CO2-비가 3-7 또는 더 바람직하게 3-6 및 가장 바람직하게 3-5의 범위여야 한다는 것을 의미한다. 원하는 최종 생성물이 메탄올 또는 가솔린인 경우(메탄올의 합성 및 메탄올-가솔린 경로를 통해서), 유사한 내용이 고려될 수 있으며, 또한 이들 경우 플랜트 입구에서 H2:CO2-비는 3-7 또는 더 바람직하게 3-6 및 가장 바람직하게 3-5의 범위여야 한다.
일부 경우, 3 미만, 예컨대 2-3의 H2:CO2 비가 이용될 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 이것은 예를 들어 제3 스트림이 수소를 포함하는 경우 또는 제3 스트림이 수소를 생성하도록 개질된 스팀인 경우일 수 있다. 그러나 H2:CO2 비가 3 미만인 다른 시나리오들도 고려될 수 있다.
탄화수소를 포함하는 제3 원료가 ATR 구역의 상류에서 합성가스 스테이지에 제공된다. 제3 원료는 추가로 CO2 및/또는 CO 및/또는 H2 및/또는 스팀과 같은 다른 성분 및/또는 질소 및/또는 아르곤과 같은 다른 성분을 포함할 수 있다. 적합하게, 제3 원료는 본질적으로 탄화수소로 구성된다. 탄화수소의 제3 원료는 적합하게 "탄화수소 부화" 상태이며, 이것은 이 원료의 대부분이 탄화수소라는 것을 의미한다; 즉, 이 원료의 50% 초과, 예를 들어 75% 초과, 예컨대 85% 초과, 바람직하게 90% 초과, 더 바람직하게 95% 초과, 더욱더 바람직하게 99% 초과하는 양이 탄화수소이다. 이 제3 원료 중 탄화수소의 농도는 스팀 첨가 전에 결정된다(즉, "건조 농도"로서 결정됨). 한 양태에서, 제3 원료는 상기 ATR 구역의 상류에서 직접, 합성가스 스테이지에 공급된다(즉, 어떤 중간 스테이지 또는 유닛 없이). "스테이지"는 원료의 화학 조성의 변화를 수행하는 하나 이상의 "유닛"을 포함하고, 예를 들어 열 교환기, 믹서 또는 압축기와 같은 원료 또는 스트림의 화학 조성을 변화시키지 않는 요소를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 제3 원료의 일례는 또한 플랜트 외부의 천연가스 스트림일 수 있다. 한 양태에서, 상기 제3 원료는 메탄, 에탄, 프로판 또는 부탄으로부터 선택된 하나 이상의 탄화수소를 포함한다.
탄화수소를 포함하는 제3 스트림의 공급원은 플랜트 외부이다. "플랜트 외부"의 스트림이라는 의미는 스트림의 기원이 플랜트의 합성 스테이지로부터의 재순환 스트림(또는 더 가공되거나 전환된 재순환 스트림)이 아니라는 것이다. 플랜트 외부의 탄화수소를 포함하는 제3 원료의 가능한 공급원은 천연가스, LPG, 리파이너리 오프-가스, 나프타, 및 재생원료를 포함하며, 다른 옵션도 고려될 수 있다.
일부 경우, 탄화수소를 포함하는 스트림은 제3 원료로서 합성가스 스테이지에 제공되기 전에 예비개질을 거칠 수 있다. 예를 들어, 제3 원료가 예를 들어 LPG 및/또는 나프타 생성물 스트림 또는 천연가스 원료인 경우, 플랜트는 합성가스 스테이지의 상류에서, 제3 원료에 배열된, 예비개질 구역을 더 포함할 수 있다.
예비개질 단계에서, 아래의 (흡열) 스팀 개질 반응과 반응 (3)(발열)이 일어나서 고급 탄화수소들을 전환시킨다. 추가의 수성 가스 전환과 메탄화가 반응 (1) 내지 (3)을 통해서 일어난다:
CnHm + n H2O <-> n CO + (n + m/2) H2(r≥2, m≥4) (2)
CO2 + 4 H2 <-> CH4 + 2 H2O (3)
예비개질기 출구 스트림은 전형적으로 더 적은 양의 CO 및 가능한 다른 성분들과 함께 CO2, CH4, H2O 및 H2를 포함할 것이다. 예비개질 단계는 전형적으로 350-600℃ 또는 더 바람직하게 400-550℃에서 일어난다. 예비개질 단계의 상류에서 탄화수소 원료 스트림에 스팀이 첨가된다. 예비개질 단계는 단열 방식으로 또는 가열된 반응기에서 일어날 수 있으며, 제한은 아니지만 Ni-기반 촉매를 포함하는 촉매로 충전된다. 예비개질기의 가열은 고온 가스(예를 들어, ATR 유출 가스)에 의해서 또는 예를 들어 직화식 히터를 사용하여 가열 구역에서 달성될 수 있다. 필요한 열 투입을 얻기 위해 수소 또는 다른 연소 성분들이 사용될 수 있다.
탄화수소 스트림은 또한 올레핀을 함유할 수 있다. 이 경우, 올레핀은 예비개질기에 첨가되기 전에 또는 제3 원료로서 합성가스 스테이지에 첨가되기 전에 상응하는 파라핀으로 수소화반응을 거칠 수 있다.
일부 경우, 탄화수소는 황과 같은 피독물을 미량 함유한다. 이 경우, 탄화수소는 탈황과 같은 정제 단계 또는 단계들을 거칠 수 있다.
제3 원료는 합성가스 스테이지에 따로 첨가되거나 혼합된 탄화수소를 포함하는 하나 이상의 스트림을 포함할 수 있다. 탄화수소를 포함하는 스트림은 합성 스테이지로부터 재순환될 수 있거나 또는 합성 스테이지로부터 재순환된 것이 아니라 플랜트 외부의 하나 이상의 별도의 스트림일 수 있다.
산소를 포함하는 제4 원료가 ATR 구역에 제공된다. 적합하게, 제4 원료는 본질적으로 산소로 구성된다. O2의 제4 원료는 적합하게 "O2 부화" 상태이며, 이것은 이 원료의 대부분이 O2라는 것을 의미한다; 즉, 이 원료의 75% 초과, 예컨대 90% 초과 또는 95% 초과, 예컨대 99% 초과하는 양이 O2이다. 이 제4 원료는 또한 질소, 아르곤, CO2 및/또는 스팀과 같은 다른 성분을 포함할 수 있다. 이 제4 원료는 전형적으로 미량의 스팀(예를 들어, 5-10%)을 포함할 것이다. 제4 원료, 즉 산소의 공급원은 적어도 하나의 공기 분리 유닛(ASU) 및/또는 적어도 하나의 멤브레인 유닛일 수 있다. 산소의 공급원은 또한 적어도 하나의 전해조 유닛일 수 있다. 제1 원료의 일부 또는 전부와 제4 원료의 일부 또는 전부는 적어도 하나의 전해조로부터 유래할 수 있다. 전해조는 전기 에너지를 사용하여 스팀이나 물을 수소와 산소로 전환시키기 위한 유닛을 의미한다. ATR 구역의 상류에서 산소를 포함하는 제4 원료에 스팀이 첨가될 수 있다.
한 양태에서, 플랜트는 합성가스 스테이지로 가는 스팀 원료(제5 원료)를 더 포함한다.
적합하게, 제2 원료 중 CO2의 탄소 몰에 대한 플랜트 외부의 탄화수소를 포함하는 제3 원료 중 탄소 몰의 비율이 낮다; 예컨대 0.3 미만, 바람직하게 0.25 미만 및 더 바람직하게 0.2 미만 또는 심지어 0.1 미만이다. 이 비율의 값이 0.05 또는 0.02 미만인 것도 고려될 수 있다. 이 값이 낮을수록 외부의 탄화수소 스트림이 화석연료 스트림인 경우 주어진 생산을 위한 화석연료의 소비가 적어진다.
합성가스 스테이지
합성가스 스테이지(A)는 합성가스 스트림(적어도 상기 제1 내지 제4 원료로부터)을 제공하고 상기 합성가스 스트림을 합성 스테이지(B)에 공급하도록 배열된다. 의심을 피하기 위해, 용어 "합성가스"와 "합성 가스"는 동의어이다. 더욱이, 이와 관련하여, 용어 "합성가스 스트림을 제공한다"는 "합성가스 스트림을 생성한다"로 이해되어야 한다.
합성가스 스테이지는 자열 개질기(ATR) 구역을 포함한다. 합성가스 스테이지는 필요에 따라 추가의 구역들을 포함할 수 있다. 다양한 구역들이 이후 설명될 것이다.
ATR 구역
한 양태에서, 합성가스 스테이지는 하나 이상의 자열 반응기(ATR)를 포함하는, 상기 자열 개질(ATR) 구역으로 구성되며, 제1, 제2, 제3, 및 제4 원료가 상기 ATR 구역에 공급된다. 제3 원료의 일부 또는 전부는 탈황 및 예비개질될 수 있다. 모든 원료는 필요에 따라 예열된다. ATR 구역의 핵심부분은 ATR 반응기이다. ATR 반응기는 전형적으로 내화 라이닝 압력 쉘 내에 함유된 버너, 연소 챔버, 및 촉매층을 포함한다. ATR 반응기에서 아화학량론적 량의 산소에 의한 탄화수소 함유 원료의 부분 연소 후, 스팀 개질 촉매 고정층에서 부분 연소된 탄화수소 원료 스트림의 스팀 개질이 수행된다. 또한, 스팀 개질은 고온으로 인해 연소 챔버에서도 어느 정도 일어난다. 스팀 개질 반응은 수성 가스 전환 반응을 수반한다. 전형적으로, 스팀 개질 및 수성 가스 전환 반응에 대하여 반응기의 출구에서 가스는 평형이거나 평형에 가깝다. ATR에 관한 더 상세한 내용 및 설명은 "Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 152," Synthesis gas production for FT synthesis"; Chapter 4, p.258-352, 2004" 등에서 찾을 수 있다.
전형적으로, ATR 반응기로부터의 유출물 가스는 900-1100℃의 고온이다. 유출물 가스는 통상 H2, CO, CO2, 및 스팀을 포함한다. 메탄, 질소 및 아르곤과 같은 다른 성분들도 미량으로 존재할 수 있다. ATR 반응기의 작동 압력은 5 내지 100 bars 또는 더 바람직하게 15 내지 60 bars일 것이다.
ATR로부터의 합성가스 스트림은 통상 폐열 보일러(들)(WHB) 및 하나 이상의 추가의 열 교환기를 포함하는 냉각 트레인에서 냉각된다. WHB에서 냉매는 수증기로 증발되는 (보일러 원료) 물이다. 합성가스 스트림은, 예를 들어 설비들을 예열함으로써 및/또는 하나 이상의 원료 스트림을 부분 예열하고 공냉장치 및/또는 수냉장치에서 냉각함으로써 이슬점 아래로 더 냉각된다. 응축된 H2O가 분리장치에서 공정 응축물로서 회수되고 H2O 함량이 적은 합성가스 스트림이 제공되며, 이것이 합성 스테이지로 보내진다.
"ATR 구역"은 부분 산화 "POX" 구역일 수 있다. POX 구역은 ATR 반응기가 POX 반응기로 대체된 것을 제외하면 ATR 구역과 유사하다. POX 반응기는 일반적으로 내화 라이닝 압력 쉘에 함유된 버너 및 연소 챔버를 포함한다.
또한, ATR 구역은 촉매 부분 산화(cPOX) 구역일 수 있다.
메탄화 구역
한 양태에서, 합성가스 스테이지는 추가로 ATR 구역의 상류에 배열된 메탄화 구역을 포함한다. 메탄화 구역은 상기 ART 구역과 유체 연통된다. 제1 원료의 일부 또는 전부가 메탄화 구역에 공급되고; 제2 원료의 일부 또는 전부가 메탄화 구역에 공급되며; 제3 원료의 일부 또는 전부가 상기 메탄화 구역의 상류에서 및/또는 상기 메탄화 구역과 상기 ATR 구역 사이에서 합성가스 스테이지에 공급된다.
메탄화 과정에서 생성된 열은 자열 개질 구역으로 가는 연료의 외부 예열에 대한 필요를 완전히 없애거나 유의하게 감소시킨다. 이러한 외부 예열은, 예를 들어 직화식 가열기에서 일어날 수 있다. 이러한 직화식 가열기에 필요한 열은, 예를 들어 수소 및/또는 탄화수소의 연소에 의해 생성된다. 전자의 경우 원료의 일부를 소비하고, 후자의 경우에는 CO2 배출을 초래한다. 또한, 직화식 가열기는 고가의 장비이며 상당한 설치 면적을 점유할 수 있다. 마지막으로, ATR 구역 전면의 메탄화 구역은, 예를 들어 단독형 ATR 구역과 비교하여 전체 플랜트 효율을 개선한다.
앞서 나타낸 대로, CO2와 수소로부터 합성 가스를 생성하는 최신 기술은 선택적 RWGS에 기초한다. 이 방식과 비교하여, 메탄화와 ATR의 조합은 몇 가지 이점을 가진다. 이것은 내부 재순환 스트림과 플랜트 외부의 탄화수소 함유 스트림을 모두 이용할 수 있는 가능성을 포함한다. 또한, ATR 구역에서 ATR 반응기로부터의 출구 온도가 전형적으로 900-1100℃ 범위일 것이다. 이것은 대부분의 경우 단독형 RWGS 유닛에서 가능한 것보다 높은 값이다. 이것은 고온에서 열역학적으로 유리한 일산화탄소의 생성을 증가시킨다. 또한, 메탄화 구역에서 메탄이 형성된다 할지라도 ATR 구역에서 ATR 반응기로부터의 높은 출구 온도로 인해 합성 스테이지로 보내지는 최종 합성 가스에서는 메탄의 함량이 낮다는 것이 주지되어야 한다. 유익하게, ATR로부터의 출구 온도는 1000-1100℃이다.
합성 스테이지로 보내지는 합성 가스에서 메탄의 함량은 낮은 것이 대부분의 용도에서 유익하다. 대부분의 타입의 합성 스테이지에서, 메탄은 비활성이거나 또는 심지어 합성 스테이지 부산물이다. 따라서, 한 바람직한 실시형태에서, 합성 스테이지로 보내지는 합성 가스에서 메탄의 함량은 5% 미만, 예컨대 3% 미만 또는 심지어 2% 미만이다.
ATR 구역 상류에 메탄화 구역의 삽입은 직관적이지 않은 것 같다. 메탄화 구역에서 메탄이 형성되고, 이후 형성된 메탄의 상당 부분이 ATR 구역에서 전환된다. 그러나, 본 출원인은 메탄화의 열이 ATR 구역으로 가는 원료를 예열하는데 이용될 수 있다는 것을 알았다. 이것은 전용 원료 예열기에 대한 필요를 없애거나 감소시킨다. 예열 듀티의 감소는 또한 필요한 에너지를 제공하기 위해 필요한 연소량 및 예열기가 탄화수소 연료를 사용하는 직화식 가열기인 경우 CO2 배출을 감소시킬 것이다. 메탄화 구역은, 2개 이상의 메탄화 유닛, 3개 이상의 메탄화 유닛, 4개 이상의 메탄화 유닛 등, 일렬로 배열된 하나 이상의 메탄화 유닛을 포함할 수 있다. 이러한 메탄화 유닛에서는 주로 CO2와 H2가 발열 메탄화 반응을 통해 메탄과 수증기로 전환된다. 메탄화 유닛의 각각은 단열 방식일 수 있거나 또는 예를 들어 비등수에 의해 또는 예를 들어 원료 가스를 가열함에 의해 냉각될 수 있다. 각 메탄화 유닛으로부터의 유출물 온도는 메탄화 규모 및 냉각 규모에 따라 250-900℃, 바람직하게 600-850℃, 더 바람직하게 650-840℃일 수 있다. 평행한 메탄화 유닛들이 또한 고려될 수 있다.
수소를 포함하는 제1 원료의 부분들은 메탄화 구역의 상이한 메탄화 유닛들에 따로따로 공급될 수 있거나; 또는 수소를 포함하는 제1 원료 전체가 메탄화 섹션에서 가장 먼 상류에 위치된 메탄화 유닛에 한번에 공급될 수 있다. 유사하게, 이산화탄소를 포함하는 제2 원료의 부분들이 메탄화 구역의 상이한 메탄화 유닛들에 따로따로 공급될 수 있거나; 또는 이산화탄소를 포함하는 제2 원료 전체가 메탄화 섹션에서 가장 먼 상류에 위치된 메탄화 유닛에 한번에 공급될 수 있다. 또한, 탄화수소를 포함하는 제3 원료의 부분들이 메탄화 구역의 상이한 메탄화 유닛들에 따로따로 공급될 수 있거나; 또는 탄화수소를 포함하는 제3 원료 전체가 메탄화 섹션의 하나의 메탄화 유닛에 한번에 공급될 수 있다.
특정 실시형태에서, 수소를 포함하는 모든 제1 원료 전부가 이산화탄소를 포함하는 제2 원료의 일부와 함께 메탄화 유닛 중 첫 번째에 공급된다. 이산화탄소의 나머지 부분은 나머지 메탄화 유닛 사이에 분포되고, 최종 메탄화 유닛의 출구 온도는 650-900℃, 예컨대 750-850℃이다.
추가의 H2 원료 및/또는 CO2 원료가 메탄화 구역의 상이한 부분들에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 수소 또는 CO2 원료의 부분들이 제2(또는 심지어 제3 ...) 메탄화 유닛에 제공될 수 있다. 추가로, 하나의 메탄화 유닛으로부터의 유출물의 일부가 냉각되고 상기 메탄화 유닛의 입구 및/또는 상기 하나의 메탄화 유닛의 상류에 위치된 임의의 추가 메탄화 유닛(들)의 입구로 재순환될 수 있다. 선택적으로, 메탄화 구역으로부터의 유출물은 이슬점 아래로 냉각될 수 있고, 메탄화 유닛 또는 임의의 상류의 메탄화 유닛의 입구로 재순환되기 전에 이 유출물로부터 물의 일부가 제거될 수 있다.
또한, 메탄화 구역에 및/또는 메탄화 구역과 ATR 구역 사이에 스팀의 첨가가 일어날 수 있다.
이 양태에서, 메탄화 반응의 발열 성질은 ATR 원료를 예열하는데 이용될 수 있다. 외부 수단에 의한 ATR 구역의 일부 가열이, 예를 들어 제어 목적을 위해 필요하거나 바람직할 수 있다. 따라서, 메탄화 반응의 반응열은 ATR 구역 상류에서의 온도 증가에 대한 단지 일부 원인일 수 있다.
메탄화 반응은 아래와 같이 표시될 수 있다:
CO2 + 4 H2 <-> CH4 + 2 H2O (3)
일반적으로, rWGS(반응 (1) 및/또는 수성 가스 전환 반응(반응 (1)의 역 반응))도 또한 메탄화 유닛에서 일어날 것이다. 많은 경우, 각 메탄화 유닛의 출구에서 가스 조성은 상기 메탄화 유닛의 출구 온도 및 압력에서 수성 가스 전환/역 수성 가스 전환과 메탄화 반응에 대하여 화학적 평형이거나 평형에 가까울 것이다.
메탄화 반응(3)은 매우 발열성이다. 일부 경우, 메탄화 유닛의 출구에서 또는 메탄화 섹션에서부터 주어진 밸브까지 온도를 조정하는 것이 바람직하며, 이것은 250-900℃, 예컨대 600-850℃의 범위일 수 있다. 탄화수소를 포함하는 제3 원료의 일부 또는 전부가 메탄화 유닛에 첨가되는 경우, 이것은 스팀 개질(반응 (3) 및/또는 반응 (2)의 역 반응)이 일어날 것이라는 사실로 인해 출구 온도를 감소시킬 것이다.
대신에 예비개질 단계로부터의 유출물이 메탄화 유닛에 첨가되도 동일한 효과가 얻어질 것이다. 예비개질 유출물 중의 메탄은 흡열 스팀 개질 반응에 따라서 반응할 것이다:
CH4 + H2O <-> CO + 3 H2 (4)
원료 중 메탄의 존재는 화학적 평형으로 인해 메탄화 반응의 규모를 제한할 것이다. 메탄화 구역으로부터의 유출물은 CO2, H2, CO, H2O 및 CH4를 포함하는 스트림이다.
FT 합성 스테이지로부터의 테일 가스는 일반적으로 메탄화 유닛에 첨가되는 것이 아니라 ATR 구역에 직접 공급될 것이다. FT 합성 스테이지로부터 과량의 테일 가스가 이용가능한 경우, 이것은 수소화되어 메탄화 구역에 공급될 수 있다.
일부 경우, 예를 들어 소결로 인한 촉매의 비활성화 규모를 제한하기 위해 메탄화 유닛에서 너무 높은 온도를 피하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 특히 메탄화 유닛이나 또는 메탄화 반응기가 단열 상태인 경우이다. 단열 메탄화 유닛에서 가장 높은 온도는 일반적으로 출구일 것이다. 따라서, 하나 이상의 메탄화 유닛으로부터 출구 온도를, 예를 들어 600-750℃ 범위, 예컨대 약 650℃, 675℃, 700℃, 또는 725℃의 온도로 제어하는 것이 바람직할 수 있다. 둘 이상의 메탄화 유닛이 존재하는 경우, 이것은 메탄화 구역의 개별 메탄화 유닛으로 가는 원료 스트림을 제어함으로써 달성될 수 있다. 메탄화 유닛에 첨가된 제1 원료 부분과 제2 원료 부분 사이의 몰 비는 물론 제1 원료 부분과 제5 원료(존재한다면) 부분 사이의 몰 비를 제어함으로써, 단열 메탄화 유닛의 출구 온도를 제어하는 것이 가능하다. 명백히 원료 스트림의 입구 온도(들)도 또한 이 목적을 위해 사용될 수 있다.
한 실시형태에서, 메탄화 유닛 중 적어도 하나의 입구 온도는 300-500℃일 것이다.
또한, 메탄화 유닛의 각각에 대한 다양한 공급 원료의 비율 및 메탄화 구역에 및 직접 ATR 구역에 공급되는 다양한 원료 스트림의 비율을 제어하는 것이 합성 가스 조성에 영향을 미치기 위해 사용될 수 있다.
메탄화 규모(및 그에 따른 ATR 구역으로 가는 가스의 조성)는 메탄화 구역에 대한 원료 스트림의 비율 및 각 메탄화 유닛의 입구 및 출구 온도와 메탄화 구역으로부터의 물 제거(만약 있다면) 규모를 포함하는 다수의 요인들에 의존한다. 주어진 가스 조성 및 ATR 구역으로 가는 가스의 온도에 대해, ATR로부터의 합성 가스는 첨가된 산소의 양에 의존한다. 산소량의 증가는 ATR 반응기 출구 온도를 증가시키고, 이로써 H2/CO-비는 감소한다.
다른 실시형태(도 4c에 예시된)에서, 합성가스 스테이지(A)는 상기 ATR 구역(I)에 평행하게 배열된 메탄화 구역(II)을 포함한다. 제1 원료의 적어도 일부 및 제2 원료의 적어도 일부가 메탄화 구역(II)에 공급되도록 배열되고, 상기 메탄화 구역(II)은 상기 제1 원료의 적어도 일부와 상기 제2 원료의 적어도 일부를 제1 합성가스 스트림으로 전환하도록 배열된다. 탄화수소를 포함하는 제3 원료 및 산소를 포함하는 제4 원료가 ATR 구역(I)에 공급되도록 배열되고, 상기 ATR 구역(I)은 상기 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료와 산소를 포함하는 상기 제4 원료를 제1 및 제2 스트림의 나머지 부분과 함께 제2 합성가스 스트림으로 전환하도록 배열된다. 메탄화 구역(II)으로부터의 제1 합성가스 스트림은 ATR 구역(I)으로부터의 제2 합성가스 스트림과 조합되도록 배열되고, 조합된 합성가스 스트림은 합성 스테이지(B)로 공급되도록 배열된다.
메탄화 구역과 ATR 구역이 일렬로 배열된 것과 비교하여, 이 실시형태는 필요한 산소의 양을 감소시킨다.
역 수성 가스 전환(rWGS) 구역
추가의 양태에서, 합성가스 스테이지는 ATR 구역의 상류에 역 수성 가스 전환(rWGS) 구역을 포함한다. 역 수성 가스 전환(rWGS) 구역은 상기 ATR 구역과 유체 연통된다. 제1 원료의 일부 또는 전부가 rWGS 구역에 공급되고, 제2 원료의 일부 또는 전부가 rWGS 구역에 공급되며, 제3 원료의 일부 또는 바람직하게 전부가 상기 rWGS 구역(III)과 상기 ATR 구역 사이에서 합성가스 스테이지에 공급될 수 있다.
앞서 나타낸 대로, CO2와 수소로부터 합성 가스를 생성하기 위한 최신 기술은 선택적 RWGS에 기초한다. 이 방식과 비교하여, RWGS와 ATR의 조합은 몇 가지 이점을 가진다. 이것은 내부 재순환 스트림과 플랜트 외부의 탄화수소 함유 스트림을 모두 이용할 수 있는 가능성을 포함한다. 단독형 선택적 RWGS 유닛에서 가능한 것과 비교하여, 이러한 스트림은 ATR 구역에 첨가되고 추가의 합성 가스 생성에 이용될 수 있다. 또한, ATR 구역에서 ATR 반응기로부터의 출구 온도가 전형적으로 900-1100℃ 범위일 것이다. 이것은 대부분의 경우 단독형 RWGS 유닛에서 가능한 것보다 높은 값이다. 이것은 고온에서 열역학적으로 유리한 일산화탄소의 생성을 증가시킨다.
한 양태에서, rWGS 구역은 일렬로 배열된 하나 이상의 rWHS 유닛, 예를 들어 2개 이상의 rWGS 유닛, 예컨대 3개 이상의 rWGS 유닛을 포함한다. 이러한 rWGS 유닛에서 CO2와 H2는 상기 반응 (1)을 통해 CO와 H2로 전환된다. 평행한 역 수성 가스 전환 유닛이 또한 고려될 수 있다.
수소를 포함하는 제1 원료의 부분들은 rWGS 구역의 상이한 rWGS 유닛들에 따로따로 공급될 수 있거나; 또는 수소를 포함하는 제1 원료 전체가 rWGS 구역에서 가장 먼 상류에 위치된 역 WGS 유닛에 한번에 공급된다. 유사하게, 이산화탄소를 포함하는 제2 원료의 부분들이 rWGS 구역의 상이한 rWGS 유닛들에 따로따로 공급될 수 있거나; 또는 이산화탄소를 포함하는 제2 원료 전체가 rWGS 구역에서 가장 먼 상류에 위치된 rWGS 유닛에 한번에 공급된다.
rWGS 유닛의 각각은 단열 상태이거나 또는 가열된 반응기일 수 있다. 가열은 ATR로부터의 고온 유출물에 의해, 또는 예를 들어 탄화수소를 포함하는 스트림 및/또는 수소를 포함하는 스트림의 연소열을 이용하여 달성될 수 있다. rWGS 구역으로부터의 유출물은 CO2, H2, CO, H2O를 포함하는 스트림이다. 각 rWGS 유닛으로부터 rWGS 유출물 온도는 rWGS 규모와 가열 규모에 따라 400-900℃, 바람직하게 500-900℃, 더 바람직하게 500-750℃일 수 있다.
rWGS 구역으로부터의 유출물은 ATR 구역에 공급된다. 한 특정한 실시형태에서, 메탄화 구역은 rWGS 구역과 ATR 구역 사이에 위치될 수 있다. 이 경우, rWGS 구역으로부터의 유출물은 메탄화 구역에 공급되고, 메탄화 구역으로부터의 유출물은 ATR에 공급된다.
역 수성 가스 전환(rWGS) 구역 - 대안의 배열
추가의 양태에서, 합성가스 스테이지는 상기 ATR 구역에 평행하게 배열된 역 수성 가스 전환(rWGS) 구역을 포함한다. 역 수성 가스 전환(rWGS) 구역은 상기 ATR 구역과 유체 연통된다. 제1 원료의 일부 또는 전부가 rWGS 구역에 공급되고, 제2 원료의 일부 또는 전부가 rWGS 구역에 공급되며, 상기 rWGS 구역은 제1 원료의 적어도 일부와 제2 원료의 적어도 일부를 H2, CO, CO2 및 H2O를 포함하는 합성가스 스트림으로 전환하도록 배열된다.
탄화수소를 포함하는 제3 원료 및 산소를 포함하는 제4 원료는 선택적으로 수소를 포함하는 제1 원료의 일부 및/또는 및/또는 선택적으로 이산화탄소를 포함하는 제2 원료의 일부와 함께 ATR 구역에 공급되도록 배열되고, ATR 구역은 원료 스트림을 H2, CO, CO2, CH4 및 H2O를 포함하는 또 다른 합성가스 스트림으로 전환하도록 배열된다.
이 양태에서, rWGS 구역 및 ATR 구역으로부터의 합성가스 스트림은 최종 합성가스 스트림을 얻기 위해 조합되도록 배열되고, 상기 최종 합성가스 스트림은 합성 스테이지에 공급된다.
앞서 나타낸 대로, CO2와 수소로부터 합성 가스를 생성하기 위한 최신 기술은 선택적 RWGS에 기초한다. 이 방식과 비교하여, 평행한 RWGS와 ATR의 조합은 몇 가지 이점을 가진다. 이것은 내부 재순환 스트림과 플랜트 외부의 탄화수소 함유 스트림을 모두 이용할 수 있는 가능성을 포함한다. RWGS 구역에서 CO2의 일부의 전환은 전체 산소 소비가 감소될 수 있다는 이점을 가진다.
상기와 같이, 이 rWGS 구역은 일렬로 배열된 하나 이상의 rWHS 유닛, 예를 들어 2개 이상의 rWGS 유닛, 예컨대 3개 이상의 rWGS 유닛을 포함할 수 있다. 이러한 rWGS 유닛에서 CO2와 H2는 상기 반응 (1)을 통해 CO와 H2로 전환된다. 평행한 역 수성 가스 전환 유닛이 또한 고려될 수 있다.
수소를 포함하는 제1 원료의 부분들은 rWGS 구역의 상이한 rWGS 유닛들에 따로따로 공급될 수 있거나; 또는 수소를 포함하는 제1 원료 전체가 rWGS 구역에서 가장 먼 상류에 위치된 역 WGS 유닛에 한번에 공급된다. 유사하게, 이산화탄소를 포함하는 제2 원료의 부분들이 rWGS 구역의 상이한 rWGS 유닛들에 따로따로 공급될 수 있거나; 또는 이산화탄소를 포함하는 제2 원료 전체가 rWGS 구역에서 가장 먼 상류에 위치된 rWGS 유닛에 한번에 공급된다.
rWGS 유닛의 각각은 단열 상태이거나 또는 가열된 반응기일 수 있다. 가열은 ATR로부터의 고온 유출물에 의해, 또는 예를 들어 탄화수소를 포함하는 스트림 및/또는 수소를 포함하는 스트림의 연소열을 이용하여 달성될 수 있다. rWGS 구역으로부터의 유출물은 CO2, H2, CO, H2O를 포함하는 스트림이다. 각 rWGS 유닛으로부터 rWGS 유출물 온도는 rWGS 규모와 가열 규모에 따라 400-900℃, 바람직하게 500-900℃, 더 바람직하게 500-750℃일 수 있다.
후 ATR CO 2 -전환 유닛
다른 양태에서, 플랜트는 ATR 구역의 하류에 위치된, 후-전환(후-ATR 전환, PAC) 유닛 또는 반응기를 포함한다.
PAC 유닛은 단열 상태이거나, 또는 예를 들어 Ni-기반 촉매 및/또는 활성 물질로서 Ru, Rh, Pd 및/또는 Ir과 같은 귀금속을 가진 촉매를 사용하는 가열된 반응기일 수 있다. 이러한 PAC 유닛에서, 이산화탄소를 포함하는 스트림, 예컨대 제2 원료의 일부와 ATR 구역으로부터의 합성가스의 일부 또는 전부가 혼합되고 PAC 유닛으로 보내진다. 혼합된 스트림은 PAC 유닛에서 상기 반응 (3) 및 (1)을 통해 일산화탄소 함량이 높은 합성가스로 전환된다. 반응 (3)과 (1)은 전형적으로 PAC 유닛의 출구에서 화학적 평형이거나 평형에 가까울 것이다. PAC 구역으로부터의 유출물은 CO2, H2, CO, H2O 및 CH4를 포함하는 스트림이다. 각 PAC 유닛으로부터 PAC 유출물 온도는 700-1000℃, 바람직하게 800-950℃, 더 바람직하게 850-920℃일 수 있다. PAC 유닛의 이점은 ATR 구역으로부터의 유출물 스트림과 비교하여 더 낮은 H2/CO-비의 합성 가스를 생성할 수 있는 능력이다. 또한, 제2 원료의 일부와 같은 이산화탄소를 포함하는 스트림이 ATR 구역 대신 PAC 유닛(예컨대 단열 PAC 유닛)으로 보내진다는 사실은 ATR 구역의 크기를 감소시킨다. 이것은 일부 경우 전체 비용을 감소시킬 수 있다.
PAC 유닛으로부터의 유출물 스트림은 합성 스테이지를 위한 합성가스 스트림을 제공하기 위해 상기 설명된 내로 냉각된다.
이 CO2-전환(PAC) 유닛은 상기 설명된 양태 중 어느 것에 포함될 수 있다.
합성 스테이지
합성 스테이지는 전형적으로 합성가스 스트림을 적어도 생성물 스트림으로 전환하도록 배열된다.
주로 탄화수소-함유 오프-가스 스트림이 합성 스테이지에서 생성된다. 적합하게, 상기 탄화수소-함유 오프-가스 스트림의 적어도 일부는 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료에 더하여 합성가스 스테이지에 공급된다.
탄화수소를 포함하는 제3 원료에 더하여 합성가스 스테이지에 공급될 수 있는 가능한 오프-가스 스트림의 일부 예들(완벽하지는 않음)이 하기 표에 제공된다.
Figure pct00001
오프-가스 스트림이 탄화수소를 포함하는 제3 원료에 더하여 합성가스 스테이지에 공급되는 경우, 외부 탄화수소 원료에 대한 요구가 감소될 수 있다.
상기 합성 스테이지의 입구에서 합성가스 스트림은 적합하게 1.00-4.00; 바람직하게 1.50-3.00, 더 바람직하게 1.50-2.10 범위의 H2:CO 비를 가진다. 합성 스테이지가 F-T 스테이지인 경우, H2:CO 비는 바람직하게 1.50-2.10의 범위이다.
다른 실시형태에서, 상기 합성 스테이지의 입구에서 합성가스 스트림은 적합하게 1.50-2.50; 바람직하게 1.80-2.30, 더 바람직하게 1.90-2.20 범위의 (H2-CO2) /(CO+CO2) 비를 가진다. 이 화학량론은 메탄올 합성에 적합하다.
본 발명 기술 및 합성가스의 조성은 다양한 합성 및 합성 스테이지에 적용될 수 있다. 합성 스테이지의 일부 가능한 예들이 하기 제공된다.
피셔-트로프슈 합성 스테이지
한 양태에서, 합성 스테이지는 피셔-트로프슈 합성(F-T) 스테이지이다. F-T 스테이지는 피셔-트로프슈(F-T) 합성 구역을 포함하며, 여기서 합성가스 스테이지로부터의 합성가스가 먼저 적어도 탄화수소를 포함하는 미정제 생성물 및 F-T 테일 가스 스트림 형태의 탄화수소 함유 오프-가스 스트림으로 전환되고, 이어서 수소화처리 및 수소화분해 구역에서 상기 미정제 생성물이 적어도 하나 이상의 탄화수소 생성물 스트림으로 전환된다. F-T 합성 구역으로부터의 미정제 생성물의 조성은 과정에 사용된 촉매 종류, 반응 온도 등에 의존한다.
F-T 테일 가스 스트림 형태의 탄화수소-함유 오프-가스 스트림은 부산물로서 생성된다. F-T 테일 가스 스트림은 전형적으로 일산화탄소(10-40 vol%), 수소(10-40 vol%), 이산화탄소(10-50 vol%), 및 메탄(10-40 vol%)을 포함한다. 아르곤, 질소, 올레핀, 및 2 이상의 탄소 원자를 가진 파라핀과 같은 추가의 성분이 또한 소량 존재할 수 있다.
상기 F-T 테일 가스 스트림의 적어도 일부는 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료에 더하여 합성가스 스테이지에 공급될 수 있다. 적합하게, F-T 테일 가스에 존재할 수 있는 비활성 성분들의 과도한 축적을 피하기 위해, 상기 F-T 테일 가스 스트림의 단지 일부만 합성가스 스테이지에 공급될 수 있고, F-T 테일 가스의 나머지 부분은 퍼지될 수 있고 및/또는 연료로 사용될 수 있고 및/또는 전력으로 전환될 수 있다. 한 실시형태에서, 상기 전력은 존재한다면 전기분해 유닛을 위한 (부분적) 공급원으로서 사용될 수 있다. 대안으로서, 전력은 수출될 수 있다.
한 실시형태에서, F-T 합성 스테이지로부터의 주 생성물은 전형적으로 제트 연료 및/또는 등유(예를 들어, 주로 C12-C15를 포함하는) 및/또는 디젤(예를 들어, 주로 C15-C20를 포함하는)이다. 이외에, 나프타(예를 들어, 주로 C5-C12를 포함하는) 및 LPG(예를 들어, 주로 C3-C4를 포함하는) 스트림도 F-T 합성 스테이지에서 생성된다. F-T 합성 스테이지로부터의 이러한 LPG 및/또는 나프타 스트림(들)의 일부 또는 전부는 또한 합성가스 스테이지로 가는 탄화수소를 포함하는 제3 원료에 추가로 사용될 수 있다. 이러한 LPG 및/또는 나프타 스트림(들)의 일부 또는 전부는 메탄화 구역에 및/또는 직접 ATR 구역에 첨가될 수 있다. 다른 실시형태에서, 이러한 LPG 및/또는 나프타의 일부 또는 전부는 메탄화 구역 및/또는 ATR 구역에 첨가되기 전에 예비개질 구역을 거칠 수 있다.
한 특정한 실시형태에서, 따라서, 합성 스테이지는 상기 합성가스 스테이지로부터의 상기 합성가스 스트림을 디젤 스트림인 탄화수소 생성물 스트림; 및 LPG 및/또는 나프타 생성물 스트림 및/또는 등유 또는 제트 연료 생성물 스트림으로 전환하도록 배열된 피셔-트로프슈 합성(F-T) 스테이지이며, 상기 LPG 및/또는 나프타 생성물 스트림의 적어도 일부가 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료에 더하여 합성가스 스테이지에 공급된다. 한 양태에서, F-T 테일 가스의 적어도 일부, LPG의 적어도 일부 및 나프타 생성물 스트림의 적어도 일부가 합성가스 스테이지에 공급된다. 다른 양태에서, F-T 테일 가스의 적어도 일부 및 LPG의 적어도 일부가 합성가스 스테이지에 공급된다. LPG 및/또는 나프타 스트림(들)은 합성가스 스테이지에 공급되기 전에 예비개질에 의해 처리될 수 있다.
메탄올 합성 스테이지
다른 실시형태에서, 합성 스테이지는 메탄올(MeOH) 합성 스테이지이다. 이 스테이지는 MeOH 합성 구역을 포함하며, 여기서 합성가스 스테이지로부터의 합성가스가 먼저 미정제 MeOH 스트림으로 전환된 후, 정제 구역에서 상기 미정제 MeOH 스트림이 정제되어 MeOH 생성물 스트림이 얻어진다. MeOH 합성 스테이지는 퍼지 가스 스트림을 생성하고, 이것은 전형적으로 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄을 함유한다. 아르곤, 질소 또는 2 이상의 탄소 원자를 가진 산소화합물과 같은 추가의 성분이 또한 소량 존재할 수 있다.
상기 MeOH 퍼지 가스 스트림의 적어도 일부는 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료에 더하여 합성가스 스테이지에 공급될 수 있다. MeOH 퍼지 가스 스트림은 합성가스 스테이지에 공급되기 전에 정제될 수 있다. 적합하게, MeOH 퍼지 가스에 존재할 수 있는 비활성 성분들의 과도한 축적을 피하기 위해, 상기 MeOH 퍼지 가스 스트림의 단지 일부만 합성가스 스테이지에 공급될 수 있고, MeOH 퍼지 가스의 나머지 부분은 퍼지될 수 있고 및/또는 연료로 사용될 수 있다.
특히 합성 스테이지가 메탄올 합성 스테이지일 때, 상기 합성가스 스테이지의 출구에서 합성가스 스트림은 1.80-2.30, 바람직하게 1.90-2.20 범위의 여기 정의된 바와 같은 모듈을 가진다. 용어 "모듈"은 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00002
메탄올-가솔린(MTG) 합성 스테이지
다른 실시형태에서, 합성 스테이지는 MeOH 합성 구역을 포함하는 MeOH-가솔린(MTG) 합성 스테이지이며, 여기서는 합성가스 스테이지로부터의 합성가스가 먼저 미정제 MeOH 스트림으로 전환되고, 이어서 가솔린 합성 구역에서 상기 미정제 MeOH 스트림이 가솔린 생성물 스트림으로 전환된다. MTG 합성 스테이지는 또한 퍼지 가스 스트림을 생성한다. 이 퍼지 가스 스트림은 '메탄올 합성 스테이지' 표제의 이전 단락에서 설명된 것과 유사하게 이용될 수 있다.
MTG 합성 스테이지는 LPG(예를 들어, 주로 C3-C4를 포함하는) 스트림을 생성한다. MTG 합성 스테이지로부터 이러한 LPG 스트림의 일부 또는 전부는 또한 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료에 더하여 합성가스 스테이지에 공급될 수 있다. 일부 또는 전체 LPG 스트림은 메탄화 구역에 및/또는 직접 ATR 구역에 첨가될 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 LPG 스트림의 일부 또는 전부는 메탄화 구역 및/또는 ATR 구역에 첨가되기 전에 예비개질을 거칠 수 있다.
고급 알코올(HA) 합성
다른 실시형태에서, 합성 스테이지는 HA 합성 구역을 포함하는 고급 알코올(HA) 합성 스테이지이며, 여기서는 합성가스 스테이지로부터의 합성가스가 먼저 미정제 알코올 스트림으로 전환되고, 이어서 정제 구역에서 상기 미정제 알코올 스트림이 정제되어 HA 생성물 스트림이 얻어진다.
HA 합성 스테이지는 테일 가스 스트림을 생성할 수 있고, 이것은 전형적으로 수소, 이산화탄소, 일산화탄소를 함유한다. 아르곤, 질소, 메탄, 2 이상의 탄소 원자를 가진 산소화합물과 같은 추가의 성분이 또한 소량 존재할 수 있다.
또한, HA 합성 스테이지는 메탄 부화 스트림을 생성할 수 있고, 이것은 전형적으로 메탄, 수소 및 일산화탄소를 함유한다. 아르곤, 질소, 이산화탄소, 2 이상의 탄소 원자를 가진 산소화합물과 같은 추가의 성분이 또한 소량 존재할 수 있다.
상기 테일 가스 및/또는 상기 메탄 부화 스트림(들)의 적어도 일부는 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료에 더하여 합성가스 스테이지에 공급될 수 있다. 적합하게, 상기 테일 가스 및/또는 상기 메탄 부화 스트림(들)에 존재할 수 있는 비활성 성분들의 과도한 축적을 피하기 위해, 상기 테일 가스 및/또는 상기 메탄 부화 스트림(들)의 단지 일부만 합성가스 스테이지에 공급될 수 있고, 나머지 부분은 퍼지될 수 있고 및/또는 연료로 사용될 수 있다.
합성가스-올레핀(STO) 합성
다른 실시형태에서, 합성 스테이지는 STO 합성 구역을 포함하는 합성가스-올레핀(STO) 합성 스테이지이며, 여기서는 합성가스 스테이지로부터의 합성가스가 먼저 미정제 올레핀 부화 스트림으로 전환되고, 이어서 정제 구역에서 상기 미정제 올레핀 부화 스트림이 정제되어 올레핀 생성물 스트림이 얻어진다.
STO 합성 스테이지는 테일 가스 스트림을 생성할 수 있고, 이것은 전형적으로 수소, 이산화탄소, 일산화탄소를 함유한다. 아르곤, 질소, 메탄, 2 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소와 같은 추가의 성분이 또한 소량 존재할 수 있다.
또한, STO 합성 스테이지는 탄화수소 부화 스트림을 생성할 수 있고, 이것은 전형적으로 메탄 및 2 이상의 탄소 원자를 가진 고급 탄화수소를 함유한다. 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 아르곤, 질소와 같은 추가의 성분이 또한 소량 존재할 수 있다.
상기 테일 가스 및/또는 상기 탄화수소 부화 스트림(들)의 적어도 일부는 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료에 더하여 합성가스 스테이지에 공급될 수 있다. 적합하게, 상기 테일 가스 및/또는 상기 탄화수소 부화 스트림(들)에 존재할 수 있는 비활성 성분들의 과도한 축적을 피하기 위해, 상기 테일 가스 및/또는 상기 탄화수소 부화 스트림(들)의 단지 일부만 합성가스 스테이지에 공급될 수 있고, 나머지 부분은 퍼지될 수 있고 및/또는 연료로 사용될 수 있다.
합성가스-에틸렌 옥시드(STEtO) 합성
다른 실시형태에서, 합성 스테이지는 합성가스-에틸렌 옥시드(STEtO) 합성 스테이지이다. STEtO 스테이지는 합성가스-올레핀(STO) 합성 구역을 포함하며, 여기서 합성가스가 먼저 올레핀 생성물(주로 에틸렌)로 전환되고, 이어서 에틸렌 옥시드 합성 구역으로 보내진다.
STO 합성 스테이지는 테일 가스 스트림을 생성할 수 있고, 이것은 전형적으로 수소, 이산화탄소, 일산화탄소를 함유한다. 아르곤, 질소, 메탄, 2 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소와 같은 추가의 성분이 또한 소량 존재할 수 있다.
또한, STO 합성 스테이지는 탄화수소 부화 스트림을 생성할 수 있고, 이것은 전형적으로 메탄 및 2 이상의 탄소 원자를 가진 고급 탄화수소를 함유한다. 고급 탄화수소는 올레핀과 파라핀일 수 있다. 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 아르곤, 질소와 같은 추가의 성분이 또한 소량 존재할 수 있다.
상기 테일 가스 및/또는 상기 탄화수소 부화 스트림(들)의 적어도 일부는 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료에 더하여 합성가스 스테이지에 공급될 수 있다. 적합하게, 상기 테일 가스 및/또는 상기 탄화수소 부화 스트림(들)에 존재할 수 있는 비활성 성분들의 과도한 축적을 피하기 위해, 상기 테일 가스 및/또는 상기 탄화수소 부화 스트림(들)의 단지 일부만 합성가스 스테이지에 공급될 수 있고, 나머지 부분은 퍼지될 수 있고 및/또는 연료로 사용될 수 있다.
에틸렌 옥시드 합성 구역은 제4 원료(O2)의 적어도 일부를 사용할 수 있다. 에틸렌 옥시드 합성 동안 부산물로서 많은 CO2가 생성된다. CO2 부산물은 재순환될 수 있고 합성가스 스테이지로 가는 제1 원료의 적어도 일부에 사용될 수 있다.
조합된 가술린 및 디젤 생성
다른 실시형태에서, 합성 스테이지는 합성가스 스테이지로부터의 공통 합성가스 원료와 평행하게 놓인 F-T 구역과 메탄올-가술린(MTG) 합성 구역의 조합일 수 있다. F-T 구역은 중간 증류물(distillate) 생성물(디젤/제트 연료/등유 등)을 생성하고, MTG는 원하는 옥탄가를 가진 가솔린을 생성한다. 이 실시형태에서, 합성가스 스테이지는 서로 병렬 작동하는 F-T와 MTG 섹션에 모두 적합한 품질의 합성가스를 제공한다. F-T로부터의 재순환 가스의 적어도 일부 및/또는 MTG 구역으로부터의 LPG 스트림의 적어도 일부 및/또는 MeOH 합성 구역으로부터의 퍼지 스트림의 적어도 일부는 합성가스 스테이지로 가는 제3 원료로 사용될 수 있다.
전해조
플랜트는 물 또는 스팀을 적어도 수소-함유 스트림 및 산소-함유 스트림으로 전환하도록 배열된 전해조를 더 포함할 수 있고, 이때 전해조로부터의 상기 수소-함유 스트림의 적어도 일부는 상기 제1 원료로서 합성가스 스테이지에 공급되고 및/또는 전해조로부터의 상기 산소-함유 스트림의 적어도 일부는 상기 제4 원료로서 합성가스 스테이지에 공급된다. 전해조는, 예를 들어 고체 산화물 전기분해에 기초한, 하나 이상의 전기분해 유닛을 포함할 수 있다.
따라서, 한 바람직한 실시형태에서, 플랜트는 합성가스 스테이지의 상류에 위치된 전해조를 더 포함한다. 전해조는 물 또는 스팀을 적어도 수소-함유 스트림 및 산소-함유 스트림으로 전환하도록 배열된다.
전해조로부터의 수소-함유 스트림의 적어도 일부는 상기 제1 원료로서 합성가스 스테이지에 공급된다. 대안으로서 또는 추가로, 전해조로부터의 산소-함유 스트림의 적어도 일부는 상기 제4 원료로서 합성가스 스테이지에 공급된다. 이것은 제1 및 제4 원료의 효과적인 공급원을 제공한다.
바람직한 양태에서, 제1 원료 중 수소의 전부와 제4 원료 중 산소의 전부가 전기분해에 의해 생성된다. 이 방식에서, 플랜트에 필요한 수소와 산소는 스팀과 전기에 의해 생성된다. 또한, 재생 공급원에 의해서만 전기가 생성된다면, 제1 및 제4 원료에서 수소와 산소는 각각 화석 공급원료 또는 연료 없이 생성된다.
바람직하게, 전해조에 공급되는 물 또는 스팀은 상기 플랜트의 하나 이상의 유닛 또는 스테이지로부터 얻어진다.
전해조의 사용은 본원에 설명된 실시형태들 중 어느 것과 조합될 수 있다.
추가의 양태
선택적으로, 플랜트는 합성 스테이지의 상류에서, 합성가스 스트림으로 가는 수소를 포함하는 제6 원료를 포함할 수 있다. 이 제6 원료는 수소를 포함하는 제1 원료와 동일한 조성을 가질 수 있으며, 즉 제6 원료는 본질적으로 수소로 구성되고, 이 원료의 75% 초과, 예컨대 85% 초과, 바람직하게 90% 초과, 더 바람직하게 95% 초과, 더욱더 바람직하게 99% 초과하는 양이 수소일 수 있다.
제6 원료는 필요에 따라 합성가스 스트림에서 합성가스 조성(예컨대 H2/CO 비)를 조정하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 양태에서, 전해조로부터의 수소-함유 스트림의 적어도 일부는 수소의 상기 제6 원료로서 합성 스테이지의 상류에서 합성가스 스트림에 공급된다. 이것은 가스의 추가적 외부 투입을 필요로 하지 않고 합성 스테이지의 상류에서 가스 조성의 최종 조정을 허용하는 시스템에 대한 추가의 기회를 제공한다.
합성가스 스테이지로부터 합성가스의 조성은 다른 방식으로 조정될 수 있다. 예를 들어, 플랜트는 상기 합성가스 스테이지와 상기 합성 스테이지 사이에 위치되고 합성가스 스트림으로부터 수소의 적어도 일부를 제거하도록 배열된 수소 제거 구역을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 수소 제거 구역에서 합성가스 스트림으로부터 제거된 수소의 적어도 일부는 압축되어 합성가스 스테이지에 상기 제1 원료의 일부로서 공급될 수 있다. 수소 제거 유닛은, 제한은 아니지만, 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛 또는 멤브레인 유닛일 수 있다.
또한, 플랜트는 상기 합성가스 스테이지와 상기 합성 스테이지 사이에 위치되고 합성가스 스트림으로부터 이산화탄소의 적어도 일부를 제거하도록 배열된 이산화탄소 제거 구역을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 이산화탄소 제거 구역에서 합성가스 스트림으로부터 제거된 이산화탄소의 적어도 일부는 압축되어 합성가스 스테이지에 상기 제2 원료의 일부로서 공급될 수 있다. 이산화탄소 제거 유닛은, 제한은 아니지만, 아민-기반 유닛 또는 멤브레인 유닛일 수 있다.
오프-가스 스트림은 합성가스 스테이지에 공급되기 전에 하나 이상의 성분을 제거하기 위해, 또는 하나 이상의 성분의 화학적 성질을 변화시키기 위해 처리될 수 있다. 오프-가스, 예를 들어 F-T 테일 가스는 올레핀을 포함할 수 있다. 올레핀은 고온에서 탄소 부착 및/또는 금속 더스팅의 위험을 증가시킨다. 따라서, 플랜트는 F-T 테일 가스 재순환 스트림에 배열된 수소화장치를 더 포함할 수 있다. 수소화장치는 상기 제3 원료가 합성가스 스테이지로 들어가지 전에 제3 원료를 수소화하도록 배열된다. 이 방식에서, 올레핀은 합성가스 스테이지로 들어가기 전에 포화 탄화수소로 효과적으로 전환될 수 있다.
오프-가스 스트림 또는 합성 가스 스테이지로 재순화되지 않거나 다른 목적에 사용되지 않은 오프-가스 스트림의 일부는 별도의 합성 가스 발생장치에서 추가의 합성 가스를 생성하는데 사용될 수 있다. 이러한 합성 가스 발생장치는 ATR, 스팀 개질(SMR), 및/또는 단열 예비개질과 같은 당업계에 공지된 기술을 포함할 수 있을 뿐만 아니라 다른 기술들도 공지된다. 이러한 추가의 합성 가스는 합성 스테이지에 공급될 수 있다. 예로서, 피셔-트로프슈 합성 스테이지로부터의 테일 가스는 수소화 후 수성 가스 전환, 및 자열 개질을 포함하는 것과 같은 당업계에 공지된 수단에 의해 추가의 합성 가스로 전환될 수 있다.
방법
생성물 스트림을 생성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
- 플랜트(X)를 제공하는 단계, 상기 플랜트는:
a. 자열 개질(ATR) 구역(I)을 포함하는 합성가스 스테이지(A); 및
b, 합성 스테이지(B)
를 포함하며,
상기 플랜트는:
- 합성가스 스테이지로 가는 수소를 포함하는 제1 원료(1);
- 합성가스 스테이지로 가는 이산화탄소를 포함하는 제2 원료(2);
- 상기 ATR 구역의 상류에서, 합성가스 스테이지로 가는 탄화수소를 포함하는 제3 원료(3); 및
- ATR 구역으로 가는 산소를 포함하는 제4 원료(4)
를 포함하고;
상기 합성가스 스테이지(A)는 합성가스 스트림(100)을 제공하고 상기 합성가스 스트림(100)을 합성 스테이지(B)에 공급하도록 배열되며;
- 수소를 포함하는 제1 원료(1)를 합성가스 스테이지에 공급하는 단계;
- 이산화탄소를 포함하는 제2 원료(2)를 합성가스 스테이지에 공급하는 단계;
- 상기 ATR 구역(I)의 상류에서, 탄화수소를 포함하는 제3 원료(3)를 합성가스 스테이지에 공급하는 단계;
- 산소를 포함하는 제4 원료(4)를 ATR 구역에 공급하는 단계;
- 적어도 상기 제1, 제2, 제3 및 제4 원료로부터 상기 합성가스 스테이지(A)에서 합성가스 스트림(100)을 제공하고, 상기 합성가스 스트림(100)을 합성 스테이지(B)에 공급하는 단계;
- 상기 합성가스 스트림(100)을 상기 합성 스테이지(B)에서 적어도 생성물 스트림(500)과 탄화수소-함유 오프-가스 스트림(3b)으로 전환하는 단계; 및
- 선택적으로, 상기 ATR 구역(I)의 상류에서 상기 탄화수소-함유 오프-가스 스트림(3b)의 적어도 일부를 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료(3)에 더하여 합성가스 스테이지(I)에 공급하는 단계
를 포함하며;
제2 원료 중 CO2의 탄소 몰에 대한 플랜트 외부의 탄화수소를 포함하는 제3 원료 중 탄소 몰의 비율이 0.5 미만이다.
상기 제시된 플랜트에 관한 모든 양태는 상기 플랜트를 사용하는 방법에 똑같이 적용가능하다. 용어 "원료"는, 본 발명의 방법에 적용되었을 때, 적절한 스테이지, 반응기 또는 유닛에 상기 가스의 흐름을 제공하는 것을 말한다. 특히, 본 발명의 방법에 대한 특히 중요한 양태들이 다음과 같이 주지된다:
- 방법은 상기 탄화수소-함유 오프-가스 스트림의 적어도 일부를 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료에 더하여 합성가스 스테이지에 공급하는 추가의 단계를 포함할 수 있다.
- 합성 스테이지는 상기 합성가스 스트림을 적어도 탄화수소 생성물 스트림과 F-T 테일 가스 스트림 형태의 탄화수소-함유 오프-가스 스트림으로 전환하도록 배열된 피셔-트로프슈(F-T) 스테이지일 수 있다.
- 전해조가 합성가스 스테이지의 상류에 위치될 수 있고, 방법은 물 또는 스팀을 적어도 수소-함유 스트림과 산소-함유 스트림으로 전환하는 것을 더 포함할 수 있다. 방법은 전해조로부터의 상기 수소-함유 스트림의 적어도 일부를 수소의 상기 제1 원료로서 합성가스 스테이지에 공급하고 및/또는 전해조로부터의 상기 산소-함유 스트림의 적어도 일부를 산소의 상기 제4 원료로서 합성가스 스테이지에 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 방법은 상기 탄화수소 플랜트의 하나 이상의 유닛 또는 스테이지로부터 응축물로서 전해조에 공급되는 물 또는 스팀을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
- 제2 원료 중 CO2의 탄소 몰에 대한 플랜트 외부의 탄화수소를 포함하는 제3 원료 중 탄소 몰의 비율이 0.3 미만, 바람직하게 0.25 미만 및 더 바람직하게 0.20 미만 또는 심지어 0.10 미만이다.
- 상기 합성 스테이지의 입구에서 합성가스 스트림은 1.00-4.00; 바람직하게 1.50-3.00, 더 바람직하게 1.50-2.10 범위의 수소/일산화탄소 비를 가진다.
- 플랜트 입구에서 제공된 H2:CO2 비는 1.0-9.0, 바람직하게 2.5-8.0, 더 바람직하게 3.0-7.0의 범위이다.
- 합성 스테이지는 FT 합성 스테이지이고, 플랜트 입구에서 H2:CO2-비는 3.0-7.0 또는 더 바람직하게 3.0-6.0 및 가장 바람직하게 3.0-5.0의 범위이다.
- 합성가스 스테이지(A)는 상기 자열 개질(ATR) 구역(I)으로 구성되며, 제1, 제2, 제3 및 제4 원료가 상기 ATR 구역에 공급된다.
- 합성가스 스테이지는 ATR 구역(I)의 상류에 배열된 메탄화 구역(II)을 추가로 포함하며, 제1 원료의 일부 또는 전부가 메탄화 구역에 공급되고, 제2 원료의 일부 또는 전부가 메탄화 구역에 공급되고, 제3 원료의 일부 또는 전부가 상기 메탄화 구역의 상류에서 또는 상기 메탄화 구역과 상기 ATR 구역 사이에서 합성가스 스테이지에 공급된다.
- 합성가스 스테이지는 ATR 구역(I)의 상류에 역 수성 가스 전환(rWGS) 구역(III)을 추가로 포함하며, 제1 원료(1d)의 일부 또는 전부가 rWGS 구역에 공급되고, 제2 원료의 일부 또는 전부가 rWGS 구역에 공급되고, 제3 원료의 일부 또는 전부가 상기 rWGS 구역(III)과 상기 ATR 구역 사이에서 합성가스 스테이지에 공급된다.
- 합성가스 스테이지(A)는 상기 ATR 구역(I)과 평행하게 배열된 역 수성 가스 전환(rWGS) 구역(III)을 포함하며, 제1 원료의 적어도 일부 및 제2 원료의 적어도 일부가 rWGS 구역에 공급되도록 배열되고, 상기 rWGS 구역은 제1 원료의 상기 적어도 일부와 제2 원료의 상기 적어도 일부를 제1 합성가스 스트림으로 전환하도록 배열되며, 탄화수소를 포함하는 제3 원료 및 산소를 포함하는 제4 원료는 ATR 구역(I)에 공급되도록 배열되고, 상기 ATR 구역(I)은 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료와 산소를 포함하는 상기 제4 원료를 제2 합성가스 스트림으로 전환하도록 배열되며, rWGS 구역(III)으로부터의 제1 합성가스 스트림이 ATR 구역(I)으로부터의 제2 합성가스 스트림과 조합되도록 배열되고, 조합된 합성가스 스트림은 합성 스테이지에 공급되도록 배열된다.
도면의 상세한 설명
도 1은 플랜트의 제1 실시형태의 도식적 레이아웃을 나타낸다.
A - 합성가스 스테이지
B - 합성 스테이지
1 - 합성가스 스테이지로 가는 (수소를 포함하는) 제1 원료
2 - 합성가스 스테이지로 가는 (이산화탄소를 포함하는) 제2 원료
3 - 합성가스 스테이지로 가는 제3 원료(플랜트 외부의 및/또는 내부 스트림일 수 있는 탄화수소)
4 - 합성가스 스테이지로 가는 (산소를 포함하는) 제4 원료
100 - 합성가스 스테이지로부터의 합성가스 생성물
500 - 합성 스테이지로부터의 생성물
도 1a는 탄화수소 원료가 외부 공급원 유래일 수 있거나 또는 합성 스테이지 유래일 수 있는, 예를 들어 합성 스테이지로부터의 2개 이상의, 예를 들어 3개의 탄화수소 스트림일 수 있는, 플랜트의 제1 구체예의 도식적 레이아웃을 나타낸다. 참조번호는 도 1에 대한 것과 같고, 그 외는 하기와 같다:
3a - 합성가스 스테이지로 가는 외부 공급원(예를 들어, 천연가스와 같은 외부 탄화수소 스트림)으로부터의 제3 원료의 부분
3b - 합성가스 스테이지로 가는 합성 스테이지(예를 들어, F-T로부터의 테일 가스)로부터의 제3 원료의 부분
3c - 합성가스 스테이지로 가는 합성 스테이지(예를 들어, F-T로부터의 LPG 스트림)로부터의 제3 원료의 다른 부분
3d - 합성가스 스테이지로 가는 합성 스테이지(예를 들어, F-T로부터의 나프타 스트림)로부터의 제3 원료의 다른 부분
도 2는 합성가스 스테이지가 예비개질 구역(Ia) 및 ATR 구역(I)을 포함하고, 제5 원료로서 스팀(5)이 도시된, 플랜트의 다른 실시형태의 도식적 레이아웃을 나타낸다. 참조번호는 도 1 및 1a에 대한 것과 같고, 그 외는 하기와 같다:
(Ia) - 예비개질 구역
(I) - ATR 구역
1a - 예비개질 구역으로 가는 제1 원료의 부분
1b - ATR 구역으로 가는 제1 원료의 부분
5 - 제5 원료(스팀)
10 ATR 구역으로 가는 예비개질된 탄화수소
도 3은 합성가스 스테이지가 메탄화 구역(II) 및 ATR 구역(I)을 포함하는, 플랜트의 다른 실시형태의 도시적 레이아웃을 나타낸다. 메탄화 구역(II)으로부터의 유출물은 ATR 구역(I)으로 보내진다. 참조번호는 이전 도면들에 대한 것과 같고, 그 외는 하기와 같다:
(II) - 메탄화 구역
30 - ATR 구역으로 가는 메탄화 구역으로부터의 유출물
도 3a는 도 3에 설명된 도식적 레이아웃의 변형이다. 이 실시형태의 플랜트에서 탄화수소 원료는 메탄화 구역(II)에 공급되기 전에 예비개질 구역(Ia)에서 처리되고, 이어서 ATR 구역(I)에 공급된다. 제5 원료 스팀(5)이 예비개질 구역에 도입된다. 참조번호는 이전 도면들에 대한 것과 같고, 그 외는 하기와 같다:
20 - 메탄화 구역으로 가는 예비개질된 탄화수소
도 3b는 도 3a에 설명된 도식적 레이아웃의 변형이다. 이 실시형태의 플랜트에서 스팀의 일부(5a)는 예비개질 구역으로 보내지고, 스팀의 다른 부분(5b)은 메탄화 구역으로 보내진다. 참조번호는 이전 도면들에 대한 것과 같고, 그 외는 하기와 같다:
5a - 예비개질 구역으로 가는 제5 원료의 부분
5b - 메탄화 구역으로 가는 제5 원료의 부분
도 4는 합성가스 스테이지가 rWGS 구역(III) 및 ATR 구역(I)을 포함하는, 플랜트의 다른 실시형태의 도식적 레이아웃을 나타낸다. 참조번호는 이전 도면들에 대한 것과 같고, 그 외는 하기와 같다:
(III) - rWGS 구역
1d - rWGS 구역으로 가는 제1 원료의 부분
40 - rWGS 구역(III)으로부터의 합성가스 스트림
도 4a는 합성가스 스테이지가 rWGS 구역(III) 및 ATR 구역(I)을 포함하는, 플랜트의 다른 실시형태의 도시적 레이아웃을 나타낸다. 이 레이아웃에서 wRGS 구역(III)과 ATR 구역(I)은 서로 평행하다. 참조번호는 이전 도면들에 대한 것과 같고, 그 외는 하기와 같다:
50 - ATR 구역(I)으로부터의 합성가스 스트림
도 4b는 도 4a에 제시된 플랜트의 다른 실시형태의 도식적 레이아웃을 나타낸다. 도 4b의 레이아웃에서 ATR 구역(I)으로부터의 합성가스 스트림(50)은 rWGS 구역(III)을 가열하도록 배열된다. ATR 구역(I)으로부터의 유출물은 rWGS 구역과의 열 교환에 의해 냉각되어 합성가스 스트림(60)이 되고, 이후 rWGS 구역(III)으로부터의 합성가스 스트림(40)과 조합된다.
60 - rWGS 구역(III)에서 냉각 후 ATR 구역(I)으로부터의 냉각된 합성가스 스트림
도 4c는 rWGS 구역(III) 대신 메탄화 스테이지(II)가 존재하는 도 4a에 상응하는 플랜트이다.
도 5는 성분 회수 스테이지(C)(즉, 수소 또는 더 많은 CO2의 재순환)이 합성가스 스테이지(A)와 합성 스테이지(B) 사이에 존재하는, 플랜트의 다른 실시형태의 도식적 레이아웃을 나타낸다. 참조번호는 이전 도면들에 대한 것과 같고, 그 외는 하기와 같다:
C - 성분 회수 스테이지
150 - 성분 회수 스테이지로부터의 재순환 가스
200 - 성분 회수 스테이지로부터의 합성가스
실시예
다양한 합성가스 스테이지가 탄소 공급원료 및 에너지 이용 효율에 기초하여 비교된다. 최근 몇년 간 환경 영향을 최소화하기 위해 이러한 합성가스 스테이지로부터의 CO2 배출이 또한 비교되었다.
종래에 탄화수소-기반 원료가 주로 합성가스 스테이지(A)에 사용된다. 자열 개질기(ATR) 구역(I)으로 구성되는, 이러한 합성가스 스테이지로부터의 상기 언급된 구별 인자들의 전형적인 값이 표 1에 제시된다.
C1에 CO2 원료를 사용하지 않는 종래 설계된 탄화수소-기반 합성가스 스테이지(A)로부터의 값이 제시된다. C2에서는 일부 H2와 CO2 원료가 탄화수소 원료와 함께 사용된다. 탄화수소 원료가 여전히 CO2 원료보다 더 많다. C3에서는 더 많은 와 H2 원료가 사용되며, 이로써 CO2 원료 소비가 탄화수소 원료 소비보다 더 많아진다.
Figure pct00003
볼 수 있는 대로, CO2 원료 소비가 많을수록 CO2 배출이 개선된다. 그러나, 전환은 어느 정도 감소된다.
이러한 어려움은 ATR 구역(I)에 더하여 메탄화 구역(II)을 합성가스 스테이지(A)에 포함시킴으로써 해소될 수 있다. 표 2에 합성가스 스테이지(A)의 핵심 변수들이 제공되며, 여기서 합성가스 스테이지는 메탄화 구역(II)과 ATR 구역(I)으로 구성된다. 합성가스 스테이지(A)에서 생성된 합성가스는 피셔-트로프슈 합성 구역 및 생성물 워크업 구역을 포함하는 합성 스테이지(B)에 공급된다. 합성 스테이지(B)로부터의 재순환 스트림의 일부는 합성가스 스테이지(A)에서 내부적으로 사용된다.
Figure pct00004
이 개념에서는 탄화수소 연소가 일어나지 않으므로 CO2 배출도 없다. 합성가스 스테이지에서 특정한 순 에너지 소비는 생성물 스트림 중 (H2 + CO)의 1 Nm3에 기초하여 추정된다. 표 1 및 2에서 상대적 CO2 배출은 C1에서의 CO2 배출에 기초하여 추정된다.
다음의 양태들이 제공된다:
양태 1.
a. 자열 개질(ATR) 구역을 포함하는 합성가스 스테이지; 및
b. 합성 스테이지
를 포함하고,
- 합성가스 스테이지로 가는 수소를 포함하는 제1 원료;
- 합성가스 스테이지로 가는 이산화탄소를 포함하는 제2 원료;
- 상기 ATR 구역의 상류에서, 합성가스 스테이지로 가는 탄화수소를 포함하는 제3 원료; 및
- ATR 구역으로 가는 산소를 포함하는 제4 원료
를 포함하며,
상기 합성가스 스테이지는 합성가스 스트림을 제공하고 상기 합성가스 스트림을 합성 스테이지에 공급하도록 배열된, 플랜트.
양태 2. 양태 1에 있어서, 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료가 상기 ATR 구역의 상류에서 직접 합성가스 스테이지에 공급되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 3. 전술한 양태 중 어느 하나에 있어서, 합성가스 스트림은 합성가스 스테이지로부터 합성 스테이지로 직접 공급되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 4. 양태 1-2 중 어느 하나에 있어서, 플랜트는 상기 합성가스 스테이지와 상기 합성 스테이지 사이에 위치된 후-전환 구역을 포함하고, 상기 후-전환 구역으로 가는 CO2 원료는 합성가스 스테이지와 후-전환 구역 사이에서 합성가스 스트림과 혼합되도록 배열되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 5. 전술한 양태 중 어느 하나에 있어서, 합성가스 스테이지로 가는 제5 스팀 원료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 6. 전술한 양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 합성가스 스테이지는 상기 자열 개질(ATR) 구역으로 구성되고, 제1, 제2, 제3 및 제4 원료는 상기 ATR 구역에 공급되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 7. 양태 1-5 중 어느 하나에 있어서, 합성가스 스테이지는 추가로 ATR 구역의 상류에 배열된 메탄화 구역을 포함하며; 제1 원료의 일부 또는 전부가 메탄화 구역에 공급되고, 제2 원료의 일부 또는 전부가 메탄화 구역에 공급되며, 제3 원료의 일부 또는 전부가 상기 메탄화 구역의 상류에서 및/또는 상기 메탄화 구역과 상기 ATR 구역 사이에서 합성가스 스테이지에 공급되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 8. 양태 7에 있어서, 메탄화 구역은 2개 이상의 메탄화 유닛, 예컨대 3개 이상의 메탄화 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 9. 양태 8에 있어서, 수소를 포함하는 제1 원료의 부분들이 메탄화 구역의 상이한 메탄화 유닛들에 따로따로 공급되거나, 또는 수소를 포함하는 제1 원료 전체가 메탄화 구역에서 가장 먼 상류에 위치된 메탄화 유닛에 한번에 공급되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 10. 양태 8-9 중 어느 하나에 있어서, 이산화탄소를 포함하는 제2 원료의 부분들이 메탄화 구역의 상이한 메탄화 유닛들에 따로따로 공급되거나, 또는 이산화탄소를 포함하는 제2 원료 전체가 메탄화 구역에서 가장 먼 상류에 위치된 메탄화 유닛에 한번에 공급되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 11. 양태 8-10 중 어느 하나에 있어서, 탄화수소를 포함하는 제3 원료의 부분들이 메탄화 구역의 상이한 메탄화 유닛들에 따로따로 공급되거나, 또는 탄화수소를 포함하는 제3 원료 전체가 메탄화 구역에서 하나의 메탄화 유닛에 한번에 공급되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 12. 양태 8-11 중 어느 하나에 있어서, 하나의 메탄화 유닛으로부터의 유출물은 냉각되고 상기 메탄화 유닛의 입구로 및/또는 상기 하나의 메탄화 유닛의 상류에 위치된 임의의 추가의 메탄화 유닛의 입구로 재순환되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 13. 양태 1-5 및 7-12 중 어느 하나에 있어서, 합성가스 스테이지는 추가로 ATR 구역의 상류에 역 수성 가스 전환(rWGS) 구역을 포함하며; 제1 원료의 일부 또는 전부가 rWGS 구역에 공급되고, 제2 원료의 일부 또는 전부가 rWGS 구역에 공급되며, 제3 원료의 일부 또는 전부가 상기 rWGS 구역(III)과 상기 ATR 구역 사이에서 합성가스 스테이지에 공급되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 14. 양태 13에 있어서, rWGS 구역은 2개 이상의 rWGS 유닛, 예컨대 3개 이상의 rWGS 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 15. 양태 14에 있어서, 수소를 포함하는 제1 원료의 부분들이 rWGS 구역의 상이한 rWGS 유닛들에 따로따로 공급되거나, 또는 수소를 포함하는 제1 원료 전체가 rWGS 구역에서 가장 먼 상류에 위치된 역 WGS 유닛에 한번에 공급되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 16. 양태 14-15 중 어느 하나에 있어서, 이산화탄소를 포함하는 제2 원료의 부분들이 rWGS 구역의 상이한 rWGS 유닛들에 따로따로 공급되거나, 또는 이산화탄소를 포함하는 제2 원료 전체가 rWGS 구역에서 가장 먼 상류에 위치된 rWGS 유닛에 한번에 공급되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 17. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 합성 스테이지의 입구에서 합성가스 스트림은 1.00-4.00; 바람직하게 1.50-3.00, 더 바람직하게 1.50-2.10 범위의 수소/일산화탄소 비를 갖는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 18. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 합성 스테이지의 출구에서 합성가스 스트림은 1.50-2.50; 바람직하게 1.80-2.30, 더 바람직하게 1.90-2.20 범위의 상기 정의된 바와 같은 모듈을 갖는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 19. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 플랜트 입구에서 제공된 H2:CO2의 비는 1.0-9.0, 바람직하게 2.5-8.0, 더 바람직하게 3.0-7.0인 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 20. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 합성 스테이지는 피셔-트로프슈(F-T) 스테이지이고, 플랜트 입구에서 제공된 H2:CO2의 비는 3.0-7.0 또는 더 바람직하게 3.0-6.0 및 가장 바람직하게 3.0-5.0의 범위인 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 21. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 제1 원료는 본질적으로 수소로 구성되며, 즉 제1 원료의 75% 초과, 예컨대 85% 초과, 바람직하게 90% 초과, 더 바람직하게 95% 초과, 더욱더 바람직하게 99% 초과하는 양이 수소인 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 22. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 제2 원료는 본질적으로 이산화탄소로 구성되며, 즉 제2 원료의 75% 초과, 예컨대 85% 초과, 바람직하게 90% 초과, 더 바람직하게 95% 초과, 더욱더 바람직하게 99% 초과하는 양이 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 23. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 원료는 메탄, 에탄, 프로판 또는 부탄으로부터 선택된 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 24. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료는 천연가스 원료인 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 25. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 원료는 추가로 CO2 및/또는 CO 및/또는 H2를 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 26. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 제4 원료는 본질적으로 산소로 구성되며, 즉 제4 원료의 75% 초과, 예컨대 90% 초과 또는 95% 초과, 예컨대 99% 초과하는 양이 산소인 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 27. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 제4 원료는 추가로 스팀을 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 28. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 합성 스테이지는 상기 합성가스 스트림을 적어도 생성물 스트림과 선택적으로 탄화수소-함유 오프-가스 스트림으로 전환하도록 배열되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 29. 양태 28에 있어서, 상기 탄화수소-함유 오프-가스 스트림의 적어도 일부는 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료에 더하여 합성가스 스테이지에 공급되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 30. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 합성 스테이지는 상기 합성가스 스트림을 적어도 탄화수소 생성물 스트림과 F-T 테일 가스 스트림 형태의 탄화수소-함유 오프-가스 스트림으로 전환하도록 배열된 피셔-트로프슈(F-T) 스테이지인 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 31. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 합성 스테이지는 상기 합성가스 스트림을 적어도 디젤 스트림인 탄화수소 생성물 스트림; 및 LPG 및/또는 나프타 생성물 스트림으로 전환하도록 배열된 피셔-트로프슈(F-T) 스테이지이며, 상기 LPG 및/또는 나프타 생성물 스트림의 적어도 일부는 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료에 더하여 합성가스 스테이지에 공급되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 32. 양태 1-31 중 어느 하나에 있어서, 합성 스테이지는 적어도 메탄올 생성물 스트림을 제공하도록 배열된 적어도 하나의 메탄올 합성 스테이지를 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 33. 양태 32에 있어서, 합성 스테이지는 메탄올 합성 스테이지로부터 메탄올 생성물 스트림을 수용하고 그것을 적어도 가솔린 스트림과 LPG 생성물 스트림으로 전환하도록 배열된 메탄올-가솔린(MTG) 합성 스테이지를 더 포함하며, 선택적으로 상기 LPG 생성물 스트림의 일부는 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료에 더하여 합성가스 스테이지에 공급되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 34. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 제3 원료가 LPG 및/또는 나프타 생성물 스트림 또는 천연가스 원료일 때, 상기 플랜트는 합성가스 스테이지의 상류에서, 제3 원료에 배열된, 예비개질 구역을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 35. 양태 34에 있어서, 탄화수소 생성물 스트림은 F-T 스테이지로부터의 LPG 및/또는 나프타 생성물 스트림이고, 상기 LPG 및/또는 나프타 생성물 스트림은 합성가스 스테이지에 공급되기 전에 상기 예비개질 구역을 통과하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 36. 양태 34-35 중 어느 하나에 있어서, ATR 구역으로부터의 유출물 가스는 예비개질 구역을 가열하도록 배열되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 37. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 물 또는 스팀을 적어도 수소-함유 스트림과 산소-함유 스트림으로 전환하도록 배열된 전해조를 더 포함하며, 전해조로부터의 상기 수소-함유 스트림의 적어도 일부는 상기 제1 원료로서 합성가스 스테이지에 공급되고 및/또는 전해조로부터의 상기 산소-함유 스트림의 적어도 일부는 상기 제4 원료로서 합성가스 스테이지에 공급되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 38. 양태 37에 있어서, 전해조에 공급된 물 또는 스팀은 상기 플랜트의 하나 이상의 유닛 또는 스테이지로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 39. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 합성 스테이지의 상류에서, 합성가스 스트림으로 가는 수소의 제6 원료를 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 40. 양태 39에 있어서, 전해조로부터의 상기 수소-함유 스트림의 적어도 일부는 수소의 상기 제6 원료로서 합성 스테이지의 상류에서 합성가스 스트림에 공급되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 41. 양태 31-40 중 어느 하나에 있어서, 제3 원료가 오프-가스 스트림일 때, 상기 플랜트는 상기 제3 원료가 합성가스 스테이지로 들어가기 전에 제3 원료를 수소화하도록 배열된 수소화장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 42. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 합성가스 스테이지와 상기 합성 스테이지 사이에 위치되고, 합성가스 스트림으로부터 수소의 적어도 일부를 제거하도록 배열된, 수소 제거 구역을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 43. 양태 42에 있어서, 상기 수소 제거 구역에서 합성가스 스트림으로부터 제거된 수소의 적어도 일부는 압축되고 상기 제1 원료로서 합성가스 스테이지에 공급되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 44. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 합성가스 스테이지와 상기 합성 스테이지 사이에 위치되고, 합성가스 스트림으로부터 이산화탄소의 적어도 일부를 제거하도록 배열된, 이산화탄소 제거 구역을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 45. 양태 44에 있어서, 상기 이산화탄소 제거 구역에서 합성가스 스트림으로부터 제거된 이산화탄소의 적어도 일부는 압축되고 상기 제2 원료로서 합성가스 스테이지에 공급되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 46. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 제2 원료 중 CO2의 탄소 몰에 대한 플랜트 외부의 탄화수소를 포함하는 제3 원료 중 탄소 몰의 비율이 0.3 미만, 바람직하게 0.25 미만 및 더 바람직하게 0.2 미만 또는 심지어 0.1 미만인 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 47. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 합성가스 스테이지는 추가로 역 수성 가스 전환(rWGS) 구역 및 메탄화 구역을 포함하며, 여기서 역 수성 가스 전환(rWGS) 구역은 메탄화 구역의 상류에 배열되고, 메탄화 구역은 ATR 구역의 상류에 배열되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 48. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서,
- 합성가스 스테이지(A)는 상기 ATR 구역(I)과 평행하게 배열된 메탄화 구역(II)을 포함하며;
- 제1 원료(1)의 적어도 일부 및 제2 원료(2)의 적어도 일부가 메탄화 구역(II)에 공급되도록 배열되며, 상기 메탄화 구역(II)은 제1 원료(1)의 상기 적어도 일부 및 제2 원료(2)의 상기 적어도 일부를 제1 합성가스 스트림(40)으로 전환하도록 배열되고;
- 탄화수소를 포함하는 제3 원료(3) 및 산소를 포함하는 제4 원료(4)가 ATR 구역(I)에 공급되도록 배열되며, 상기 ATR 구역(I)은 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료(3)와 산소를 포함하는 상기 제4 원료(4)를 제2 합성가스 스트림(50)으로 전환하도록 배열되고;
- 메탄화 구역(II)으로부터의 제1 합성가스 스트림(40)이 ATR 구역(I)으로부터의 제2 합성가스 스트림(50)과 조합되도록 배열되며, 조합된 합성가스 스트림(100)은 합성 스테이지(B)에 공급되도록 배열되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 49. 전술한 양태들 중 어느 하나에 있어서,
- 합성가스 스테이지(A)는 상기 ATR 구역(I)과 평행하게 배열된 역 수성 가스 전환(rWGS) 구역(III)을 포함하며;
- 제1 원료(1)의 적어도 일부 및 제2 원료(2)의 적어도 일부가 rWGS 구역(III)에 공급되도록 배열되며, 상기 rWGS 구역(III)은 제1 원료(1)의 상기 적어도 일부 및 제2 원료(2)의 상기 적어도 일부를 제1 합성가스 스트림(40)으로 전환하도록 배열되고;
- 탄화수소를 포함하는 제3 원료(3) 및 산소를 포함하는 제4 원료(4)가 ATR 구역(I)에 공급되도록 배열되며, 상기 ATR 구역(I)은 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료(3)와 산소를 포함하는 상기 제4 원료(4)를 제2 합성가스 스트림(50)으로 전환하도록 배열되고;
- rWGS 구역(III)으로부터의 제1 합성가스 스트림(40)이 ATR 구역(I)으로부터의 제2 합성가스 스트림(50)과 조합되도록 배열되며, 조합된 합성가스 스트림(100)은 합성 스테이지(B)에 공급되도록 배열되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 50. 양태 48 또는 49에 있어서, 제1 합성가스 스트림과 제2 합성가스 스트림을 조합하기 전에, ATR 구역(I)으로부터의 제2 합성가스 스트림(50)이 rWGS 구역(III)에서 흡열 반응에 필요한 에너지의 적어도 일부를 제공하도록 배열되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
양태 51. 생성물 스트림을 생성하는 방법으로서,
- 전술한 양태들 중 어느 하나에 정의된 플랜트를 제공하는 단계;
- 합성가스 스테이지에 수소를 포함하는 제1 원료를 공급하는 단계;
- 합성가스 스테이지에 이산화탄소를 포함하는 제2 원료를 공급하는 단계;
- 상기 ATR 구역의 상류에서, 합성가스 스테이지에 탄화수소를 포함하는 제3 원료를 공급하는 단계;
- ATR 구역에 산소를 포함하는 제4 원료를 공급하는 단계;
- 적어도 상기 제1, 제2, 제3 및 제4 원료로부터 상기 합성가스 스테이지(A)에서 합성가스 스트림(100)을 제공하고, 상기 합성가스 스트림(100)을 합성 스테이지(B)에 공급하는 단계;
- 상기 합성가스 스트림(100)을 상기 합성 스테이지(B)에서 적어도 생성물 스트림(500)과 탄화수소-함유 오프-가스 스트림(3b)으로 전환하는 단계; 및
- 선택적으로, 상기 ATR 구역(I)의 상류에서, 상기 탄화수소-함유 오프-가스 스트림(3b)의 적어도 일부를 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료(3)에 더하여 합성가스 스테이지(I)에 공급하는 단계
를 포함하는 방법.
양태 52. 양태 51에 있어서, 합성 스테이지는 상기 합성가스 스트림을 적어도 탄화수소 생성물 스트림과 F-T 테일 가스 스트림 형태의 탄화수소-함유 오프-가스 스트림으로 전환하도록 배열된 피셔-트로프슈(F-T) 스테이지인 것을 특징으로 하는 방법.
양태 53. 양태 51-52 중 어느 하나에 있어서, 합성 스테이지로 보내진 합성 가스 중 메탄의 함량은 5% 미만, 예컨대 3% 미만 또는 심지어 2% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
본 발명은 다수의 특징, 양태 및 실시형태를 참조하여 설명되었다. 이들은 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 자유로이 조합될 수 있다.

Claims (25)

  1. 생성물 스트림을 생성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    - 플랜트(X)를 제공하는 단계, 상기 플랜트는:
    a. 자열 개질(ATR) 구역(I)을 포함하는 합성가스 스테이지(A); 및
    b. 합성 스테이지(B)
    를 포함하며,
    상기 플랜트는:
    - 합성가스 스테이지로 가는 수소를 포함하는 제1 원료(1);
    - 합성가스 스테이지로 가는 이산화탄소를 포함하는 제2 원료(2);
    - 상기 ATR 구역의 상류에서, 합성가스 스테이지로 가는 탄화수소를 포함하는 제3 원료(3); 및
    - ATR 구역으로 가는 산소를 포함하는 제4 원료(4)
    를 포함하고;
    상기 합성가스 스테이지(A)는 합성가스 스트림(100)을 제공하고 상기 합성가스 스트림(100)을 합성 스테이지(B)에 공급하도록 배열되며;
    - 수소를 포함하는 제1 원료(1)를 합성가스 스테이지에 공급하는 단계;
    - 이산화탄소를 포함하는 제2 원료(2)를 합성가스 스테이지에 공급하는 단계;
    - 상기 ATR 구역(I)의 상류에서, 탄화수소를 포함하는 제3 원료(3)를 합성가스 스테이지에 공급하는 단계;
    - 산소를 포함하는 제4 원료(4)를 ATR 구역에 공급하는 단계;
    - 적어도 상기 제1, 제2, 제3 및 제4 원료로부터 상기 합성가스 스테이지(A)에서 합성가스 스트림(100)을 제공하는 단계, 및
    - 상기 합성가스 스트림(100)을 합성 스테이지(B)에 공급하는 단계;
    - 상기 합성가스 스트림(100)을 상기 합성 스테이지(B)에서 적어도 생성물 스트림(500) 및 탄화수소-함유 오프-가스 스트림(3b)으로 전환하는 단계
    를 포함하며;
    제2 원료 중 CO2의 탄소 몰에 대한 플랜트 외부의 탄화수소를 포함하는 제3 원료 중 탄소 몰의 비율이 0.5 미만인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제2 원료 중 CO2의 탄소 몰에 대한 플랜트 외부의 탄화수소를 포함하는 제3 원료 중 탄소 몰의 비율이 0.3 미만, 바람직하게 0.25 미만 및 더 바람직하게 0.20 미만 또는 심지어 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 ATR 구역(I)의 상류에서 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료(3)에 더하여 합성가스 스테이지(I)에 상기 탄화수소-함유 오프-가스 스트림(3b)의 적어도 일부를 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 스테이지의 입구에서 합성가스 스트림은 1.00-4.00; 바람직하게 1.50-3.00, 더 바람직하게 1.50-2.10 범위의 수소/일산화탄소 비를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 플랜트 입구에서 제공된 H2:CO2의 비가 1.0-9.0, 바람직하게 2.5-8.0, 더 바람직하게 3.0-7.0인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 합성 스테이지는 FT 합성 스테이지이고, 플랜트 입구에서 H2:CO2-비는 3.0-7.0 또는 더 바람직하게 3.0-6.0 및 가장 바람직하게 3.0-5.0의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성가스 스테이지(A)는 상기 자열 개질(ATR) 구역(I)으로 구성되며, 제1(1), 제2(2), 제3(3) 및 제4(4) 원료가 상기 ATR 구역에 직접 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성가스 스테이지는 추가로 ATR 구역(I)의 상류에 배열된 메탄화 구역(II)을 포함하며; 제1 원료의 일부 또는 전부가 메탄화 구역에 공급되고, 제2 원료의 일부 또는 전부가 메탄화 구역에 공급되며, 제3 원료의 일부 또는 전부는 상기 메탄화 구역의 상류에서 또는 상기 메탄화 구역과 상기 ATR 구역 사이에서 합성가스 스테이지에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성가스 스테이지는 추가로 ATR 구역(I)의 상류에 역 수성 가스 전환(rWGS) 구역(III)을 포함하며; 제1 원료(1d)의 일부 또는 전부가 rWGS 구역에 공급되고, 제2 원료의 일부 또는 전부가 rWGS 구역에 공급되며, 제3 원료의 일부 또는 전부는 상기 rWGS 구역(III)과 상기 ATR 구역 사이에서 합성가스 스테이지에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성가스 스테이지(A)는 상기 ATR 구역(I)과 평행하게 배열된 역 수성 가스 전환(rWGS) 구역(III)을 포함하고,
    - 제1 원료(1)의 적어도 일부 및 제2 원료(2)의 적어도 일부는 rWGS 구역(III)에 공급되도록 배열되며, 상기 rWGS 구역(III)은 상기 제1 원료(1)의 적어도 일부와 제2 원료(2)의 적어도 일부를 제1 합성가스 스트림(40)으로 전환하도록 배열되고,
    - 탄화수소를 포함하는 제3 원료(3) 및 산소를 포함하는 제4 원료(4)는 ATR 구역(I)에 공급되도록 배열되며, 상기 ATR 구역(I)은 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료(3)와 산소를 포함하는 상기 제4 원료(4)를 제2 합성가스 스트림(50)으로 전환하도록 배열되고,
    - rWGS 구역(III)으로부터의 제1 합성가스 스트림(40)은 ATR 구역(I)으로부터의 제2 합성가스 스트림(50)과 조합되도록 배열되며, 조합된 합성가스 스트림(100)은 합성 스테이지(B)에 공급되도록 배열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. a. 자열 개질(ATR) 구역(I)을 포함하는 합성가스 스테이지(A); 및
    b. 합성 스테이지(B)
    를 포함하는 플랜트(X)로서, 상기 플랜트는:
    - 합성가스 스테이지(A)로 가는 수소를 포함하는 제1 원료(1);
    - 합성가스 스테이지(A)로 가는 이산화탄소를 포함하는 제2 원료(2);
    - 상기 ATR 구역(I)의 상류에서, 합성가스 스테이지로 가는 탄화수소를 포함하는 제3 원료(3); 및
    - ATR 구역(I)으로 가는 산소를 포함하는 제4 원료(4)
    를 포함하고,
    상기 합성가스 스테이지(A)는 합성가스 스트림(100)을 제공하고 상기 합성가스 스트림(100)을 합성 스테이지(B)에 공급하도록 배열되며,
    합성가스 스테이지(B)는 추가로 ATR 구역(I)의 상류에 배열된 메탄화 구역(II)을 포함하고; 제1 원료(1)의 일부 또는 전부가 메탄화 구역(II)에 공급되며, 제2 원료(2)의 일부 또는 전부가 메탄화 구역(II)에 공급되고, 제3 원료(3)의 일부 또는 전부는 상기 메탄화 구역(II)의 상류에서 또는 상기 메탄화 구역(II)과 상기 ATR 구역(I) 사이에서 합성가스 스테이지(A)에 공급되는 플랜트.
  12. a. 자열 개질(ATR) 구역(I)을 포함하는 합성가스 스테이지(A); 및
    b. 합성 스테이지(B)
    를 포함하는 플랜트(X)로서, 상기 플랜트는:
    - 합성가스 스테이지(A)로 가는 수소를 포함하는 제1 원료(1);
    - 합성가스 스테이지(A)로 가는 이산화탄소를 포함하는 제2 원료(2);
    - 상기 ATR 구역(I)의 상류에서, 합성가스 스테이지로 가는 탄화수소를 포함하는 제3 원료(3); 및
    - ATR 구역(I)으로 가는 산소를 포함하는 제4 원료(4)
    를 포함하고,
    상기 합성가스 스테이지(A)는 합성가스 스트림(100)을 제공하고 상기 합성가스 스트림(100)을 합성 스테이지(B)에 공급하도록 배열되며,
    합성가스 스테이지(A)는 추가로 ATR 구역(I)의 상류에 역 수성 가스 전환(rWGS) 구역(III)을 포함하고; 제1 원료(1d)의 일부 또는 전부가 rWGS 구역에 공급되며, 제2 원료(2)의 일부 또는 전부가 rWGS 구역에 공급되고, 제3 원료(3)의 일부 또는 전부는 상기 rWGS 구역(III)과 상기 ATR 구역 사이에서 합성가스 스테이지(A)에 공급되는 플랜트.
  13. a. 자열 개질(ATR) 구역(I)을 포함하는 합성가스 스테이지(A); 및
    b. 합성 스테이지(B)
    를 포함하는 플랜트(X)로서, 상기 플랜트는:
    - 합성가스 스테이지(A)로 가는 수소를 포함하는 제1 원료(1);
    - 합성가스 스테이지(A)로 가는 이산화탄소를 포함하는 제2 원료(2);
    - 상기 ATR 구역(I)의 상류에서, 합성가스 스테이지로 가는 탄화수소를 포함하는 제3 원료(3); 및
    - ATR 구역(I)으로 가는 산소를 포함하는 제4 원료(4)
    를 포함하고,
    상기 합성가스 스테이지는 합성가스 스트림을 제공하고 상기 합성가스 스트림을 합성 스테이지에 공급하도록 배열되며,
    - 합성가스 스테이지(A)는 상기 ATR 구역(I)과 평행하게 배열된 메탄화 구역(II)을 포함하고;
    - 제1 원료(1)의 적어도 일부 및 제2 원료(2)의 적어도 일부는 메탄화 구역(II)에 공급되도록 배열되며, 상기 메탄화 구역(II)은 상기 제1 원료(1)의 적어도 일부와 제2 원료(2)의 적어도 일부를 제1 합성가스 스트림(40)으로 전환하도록 배열되고;
    - 탄화수소를 포함하는 제3 원료(3) 및 산소를 포함하는 제4 원료(4)는 ATR 구역(I)에 공급되도록 배열되며, 상기 ATR 구역(I)은 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료(3)와 산소를 포함하는 상기 제4 원료(4)를 제2 합성가스 스트림(50)으로 전환하도록 배열되고;
    - 메탄화 구역(II)으로부터의 제1 합성가스 스트림(40)은 ATR 구역(I)으로부터의 제2 합성가스 스트림(50)과 조합되도록 배열되며, 조합된 합성가스 스트림(100)은 합성 스테이지(B)에 공급되도록 배열되는 플랜트.
  14. a. 자열 개질(ATR) 구역(I)을 포함하는 합성가스 스테이지(A); 및
    b. 합성 스테이지(B)
    를 포함하는 플랜트(X)로서, 상기 플랜트는:
    - 합성가스 스테이지(A)로 가는 수소를 포함하는 제1 원료(1);
    - 합성가스 스테이지(A)로 가는 이산화탄소를 포함하는 제2 원료(2);
    - 상기 ATR 구역(I)의 상류에서, 합성가스 스테이지로 가는 탄화수소를 포함하는 제3 원료(3); 및
    - ATR 구역(I)으로 가는 산소를 포함하는 제4 원료(4)
    를 포함하고,
    상기 합성가스 스테이지는 합성가스 스트림을 제공하고 상기 합성가스 스트림을 합성 스테이지에 공급하도록 배열되며,
    - 합성가스 스테이지(A)는 상기 ATR 구역(I)과 평행하게 배열된 rWGS 구역(III)을 포함하고;
    - 제1 원료(1)의 적어도 일부 및 제2 원료(2)의 적어도 일부는 rWGS 구역(III)에 공급되도록 배열되며, 상기 rWGS 구역(III)은 상기 제1 원료(1)의 적어도 일부와 제2 원료(2)의 적어도 일부를 제1 합성가스 스트림(40)으로 전환하도록 배열되고;
    - 탄화수소를 포함하는 제3 원료(3) 및 산소를 포함하는 제4 원료(4)는 ATR 구역(I)에 공급되도록 배열되며, 상기 ATR 구역(I)은 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료(3)와 산소를 포함하는 상기 제4 원료(4)를 제2 합성가스 스트림(50)으로 전환하도록 배열되고;
    - rWGS 구역(III)으로부터의 제1 합성가스 스트림(40)은 ATR 구역(I)으로부터의 제2 합성가스 스트림(50)과 조합되도록 배열되며, 조합된 합성가스 스트림(100)은 합성 스테이지(B)에 공급되도록 배열되는 플랜트.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 또는 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료(3)가 상기 ATR 구역(I)의 상류에서 직접 합성가스 스테이지에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법 또는 플랜트.
  16. 제 1 항 내지 제 10 항 또는 제 15 항, 또는 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성가스 스테이지(A)로 가는 제5 스팀 원료(5)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 또는 플랜트.
  17. 제 1 항 내지 제 10 항 또는 제 14 항 내지 제 16 항, 또는 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료(3)는 천연가스 원료인 것을 특징으로 하는 방법 또는 플랜트.
  18. 제 1 항 내지 제 10 항 또는 제 14 항 내지 제 17 항, 또는 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 스테이지(B)는 상기 합성가스 스트림(100)을 적어도 생성물 스트림(500) 및 선택적으로 탄화수소-함유 오프-가스 스트림(3b)으로 전환하도록 배열되는 것을 특징으로 하는 방법 또는 플랜트.
  19. 제 1 항 내지 제 0 항 또는 제 14 항 내지 제 18 항, 또는 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소-함유 오프-가스 스트림(3b)의 적어도 일부는 탄화수소를 포함하는 상기 제3 원료(3)에 더하여 합성가스 스테이지(I)에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법 또는 플랜트.
  20. 제 1 항 내지 제 10 항 또는 제 14 항 내지 제 19 항, 또는 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 스테이지(B)는 상기 합성가스 스트림(100)을 적어도 탄화수소 생성물 스트림 및 F-T 테일 가스 스트림 형태의 탄화수소-함유 오프-가스 스트림으로 전환하도록 배열된 피셔-트로프슈(F-T) 스테이지인 것을 특징으로 하는 방법 또는 플랜트.
  21. 제 1 항 내지 제 10 항 또는 제 14 항 내지 제 20 항, 또는 제 10 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 스테이지(B)는 적어도 메탄올 생성물 스트림을 제공하도록 배열된 메탄올 합성 스테이지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 또는 플랜트.
  22. 제 1 항 내지 제 10 항 또는 제 14 항 내지 제 21 항, 또는 제 10 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 물 또는 스팀을 적어도 수소-함유 스트림 및 산소-함유 스트림으로 전환하도록 배열된 전해조를 더 포함하며, 전해조로부터의 상기 수소-함유 스트림의 적어도 일부는 상기 제1 원료로서 합성가스 스테이지에 공급되고 및/또는 전해조로부터의 상기 산소-함유 스트림의 적어도 일부는 상기 제4 원료로서 합성가스 스테이지에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법 또는 플랜트.
  23. 제 1 항 내지 제 10 항 또는 제 14 항 내지 제 22 항, 또는 제 10 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 스테이지의 상류에서, 합성가스 스트림으로 가는 수소를 포함하는 제6 원료를 더 포함하는 특징으로 하는 방법 또는 플랜트.
  24. 제 1 항 내지 제 10 항 또는 제 14 항 내지 제 23 항, 또는 제 10 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 합성가스 스트림(40, 50)과 조합되기 전에, ATR 구역(I)으로부터의 합성가스 스트림(50)은 rWGS 구역(III)에서 흡열 반응에 필요한 에너지의 적어도 일부를 제공하도록 배열되는 것을 특징으로 하는 방법 또는 플랜트.
  25. 제 1 항 내지 제 10 항 또는 제 14 항 내지 제 24 항, 또는 제 10 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 스테이지는 상기 합성가스 스트림(100)을 적어도 탄화수소 생성물 스트림(500) 및 F-T 테일 가스 스트림 형태의 탄화수소-함유 오프-가스 스트림(3c)으로 전환하도록 배열된 피셔-트로프슈(F-T) 스테이지인 것을 특징으로 하는 방법 또는 플랜트.
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