CN108699612B - 向高炉炉身部供给含氢气的还原气体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新的向高炉炉身部供给还原气体的方法，其能够将大量含有高浓度氢气的还原性气体供给到高炉内较深位置(高炉径向上更靠近中心轴的位置)，并且能够削减CO2产生量，该CO2产生量是将通过高炉中的氢气熔炼而减少的CO2量和制造向高炉供给的还原气体时产生的CO2量进行合算而得到的。本发明的向高炉炉身部供给还原气体的方法的特征在于，在反应器内向预热了的焦炉煤气供给含氧气体并升温至1200～1800℃而将焦炉煤气改质，由此生成富含氢气的改质气体，然后在所述反应器内将含CO的气体与该改质气体混合，将氢气浓度调整为15～35体积％(湿)而得到还原气体，在还原气体吹入炉身部的流量/还原气体吹入风口的流量比＞0.42的条件下，向高炉炉身部供给该还原气体。

Description

向高炉炉身部供给含氢气的还原气体的方法
技术领域
本发明涉及以削减来自钢铁厂的CO2生成量为目的的向钢铁厂的高炉炉身部供给含氢气的还原气体的方法。
背景技术
作为全球变暖的对策，广泛要求减少伴随工业生产而生成的CO2量。作为其中的一环，为了削减在采用高炉法炼铁中生成的CO2，非专利文献1、2公开了制造氢气并将其向高炉炉身部供给，由此利用氢将铁矿石还原，制造生铁(即高炉的氢冶炼)，削减作为还原材料和燃料而在高炉中并用的焦炭等碳材料的使用量(碳输入：生成1t生铁时投入的碳量)的技术。在此，将氢气从炉身部供给而不从高炉风口供给的理由是，通常从高炉风口已经吹入了能够供给的极限量的微粉炭，在此之上追加从风口供给氢气的情况下，无论是空间体积还是热量都难以进行有效的高炉操作，因此从残留氧少、并且热量有富余的高炉炉身部供给氢气是有利的。
作为与向高炉供给气体相关的其它的在先技术文献，可举出专利文献1～4、非专利文献3。
专利文献1记载了将包含焦油和甲烷的气体利用催化剂进行水蒸气改质，从而制造氢气的技术。
专利文献2记载了在向高炉炉身部吹入包含氢气的还原性气体的情况下，将向高炉内装入的铁矿石与焦炭的装入量比率在炉径方向上进行调整，使高炉内的还原性和通气性良好的技术。
专利文献3记载了从高炉炉身部供给将天然气或纯化COG(焦炉煤气)部分氧化而得到的气体的技术。
专利文献4记载了将使高炉煤气等在空气中完全燃烧而得到的非还原气体、或间接加热高炉煤气等而得到的还原气体、或氢气浓度为65％的氢气浓度高的还原气体的任一者作为预热气体，向高炉炉身部供给的技术。
非专利文献3记载了在使用高炉模型的实验中，即使从高炉炉身部供给气体，供给的气体也不会到达高炉中心部的结果。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2011-212552号公报
专利文献2：日本特开2013-185181号公报
专利文献3：日本特公昭37-8804号公报
专利文献4：日本特开2009-221547号公报
非专利文献1：CAMPS-ISIJ,vol.23(2010),pp.1025
非专利文献2：CAMPS-ISIJ,vol.25(2012),pp.886
非专利文献3：CAMPS-ISIJ,vol.23(2010),pp.879
发明内容
作为现有技术的第一问题，
在与向高炉炉身部供给氢气相关的现有技术中，尤其是由氢气带来的高炉内的铁矿石还原率的分布不均的问题。
对该问题进行具体说明。
高炉内的主要的铁矿石还原反应，主要是CO气体将氧化铁(铁矿石)还原而生成金属铁，该反应是放热反应。另外，铁矿石的加热以及通过碳将铁矿石直接还原(吸热反应)所需的热量，是通过从风口供给的气体(风口供给气体＝空气等)的显热以及在高炉内利用从风口吹入的气体(氧气等)使焦炭或煤燃烧产生的燃烧热而得到的。另外，通过氢气将氧化铁还原是吸热反应。因此，如果没有风口供给气体，从高炉炉身部仅供给氢气，则在热量上无法完全进行高炉内的铁矿石还原，氢气从炉身部的供给量相对于风口供给气体量，被限制为很小的值。像这样将少量的氢气直接从高炉炉身部供给的情况下，如非专利文献3所记载，从炉身吹入的气体，仅从高炉内的炉壁附近通过，铁矿石的氢还原仅在该区域发生。如果在炉壁附近氢气浓度过剩，则由于铁矿石的氢还原，使气体温度急剧下降，无法维持还原所需的温度，因此为了确保炉壁附近适当的氢气浓度，可供给的氢气供给量，仅允许小于上述上限的值。所以，由于氢气供给量的制约，存在无法设定足够高的高炉内的氢还原的比率的问题。
另外，作为现有技术的第二问题，是在制造氢气时生成的CO2的问题。为了廉价且大量地供给含有高炉中的氢冶炼所需的氢气的还原气体，需要将烃作为原料来制造该还原气体。以往的还原气体(氢气)制造方法，由于还原气体中残留的CO2以及伴随用于热供给的燃料的燃烧而生成的大量CO2，在将通过高炉中的氢冶炼而削减的CO2量与在制造向高炉供给的还原气体时生成的CO2量进行合算时，CO2生成量反而会增大，存在以削减CO2为目的的氢冶炼不成立的问题。这样的氢冶炼中的问题以往并没有被意识到，也没有任何对策。
另外，作为现有技术的第三问题，是还原气体成分的问题。关于向高炉炉身部供给还原气体，现有技术中认为只要以高浓度含有氢气即可，但本发明人调查的结果，发现实际上为了向高炉炉身进行供给从而在高炉内使氢冶炼顺利地持续进行，并且削减高炉中生成的CO2，在还原气体的成分组成方面有严格的限制。许多现有技术提出了将包含大量后述不优选的气体种类的还原气体向高炉炉身部供给，这样的方法无法在短时间内进行操作，或者无法削减高炉中生成的CO2。
本发明鉴于上述情况，目的是提供一种新的向高炉炉身部供给还原气体的方法，该方法能够将大量含有高浓度氢气的还原性气体供给到高炉内的较深的位置(高炉半径方向上更靠近中心轴的场所)，并且能够削减将通过高炉中的氢冶炼而削减的CO2量与在制造向高炉供给的还原气体时生成的CO2量进行合算而得到的CO2生成量。
本发明的向高炉炉身部供给还原气体的方法的主旨如下。
(1)一种向高炉炉身部供给还原气体的方法，所述还原气体包含氢气，所述方法的特征在于，在反应器内向预热了的焦炉煤气供给含氧气体并升温至1200～1800℃而将焦炉煤气改质，由此生成富含氢气的改质气体后，在所述反应器内将含CO的气体与该改质气体混合，将氢气浓度调整为15～35体积％(湿润)而得到还原气体，在还原气体吹入炉身部的流量/气体吹入风口的流量之比＞0.42的条件下，将该还原气体向高炉炉身部供给。
(2)根据上述(1)记载的向高炉炉身部供给还原气体的方法，其特征在于，所述含氧气体是氧气，并且在所述反应器内升温至1200～1800℃进行改质的方法是所述预热了的焦炉煤气的部分氧化。
(3)根据上述(1)记载的向高炉炉身部供给还原气体的方法，其特征在于，所述含氧气体是通过烃的燃烧而生成的水蒸气，并且在所述反应器内升温至1200～1800℃进行改质的方法是将所述烃的燃烧气体与所述预热了的焦炉煤气混合。
作为更具体的方法，例如以下所述。
〔1〕根据上述(1)记载的向高炉炉身部供给还原气体的方法，包括以下工序：a)将焦炉煤气升压的工序；b)调整焦炉煤气的流量的工序；c)将焦炉煤气预热的工序；d)将预热了的焦炉煤气在供给氧气的反应器内升温至1200～1800℃，通过部分氧化将其改质，生成富含氢气的改质气体后，在所述反应器内将含CO的气体与该改质气体混合，将所述改质气体的氢气浓度调整为15～35体积％(湿润)，将温度调整为800～1000℃，制造向高炉炉身部供给的还原用氢气的工序。
〔2〕根据上述〔1〕记载的向高炉炉身部供给还原气体的方法，所述含CO的气体中，CO浓度为50体积％以上且小于99体积％(干燥)，CO2浓度为0体积％以上且小于1体积％(干燥)，H2浓度为0体积％以上且小于35体积％(干燥)，N2浓度为1体积％以上且小于20体积％(干燥)。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕记载的向高炉炉身部供给还原气体的方法，所述含CO的气体是对高炉煤气、转炉煤气或合成气体实施了CO2的除去处理而得到的气体。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕的任一项记载的向高炉炉身部供给还原气体的方法，所述富含氢气的改质气体包含1％以上且5％以下的烃类气体。
〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕的任一项记载的向高炉炉身部供给还原气体的方法，所述氧气的供给流量(mol/s)是所述焦炉煤气中的烃所含的碳原子的供给流量(mol/s)的0.4倍以上且小于0.5倍。
〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕的任一项记载的向高炉炉身部供给还原气体的方法，作为所述焦炉煤气，使用改质焦炉煤气，所述改质焦炉煤气是将从焦炉得到的粗焦炉煤气在保持为700℃以上的炭化炉中进行处理，将粗焦炉煤气中的烃分解而得到的，所述焦炉具备用于减少所产生的粗焦炉煤气中的水分的单元。
〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕的任一项记载的向高炉炉身部供给还原气体的方法，将所述焦炉煤气升压的工序和调整所述焦炉煤气的流量的工序，以该顺序或相反顺序在将所述焦炉煤气预热的工序之前实施。
〔8〕根据上述(1)记载的向高炉炉身部供给还原气体的方法，包括以下工序：a)使来自焦炉的焦炉煤气通入炭化炉，将焦炉煤气中的烃分解为焦炭和氢气，由此使氢气浓度增大的工序；b)将从所述炭化炉通过的气体中的焦油和至少一部分水分除去，制造第1改质气体的工序；c)将所述第1改质气体升压的工序；d)将升压了的所述第1改质气体预热的工序；e)将预热了的所述第1改质气体向部分氧化改质装置供给，并且向该部分氧化改质装置供给燃烧气体，将所述第1改质气体中的烃进一步改质，制造氢气浓度增大了的第2改质气体的工序；f)将所述第2改质气体从向高炉炉身部供给气体的气体供给口供给到高炉内的工序。
〔9〕根据上述〔8〕记载的向高炉炉身部供给还原气体的方法，将所述第1改质气体至少升压至0.2MPa的压力。
〔10〕根据上述〔8〕或〔9〕记载的向高炉炉身部供给还原气体的方法，将所述第1改质气体预热至800℃以上且1000℃以下。
〔11〕根据上述〔8〕～〔10〕的任一项记载的向高炉炉身部供给还原气体的方法，通过以下方式将燃烧气体向所述部分氧化改质装置供给：
(i)作为将氧气和可燃性气体向燃烧器供给而产生的燃烧气体进行供给，或者
(ii)将氧气和可燃性气体向所述部分氧化改质装置内供给，在该部分氧化改质装置内产生燃烧气体，由此进行供给，或者
(iii)将氧气向所述部分氧化改质装置内供给，使所述第1改质气体的一部分燃烧，由此进行供给。
〔12〕根据上述〔8〕～〔11〕的任一项记载的向高炉炉身部供给还原气体的方法，在将所述第1改质气体预热前，将所述升压了的气体暂时储存在储气罐中，并且使从该储气罐出来的气体进一步升压。
下面，对本发明的特征进行说明。
(本发明的特征之1)
如非专利文献1所记载，现有技术中即使向高炉炉身部供给改质COG等以含有高浓度氢气的还原气体，所供给的还原气体也只会从高炉内壁附近通过。因此，所供给的还原气体只能将高炉内壁附近的铁矿石还原。该状态下，即使增加还原气体的供给量(氢气的供给流量)，也会由于铁矿石的还原时的吸热增大的效果而无法在高炉内维持还原反应所需的温度，存在所供给的氢气的增量不会用于氢冶炼，而是白白从高炉炉顶排出的问题。即，现有技术中允许的氢气供给流量的上限小。
因此，本发明中将包含高浓度氢气的将COG部分氧化而得到的高温得部分氧化气体与高炉煤气等几乎不含氢气的非高温的(例如300℃以下)含CO的气体混合，适当降低氢气浓度，并且增大炉身部供给气体流量相对于来自风口的供给气体流量的比率(还原气体吹入流量/向风口的气体吹入流量比)，由此能够削减高炉内壁附近的铁矿石还原带来的吸热量，并且使供给还原气体的热容量增大，使氢气到达更靠近高炉中心部的深部。特别是本发明人发现，通过还原气体吹入流量/向风口的气体吹入流量比＞0.42，并且将还原气体中的氢气浓度设定为15～35体积％(湿润)，与现有技术相比，能够增加还原气体中所含的氢气向高炉炉身部的供给流量。其结果，本发明中通过使高炉中的铁矿石还原的氢冶炼的比率增大，能够削减从高炉排出的CO2。
(本发明的特征之2)
本发明人调查的结果，了解到在作为氢冶炼用而向高炉炉身部供给的还原气体所需求的成分方面存在以下限制。
第1限制是甲烷等烃需要为2.5体积％以下。这是由于在高炉炉身部的温度下，这样的烃的一部分会发生热分解而生成固体碳(焦炭)。在烃的供给浓度过大的情况下，存在焦炭堆积于高炉装入物之间的空间而使流路堵塞，难以继续进行高炉操作的问题。
第2限制是必须几乎不含CO2。这是由于向高炉炉身部供给的CO2的大部分不会参与高炉内的反应，而是原样从高炉炉顶排出，会直接增大来自高炉的CO2排出量。
第3限制是必须使水蒸气的浓度足够少(例如为10体积％以下)。这是由于在高炉炉身部中，水蒸气是能够将高炉内的CO氧化从而生成CO2的物质，并且其大部分在高炉内不参与反应，因此在以过高浓度供给的情况下，会使还原气体中的还原物质浓度(H2、CO)降低，使高炉内的铁矿石的还原反应速度降低。
同样地，从不使还原气体中的还原物质浓度降低的观点出发，必须避免氮气等在高炉炉身部几乎不反应的物质的浓度过高(例如为20％以上)。
现有技术中，例如提出将COG直接向高炉炉身部供给，但COG通常含有30％左右的甲烷气体，因此根据上述第1限制，这样的气体并不适合作为向高炉炉身部供给的还原气体。
另外，在使用将天然气、COG进行水蒸气改质而得到的气体作为还原气体的情况下，由于无法避免水蒸气的大量添加(或者在通常的焦炭炉中，在粗COG中原本就含有10％以上的大量的水蒸气)，改质气体中例如含有20％以上的大量的CO2和50％以上的水蒸气，因此这样的气体根据上述第2、第3限制并不合适。
另外，向作为原料的常温或预热为较低温(例如300℃)的石脑油、天然气等烃添加氧气，将部分氧化了的气体向高炉炉身部供给的现有技术，通常会同时添加水蒸气，促进烃的改质，因此根据上述第3限制并不合适。即使在不使用水蒸气的情况下，为了升温至足够将原料气体氧化的温度，也需要添加大量氧气(例如O2/C＝0.7)。然而，从上述成分的限制条件的观点出发，理想的操作条件是作为这样的烃的部分氧化反应中的生成物，不含烃、仅含CO作为氧化物，其具体条件为O2/C＝0.5。上述现有技术中，在过剩的氧条件下(即O2/C＞0.5)下进行部分氧化反应，因此在部分氧化时会生成百分之几～百分之十以上的CO2，根据上述第2或第3限制并不合适。现有技术中，为了削减部分氧化而生成的CO2，将反应温度设定为比较高，在平衡状态下不会生成CO2的温度区域中进行操作。但是，以往为此采用通过增大O2的供给量而使升温量增大的方法，因此O2供给量会进一步过剩，其结果，过剩的氧最终不会成为CO2，而是成为H2O产生大量H2O，因此根据上述第3限制，O2不是合适的成分。
本发明中，为了削减COG中的烃而进行COG的部分氧化。此时，为了抑制CO2和H2O的生成，与现有技术相比削减O2/C。特别是通过在上述理想的与O2/C比(0.5)相比氧更少的条件下进行部分氧化，能够避免CO2的生成。这样的部分氧化条件下，O2添加量较少，因此与现有技术相比，由部分氧化反应热带来的升温量小，在部分氧化后能够到达的温度低，无法完全分解COG中的烃。但是，本发明人发现，本发明中通过在将O2/C设为0.4以上且小于0.5，与现有技术相比将COG的预热温度大幅提高至800～1000℃，在部分氧化时不进行水蒸气的添加，将COG部分氧化的高温气体与非高温的含CO的气体混合，以及更优选使用将从具备水分减少单元的焦炭炉中作为COG排出的高温的粗COG通过炭化炉进行分解、改质而得到的改质COG的条件组合的条件下进行操作，能够满足上述第1～第3限制。
在部分氧化反应温度以上，将部分氧化中的O2/C比设为0.4以上且小于0.5，由此能够将最初含有的COG中的烃大致分解80％以上。另外，通过使用上述改质COG，最初COG中的烃浓度会被通过分解、改质而生成的H2、CO气体稀释，能够大幅降低部分氧化的原料气体中的烃浓度。另外，通过在部分氧化时不进行水蒸气的添加，能够避免还原气体中含有过剩的H2O。通过这样得到的COG部分氧化而得到的高温气体与非高温的含CO的气体混合，能够大幅降低部分氧化得到的气体中残留的烃浓度。关于由部分氧化反应热带来的升温量不足这一点，以部分氧化时的到达温度成为在部分氧化后会继续发生的水蒸气改质反应(吸热反应)中能够维持改质反应温度的条件下的下限温度的方式，进行最低限度的预热。本发明人的调查结果，发现在上述O2/C条件下，800～1000℃的预热是合适的。
根据本发明，作为向高炉炉身部供给的还原气体，为了使CO2、H2O最小化，将O2/C比设为化学计量上氧不足的区域(即O2/C＜0.5)，在非平衡反应温度区域(即改质反应中的平均温度比以往低)进行部分氧化后的改质反应，由此首次能够在单一工序中制造期望的成分。与此相对，现有技术中以完全进行通过部分氧化分解烃为目标，本领域技术人员难以想到本发明这样的还原气体的制造方法。
再者，H2O、CO2在原理上也能够在部分氧化后出去，但为此必须追加需要消耗大量能量的(即CO2的大量生成)工序，从节省CO2的观点出发并不合适。
(本发明的特征之3)
本发明中能够在下述条件下制造成分、温度、压力条件适合作为上述向高炉炉身部供给的还原气体的还原气体，所述条件是能够削减将通过高炉中的氢冶炼而削减的CO2量与在制造还原气体时生成的CO2量进行合算得到的CO2量的条件。
现有技术中，没有考虑到将通过高炉中的氢冶炼而削减的CO2量与在制造还原气体时生成的CO2量进行合算得到的CO2生成量，完全不知道采用怎样的工艺能够削减上述合算得到的CO2生成量。因此，向高炉炉身部供给还原气体的以往的高炉中的氢冶炼技术，全都无法削减上述合算得到的CO2生成量。
作为评价上述合算得到的CO2的方法，可以使用ΔCO2。ΔCO2是CO2体积流量与H2体积流量的比率，在高炉的氢冶炼中，CO2体积流量是通过氢冶炼而削减的CO2生成量(符号为负)，H2体积流量是供给的还原气体中的H2流量(符号为正)。在还原气体的制造中，CO2体积流量是还原气体中残留的氢的流量和将还原气体制造时所需的热能换算为天然气(天然气在工业烃燃料之中单位放热量的CO2生成量最少)的燃烧热的情况下作为燃烧气体成分生成的CO2流量的合计(符号为正)，H2体积流量是供给的还原气体中的H2流量(符号为正)。根据氢冶炼中的实验结果可知高炉中的ΔCO2约为-0.16。再者，只要不特别说明，本说明书中的“体积流量”是以气体的标准状态换算而得到的。
本发明中，为了在COG的改质时尽量将作为CO2的生成源的H2O除外，使用通过设有水分减少单元的焦炭炉生成的粗COG，利用不添加水蒸气的炭化炉分解该粗COG中的主要的焦油，由此能够制造CO2和H2O浓度小的改质COG。另外，由于将粗COG以高温状态热分解，因此不需要原料气体的升温热，并且也不像水蒸气改质反应那样需要大量的反应热，所以在制造改质COG时生成的CO2量，与水蒸气改质等以往方法相比，减少为几分之一以下。另外，关于其它的作为CO2生成源的氧气，通过将部分氧化时的供给流量最小化，能够使部分氧化后的气体中的CO2浓度最小化，因此在制造供给的O2时所需的能量小，制造出的还原气体能够以高温状态向高炉供给，从而不需要用于再加热的能量，所以即使考虑到在部分氧化时将原料气体预热至稍高的温度而产生的CO2，将该改质COG作为原料的还原气体的制造中生成的CO2与以往方法相比也极小。例如，本发明中代表性的ΔCO2为0.1以下，能够削减将通过高炉中的氢冶炼而削减的CO2量进行合算得到的CO2生成量。
另一方面，例如在使用将天然气、COG进行水蒸气改质而得到的气体作为还原气体的情况下，本身成分并不合适，而且生成的CO2过多，因此无法作为还原气体采用。这是由于，本发明人计算的代表例中，ΔCO2极大为0.7左右，在还原气体制造时生成的CO2超过通过高炉中的氢冶炼实现的CO2的削减效果(ΔCO2＝﹣0.16)的绝对值，因此即使使用这样的还原气体也无法削减上述合算得到的CO2生成量。
根据本发明，能够将还原用的氢气供给到高炉内的较深的位置(高炉半径方向上更靠近中心轴的场所)，由此能够消除由氢气带来的高炉内的铁矿石还原率的分布不均的问题，因此能够将更多的氢气作为氢冶炼用的原料向高炉供给，其结果能够削减高炉中生成的CO2。另外，能够以适合作为向高炉炉身部供给的氢冶炼用的还原气体的成分、温度和压力制造还原气体。另外，能够削减在制造包含氢气的还原气体中生成的CO2，其结果，能够削减将高炉中削减的CO2生成量与还原气体制造时生成的CO2量合算得到的CO2量。
附图说明
图1是说明向高炉炉身部的吹入流量比与向高炉炉身部的流入H2浓度上限值的关系的图表。
图2是说明在高炉操作上合适的向高炉炉身部的吹入流量比的范围的图表。
图3是说明向高炉炉身部的流入H2浓度的限制条件的图。
图4是说明制造本发明中使用的还原气体的第1实施方式的示意图。
图5是说明制造本发明中使用的还原气体的第2实施方式的示意图。
图6是说明制造本发明中使用的还原气体的第3实施方式的示意图。
具体实施方式
本发明中，将氢气浓度浓度调整为15～35体积％(湿润)的还原气体，在向炉身部的还原气体吹入流量/向风口的气体吹入流量比＞0.42的条件下向高炉炉身部供给。作为向炉身部供给的还原气体，优选使用将从焦炉煤气通过热处理改质而制造的低CO浓度且高H2浓度的气体稀释从而调整了氢气浓度的气体。
在此，对本发明人完成本发明时的过程的概要进行说明。
将调整为适合作为向高炉炉身部供给的还原气体的温度的含有氢气的还原性气体(在以下的说明中也简称为“还原气体”)向高炉炉身部(在高炉炉身的周围设有多个贯通口，构成为向这里供给还原气体的部分)供给。关于高炉炉身部的结构、材质，可以应用现有技术。
1)还原气体成分、温度计算方法
〔改质反应〕
用于得到本发明中使用的还原气体的、作为前提的改质反应，作为原料的烃以甲烷为例，如下所示。
水蒸气改质反应：CH4(烃)+H2O→3H2+CO(式1)
热分解改质反应：CH4(烃)→C(固体碳)+2H2(式2)
部分氧化改质反应：CH4(烃)+0.5O2→2H2+CO(式3)
再者，以焦炉煤气为原料的情况下，式3的部分氧化反应通常为接下来的反应连续进行式1的反应的总反应。
氢气的燃烧：H2+0.5O2→H2O(式4)
此外，作为氢气增减的主要反应如下所述。
水性转移反应：CO+H2O→H2+CO2(式5)
在热分解改质反应中生成的固体碳以焦炭为主体，除了碳以外还含有一些氢，因此在热分解改质反应的右边，严格应该为“CnHm(固体碳)”，但通常n＞m，因此为了便于说明，表示为式2。
〔部分氧化改质反应时的改质气体组成〕
在部分氧化装置的出口侧进行气体采样，使用气相色谱仪等能够求出其组成。在此，将烃(例如甲烷)分解率定义为原料气体中所含的烃的体积流量(换算为标准状态)相对于部分氧化后的气体中所含的烃的体积流量(换算为标准状态)比率。例如，甲烷分解率为70％是指在原料气体中存在的甲烷之中30％残留在改质气体中。
已知通过在大大超过1000℃的条件下的烃的部分氧化改质反应或水蒸气改质反应(无催化剂)而得到的气体成分，如果设置了足够的反应器内的气体的滞留时间，则会接近反应结束温度(实质为反应器出口侧温度)的平衡组成。因此，通过算出平衡成分，能够评价在大大超过1000℃的条件下的部分氧化反应和水蒸气改质反应(无催化剂)的改质性能。另外，也会在部分氧化装置内设置热电偶等温度计来计测最高到达温度。
2)还原气体吹入高炉炉身的效果的评价方法
实施试验高炉中的向高炉炉身吹入氢气的试验，为再现其结果，进行了高炉内气体流动的数值模拟。利用该模拟计算各种炉身吹入条件下的高炉内气体流动，并用于评价。
〔模拟方法〕
进行模拟试验高炉的尺寸、形状的数值模拟。这是将流体的运动方程式、能量方程式离散化，直接求解的方法。该方法中，能够将向高炉风口供给气体的条件和向高炉炉身部供给气体的条件分别设定。试验高炉中，如专利文献2所记载，观察到炉身部吹入气体仅在炉壁附近上升的现象。为再现该流动情况，调整各种参数，确保模拟的精度。
在各种条件下模拟炉身部供给氢气流量/风口供给气体流量，求出炉身部供给氢气到达高炉内的深度以及炉身部供给氢气在高炉内的浓度分布。
3)还原气体在高炉内的行为
试验高炉中的含H2气体(改质COG等)的炉身吹入流量的上限，由与H2还原实现的高炉内局部(壁面附近)的还原(吸热反应)相伴的局部温度降低量规定。在进行流入流量(炉身吹入流量)上限以上的吹入的情况下，局部的H2浓度过大，在此无法维持能够还原的温度，因此H2还原停止，碳输入削减效果(生产1t生铁时投入的碳量的削减效果，这是对于地球变暖对策的重要的因素)无法提高。另外，此时向炉身部供给的H2的大部分不会进行反应，而是白白从高炉炉顶排出。在试验高炉的试验中，通过高炉内的氢气还原的效果充分观察到碳输入削减效果的试验中，认为局部的H2浓度并没有过量，因此这样的试验条件之中，可以将高炉炉身吹入流量的最大的条件下的局部的H2浓度定义为局部的炉身部H2浓度上限值。由于高炉内的测定比较困难，无法实际测定H2浓度上限值，因此可以根据将流入流量的最大条件下的试验再现的上述的高炉内流动的数值模拟结果，计算将炉身部供给还原气体向高炉炉身部供给时的、从炉身部供给的还原气体中H2气体通过的区域即炉壁附近的预定区域的平均H2浓度，将该平均H2浓度值作为炉身部H2浓度上限值。作为将壁面附近的H2浓度平均化的预定区域，例如可以设为高炉内径的95％的外侧。基于试验高炉中的试验结果进行上述模拟，发现炉身部H2浓度上限值为35％。流入气体中的H2浓度(流入H2浓度)会根据原料气体的不同等理由而发生各种变化，但作为用于良好维持高炉内的H2还原反应的指标，如上所述，以炉身部H2上限浓度成为35％以下的方式设定操作条件即可。即，在高炉内，只要为炉身部H2浓度上限值以下，就可以判断为氢还原时的吸热反应没有过度，氢还原在该部位良好地进行。
使向高炉炉身部供给的氢气(还原气体)流量进一步增大的情况下的高炉内的还原气体浓度也可以通过同样的数值模拟而求出。利用该炉壁附近区域的还原气体浓度计算值，以上述炉壁附近区域(相当于试验高炉中的供给还原气体流量时的)的平均H2浓度成为炉身部H2浓度上限值以下的方式设定还原气体中的H2浓度，则能够进行高炉内的氢还原(这是由于在高炉的较深部，H2浓度与壁面附近区域相比降低，因此氢还原时的吸热反应的影响变小)。此时，还原气体中H2向高炉炉身部的供给流量上限值可以通过[还原气体中的H2浓度上限值(流入H2浓度的上限值)]×[还原气体(流入气体)供给流量]而求出。
即使在所允许的炉身部H2浓度一定的情况下，流入H2浓度的上限值也会根据还原气体流量而发生变化。利用图1对流入H2浓度上限值(还原气体中的H2浓度上限值)相对于吹入流量比(＝[流入(炉身吹入)气体流量]/[风口吹入气体流量])的关系进行说明。图中黑点是表示在试验高炉中单独将改质COG向炉身部供给的试验中，在最大的炉身吹入流量条件(图中“改质COG单独的吹入流量比上限值”)下能够实施的上限的流入H2浓度的实验点。图中的流入H2浓度上限值的曲线穿过了该实验点。从炉身部吹入高炉内的供给氢气(还原气体)，在高炉壁面附近区域与来自从风口吹入的气体的上升气流迅速混合，H2浓度与流入气体中的浓度相比有所降低。通常，如果增大从炉身部吹入的包含H2的还原气体流量(流入气体流量)，则该混合效果降低，壁面附近区域的H2浓度增大。因此，为了在壁面附近满足所允许的炉身部H2浓度以下，需要进一步降低流入气体中的H2浓度，使流入H2浓度上限值降低。因此，在H2浓度值大致固定的、将改质COG、纯化COG的部分氧化等的改质气体单独向炉身部供给的情况下，无法使流入气体流量增大为试验高炉中的条件以上。为了使流入气体流量增大为其以上，必须将改质气体稀释，使流入气体中的H2浓度降低。图1中，伴随炉身部吹入流量的增大(吹入流量比的增大)，流入H2浓度上限值降低，渐渐接近炉身部H2浓度上限值(35％)。将该流入H2浓度上限值的渐近值(35％)称为流入H2浓度界限上限值。在吹入流量比特别大的情况下，几乎不会发生通过风口吹入气体将高炉壁面附近的还原气体稀释，因此炉身部H2浓度上限值会原样成为流入H2浓度上限值(流入H2浓度限界上限值)。再者，如果有便于操作性等的情况，流入气体中的H2浓度也可以以上限值以下的浓度进行供给。
如图2所示，通过增加吹入流量比，能够进一步增大从炉身供给的流入气体在高炉内的通过截面积，即、能够使还原气体到达高炉内的较深的场所(靠近高炉中心轴)。但是，吹入流量比在高炉操作上存在限制。在从炉身部吹入还原气体的情况下，从高炉内的氢还原反应的均匀性的观点出发，还原气体的通过截面积(水平面)优选为高炉截面积(水平面)的至少50％以上(参照图2中的“高炉操作上优选的吹入流量比的下限值”)。实际上，即使是像试验高炉中那样其以下的吹入流量比，也并不会无法进行高炉操作，但是如果请还原区域停留在壁面附近的局部，则炉内的温度分布差增大，从操作的稳定性的观点出发并不优选。流入气体的通过截面积根据上述的数值模拟的结果求出，在高炉装入物的上端，作为流入气体浓度为10％以上的区域进行定义。另一方面，从操作稳定性的观点出发，来自炉身部的流入气体流量与风口吹入气体流量之比(吹入流量比)必须为1以下(参照图2中的“高炉操作限制的吹入流量比的上限值)。这是由于在吹入流量比为其以上的情况下，由从风口供给的气体带来的供给热量不足，使高炉操作不稳定化。因此，图2中的“高炉操作上优选的吹入流量比的下限”与“高炉操作限制的吹入流量比的上限”之间的区域，是高炉操作上合适的吹入流量比范围。再者，图2中的“改质COG单独的吹入流量比的上限值”表示现有技术(对试验高炉进行从炉身吹入改质的试验结果，与图1中的实验点相对应)中的流入气体流量的上限值，在高炉操作上并不是合适的条件。
另外，从本发明的目的出发，增大向高炉炉身部供给的H2流量是有利的。从该观点出发，流入H2浓度存在进一步的限制条件。利用图3对该限制条件进行说明。随着吹入流量比(来自炉身部的流入气体流量与风口吹入气体流量之比)增大，能够与流入气体一起从炉身部向高炉内供给的H2流量(流入H2流量上限值)增大(参照图3中的“流入H2浓度为上限时”的曲线)。但在含有高浓度的H2的改质气体(改质COG、COG的部分氧化改质气体等)单独的流入气体条件的基础上增加流入气体流量时，如图1所示，在“改质COG单独的吹入流量比上限值”的附近，所允许的流入H2浓度上限值急剧降低，与通过流入气体流量增加实现的H2流量上限的增大效果大部分抵消，即使在“改质COG单独的吹入流量比上限值”附近增加吹入流量比，流入H2流量上限的增大也只有些许效果。另外，“改质COG单独的吹入流量比上限值”附近，小于图2所示的“高炉操作上优选的吹入流量比的下限值”，并不是合适的操作条件范围。像这样，在“改质COG单独的吹入流量比上限值”附近，虽然能够以高的H2浓度(大大超过流入H2浓度限界上限值(35％)的值)设定流入H2浓度，但是该领域的操作并不优选。另一方面，如上所述，如果是流入H2浓度限界上限值35％以下的流入H2浓度，则在上述的“高炉操作上合适的吹入流量比范围”内，不会妨碍高炉操作，能够适用。在将流入H2浓度限界上限值(35％)作为流入H2浓度的情况下(图中“流入H2浓度为35％时”)，图中“高炉操作上合适的吹入流量比范围”的大部分区域中，流入H2流量与图中“流入H2浓度为上限时”的流入H2流量一致，成为最大的流入H2流量，能够实现与现有技术相比更大的流入H2流量。例如，在流入H2浓度为35％、吹入流量比为1.0的情况下，能够得到现有技术的两倍以上的流入H2流量。在吹入流量比大大低于0.5的区域中，流入H2浓度为35％时的流入H2流量与现有技术相比变小，但像这样在吹入流量比小的条件下的操作，在高炉操作上并不优选，因此不会采用。所以流入H2浓度的上限值优选为大约35％。
虽然也可以采用小于35％的流入H2浓度，但是为了增大流入H2流量，需要设为流入H2流量能够成为以往以上的流入H2浓度条件。根据图3，在流入H2浓度为15％时，在可吹入流量比的上限值(1.0)中，能够实现与现有技术中的流入H2流量上限值同等的流入H2流量。因此，如果流入H2浓度小于15％，则无法实现超过现有技术的上限值的流入H2流量，因此并不合适。所以流入H2浓度的下限值优选为15％。
对于以上的流入H2浓度限制条件，如果加入满足现有技术中的流入H2流量上限值以上的流入H2流量这样的本发明的目的，则作为更优选的操作条件，可以设定为图3中由斜线表示的“合适的操作范围”。满足该“合适的操作范围”的流入H2浓度的上限值，如上所述为流入H2浓度上限值或其近似值即35％。
该“合适的操作范围”，相当于能够使可以向炉身部吹入的H2浓度增大的范围，为实现该范围，需要将炉身吹入流量/风口吹入流量比设为图3的流入H2流量/流入H2流量上限值＝1.0的直线与流入H2浓度为35％的曲线的交点的值以上。该交点的炉身吹入流量/风口吹入流量比大约为0.42。即，能够将H2更多地并且供给到高炉更深部的本发明，能够在炉身吹入流量/风口吹入流量比的该条件之下实现。
另外，满足“合适的操作范围”的流入H2浓度的下限值可以由下式表示。
[流入H2浓度下限值]＝[现有技术(COG单独向炉身吹入)中的流入H2流量上限值]/[流入气体流量]
再者，使吹入流量比增加，也存在使如图2所示的高炉内的H2还原反应的空间均匀性的提高的效果，因此从重视这样的反应均均性的观点出发，如果在“高炉操作上的合适的吹入流量比范围”内，则可以采用成为比现有技术中的流入H2流量上限值稍低的流入H2流量条件的操作条件。
另外，本发明中，使用将由焦炉煤气制造的低CO浓度且高H2浓度的气体通过高炉煤气稀释而得到的气体作为还原气体，因此无法避免流入气体中含有水蒸气。还原气体中的水蒸气，关于降低H2浓度、使还原气体到达高炉的更深部的作用，具有与本发明中用于稀释的高炉煤气同样的效果，因此流入H2浓度应该由包含水蒸气的WET％(湿润百分比)定义。
下面，对于向炉身部供给的还原气体进行说明。
如之前说明的那样，向炉身部供给的还原气体，需要氢浓度为15～35体积％(湿润)。还原气体为了不妨碍高炉的运转，应该以800～1000℃的温度向炉身部供给。
作为满足这样的条件的还原气体，无法直接利用钢铁厂中通常生成的焦炉煤气、高炉煤气。因此，本发明中，使用将由焦炉煤气制造的低CO浓度且高H2浓度的气体用高炉煤气稀释而调整了氢浓度的气体。
例如，本发明中使用的还原气体，可以将选自(i)含有CO的气体、(ii)使氧气与可燃性气体燃烧而得到的燃烧气体、以及(iii)氧气之中的一者与对焦炉煤气进行热处理改质而富含氢气的改质气体混合进行调制。
首先，参照图4对将含有CO的可燃性气体和氧气与对焦炉煤气进行热处理改质而富含氢气的改质气体混合的实施方式进行说明。该实施方式中，作为热处理改质利用部分氧化。
(原料焦炉煤气(COG))
本发明中，使用将焦炭炉中生成的焦炉煤气(COG)即粗COG通过炭化炉热分解而进行了氢增幅等成分调整的改质COG作为原料COG，这从节省CO2的观点出发最优选。或者，也可以使用将焦炭炉中生成的粗COG纯化而得到的在钢铁厂中作为燃料通常使用的纯化COG作为原料COG。原料COG气体可以从图4所示的COG供给源1供给。作为COG供给源1，可以使用COG储气罐等。
在焦炭炉(未图示)中的煤炭干馏时生成的粗COG中，含有甲烷、乙烷等脂肪族有机气体、苯、甲苯等芳烃轻质油气、以芳香重烃为主体的焦油气等。另外，所使用的煤炭附着或含有的水分在焦炭炉内蒸发，由此在COG中通常包含水蒸气。
使用将粗COG在碳化炉中处理而得到的纯化COG的实施方式中，作为炭化炉中的通过氢生成反应而热分解的主要物质，焦油是合适的。这是由于在将焦油的主成分即芳香烃热分解的情况下，释放出氢的残留的烃作为由二维芳香多环组织构成的巨大分子容易生长，容易得到直径为几μm～几mm的固体碳粒，因此容易将固体碳保持在炭化炉内。通过将生成的固体碳在炭化炉内保持一定时间，固体碳中残留的氢也会渐渐作为氢气脱离，因此热分解进一步得到促进。另一方面，脂肪族有机物也会发生热分解，此时，生成的固体碳通常大多成为金刚石状晶体结构随机配置的无定形组织，作为直径从纳米到亚微米的超微粒子生成固体碳，因此难以将生成的固体碳保持在炭化炉内、难以从炭化炉中全部分离、排出。另外，采用无法避免以高浓度含有硫化氢气体的COG的情况下，在使用催化剂的氢生成反应中，焦油的反应与脂肪族烃的反应相比，反应速度通常较高，从这一点出发，将焦油热分解也是有利的。
(COG的升压)
根据本发明，向炉身部供给还原气体的高炉10内，通常以几千kPa～1MPa的压力进行操作，因此为了从高炉炉身部11向高炉10内供给气体，需要在储气罐1中将常压的COG至少升压至高炉炉身部的内压以上。该升压可以利用压缩机2进行。压缩机2可以应用市售的产品，例如可以使用多级轴流式压缩机、离心式压缩机。压缩机通常不会在高炉炉身部的气体供给温度(大约900℃)下工作，因此压缩可以在COG的常温部进行。
(COG的流量调整)
为了结合高炉10的运转状况来调整向高炉炉身部11供给的氢气流量，调整原料COG的流量。COG的流量调整可以通过将市售的流量计、流量调整阀、计算机等控制装置组合而适当构成的流量调整装置3进行。流量调整阀通常不在高温下工作，因此流量调整也可以在COG的常温部进行。图4的实施方式中，在升压后进行流量调整，但也可以适当改变该顺序。
(COG的部分氧化改质反应)
在部分氧化改质反应器5中将氧气与原料COG混合，使一部分COG燃烧(部分氧化)，将COG升温至超过1200℃的温度，提高反应速度，不用使用催化剂，将COG中的甲烷等烃分解、改质，制造氢气。如后所述，本发明中不需要将原料COG中的所有烃分解，因此可以通过在部分氧化后由水蒸气改质反应产生的吸热而使气体温度降低，在全部烃分解之前低于水蒸气改质反应温度。在部分氧化时，如果升温至超过1200℃的足够的高温，则通过之后的水蒸气改质反应，即使不是全部也能够分解大部分的烃，因此没有问题。
氧气以纯氧的形式供给，这在制造的氢气品质上是优选的。富含氧的空气等含氧气体也可以作为氧气供给。氧气的供给流量(mol流量)为COG中烃(甲烷等)所含的碳原子的mol流量的合计值的0.4以上且小于0.5(即、O2/C＝0.4以上且小于0.5)，这在气体品质上是优选的。在O2/C比小于0.4的情况下，部分氧化时的富含氢不充分，因此无法制造足够的高炉中的氢冶炼所需的氢气，并且烃分解率过小，不满足向所述高炉炉身部供给的还原气体成分的限制。另外，在O2/C比为0.5以上的情况下，在像本发明这样以非平衡反应为前提的部分氧化操作中，通过氢燃烧而生成的水蒸气会大量残留在部分氧化后的气体中，因而不优选。
(COG的预热)
本发明中，为了将在部分氧化时供给的O2流量设为最小限度，将原料COG预热。用于此的预热装置4可以使用市售的各种热交换器。作为预热方法，优选不对原料COG产生污染的外热方式。原料COG的预热后的温度优选为800℃以上且1000℃以下。预热温度小于500℃的情况下，部分氧化时的到达温度在烃的改质中，气体温度低于改质反应温度，存在无法充分内进行烃的分解的问题。超过1000℃的温度下的预热，虽然从反应性的观点出发没有问题，但由于在部分氧化时会到达为了将烃分解并不需要的高的温度，因此过剩的预热会浪费所需的能量，从节省CO2的观点出发并不优选。另外，为了进行预热到达超过1000℃的高温，需要特殊的加热装置，因此从设备成本的观点出发也不优选。
(部分氧化工序的操作条件)
按化学计量，原料COG的部分氧化时的O2/C比为0.5时最合适。这是由于通过氧气供给而由式4生成的H2O全部会被式1的水蒸气改质反应消耗，并且通过水蒸气改质反应，所有烃会分解为CO和H2。但是，在向高炉炉身部供给的还原气体的压力条件下发生这样的反应，按照平衡理论，需要在部分氧化后继续发生的水蒸气改质中维持1300℃以上的温度。在温度低于该水平的情况下，例如来自于几％的焦油的烃和过剩的O2的H2O会大量残留在部分氧化后的气体中。为了仅通过部分氧化到达这样的高温，需要大量的O2供给。也可以通过原料气体的预热削减O2的供给量，但以往该预热会利用厂房内产生的排热，因此最多也只是预热到500℃左右。这是由于如果进行预热至高于该水平的温度，则不利于热效率。因此，以往的烃的部分氧化中以烃的完全分解为目标，在将天然气、石脑油等纯烃作为原料的情况下，O2/C比为0.6～0.7左右(烃为甲烷的情况下，供给O2体积流量是原料体积流量的0.6～0.7倍)，在将烃浓度为30％左右的纯化COG作为原料的情况下，O2/C比为0.8以上(烃为甲烷的情况下，供给O2体积流量是原料体积流量的0.24倍以上)。如果像这样采用高的O2/C比，则在水蒸气改质时能够维持高温的情况下，CO2的残留量成为几％～十几％的水平，在水蒸气改质时无法维持高温的情况下，水蒸气的残留为10％以上，因此都无法满足上述与向高炉炉身部供给的还原气体的成分相关的限制条件。本发明中，使用与纯化COG相比烃浓度更小的(20％左右以下)改质COG作为原料，因此原料气体单位流量供给的氧量，在与将这些气体物种作为原料的情况相比减少(烃为甲烷、O2/C比假设为0.8的情况下，供给O2体积流量是原料体积流量的0.16倍以下)，部分氧化带来的升温量也大幅减小，因此在维持水蒸气改质反应所需的温度这一点上更加不利。
本发明中，以还原气体中的烃浓度成为上述限制范围的方式，与含有CO的气体混合，将残留的烃稀释。本发明中不以烃的完全分解为目标，因此O2/C可以小于0.5，可以进一步减少供给O2(O2/C比为0.4、烃为甲烷的情况下，供给O2体积流量是原料体积流量的0.08倍以下)，可以使还原气体中的CO2和H2O成为上述限制范围。另外，本发明中，为了一定时间确保部分氧化后的水蒸气改质所需的温度，作为补充不足的升温量的方法，并用800℃～1000℃的预热。部分氧化工序中的这样的高温的预热，如果单独从部分氧化工序来看，是与现有技术相比使热效率恶化的因素，因此以往从经济性的观点出发认为这样的高温的预热是困难的。但是，如果考虑到由于能够将在部分氧化后由含有CO的气体稀释了的还原气体直接向高炉炉身部供给，因此本发明中不需要为了现有技术中的部分氧化后进行成分调整而供给暂时将还原气体冷却后再加热所需的热能等效果，本发明中能够削减总体的能量消耗，因此本发明中可以进行这样的高温的预热。像这样采用800℃～1000℃的原料预热，使用改质COG作为原料，进行结合了将O2/C设为0.4以上且小于0.5的氧供给的部分氧化，并且利用含有CO的气体稀释部分氧化后的气体，由此本发明中作为向高炉炉身部供给的还原气体，能够在节省CO2的条件下制造合适的还原气体。
可以在部分氧化改质反应器5内或部分氧化改质反应器5的上游设置燃烧器等点火单元(未图示)。在部分氧化改质反应器的内壁保持在充分高于原料COG的点火点的温度的情况下，无论原料COG、供给氧气的供给温度如何，都能够在部分氧化改质反应器内稳定地继续进行部分氧化反应。
反应器5内的燃烧带来的升温后的气体温度优选为1200℃以上且1800℃以下的范围。在低于1200℃的气体温度下，化学反应速度过小，因此会产生如果想要以该范围的温度进行改质则反应器尺寸会变得巨大的问题。如果气体的最高温度超过1800℃，则存在与气体接触的反应器内壁温度过高，明显缩短炉材寿命的问题。通过在部分氧化之后继续发生的水蒸气改质反应时的吸热，在部分氧化炉的下游侧气体温度降低，会成为上述温度范围以下，但如果部分氧化后的气体的到达温度为上述的范围，则能够分解原料COG中的烃的大部分，因此没有问题。
反应器5的容积，优选使气体的表观平均滞留时间([反应器容积]/([处理COG流量(标准状态)]+[来自外部的供给氧流量(标准状态)]))为5秒以上且120秒以下。如果低于该范围，则处理气体的反应器滞留时间过少，产生甲烷的改质反应无法充分进行的问题。另外，如果超过该范围，则反应器滞留时间过大，产生需要过高的设备成本的问题。
认为在经过预定的表观平均滞留时间之后的部分氧化改质反应器内的下游侧，气体充分进行改质，因此将下游侧的气体称为“改质气体”。
(含CO的气体的供给)
接着，向部分氧化改质反应器内的改质气体供给含CO的气体，将改质气体稀释，将改质气体中的尤其是氢气浓度降低至合适的范围。通过向高炉炉身部供给更多的这样的气体，改质气体中所含的大量的氢气能够在高炉内供给到更深的位置(高炉半径方向上更靠近中心轴的场所)。
向部分氧化改质反应器内的改质气体供给含CO的气体，具有通过在高温的改质气体与低温的含CO的气体之间进行热交换(混合)，作为向高炉炉身部供给的还原气体成为合适的温度范围的作用。另外，由此能够不需要或大幅削减向部分氧化改质反应器供给的含CO的气体的预热量。另外，在原本具有耐热性的部分氧化改质反应器内完成改质气体的冷却，因此在更下游的设备中，不需要设为极端耐热规格(例如1200℃以上)，能够延长设备寿命，装置也更便宜。
含CO的气体从设置在部分氧化改质反应器5内的上述经过预定滞留时间的气体通气的部位的供给口，向部分氧化改质反应器5内供给。该供给口必须设置在向部分氧化改质反应器5供给氧气的部位的下游。
含CO的气体的供给，通过含CO的气体供给单元9进行，该含CO气体供给单元9是由含CO的气体供给源7、含CO的气体流量调整单元8、以及向部分氧化改质反应器5供给含CO的气体的供给口依次通过通气管连接而构成的。
(含CO的气体)
向通过部分氧化改质反应器5得到的还原气体供给的含CO的气体的必要条件如下所述。
·为确保COG稀释后的气体的还原性，以CO为主成分。
·是不含会阻碍高炉的操作的焦油等烃、水蒸气的干燥的气体。
·从确保高炉炉身部中的温度的观点出发，尽量不含有会发生吸热反应的H2、CO2。
·为了避免无用的气体从高炉内通过导致能量损失，充分减少N2含量。
由于不存在完全满足这些条件的已有的廉价气体，因此基于特定的原料制造期望的气体。作为原料，例如可以使用高炉煤气、转炉煤气或合成气体等。这些气体都含有CO2。根据上述的还原气体成分的限制2，由于其CO2的浓度越少，越能节省CO2，因此在制造含CO的气体时实施CO2的除去手段。作为CO2的除去手段，例如可使用市售的采用物理吸附法的CO分离装置或CO2分离装置。实施了CO2的除去手段的含CO的气体，不会使在高炉内发生的CO2分解反应导致的吸热的不利影响变得明显，因此不应含有1体积％(干燥)以上的CO2。即、向部分氧化反应器供给的含CO的气体的CO2浓度优选为0体积％(干燥)以上且小于1体积％(干燥)。在将合成气体等含H2的气体作为原料的情况下，用于与H2浓度通常高于上述还原气体中的优选的H2浓度的上限值35％的部分氧化后的气体混合而得到H2浓度为35％以下的还原气体的含CO的气体中的H2浓度，需要至少低于35％。为了使用包含过剩的H2的气体作为含CO的气体，利用H2除去手段减少H2浓度即可。作为H2除去手段，可以使用市售的膜分离装置等。从上述还原气体成分的限制的观点出发，N2浓度优选至少小于20体积％，为此，可以通过减少制造含CO的气体时的空气(即N2源)的使用量和混入量来实现。但为了使制造含CO的气体时的空气的使用量和混入量降低至小于1％的极低的浓度，需要大量供给追加的能量，因此从节省CO2的观点出发并不优选。因此，N2浓度优选为1体积％以上。
(将制造出的含氢气的还原气体向高炉炉身部供给)
通过含CO的气体的供给而被调整为适合作为向高炉炉身部供给的氢气的温度的含氢气的还原气体，向高炉炉身部11(构成为在高炉炉身的周围设置多个贯通口，向该贯通口供给氢气的部分)供给。关于高炉炉身部的结构、材质，可以应用现有技术。
(COG的水分减少单元)
向焦炭炉供给的煤炭，可以使用公知的DAPS、SCOPE21炉预先干燥。如果将这样干燥的煤炭进行干馏，则能够减少生成的COG中的水分。后者，在采用更小型的系统的情况下，可以将煤炭在煤库中长期保管几个月以上，在此期间使水分自然蒸发。图5表示附带用于减少生成的焦炉煤气(COG)的水分的水分减少单元11A的焦炭炉11。例如，可以将用于减少煤炭的水分的DAPS、SCOPE21等作为水分减少单元11A，利用皮带输送机等煤炭输送单元11B将通过水分减少单元11A脱水了的煤炭输送到焦炭炉11。
根据情况，也可以在不使煤炭的水分减少的状态下向焦炭炉，将焦炭炉中生成的包含高浓度水蒸气的COG进行抽取，使其从高温用沸石等吸附剂中通过，由此减少COG中的水分。
(炭化炉)
本发明中，使用通过将来自焦炭炉11(图5)的粗焦炉煤气利用炭化炉进行处理而得到的改质焦炉煤气(纯化COG)作为原料气体的情况下，炭化炉12(图5)是通过热分解将从焦炭炉11连续供给的COG中的烃(主要是焦油气)改质，分离为氢气和固体碳，将富含氢气的改质气体向下游排出的炉。为了将炉内温度保持为适合于热分解反应的温度，并且供给以热分解为主体的氢生成反应所需的反应热，炭化炉设有用于从炉体外部(或者在炉内设有发热体等，从炉内)进行热供给的热供给单元(未图示)。为了该热供给，可以采用通常的电加热器加热或直接火焰加热。炭化炉12为了避免生成的固体碳在炉中燃烧，设为尽量避免作为氧化源的氧气、空气、水蒸气等流入炭化炉的结果。具体而言，不设置部分氧化法中那样的向氢生成反应中的COG供给氧的氧供给单元等。水蒸气除了原本包含于COG中以外，不向COG添加。在使用热分解催化剂的情况下，适合焦油的热分解反应的反应温度大致为650℃～900℃的范围。如果在该温度范围以下使COG从炭化炉中通气，则由于发生焦油的凝结，其凝结液堵塞固体碳微粒之间的空间，存在容易发生炭化炉的堵塞的问题。另外，炭化炉内的压力优选低于焦炭炉内压。例如，焦炭炉内压通常超过10Pa(表压)，因此将炭化炉内压力设为10Pa(表压)以下，能够维持COG的通气。对于炭化炉内压力的下限不特别限制，从炭化炉的耐压性、炭化炉内的气体密度、所需的真空装置能力(根据情况所需)等观点出发，可以设为-20000Pa(表压)以上。
(催化剂)
炭化炉12内可以配置热分解催化剂(未图示)。热分解催化剂例如可以使用由包含镍、镁、铈、铝且不含氧化铝的复合氧化物构成的催化剂，所述复合氧化物包含NiMgO、MgAl2O4、CeO2的晶相。
(气体纯化装置)
可以通过气体纯化装置13至少将从炭化炉12排出的1次改质气体中的焦油、清油、苯等高沸点烃、水分等凝结性气体除去。凝结性气体的除去可以利用洗涤器等气体的水冷装置、蒸馏塔进行。根据需要，可以追加脱硫处理、脱铝处理。来自炭化炉12的高温的1次改质气体，通过气体纯化装置13中的处理，至少冷却至低于气体输送装置14的耐热温度的温度，通常冷却至常温附近。
(气体输送装置)
气体输送装置14是用于从炭化炉12吸引1次改质气体，并且进行升压并送入部分氧化改质装置16(后述)的装置。为此，气体输送装置14需要将入口侧压力维持在-10kPa左右，将出口侧压力至少维持在0.2MPa、通常维持在0.2～1MPa左右。气体输送装置14可以使用市售的多级轴流式压缩机等。
(预热装置)
通过气体输送装置14升压的1次改质气体，之后被送往用于通过部分氧化而进一步改质的改质装置16。该改质装置16中，通过利用氧气的气体燃烧来进行流通气体的升温，但是从削减CO2生成量、纯氢单位成本的观点出发，应该将供给的氧量设定为所需最低来源。但是，在利用气体燃烧将常温的1次改质气体升温的情况下，升温后的流通气体温度大多不会上升至能够促进通过水蒸气改质进行的甲烷分解的程度。因此，利用预热装置15将来自炭化炉12的1次改质气体预热之后，通过气体燃烧进行流通气体的升温，由此能够使升温后的流通气体温度成为合适的范围。1次改质气体的预热温度优选为300～800℃左右。
预热装置15中的1次改质气体的预热，例如可以使用市售的热交换器、或者与另外设置的燃烧炉中生成的燃烧气体热交换来进行。
下面，参照图5对于将使可燃性气体与氧气燃烧而得到的燃烧气体与对焦炉煤气进行热处理改制而富含氢气的改质气体混合的实施方式进行说明。该实施方式中，作为热处理改质利用之前说明的炭化炉中的热分解实现的改质(1次改质)、和部分氧化改质装置中的进一步改质(2次改质)。关于以下说明的装置、方法以外，可以与第1实施方式相同。
(部分氧化改质装置)
部分氧化改质装置16是将燃烧气体与1次改质气体混合，将1次改质气体升温至大大超过1000℃的温度(例如1500℃)，由此提高反应速度，在不利用催化剂的状态下将1次改质气体中的甲烷等烃分解，生成氢气、CO气体的装置。作为部分氧化改质装置16，只要满足这些条件，可以使用任何装置。
改质装置16连接有燃烧器18，向燃烧器18供给氧气和可燃性气体，将其在燃烧器内混和、点火，将燃烧气体向改质装置16内排气。作为燃烧器18，可以使用市售的轴流式燃烧器。
氧气以纯氧的形式供给，这在2次改质气体品质上是优选的，但也可以将富含氧的空气等含氧气体作为氧气进行供给。
从2次改质气体品质出发，氧气的供给流量(mol流量)优选为1次改质气体中的烃和可燃性气体中的烃所含的碳原子的mol流量的合计值的0.4倍以上且小于0.5倍(即、相当于O2/C＝0.4以上且小于0.5)。
另一方面，向燃烧器18供给的可燃性气体的流量(mol流量)优选为氧气供给流量(mol流量)的0.2～1倍。
可燃性气体可以使用天然气、液化石油气等。另外，石脑油、轻油、重油等液体燃料如果进行雾化向燃烧器内供给，与可燃性气体没有本质的差别，因此也可以使用。
这些可燃性气体之中，使用以甲烷为主成分的天然气特别有利。天然气具备以下等优点：单位发热量的价格便宜，单位发热量的CO2生成量较好，由于气体中(像COG那样)不含氢气，因此在燃烧时不会消耗氢气。
氧气和可燃性气体可以以常温状态向燃烧器18供给，也可以进行预热而供给。在可燃性气体的点火温度以下进行供给的情况下，需要在燃烧器18设置点火单元(未图示)。例如，通过在燃烧器16设置引燃嘴(未图示)，能够使可燃性气体与氧气的混合气体点火。
改质装置16内的气体温度，必须至少维持在1000℃以上。最高温度优选为1200～1800℃的范围。这是由于如果低于该温度范围，则化学反应速度过小，产生作为反应器的改质装置6的尺寸变得巨大的问题，如果超过该温度范围，则与气体接触的改质装置内壁温度过高，存在内表面构成材料的寿命明显缩短的问题。
在部分氧化改质装置16内设置温度计(未图示)，测定装置内的气体的温度，基于该测定值，能够进行装置内气体的温度管理。温度计可以使用由陶瓷等耐热材料被覆保护的R型或B型热电偶等。
作为反应器的改质装置16的容积，优选使气体的表观平均滞留时间([反应容器容积]/([处理1次改质气体流量(标准状态)]+[来自外部的供给燃烧气体流量(常压下、100℃换算)]))成为30秒以上且100秒以下。如果小于该范围，则处理气体的改质装置滞留时间过少，产生反应无法充分进行的问题。另外，如果超过该范围，则改质装置滞留时间过长，产生需要过高的设备成本的问题。
(制造出的还原气体(2次改质气体)向高炉炉身部的供给)
从部分氧化改质装置16得到的含有氢气的还原气体(2次改质气体)，向高炉炉身部7供给。根据情况，在向高炉导入之前，可以调整还原气体的温度。向高炉供给还原气体的技术广为人知，在此不进行详细的说明。
下面，参照图6对于将没有燃烧的可燃性气体和氧气与对焦炉煤气进行热处理改质而得到的富含氢气的改质气体混合的实施方式进行说明。该实施方式中，将可燃性气体在没有预先燃烧的状态下向部分氧化改质装置16直接供给。因此该实施方式中不使用图5中说明的燃烧器18。
该实施方式的改质装置16中，省略独立的燃烧器，使氧气与可燃性气体接近并直径向改质装置内供给。该情况下，由于供给的氧气与可燃性气体接近，因此会在这些气体供给口的附近产生燃烧区域，在此主要是氧气与可燃性气体燃烧，因此实质上该燃烧区域发挥与燃烧器同样的作用。根据情况，可以预先将氧气和可燃性气体一起向改质装置内供给。
另外，图6所示的实施方式中，在气体纯化装置13与预热装置15之间配置储气罐19，在其前后设置第1气体输送装置14’和第2气体输送装置14”。储气罐19可以暂时存储1次改质气体，在不需要使1次改质气体的生产和2次改质气体的生产完全同步这一点上，操作性得到提高。储气罐19的容量可以基于焦炭炉11、高炉17的操作条件等而适当确定。由于在储气罐9的入口侧、出口侧分别设置气体输送装置14’、14”，因此可以根据1次改质气体生产侧和2次改质气体生产侧各自的操作条件的特性，跟别选择最合适的气体输送装置。例如，第1气体输送装置14’不需要进行升压，因此可以应用罗茨鼓风机等便宜的装置。第2输送装置14”可以使用市售的多级轴流式压缩机等。毋庸置疑，采用储气罐19及其前后的气体输送装置14’、14”的结构，也能够应用于之前参照图5说明的实施方式。
图6的实施方式中的其它装置、设备，与图5所示的实施方式相同。
在参照图5和图6说明的利用炭化炉中的热分解进行的改质(1次改质)和部分氧化改质装置中的进一步改质(2次改质)的实施方式中，1次改质气体是可燃性气体的1种，因此可以使用1次改质气体作为可燃性气体。该情况下，1次改质气体并不必须通过其它系统向燃烧器8(图5)或部分氧化改质装置16(图6)的燃烧区域供给，可以向改质装置内仅直接供给氧气。改质装置16内的氧气供给口附近的空间成为燃烧区域，该燃烧区域实质上发挥与燃烧器相同的作用。
再者，1次改质气体中含有甲烷和大量氢气，氢气的燃烧速度通常比甲烷气体快，因此如果向改质装置16内供给氧气，则会消耗1次改质气体中的氢气而生成水蒸气。如果在改质装置16内高温保持该气体，则生成的水蒸气会对甲烷进行水蒸气改质而生成氢气，因此如果能够在改质装置16内设定充分的高温保持时间，则1次改质气体中的甲烷的分解没有问题。但是，如果该保持时间不充分，则会在甲烷的水蒸气改质充分进行之前，将2次改质气体排气，因此无法恢复通过燃烧而消耗的氢气。所以，在向改质装置16内直接供给氧气的情况下，需要将作为反应容器的改质装置6的尺寸设定为足够大。
在向1次改质气体中直接供给氧气的情况下，难以从1次改质气体整体中分出作为燃烧气体的1次改质气体量，因此该情况下的可燃性气体的供给流量，可以小于经由燃烧器18作为燃烧气体向改质装置供给的情况的下限即氧气供给流量(mol流量)的0.2倍。
实施例
通过以下的实施例对本发明进行进一步说明。本发明并不限定于这些实施例。
〔实施例1〕
使用图4中例示的实施方式的装置，制造高炉炉身部供给氢气。但并不是将还原气体直接吹入实际的高炉中，而是在与高炉炉身部吹入相对应的部位设置气体回收设备，将这里的温度、压力条件设定为高炉炉身部的代表性的操作条件，并且对流入气体回收设备的气体进行采样，分析其组成。具体而言，使用作为原料COG填充有纯化COG的储气罐作为COG供给源，将来自储气罐的COG从常压升压至1MPa之后，进行预热并向部分氧化改质反应器供给，制造含有H2的改质气体。COG的部分氧化改质，在不添加水蒸气的状态下供给氧气而进行。在部分氧化改质反应器内的改质反应所利用的区域(用于确保改质所需的表观平均滞留时间的区域)的下游侧，向反应器内供给含CO的气体并与改质气体混合，得到向高炉炉身部供给的还原气体。通过在还原气体的制造过程中混和的气体之间的热交换，将反应生成的高温的改质气体冷却，另一方面，通过将常温的含CO的气体加热(预热)，使还原气体温度成为适合于高炉炉身部中的还原的值(约为900℃)。在常温的含CO的气体的混合中没有得到上述合适的还原气体的温度的情况下，将含CO的气体预热之后，与改质气体混合。原料COG和含CO的气体的预热使用附带气体燃烧炉的热交换器。
部分氧化炉使用内径为0.6m、长度为2m的炉。以将原料气体换算为标准状态下的流量为前提，原料气体在部分氧化炉内的滞留时间为80秒。
原料用的纯化COG的主成分为H2：55％、CH4：30％、CO：7％、CO2：2％(对来自使用没有进行减水处理的煤炭的焦炭炉的粗COG进行处理而得到的纯化COG的实际值)。用于制造还原气体的含CO的气体是通过物理吸附装置进行了脱CO2处理的高炉煤气(BFG)，含CO的气体的主成分为CO：80％、N2：18％(实际值)。
向部分氧化改质反应器供给以下三个条件的含CO的气体。
a.改质气体流量的0.8倍
b.改质气体流量的1倍
c.改质气体流量的2倍
将上述的纯化COG向部分氧化炉供给，进行部分氧化，得到表1所示的改质气体组成。表1中示出在下面三个部分氧化条件下得到的结果。
·部分氧化之1：O2/C＝0.48、原料COG预热温度＝1000℃
·部分氧化之2：O2/C＝0.48、原料COG预热温度＝800℃
·部分氧化之3(比较例)：O2/C＝0.7、原料COG预热温度＝500℃
改质气体的组成中H2浓度都大大超过35％，因此该状态下，不适合作为向高炉炉身部供给的还原气体。
表1
Figure GDA0002375719940000321
然后，利用表1的改质气体，在下述条件下将含CO的气体与其混合，制造还原气体。
还原气体(之1)：
将改质气体(部分氧化之1)利用其1.0倍的流量的上述含CO的气体进行稀释
还原气体(之2)：
将改质气体(部分氧化之2)利用其1.0倍的流量的上述含CO的气体进行稀释
还原气体(之3)：
将改质气体(部分氧化之2)利用其2.0倍的流量的上述含CO的气体进行稀释
还原气体(之4)：
将改质气体(部分氧化之3)利用其2.0倍的流量的上述含CO的气体进行稀释
将结果得到的向高炉炉身部供给的还原气体的组成示于表2。CO2、H2O的浓度在所有例子中都属于作为向高炉炉身部供给的还原气体没问题的级别。关于CH4和C2H4的烃浓度，还原气体(之2)中，超过作为向高炉炉身部供给的还原气体成分的限制的上限值，并不合适。与此相对，在相同的改质气体的基础上混合更多的含CO的气体(之3)满足了烃的浓度条件。除此以外的还原气体也满足了烃浓度的上述限制条件。ΔCO2与还原气体(之4)中削减的ΔCO2的绝对值相等，因此没有得到将还原气体制造与高炉中的氢冶炼合算得到的CO2的削减效果。还原气体(之1)～(之3)中，比通过高炉中的氢冶炼而削减的ΔCO2的绝对值小，能够削减将还原气体制造时与高炉中的氢冶炼合算而得到的CO2的生成量。但还原气体(之1)、(之3)中，ΔCO2接近高炉中的ΔCO2的绝对值。这是由于原料COG的预热所需的热量供给(之1的情况)、为了与大量的含CO的气体混合以使还原气体中的烃浓度稀释至允许值而对含CO的气体进行预热所需的热量供给(之3、之4的情况)。
表2
Figure GDA0002375719940000331
另外，通过测定得到以下结果。
·改质气体的到达温度：1200℃以上且1800℃以下的范围内
·高炉炉身部供给氢气的温度：800℃以上且900℃以下的范围
·高炉炉身部供给氢气的H2浓度范围：16％～33％
在还原气体(之1)、(之3)中，制造的气体满足向高炉炉身部供给的氢气的所需温度、组成条件。
根据上述模拟结果，如果使这样的还原气体向高炉炉身部的供给流量超过向高炉风口的供给气体流量的0.42倍，则能够将氢气供给到高炉深部，能够提高高炉中的氢冶炼效果。
〔实施例2〕
从将通过DAPS减少了水分的煤炭作为原料的焦炭炉中抽取COG，将抽出的COG通过炭化炉进行改质、纯化，使用回收到作为COG供给源的储气罐中的改质COG作为部分氧化改质反应的原料COG。
改质COG通过实机如以下这样制造。将通过DAPS使水分减少至10％～4％的煤炭利用皮带输送机输送到焦炭炉上的储炭槽，从储炭槽向焦炭炉内的输送，使用了市售的装入车。从设置在焦炭炉的焦炭上升管的分支管吸引并抽取大约800℃的减水粗COG。将抽取的减水粗COG通过为抑制其温度降低而将周围保温的通气管向炭化炉供给。
炭化炉的通气截面(水平面)尺寸为120mm×900mm、通気方向高度为1200mm。炭化炉内的粒状体层，是将炭化炉内所填充的催化剂(直径为15mm的Ni-MgO系催化剂)利用底部为栅格状的保持器保持而形成的其高度为600mm。在操作中，炭化炉通过外部加热而维持800℃的温度。
使用洗涤器对来自炭化炉的粗制改质COG进行纯化，除去气体中的焦油和水分的大部分，得到改质COG。从洗涤器通过后的改质COG的气体温度大约为50℃。
将纯化的改质COG通过多次鼓风机向储气罐移送。在通往储气罐的通气管上设置分支，抽取改质COG，将其向市售的气相色谱装置供给，进行在线成分分析。
基于通过分析得到的改质COG组成(参照表3)，进行与实施例1同样的部分氧化改质(O2/C＝0.48、改质COG的预热温度为800℃的条件)。部分氧化中的烃的分解率为70％，属于非平衡反应。然后，将该改质气体与其1.0倍的流量的含CO的气体(成分与实施例1相同)混合。其结果，得到表3所示的组成的向高炉炉身部供给的还原气体。
表3
Figure GDA0002375719940000351
根据表3的结果，本实施例中得到的还原气体，满足上述作为向高炉炉身部供给的还原气体成分的所有限制条件，ΔCO2也足够小，约为高炉中的ΔCO2的绝对值的一半，与通过高炉的氢冶炼削减的CO2量合算，能够削减CO2。另外，将本实施例与作为部分氧化的原料气体的对来自使用没有进行减水处理的煤炭的焦炭炉的粗COG进行处理而得到的纯化COG组成的实际值(参照实施例1)相比可知，本实施例中由进行了减水处理的煤炭原料得到的改质COG，H2浓度增大。由此表示，使用由进行了减水处理的煤炭原料得到的改质COG实施本发明，能够将更多的H2向高炉供给。另外，ΔCO2比实施例1的所有还原气体都小(除了组成不合适的还原气体(之2))，在节省ΔCO2这一点上更有利。
根据上述模拟结果，如果使这样的还原气体向高炉炉身部的供给流量超过向高炉风口的供给气体流量的0.42倍，则能够将氢气供给到高炉深部，能够提高高炉中的氢冶炼效果。
〔比较例1〕
使用不会向部分氧化改质反应器内供给含CO的气体的以往类型的部分氧化改质反应器制造改质气体，并且求出含CO的气体另外独立地通过使用热交换器的外部加热而加热至800℃之后，与上述改质气体混合并向高炉炉身部供给时的ΔCO2。作为其方法，根据将含CO的气体独立升温至800℃时的热消耗量的测定值算出CO2生成量，然后将其与实施例1的还原气体之3中的ΔCO2进行合算，算出总ΔCO2。其结果，ΔCO2为0.19molCO2/molH2，大大超过作为优选例示出的实施例1中的结果(表2的还原气体(之1)和(之3))，并且是超过高炉中的ΔCO2的绝对值(0.16molCO2/molH2)的值，因此无法削减CO2。这是由于本比较例中的含CO的气体的加热效率比本发明低。
以下，与采用以COG为原料的其它改质方法制造高炉炉身部供给氢气的方法进行比较。
〔比较例2〕
＜粗COG的催化水蒸气改质＞
在此，使实机运行两小时，如以下这样由粗COG制造高炉炉身部供给氢气。在从焦炭炉提取的粗COG在催化改质反应器(添加水蒸气(S/C(H2O分子数/烃中的C原子数)＝2)中，以700℃以上进行处理(使用Ni-MgO系催化剂)进行水蒸气改质之后，利用洗涤器进行催化，制造改质COG，在气体采样之后将改质COG升压(0.3MPa)、升温(800℃)并向高炉炉身部供给。仅依靠粗COG中的水分，水蒸气改质并不充分，因此从外部向催化改质反应器添加800℃水蒸气以使得S/C＝2。
将结果得到的高炉炉身部供给氢气的成分组成、氢气制造时CO2生成量ΔCO2的实际值示于表4。ΔCO2是根据高炉炉身部供给氢气成分中的CO2、通过天然气的完全燃烧得到催化水蒸气改质反应中的理论反应热+改质COG的升温、升压所需的能量时的燃烧废气中理论CO2量算出的。
表4
Figure GDA0002375719940000371
表4的结果中，甲烷浓度和CO2浓度过大，因此不适合作为高炉炉身供给氢气。另外，仅在改质阶段中ΔCO2过大，超过了上述允许值(0.16molCO2/molH2)。
〔比较例3〕
＜粗COG的部分氧化改质＞
对通过日本特开2001-220584号公报记载的粗COG的部分氧化改质制造高炉炉身部供给氢气进行了研究。
日本特开2001-220584号公报中，将从焦炭炉中提取的粗COG通过添加纯氧的部分氧化(使用粗COG本身作为可燃性气体)进行改质之后，利用洗涤器进行纯化，得到改质COG。将该改质COG作为还原气体(高炉炉身部供给氢气)向高炉炉身部供给。将日本特开2001-220584号公报的实施例所示的通过部分氧化得到的改质COG的成分组成、以及根据其CO2生成量和氢气生成量算出的氢气制造时CO2生成量ΔCO2示于表5。
表5
Figure GDA0002375719940000381
其中，仅在改质阶段中ΔCO2过大，超过了上述允许值(0.16molCO2/molH2)。另外，CO2浓度也大大超过作为向高炉炉身供给的还原气体的上限浓度，在成分上并不合适。
〔比较例4〕
＜纯化COG的催化水蒸气改质＞
对纯化COG(实施将粗COG中的焦油、BTX(本等芳香族化合物)、水分、硫化物、氮化物的大部分除去的纯化处理，成为燃料气体。广泛用作钢铁厂内的燃料)的催化水蒸气改质进行了研究。
将来自储气罐的纯化COG升温(800℃)，通过催化反应器进行处理(添加水蒸气(S/C＝2)，反应温度为700℃以上，使用Ni-MgO系催化剂)制造改质COG，将其冷却、升压(0.3MPa)后，通过间接加热进行升温(800℃)，作为向高炉炉身部供给的气体，通过小规模试验求出改质COG的组成。在该工艺的前提中，不将高温的改质COG直接向高炉炉身部供给的理由如下所述。该工艺中，催化剂会由于纯化COG中大量包含的残留H2S而在短时间(几小时～几十小时)中毒失活，因此每次催化剂失活都要必须中断改质，进行催化剂再生操作，无法连续进行改质操作。因此，难以将这样的间歇式反应装置与为了担保操作的稳定性而需求供给氢气的连续供给的高炉炉身部直接连结(需要储气罐等生产缓冲区)。
根据上述成分中的CO2、以及通过天然气的完全燃烧得到水蒸气改质反应中的理论反应热+改质COG的升温、升压所需的能量时的燃烧废气中理论CO2量算出氢气制造时CO2生成量ΔCO2。将所得到的结果示于表6。
表6
Figure GDA0002375719940000391
表6中，CO2浓度超过向高炉炉身部供给的还原气体的上限浓度，因此并不合适。另外，ΔCO2超过了上述允许值(0.16molCO2/molH2)，因此该例中制造的气体并不适合作为向高炉炉身部供给的还原气体。
由以上结果可知，采用代表性的以往方法难以在节省CO2的条件下有效地制造高炉炉身部供给氢气，因此本发明更加优异。
以下的例子中，作为原料气体，使用了没有通过水分减少单元、从焦炭炉中得到的粗COG，以及作为水分减少单元使用DAPS使煤炭水分减少、从焦炭炉中得到的减水粗COG。将粗COG和减水粗COG的成分组成示于表7。
表7
Figure GDA0002375719940000401
〔比较例5〕
从使用通过DAPS进行了减水处理的煤炭的焦炭炉中提取COG，将该提取的COG通过炭化炉进行处理(温度为700℃以上、使用Ni-MgO系催化剂)制造1次改质气体，通过洗涤器进行纯化，然后进行升压(0.3MPa)，在不进行部分氧化的状态下通过间接加热进行升温(800℃)，向高炉炉身部供给。
在DAPS的减水处理中，使煤炭水分降低至7％～4％。将进行了减水处理的煤炭通过皮带输送机输送到焦炭炉上的储炭槽之后，利用市售的装入车从储炭槽向焦炭炉内输送。从设置在焦炭炉的焦炭上升管的分支管中吸引并提取大约800℃的减水粗COG。将提取的减水粗COG通过为了抑制其温度降低而将周围保温的通气管向炭化炉供给。
炭化炉的通气截面(水平面)尺寸为120mm×900mm、通气方向高度为1200mm。炭化炉内的粒状体层(催化剂层)是将炭化炉内所填充的催化剂(直径为15mm)利用底部为栅格状的保持器保持而形成的，其高度为600mm。操作中，炭化炉通过外部加热维持800℃的温度，通过两小时的运转生成4kg的焦炭。只要不特别说明，堆积于炭化炉的催化剂层的焦炭(固体碳)在运转中不从催化剂层分离、回收。在定期将堆积于催化剂层的焦炭(固体碳)分离、回收的情况下，运转时间设为24小时。
作为纯化装置使用洗涤器，除去减水粗COG中的焦油和水分的大部分，制造一次改质气体。从洗涤器通过后的气体温度约为50℃。在洗涤器的出口侧的通气管设置用于取样的分支，提取1次改质气体，将其向市售的气相色谱装置供给，进行在线成分分析。将分析结果示于表8(“减水粗COG的热分解组成”)。
表8
Figure GDA0002375719940000411
根据1次改质气体中的CO2、以及通过天然气的完全燃烧得到上述热分解反应中的理论反应热+1次改质气体的升温、升压所需的能量时的燃烧废气中理论CO2量算出氢气制造时CO2生成量。将计算结果在表2中作为ΔCO2值表示。所得到的值(0.13％)在上述制造1mol氢气时允许的氢气制造时生成CO2量的允许值(0.16molCO2/molH2)(非专利文献2中制造1mol氢气时允许的氢气制造时生成CO2量)的范围内，但甲烷和氢气浓度过大，该状态下无法应用于高炉炉身部供给用还原气体。
〔比较例6〕
使用氢气制造时CO2生成量为所述允许值范围内的、比较例5的减水粗COG的热分解得到的1次改质气体，对2次改质的反应温度的平衡条件进行假设，根据热力学计算算出通过催化水蒸气改质制造2次改质气体时的2次改质气体成分组成和1次、2次改质总和的氢气制造时CO2生成量。关于2次改质，使用通过平衡计算得到的100％甲烷分解时的各成分的生成量的值、以及将各成分的生成量设为大约100％甲烷分解时的值的各自70％并且假设1次改质气体中的30％的甲烷残留于改质气体中而得到的值(改质中并不一定得到大约100％的甲烷分解(平衡)，因此对甲烷不完全分解的例子也进行研究)。表9中示出使用的100％甲烷分解时的各成分的生成量和70％分解时的各成分的生成量。
表9
Figure GDA0002375719940000421
已知在大大超过1000℃的条件下的烃的水蒸气改质反应或部分氧化反应(无催化剂)中得到的气体成分，如果充分设置了反应器内的气体的滞留时间，则会接近反应结束温度(实际为反应器出口侧温度)时的平衡组成，因此通过计算平衡成分，能够评价大大超过1000℃的条件下的水蒸气改质反应或部分氧化反应(无催化剂)的改质性能。
通过催化水蒸气改质得到的2次改质气体，是将1次改质气体升温(800℃)、利用催化反应器进行处理(添加水蒸气(S/C(H2O分子数/烃中C原子数)＝2、反应温度为700℃以上、使用Ni-MgO系催化剂)而制造的，将这样制造出的2次改质气体暂时冷却、升压(0.3MPa)后，通过间接加热升温(800℃)，向高炉炉身部供给。
根据由1次改质时供给的能量产生的CO2、上述成分中的CO2、以及通过天然气的完全燃烧得到上述水蒸气改质反应中的理论反应热+2次改质气体的升温、升压所需的能量时的燃烧废气中理论CO2量算出氢气制造时CO2生成量。将结果示于表9。
100％甲烷分解时的平衡组成和非平衡的70％改质组成，氢气制造时CO2生成量都过大，超过了上述允许值(0.16molCO2/molH2)。由此，该情况下的2次改质气体不适合作为高炉炉身部供给用还原气体。另外，2次改质气体中的水分和氢气过多(允许值：10％)，该状态下无法向高炉炉身部供给。
〔比较例7〕
对粗COG(不使用水分减少单元，从焦炭炉得到的COG，组成参照表7)的催化水蒸气改质进行说明。
将从焦炭炉(实施24小时运转)提取的粗COG通过催化反应器记性处理(添加800℃水蒸气(S/C＝2)、反应温度为700℃以上、使用Ni-MgO系催化剂)制造2次改质气体，通过洗涤器纯化后，进行升压(0.3MPa)并通过间接加热进行升温(800℃)，得到高炉炉身部供给气体，如比较例6中说明的那样，通过计算求出2次改质气体的100％甲烷分解时的各成分的生成量和70％分解时的各成分的生成量。另外，根据上述成分中的CO2、以及通过天然气的完全燃烧得到上述催化水蒸气改质反应中的理论反应热+改质气体的升温、升压所需的能量时的燃烧废气中理论CO2量算出氢气制造时CO2生成量。将所得到的结果示于表10。
表10
Figure GDA0002375719940000441
100％甲烷分解时的平衡组成和非平衡的70％改质组成，氢气制造时CO2生成量都过大，超过了上述允许值(0.16molCO2/molH2)。由此，该例的2次改质气体不适合作为高炉炉身部供给用还原气体。
〔比较例8〕
对减水粗COG通过炭化炉的热分解制造1次改质气体、以及通过催化水蒸气改质制造2次改质气体的例子进行说明。
1次改质气体的制造，使用比较例5的减水粗COG的热分解得到的1次改质气体进行。然后，将1次改质气体升温(800℃)，通过催化反应器进行处理(添加水蒸气(S/C＝2、反应温度为700℃以上、使用Ni-MgO系催化剂)制造2次改质气体，将其暂时冷却至常温后，进行升压(0.3MPa)、升温(800℃)，得到向高炉炉身部供给的气体。如比较例6中说明的那样，通过计算求出2次改质气体的100％甲烷分解时的各成分的生成量和70％分解时的各成分的生成量。
根据由1次改质时供给的能量生成的CO2、上述成分中的CO2、以及通过天然气的完全燃烧得到上述催化水蒸气改质反应中的理论反应热+2次改质气体的升温、升压所需的能量时的燃烧废气中理论CO2量算出氢气制造时CO2生成量。
将所得到的结果示于表11。
表11
Figure GDA0002375719940000451
100％甲烷分解时的平衡组成和非平衡的70％改质组成，氢气制造时CO2生成量都过大，超过了上述允许值(0.16molCO2/molH2)。由此，该例的2次改质气体不适合作为高炉炉身部供给用还原气体。另外，2次改质气体中的水分、氢气过多，该状态下无法向高炉炉身部供给。

Claims (15)

1.一种向高炉炉身部供给还原气体的方法，所述还原气体包含氢气，
所述方法的特征在于，
在反应器内向预热了的焦炉煤气供给含氧气体并升温至1200～1800℃而将焦炉煤气改质，由此生成富含氢气的改质气体，然后在所述反应器内将含CO的气体与该改质气体混合，将湿润状态下的氢气浓度调整为15～35体积％而得到还原气体，在还原气体吹入炉身部的流量/气体吹入风口的流量之比＞0.42的条件下，将该还原气体向高炉炉身部供给。
2.根据权利要求1所述的向高炉炉身部供给还原气体的方法，其特征在于，
所述含氧气体是氧气，并且在所述反应器内升温至1200～1800℃进行改质的方法是所述预热了的焦炉煤气的部分氧化。
3.根据权利要求1所述的向高炉炉身部供给还原气体的方法，其特征在于，
所述含氧气体是通过烃的燃烧而生成的水蒸气，并且在所述反应器内升温至1200～1800℃进行改质的方法是将所述烃的燃烧气体与所述预热了的焦炉煤气混合。
4.根据权利要求1所述的向高炉炉身部供给还原气体的方法，包括以下工序：
a)将焦炉煤气升压的工序；
b)调整焦炉煤气的流量的工序；
c)将焦炉煤气预热的工序；
d)将预热了的焦炉煤气在供给氧气的反应器内升温至1200～1800℃，通过部分氧化将其改质，生成富含氢气的改质气体，然后在所述反应器内将含CO的气体与该改质气体混合，将所述改质气体的湿润状态下的氢气浓度调整为15～35体积％，将温度调整为800～1000℃，制造向高炉炉身部供给的还原用氢气的工序。
5.根据权利要求4所述的向高炉炉身部供给还原气体的方法，
所述含CO的气体中，干燥状态下的CO浓度为50体积％以上且小于99体积％，干燥状态下的CO2浓度为0体积％以上且小于1体积％，干燥状态下的H2浓度为0体积％以上且小于35体积％，干燥状态下的N2浓度为1体积％以上且小于20体积％。
6.根据权利要求4所述的向高炉炉身部供给还原气体的方法，
所述含CO的气体是对高炉煤气、转炉煤气或合成气体实施了CO2的除去处理而得到的气体。
7.根据权利要求4所述的向高炉炉身部供给还原气体的方法，
所述富含氢气的改质气体包含1％以上且5％以下的烃类气体。
8.根据权利要求4所述的向高炉炉身部供给还原气体的方法，
所述氧气的供给流量是所述焦炉煤气中的烃所含的碳原子的供给流量的0.4倍以上且小于0.5倍，所述供给流量的单位为mol/s。
9.根据权利要求4所述的向高炉炉身部供给还原气体的方法，
作为所述焦炉煤气，使用改质焦炉煤气，所述改质焦炉煤气是将从焦炉得到的粗焦炉煤气在保持为700℃以上的炭化炉中进行处理，将粗焦炉煤气中的烃分解而得到的，所述焦炉具备用于减少所产生的粗焦炉煤气中的水分的单元。
10.根据权利要求4所述的向高炉炉身部供给还原气体的方法，
将所述焦炉煤气升压的工序和调整所述焦炉煤气的流量的工序，以该顺序或相反顺序在将所述焦炉煤气预热的工序之前实施。
11.根据权利要求1所述的向高炉炉身部供给还原气体的方法，包括以下工序：
a)使来自焦炉的焦炉煤气通入炭化炉，将焦炉煤气中的烃分解为焦炭和氢气，由此使氢气浓度增大的工序；
b)将从所述炭化炉通过的气体中的焦油和至少一部分水分除去，制造第1改质气体的工序；
c)将所述第1改质气体升压的工序；
d)将升压了的所述第1改质气体预热的工序；
e)将预热了的所述第1改质气体向部分氧化改质装置供给，并且向该部分氧化改质装置供给燃烧气体，将所述第1改质气体中的烃进一步改质，制造氢气浓度增大了的第2改质气体的工序；
f)将所述第2改质气体从向高炉炉身部供给气体的气体供给口供给到高炉内的工序。
12.根据权利要求11所述的向高炉炉身部供给还原气体的方法，
将所述第1改质气体至少升压至0.2MPa的压力。
13.根据权利要求11所述的向高炉炉身部供给还原气体的方法，
将所述第1改质气体预热至800℃以上且1000℃以下。
14.根据权利要求11所述的向高炉炉身部供给还原气体的方法，
通过以下方式将燃烧气体向所述部分氧化改质装置供给：
(i)作为将氧气和可燃性气体向燃烧器供给而产生的燃烧气体进行供给，或者
(ii)将氧气和可燃性气体向所述部分氧化改质装置内供给，在该部分氧化改质装置内产生燃烧气体，由此进行供给，或者
(iii)将氧气向所述部分氧化改质装置内供给，使所述第1改质气体的一部分燃烧，由此进行供给。
15.根据权利要求11所述的向高炉炉身部供给还原气体的方法，
在将所述第1改质气体预热前，将所述升压了的气体暂时储存在储气罐中，并且使从该储气罐出来的气体进一步升压。
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