BR112020001479A2 - método para a preparação de gás de síntese - Google Patents
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Abstract
A presente invenção refere-se ao método para a preparação de gás de síntese pela combinação da eletrólise de água, reforma autotérmica e reforma tubular a vapor de uma matéria-prima de hidrocarboneto.
Description
[001] A presente invenção refere-se à preparação de gás de síntese. Mais particularmente, a invenção combina eletrólise da água, reforma autotérmica e reforma de troca de calor de uma matéria-prima de hidrocarboneto na preparação de um hidrogênio e óxidos de carbono contendo gás de síntese.
[002] Produção de gás de síntese, por exemplo, para a síntese de metanol com alimentação de gás natural é tipicamente realizada pela reforma a vapor.
[003] A reação principal da reforma a vapor é (dada por metano): CH4 + H2O 3H2 + CO
[004] A reforma a vapor é normalmente acompanhada pela reação de deslocamento água-gás: CO + H2O CO2 + H2
[005] A reforma a vapor pode, por exemplo, ser feita por uma combinação de um reformador tubular (também chamado de reformador de metano a vapor, SMR) e reforma autotérmica (ATR), também conhecida como reforma primária e secundária ou reforma em 2 etapas. Alternativamente, SMR autônomo ou ATR autônoma podem ser usados para preparar o gás de síntese.
[006] Os elementos principais de um reator ATR são um queimador, uma câmara de combustão e um leito do catalisador contido dentro de um reservatório de pressão revestido refratário. Em um reator ATR, a oxidação ou combustão parcial de uma alimentação de hidrocarboneto por quantidades estequiométricas de oxigênio é seguida por reforma a vapor da corrente de alimentação de hidrocarboneto parcialmente submetida à combustão em um leito fixo de reforma a vapor de catalisador. A reforma a vapor também ocorre até certo grau na câmara de combustão devido à alta temperatura. A reação de reforma a vapor é acompanhada pela reação de deslocamento água-gás. Tipicamente, o gás está em ou próximo ao equilíbrio da saída do reator ATR com relação à reforma a vapor e reações de deslocamento água-gás. A temperatura do gás de saída está tipicamente na faixa entre 850 e 1100ºC. Mais detalhes de ATR e uma descrição total pode ser encontrada na técnica tal como “Studies in Surface Science and Catalysis”, Vol. 152, ”Synthesis gas production for FT synthesis”; Capítulo 4, p.258-352, 2004.
[007] Independente de quando SMR autônomo, reforma em 2 etapas ou ATR autônoma é usada, o gás de produto compreenderá hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono assim como outros componentes normalmente incluindo metano e vapor.
[008] O gás de síntese metanol tem preferivelmente uma composição que corresponde a um assim chamado módulo (M= (H2-CO2)/ (CO+CO2)) de 1,90-2,20 ou mais preferivelmente levemente acima de 2 (por exemplo, 2,00-2,10).
[009] Para ATR autônoma, o módulo no gás de saída ATR é frequentemente menor do que desejado quando o gás de síntese é usado para a produção de metanol. Este pode, por exemplo, ser retificado pela remoção de dióxido de carbono ou pela recuperação de hidrogênio do gás de purga do circuito de síntese de metanol. Em ambos os casos, a eficiência do circuito de metanol é menor do que a que é obtida se o gás de síntese para o circuito de metanol tiver um módulo levemente acima de 2 como discutido acima.
[0010] Adicionalmente, a ATR pode ser suplementada por um reformador de troca de calor disposto em série ou em paralelo com a ATR.
[0011] Na solução em série, parte ou toda a matéria-prima de hidrocarboneto é direcionada ao reformador de troca de calor no qual a reforma a vapor ocorre. A parte restante da matéria-prima de hidrocarboneto pode desviar o reformador de troca de calor e ser direcionada ao reformador autotérmico. Tipicamente, o gás que deixa o reformador de troca de calor em série estará em ou próximo ao equilíbrio em uma temperatura de 650-800OC. O gás de saída do reformador de troca de calor em série é a seguir direcionado a ATR com qualquer alimentação de hidrocarboneto que não foi reformada a vapor no reformador de troca de calor. Parte ou todo o gás de saída da ATR é usado como fonte de calor no reformador de troca de calor por troca de calor para acionar a reação de reforma a vapor endotérmica.
[0012] Na solução em paralelo do reformador de troca de calor, parte da matéria-prima de hidrocarboneto é direcionada a ATR e a matéria-prima de hidrocarboneto restante e/ou uma segunda matéria-prima de hidrocarboneto para o reformador de troca de calor.
[0013] As matérias-primas para a ATR e para o reformador de troca de calor podem ter composições diferentes, por exemplo, razões diferentes de vapor para carbono.
[0014] No reformador de troca de calor no conceito em paralelo, reforma a vapor ocorre. Parte ou todo o gás de saída da ATR é utilizado como fonte de calor no reformador de troca de calor por troca de calor para acionar a reação de reforma a vapor endotérmica.
[0015] O gás que deixa o catalisador no reformador de troca de calor pode opcionalmente ser misturado com parte ou todo o gás de saída da ATR antes do último ser usado como fonte de calor. Alternativamente, o gás de saída do reformador de troca de calor e o gás de saída da ATR podem ser misturados a jusante do reformador de troca de calor.
[0016] Um reformador de troca de calor é alternativamente denominado um reformador aquecido a gás e a reforma de troca de calor pode ser denominada reforma aquecida a gás.
[0017] Verificou-se que ao combinar a reforma da troca de calor, ATR com eletrólise da água e/ou vapor, a ASU onerosa será supérflua na preparação de gás de síntese.
[0018] Assim, esta invenção provê um método para a preparação de gás de síntese compreendendo as etapas de: (a) preparação de uma corrente separada contendo hidrogênio e uma corrente separada contendo oxigênio pela eletrólise de água e/ou vapor; (b) provisão de uma matéria-prima de hidrocarboneto; (c1) reforma a vapor de uma parte da matéria-prima de hidrocarboneto da etapa(b) e/ou uma segunda matéria-prima de hidrocarboneto em relação de transferência de calor indireta com parte ou todo um gás reformado autotérmico deixando a etapa (d) e mistura da corrente de gás reformado a vapor da troca de calor com o gás reformado autotérmico a jusante da etapa (d); ou
(c2) reforma a vapor da troca de calor de uma parte ou toda a matéria-prima de hidrocarboneto da etapa (b) em relação de transferência de calor indireta com parte ou todo um gás reformado autotérmico deixando a etapa (d) para um gás reformado a vapor da troca de calor e introdução do gás reformado a vapor da troca de calor em um reformador autotérmico na etapa (d); (d) provisão, em um reformador autotérmico, do gás reformado autotérmico para o uso na etapa (c1) ou etapa (c2) pela reforma autotérmica de pelo menos uma parte da matéria-prima de hidrocarboneto da etapa (b) ou pelo menos uma parte do gás reformado a vapor da troca de calor da etapa (c2) com pelo menos uma parte da corrente separada contendo oxigênio da etapa (a); (e) introdução de pelo menos parte da corrente separada contendo hidrogênio da etapa (a) no gás reformado misto da troca de calor e gás reformado autotérmico a jusante da etapa (c1) ou no gás reformado autotérmico a jusante da etapa (c2) para obter um gás de síntese compreendendo hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono; e (f) retirada de um gás de síntese.
[0019] Na solução de troca de calor em série, parte ou toda a matéria-prima de hidrocarboneto é direcionada ao reformador de troca de calor no qual a reforma a vapor ocorre. A parte restante da matéria-prima de hidrocarboneto pode desviar o reformador de troca de calor e ser direcionada ao reformador autotérmico.
[0020] Tipicamente, o gás que deixa o reformador de troca de calor em série estará em ou próximo ao equilíbrio em uma temperatura de 550-800°C. O gás de saída do reformador de troca de calor em série é a seguir direcionado a ATR. Parte ou todo o gás de saída da ATR é usado como fonte de calor no reformador de troca de calor por troca de calor para acionar a reação de reforma a vapor endotérmica.
[0021] Na solução em paralelo do reformador de troca de calor, parte da matéria-prima de hidrocarboneto e/ou uma segunda matéria-prima de hidrocarboneto é direcionada a ATR e a matéria-prima de hidrocarboneto restante e/ou uma segunda matéria-prima de hidrocarboneto para o reformador de troca de calor.
[0022] No reformador de troca de calor no conceito em paralelo, parte ou todo o gás de saída da ATR é utilizado como fonte de calor no reformador de troca de calor por troca de calor para acionar a reação de reforma a vapor endotérmica.
[0023] O gás que deixa o catalisador no reformador de troca de calor pode opcionalmente ser misturado com parte ou todo o gás de saída da ATR antes do último ser usado como fonte de calor. Alternativamente, o gás de saída do reformador de troca de calor e o gás de saída da ATR podem ser misturados a jusante do reformador de troca de calor.
[0024] As matérias-primas para a ATR e para o reformador de troca de calor podem ter composições diferentes, por exemplo, razões diferentes de vapor para carbono.
[0025] Independente de quando um conceito em paralelo ou em série do reformador de troca de calor é usado, os parâmetros operacionais, a quantidade de hidrogênio da unidade de eletrólise adicionada na etapa (e) e o design do reformador de troca de calor podem, em princípio, ser ajustados para dar um módulo M do valor desejado de 1,9-2,2 ou preferivelmente 2,0-2,1, em particular, ao usar o gás de síntese para a preparação de metanol.
[0026] Em geral, a matéria-prima para o reformador de troca de calor e ATR adequada para o uso na invenção compreende gás natural, metano, LNG, nafta ou misturas dos mesmos seja como tal ou pré-reformado e/ou dessulfurado.
[0027] A quantidade de adição de hidrogênio pode ser adaptada tal que quando o hidrogênio é misturado com o gás de processo gerado pelas etapas de reforma, o valor desejado de M (entre 1,90 e 2,20 ou preferivelmente entre 2,00 e 2,10) é alcançado.
[0028] Em alguns casos, a quantidade de hidrogênio da etapa de eletrólise pode ser muito alta para prover um módulo na faixa desejada. Neste caso, parte do hidrogênio pode ser usada para outros meios.
[0029] Alternativamente, o módulo pode adicionalmente ser ajustado ao valor desejado pela adição de dióxido de carbono essencialmente puro à matéria-prima de hidrocarboneto e/ou ao gás de síntese e/ou a montante do reformador autotérmico.
[0030] Assim, em uma modalidade da invenção, dióxido de carbono essencialmente puro é adicionado à matéria-prima de hidrocarboneto a montante do reformador autotérmico ou a jusante da etapa (c1) ou (c2) ou a jusante da etapa (d).
[0031] Em todos os casos acima, a matéria-prima pode ser inicialmente submetida às etapas de purificação (incluindo dessulfuração) e pré-reforma adiabática como mencionado acima.
[0032] A matéria-prima de hidrocarboneto pode compreender ainda hidrogênio e/ou vapor assim como outros componentes.
[0033] A eletrólise pode ser realizada por vários meios conhecidos na técnica tais como por eletrólise à base de óxido sólido ou eletrólise por células alcalinas ou células poliméricas (PEM).
[0034] Se a energia para a eletrólise for produzida (pelo menos em parte) por fontes sustentáveis, as emissões de CO2 da usina por unidade de produto produzido são reduzidas.
[0035] A invenção pode ser ainda empregada para a produção de gás de síntese para outras aplicações onde é desejável aumentar a concentração de hidrogênio na alimentação de gás e onde parte do oxigênio necessário para a produção do gás de síntese é favoravelmente produzida por eletrólise.
Claims (6)
1. Método para a preparação de gás de síntese, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) preparação de uma corrente separada contendo hidrogênio e uma corrente separada contendo oxigênio pela eletrólise de água e/ou vapor; (b) provisão de uma matéria-prima de hidrocarboneto; (c1) reforma a vapor de uma parte da matéria-prima de hidrocarboneto da etapa(b) e/ou uma segunda matéria-prima de hidrocarboneto em relação de transferência de calor indireta com parte ou todo um gás reformado autotérmico deixando a etapa (d) e mistura da corrente de gás reformado a vapor da troca de calor com o gás reformado autotérmico a jusante da etapa (d); ou (c2) reforma a vapor da troca de calor de uma parte ou toda a matéria-prima de hidrocarboneto da etapa (b) em relação de transferência de calor indireta com parte ou todo um gás reformado autotérmico deixando a etapa (d) até um gás reformado a vapor da troca de calor e introdução do gás reformado a vapor da troca de calor em um reformador autotérmico na etapa (d) para obter o gás reformado autotérmico para o uso na etapa (c2); (d) provisão, em um reformador autotérmico, do gás reformado autotérmico para o uso na etapa (c1) ou etapa (c2) pela reforma autotérmica de pelo menos uma parte da matéria-prima de hidrocarboneto da etapa (b) ou pelo menos uma parte do gás reformado a vapor da troca de calor da etapa (c2) com pelo menos uma parte da corrente separada contendo oxigênio da etapa (a); (e) introdução de pelo menos parte da corrente separada contendo hidrogênio da etapa (a) no gás reformado misto da troca de calor e gás reformado autotérmico a jusante da etapa (c1) ou no gás reformado autotérmico a jusante da etapa (d) para obter um gás de síntese compreendendo hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono; e (f) retirada de um gás de síntese.
2. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que dióxido de carbono essencialmente puro é adicionado à matéria-prima de hidrocarboneto a montante do reformador autotérmico ou a jusante da etapa (c1) ou (c2) ou a jusante da etapa (d).
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o dióxido de carbono substancialmente puro é adicionado em uma quantidade para prover um módulo (M=(H2-CO2)/(CO+CO2) no gás de síntese preparado na etapa (d) na faixa de 1,9-2,2 ou preferivelmente 2 a 2,1.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de hidrocarboneto compreende gás natural, metano, LNG, nafta ou misturas dos mesmos seja como tal ou pré-reformado e/ou dessulfurado.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a eletrólise da água e/ou vapor na etapa (a) é alimentada pelo menos em parte por energia renovável.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o gás de síntese preparado na etapa (f) é, em uma etapa adicional, convertido em um produto de metanol.
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