KR20180109064A - 고로 샤프트부로의 수소 함유 환원 가스 공급 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 고농도의 수소를 함유하는 다량의 환원성 가스를 고로 내의 보다 깊은 위치(고로 반경 방향의 보다 중심축 부근의 장소)까지 공급할 수 있음과 함께, 고로에서의 수소 제련에 의해 삭감되는 CO₂양과 고로에 공급하는 환원 가스 제조 시에 발생하는 CO₂양을 통산한 CO₂ 발생량을 삭감할 수 있는, 새로운 고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법을 제공한다. 본 발명에 의한 고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법은, 예열한 코크스로 가스에 산소 함유 가스가 공급되는 반응기 내에서 1200 내지 1800℃로 승온하여 코크스로 가스를 개질함으로써 수소 가스를 부화한 개질 가스를 생성시킨 후, 당해 개질 가스에 상기 반응기 내에서 CO 함유 가스를 혼합하고, 수소 농도를 15 내지 35체적％(wet)로 조정한 환원 가스를, 샤프트부로의 환원 가스 취입 유량/송풍구로의 환원 가스 취입 유량비＞0.42의 조건에서 고로 샤프트부로 공급하는 것을 특징으로 한다.

Description

고로 샤프트부로의 수소 함유 환원 가스 공급 방법

본 발명은, 제철소로부터의 CO₂ 발생량을 삭감하는 것을 목적으로 한 제철소의 고로 샤프트부로 수소를 함유하는 환원 가스를 공급하는 방법에 관한 것이다.

지구 온난화 대책으로서, 공업 생산에 수반하여 발생하는 CO₂양을 삭감하는 것이 널리 요구되고 있다. 그 일환으로서, 고로법을 사용한 제철에 있어서 발생하는 CO₂를 삭감하기 위해, 수소 가스를 제조하여 이것을 고로 샤프트부에 공급함으로써 철광석을 수소에 의해 환원하여 선철을 제조하고(즉, 고로의 수소 제련), 환원재 및 연료로서 고로에서 병용되는 코크스 등의 탄재의 사용량(카본 인풋: 선철 1t을 생산할 때에 투입되는 카본양)을 삭감하는 기술이 비특허문헌 1, 2에 개시되어 있다. 여기서, 수소 가스를 고로 송풍구로부터가 아닌, 샤프트부로부터 공급하는 이유는, 고로 송풍구로부터는 이미 공급 가능한 한계량의 미분탄이 통상, 취입되고 있어, 이것에 추가하여 수소 가스를 송풍구로부터 공급한 경우, 공간 체적적으로도 열적으로도 효율적인 고로 조업이 곤란하기 때문에, 잔존 산소가 적고, 또한 열적으로 여유가 있는 고로 샤프트부로부터 수소를 공급하는 것이 유리하기 때문이라고 되어 있다.

고로로의 가스의 공급과 관련된 이 밖의 선행 기술 문헌으로서, 특허문헌 1 내지 4, 비특허문헌 3을 들 수 있다.

특허문헌 1에는, 타르 및 메탄을 포함하는 가스를, 촉매를 사용하여 수증기 개질하여 수소를 제조하는 기술이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 고로 샤프트부에 수소를 포함하는 환원성 가스를 취입하는 경우에, 고로 내로의 철광석과 코크스의 장입량 비율을 로 직경 방향으로 조정하여 고로 내에서의 환원성과 통기성을 적정하게 하는 기술이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 천연 가스 또는 정제 COG(코크스로 가스)를 부분 산화한 가스를 고로 샤프트부로부터 공급하는 기술이 기재되어 있다.

특허문헌 4에는, 고로 가스 등을 공기로 완전 연소시킨 비환원성 가스, 또는 고로 가스 등을 간접 가열한 환원 가스, 또는 수소 농도 65％인 수소 고농도의 환원 가스 중 어느 것을 예열 가스로 하여, 고로 샤프트부에 공급하는 기술이 기재되어 있다.

비특허문헌 3에는, 고로 모형을 사용한 실험에 있어서 고로 샤프트부로부터 가스를 공급해도, 고로 중심부까지 공급한 가스가 도달하지 않는 결과가 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2011-212552호 공보 일본 특허 공개 제2013-185181호 공보 일본 특허 공고 소37-8804호 공보 일본 특허 공개 제2009-221547호 공보

CAMPS-ISIJ, vol.23(2010), pp.1025 CAMPS-ISIJ, vol.25(2012), pp.886 CAMPS-ISIJ, vol.23(2010), pp.879

종래 기술의 제1 문제로서, 고로 샤프트부로의 수소 가스의 공급에 관한 현상의 기술에서는, 특히 수소 가스에 의한 고로 내에서의 철광석 환원율의 분포 불균일성의 문제가 있다.

이 문제를 구체적으로 설명한다.

고로 내에서의 주된 철광석 환원 반응은, 주로 CO 가스가 산화철(철광석)을 환원하여 금속 철을 생성하는 것이며, 이 반응은 발열 반응이다. 또한, 철광석의 가열이나 카본에 의한 철광석의 직접 환원(흡열 반응)을 위해 요하는 열량은, 송풍구로부터 공급되는 가스(송풍구 공급 가스＝공기 등)의 현열 및 고로 내에서 코크스 또는 석탄을 송풍구로부터 취입되는 가스(산소 등)에 의해 연소시키는 연소열에 의해 얻어진다. 또한, 수소 가스에 의한 산화철의 환원은, 흡열 반응이다. 따라서, 송풍구 공급 가스 없이 고로 샤프트부로부터 수소 가스만을 공급하여 고로 내에서의 철광석 환원을 모두 행하는 것은 열적으로 불가능하고, 수소 가스의 샤프트부로부터의 공급량은, 송풍구 공급 가스양에 대해 충분히 작은 값으로 제한된다. 이와 같이 적은 수소 가스를 직접, 고로 샤프트부로부터 공급하는 경우, 비특허문헌 3에 기재된 바와 같이, 샤프트로부터 취입된 가스는, 고로 내의 노벽 근방만을 통과하고, 철광석의 수소 환원은, 이 영역에서밖에 발생하지 않는다. 노벽 근방에서 수소 가스 농도가 과잉이 되면, 철광석의 수소 환원에 의해 가스 온도가 급격하게 저하되어 환원에 필요한 온도를 유지할 수 없게 되므로, 노벽 근방에서의 수소 가스 농도를 적정하게 유지하기 위해, 공급 가능한 수소 가스 공급량은, 상기한 상한보다 더욱 작은 값밖에 허용되지 않는다. 따라서, 수소 가스 공급량의 제약으로부터 고로 내에서의 수소 환원의 비율을 충분히 높게 설정할 수 없는 문제가 존재한다.

또한, 종래 기술의 제2 문제로서, 수소 제조 시에 발생하는 CO₂의 문제가 있다. 고로에서의 수소 제련에 필요한 수소를 함유한 환원 가스를 저렴하고 또한 대량으로 공급하기 위해서는, 탄화수소를 원료로 하여 이것을 제조할 필요가 있다. 종래의 환원 가스(수소) 제조 방법에서는 환원 가스 중에 잔류하는 CO₂나 열공급을 위한 연료의 연소에 수반하여 CO₂가 다량으로 발생하기 때문에, 고로에서의 수소 제련에 의해 삭감되는 CO₂양과 고로에 공급하는 환원 가스 제조 시에 발생하는 CO₂양을 통산하면 오히려 CO₂ 발생량이 증대되어, CO₂를 삭감할 목적으로의 수소 제련이 성립되지 않는 문제가 있다. 이러한 수소 제련에서의 문제는, 종래, 인식되어 있지 않아, 대책이 이루어지지 않았다.

또한, 종래 기술의 제3 문제로서, 환원 가스 성분의 문제가 있다. 고로 샤프트부로의 환원 가스의 공급에 관하여, 종래 기술에서는, 단순히 수소를 고농도로 함유하고 있으면 된다고 여겨져 왔지만, 본 발명자들의 조사 결과, 실제로 고로 샤프트에 공급하여 고로 내에서 수소 제련을 원활하게 계속하고, 또한 고로에서 발생하는 CO₂를 삭감하기 위해서는, 환원 가스의 조성에 엄격한 제약이 있음을 알 수 있었다. 종래 기술의 대부분에서는, 후술하는 적합하지 않은 가스종을 다량으로 포함하는 환원 가스를 고로 샤프트부에 공급하는 것이 제안되어 있고, 이러한 방법으로는 조업이 단시간에 불가능해지거나, 또는 고로에서 발생하는 CO₂를 삭감할 수 없다.

본 발명은, 상기한 사정에 비추어, 고농도의 수소를 함유하는 다량의 환원성 가스를 고로 내의 보다 깊은 위치(고로 반경 방향의 보다 중심축 부근의 장소)까지 공급할 수 있음과 함께, 고로에서의 수소 제련에 의해 삭감되는 CO₂양과 고로에 공급하는 환원 가스 제조 시에 발생하는 CO₂양을 통산한 CO₂ 발생량을 삭감할 수 있는, 새로운 고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명에 의한 고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법의 요지는, 다음과 같다.

(1) 고로 샤프트부에 수소 가스를 포함하는 환원 가스를 공급하는 방법이며, 예열한 코크스로 가스에 산소 함유 가스가 공급되는 반응기 내에서 1200 내지 1800℃로 승온하여 코크스로 가스를 개질함으로써 수소 가스를 부화한 개질 가스를 생성시킨 후, 당해 개질 가스에 상기 반응기 내에서 CO 함유 가스를 혼합하고, 수소 농도를 15 내지 35체적％(wet)로 조정한 환원 가스를, 샤프트부로의 환원 가스 취입 유량/송풍구로의 환원 가스 취입 유량비＞0.42의 조건에서 고로 샤프트부로 공급하는 것을 특징으로 하는, 고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법.

(2) 상기 산소 함유 가스가 산소 가스인 동시에, 상기 반응기 내에서 1200 내지 1800℃로 승온하여 개질하는 방법이 상기 예열한 코크스로 가스의 부분 산화인 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법.

(3) 상기 산소 함유 가스가 탄화수소의 연소에 의해 생성된 수증기인 동시에, 상기 반응기 내에서 1200 내지 1800℃로 승온하여 개질하는 방법이 상기 탄화수소의 연소 가스를 상기 예열한 코크스로 가스에 혼합하는 것인 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법.

보다 구체적인 방법으로서는, 예를 들어 다음과 같은 것이 있다.

〔1〕a) 코크스로 가스를 승압하는 공정,

b) 코크스로 가스의 유량을 조정하는 공정,

c) 코크스로 가스를 예열하는 공정,

d) 예열한 코크스로 가스를, 산소 가스가 공급되는 반응기 내에서 1200 내지 1800℃로 승온하고 부분 산화에 의해 개질하여 수소 가스를 부화한 개질 가스를 생성시킨 후, 당해 개질 가스에 상기 반응기 내에서 CO 함유 가스를 혼합하고, 상기 개질 가스의 수소 농도를 15 내지 35체적％(wet), 온도를 800 내지 1000℃로 조정하여, 고로 샤프트부로 공급하는 환원용 수소 가스를 제조하는 공정,

을 포함하는 상기 (1)에 기재된 방법.

〔2〕상기 CO 함유 가스 중의 CO 농도가 50체적％ 이상 99체적％ 미만(dry), CO₂ 농도가 0체적％(dry) 이상 1체적％(dry) 미만, H₂ 농도가 0체적％(dry) 이상 35체적％(dry) 미만, 또한 N₂ 농도가 1체적％(dry) 이상 20체적％(dry) 미만인, 상기〔1〕에 기재된 방법.

〔3〕상기 CO 함유 가스가, 고로 가스, 전로 가스 또는 합성 가스에 CO₂의 제거 처리를 실시한 가스인, 상기〔1〕또는〔2〕에 기재된 방법.

〔4〕상기 수소를 부화한 개질 가스가 탄화수소 가스를 1％ 이상 5％ 이하 포함하는, 상기〔1〕내지〔3〕중 어느 하나에 기재된 방법.

〔5〕상기 산소 가스의 공급 유량(mol/s)이 상기 코크스로 가스 중의 탄화수소에 포함되는 탄소 원자의 공급 유량(mol/s)의 0.4배 이상 0.5배 미만인, 상기〔1〕내지〔4〕중 어느 하나에 기재된 방법.

〔6〕상기 코크스로 가스로서, 발생하는 미가공 코크스로 가스 중의 수분 저감 수단을 구비한 코크스로로부터 얻어진 미가공 코크스로 가스를 700℃ 이상으로 유지되는 탄화로에서 처리하여, 미가공 코크스로 가스 중의 탄화수소를 분해하여 얻어진 개질 코크스로 가스를 사용하는, 상기〔1〕내지〔5〕중 어느 하나에 기재된 방법.

〔7〕상기 코크스로 가스를 승압하는 공정과 상기 코크스로 가스의 유량을 조정하는 공정을, 이 순서 또는 반대의 순서로, 상기 코크스로 가스를 예열하는 공정 전에 실시하는, 상기〔1〕내지〔6〕중 어느 하나에 기재된 방법.

〔8〕a) 코크스로로부터의 코크스로 가스를 탄화로에 통기시키고, 코크스로 가스 중의 탄화수소를 코크스와 수소로 분해함으로써 수소 농도를 증대시키는 공정,

b) 상기 탄화로를 통과한 가스 중의 타르 및 적어도 일부의 수분을 제거하여 제1 개질 가스를 제조하는 공정,

c) 상기 제1 개질 가스를 승압하는 공정,

d) 승압한 상기 제1 개질 가스를 예열하는 공정,

e) 예열된 상기 제1 개질 가스를 부분 산화 개질 장치에 공급함과 함께, 당해 부분 산화 개질 장치에 연소 가스를 공급하여, 상기 제1 개질 가스 중의 탄화수소를 더 개질하여 수소 농도를 증대시킨 제2 개질 가스를 제조하는 공정,

f) 상기 제2 개질 가스를 고로 샤프트부로의 가스 공급구로부터 고로 내에 공급하는 공정,

을 포함하는 상기 (1)에 기재된 방법.

〔9〕상기 제1 개질 가스를 적어도 0.2㎫의 압력으로 승압하는, 상기〔8〕에 기재된 방법.

〔10〕상기 제1 개질 가스를 800℃ 이상 1000℃ 이하로 예열하는, 상기〔8〕또는〔9〕에 기재된 방법.

〔11〕상기 부분 산화 개질 장치로의 연소 가스를,

(i) 산소 가스와 가연성 가스를 연소기에 공급하여 발생시킨 연소 가스로서 공급하거나,

(ii) 산소 가스와 가연성 가스를 상기 부분 개질 장치 내에 공급하여 당해 부분 산화 개질 장치 내에서 연소 가스를 발생시킴으로써 공급하거나,

(iii) 산소 가스를 상기 부분 산화 개질 장치 내에 공급하여 상기 제1 개질 가스의 일부를 연소시킴으로써 공급하는,

상기〔8〕내지〔10〕중 어느 하나에 기재된 방법.

〔12〕상기 제1 개질 가스를 예열하기 전에, 상기 승압한 가스를 일시적으로 가스 홀더에 저류하고, 이 가스 홀더로부터의 가스를 더 승압하는, 상기〔8〕내지〔11〕중 어느 하나에 기재된 방법.

다음으로 본 발명의 특징에 대해 설명한다.

(본 발명의 특징 첫 번째)

비특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 종래 기술에서는 고로 샤프트부에 개질 COG 등의 수소를 고농도로 포함하는 환원 가스를 공급해도 공급된 환원 가스는 고로 내벽 근방만을 통과해 버린다. 이 때문에, 공급된 환원 가스는, 고로 내벽 근방의 철광석밖에 환원할 수 없다. 이 상태에서 환원 가스의 공급량(수소 가스의 공급 유량)을 증가시켜도, 철광석의 환원 시의 흡열이 증대되는 효과에 의해 고로 내에서 환원 반응에 필요한 온도를 유지할 수 없어, 공급된 수소 가스의 증분은 수소 제련을 위해 사용되는 일 없이 고로 노정으로부터 헛되이 배출되어 버리는 문제가 있다. 즉, 종래 기술에서는 허용되는 수소 가스 공급 유량의 상한이 작다.

그래서 본 발명에서는 고농도의 수소 가스를 포함하는, COG를 부분 산화한 고온의 부분 산화 가스를 고로 가스 등의 수소 가스를 거의 함유하지 않는 고온은 아닌(예를 들어, 300℃ 이하) CO 함유 가스와 혼합하여 수소 가스 농도를 적절하게 저감시킨 후, 송풍구로부터의 공급 가스 유량에 대한 샤프트부 공급 가스 유량의 비율(환원 가스 취입 유량/송풍구로의 환원 가스 취입 유량비)을 증대시킴으로써, 고로 내벽 근방에서의 철광석 환원에 의한 흡열량을 삭감함과 함께 공급 환원 가스의 열용량을 증대시켜 고로 중심부에 보다 가까운 심부까지 수소를 도달시킬 수 있다. 특히, 환원 가스 취입 유량/송풍구로의 환원 가스 취입 유량비＞0.42, 또한 환원 가스 중의 수소 가스 농도를 15 내지 35체적％(wet)로 설정함으로써, 환원 가스 중에 포함되는 수소 가스의 고로 샤프트부로의 공급 유량을 종래 기술보다 많게 할 수 있음을 본 발명자는 알아냈다. 그 결과, 본 발명에서는 고로에서의 철광석 환원에 있어서의 수소 제련의 비율을 증대시킴으로써 고로로부터 배출되는 CO₂를 삭감할 수 있다.

(본 발명의 특징 두 번째)

본 발명자들의 조사 결과, 수소 제련용으로서 고로 샤프트부에 공급하는 환원 가스에 요구되는 성분에는 이하의 제약이 있음을 알 수 있었다.

제1 제약은, 메탄 등의 탄화수소가 2.5체적％ 이하일 필요가 있는 것이다. 이것은, 고로 샤프트부에 있어서의 온도에서는, 이러한 탄화수소의 일부는 열분해를 발생하여 고체 카본(코크스)을 발생하기 때문이다. 탄화수소의 공급 농도가 과대한 경우, 코크스가 고로 장입물 사이의 공간에 퇴적하여 유로를 폐색시켜 고로 조업의 계속이 곤란해지는 문제가 있다.

제2 제약은, CO₂를 거의 포함해서는 안 되는 것이다. 고로 샤프트부에 공급된 CO₂의 대부분은, 고로 내에서의 반응에 관여하는 일 없이 그대로 고로 노정으로부터 배출되어, 고로로부터의 CO₂ 배출량을 직접 증대시키기 때문이다.

제3 제약은, 수증기의 농도가 충분히 적은 것(예를 들어, 10체적％ 이하)이 필요한 것이다. 고로 샤프트부에 있어서 수증기는 고로 내에서의 CO를 산화하여 CO₂를 발생시킬 수 있는 물질인 동시에, 그 대부분은, 고로 내에서 반응에 관여하지 않으므로, 과도하게 고농도로 공급한 경우, 환원 가스 중의 환원 물질 농도(H₂나 CO)를 저하시켜 고로 내에서의 철광석의 환원 반응 속도를 저하시키기 때문이다.

마찬가지로 환원 가스 중의 환원 물질 농도를 저하시키지 않는 관점에서는, 질소 가스 등의 고로 샤프트부에서는 거의 반응하지 않는 물질의 농도도 과도하게 높은(예를 들어, 20％ 이상) 것을 피해야 한다.

종래 기술에 있어서, 예를 들어 COG를 직접, 고로 샤프트부에 공급하는 것이 제안되어 있지만, COG에는 통상, 30％ 정도의 메탄 가스가 함유되어 있으므로, 상기 제1 제약에 의해 이러한 가스는, 고로 샤프트부에 공급하는 환원 가스로서 적합한 성분은 아니다.

또한, 천연 가스나 COG를 수증기 개질한 것을 환원 가스로서 사용하는 경우에는, 수증기의 대량 첨가를 피할 수 없기(혹은, 통상의 코크스로에서는, 미가공 COG 중에 10％ 이상의 다량의 수증기가 원래 포함되어 있기) 때문에, 개질 가스 중에는 예를 들어 20％ 이상이라고 하는 다량의 CO₂ 및 50％ 이상의 수증기가 함유되므로, 이러한 가스는, 상기 제2, 제3 제약에 의해 적합하지 않다.

또한, 상온 혹은 비교적 저온(예를 들어, 300℃)으로 예열된 나프타나 천연 가스 등의 탄화수소인 원료에 산소를 첨가하여 부분 산화한 가스를 고로 샤프트부에 공급하는 종래 기술도, 수증기를 동시에 첨가하여 탄화수소의 개질을 촉진하는 것이 일반적이므로, 상기 제3 제약에 의해 적합하지 않다. 수증기를 사용하지 않는 경우라도, 원료 가스를 산화하기에 충분한 온도까지 승온하기 위해 대량의 산소 가스(예를 들어, O₂/C＝0.7)를 첨가할 필요가 있다. 그런데, 이러한 탄화수소의 부분 산화 반응에서는 생성물로서, 탄화수소를 포함하지 않고 CO만을 산화물로서 포함하는 것이 상기 성분의 제약 조건의 관점에서 보아 이상적인 조업 조건이고, 그 구체적인 조건은, O₂/C＝0.5이다. 상기한 종래 기술에서는 과잉의 산소 조건하(즉, O₂/C＞0.5)에서의 부분 산화 반응이 되므로, 부분 산화 시에 수％ 내지 10％ 이상의 CO₂가 발생하므로, 상기 제2 또는 제3의 제약으로부터 적합하지 않다. 종래 기술에서는 부분 산화에서 생성되는 CO₂를 삭감하기 위해서는 반응 온도를 보다 높게 설정하여 평형 상태에서 CO₂가 발생할 수 없는 온도 영역에서의 조업을 목표로 한다. 그러나 그러기 위해서는, 종래, O₂의 공급량을 증대시킴으로써 승온량을 증대시키는 방법이 채용되어 있었기 때문에, O₂ 공급량은 더욱 과잉이 되고, 그 결과, 과잉의 산소가 갈 곳이 CO₂가 아닌 H₂O가 되어 H₂O가 대량으로 발생하기 때문에, 상기 제3의 제약으로부터, O₂는 적합한 성분이 아니다.

본 발명에서는, COG 중의 탄화수소를 삭감하기 위해 COG의 부분 산화를 행한다. 그때, CO₂와 H₂O의 생성을 억제하기 위해 O₂/C를 종래 기술보다 삭감한다. 특히, 상기한 이상적인 O₂/C 비(0.5)보다 산소가 적은 조건에서 부분 산화를 행함으로써 CO₂의 발생을 피할 수 있다. 이러한 부분 산화 조건에서는, O₂ 첨가량이 비교적 적기 때문에 부분 산화 반응열에 의한 승온량은 종래 기술보다 작아, 부분 산화 후에 도달할 수 있는 온도는 종래 기술보다 낮아지고, COG 중의 탄화수소도 완전하게는 분해할 수 없다. 그러나 본 발명에서는 O₂/C를 0.4 이상 0.5 미만으로 할 것, COG의 예열 온도를 종래 기술보다 대폭 높은 800 내지 1000℃로 할 것, 부분 산화 시에 수증기의 첨가를 행하지 않을 것, COG를 부분 산화한 고온 가스를 비고온의 CO 함유 가스와 혼합할 것, 및 보다 바람직하게는 수분의 저감 수단을 구비한 코크스로로부터 COG로서 배출된 고온의 미가공 COG를 탄화로에서 분해·개질을 행한 개질 COG를 사용할 것의 조건을 조합한 조건으로 조작함으로써, 상기한 제1 내지 제3 제약을 만족시킬 수 있음을 본 발명자들은, 알아냈다.

부분 산화 반응 온도 이상이면, 부분 산화에 있어서의 O₂/C 비를 0.4 이상 0.5 미만으로 함으로써 당초 함유되어 있었던 COG 중의 탄화수소를 대략 80％ 이상 분해할 수 있다. 또한, 상기한 개질 COG를 사용함으로써 당초 COG에서의 탄화수소 농도는, 분해·개질에 의해 생성된 H₂나 CO 가스에 의해 희석되어, 부분 산화의 원료 가스 중의 탄화수소 농도를 대폭 저감시킬 수 있다. 또한, 부분 산화 시에 수증기의 첨가를 행하지 않음으로써, 환원 가스 중에서의 과잉의 H₂O의 함유를 피할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 COG를 부분 산화한 고온 가스를 비고온의 CO 함유 가스와 혼합함으로써, 부분 산화된 가스 중에 잔류하고 있었던 탄화수소 농도를 대폭 저감시킬 수 있다. 부분 산화 반응열에 의한 승온량이 부족한 점에 관해서는, 부분 산화 시의 도달 온도가 부분 산화 후에 계속해서 발생할 수 있는 수증기 개질 반응(흡열 반응) 중에 개질 반응 온도를 유지할 수 있는 조건에서의 하한 온도로 되도록 최저한의 예열을 행한다. 본 발명자의 조사 결과, 상기한 O₂/C 조건에 있어서는, 800 내지 1000℃의 예열이 적당한 것을 알아냈다.

본 발명에 의해, 고로 샤프트부로 공급하는 환원 가스로서 CO₂, H₂O를 최소화하기 위해 O₂/C 비를 화학양론적으로 산소가 부족한 영역(즉, O₂/C＜0.5)으로 하는 것이나, 부분 산화 후의 개질 반응을 비평형 반응 온도 영역(즉, 개질 반응 중의 평균 온도가 종래보다 저온)에서 행함으로써, 비로소 소요의 성분을 단일의 프로세스에서 제조할 수 있게 되었다. 이에 비해, 종래 기술에서는, 부분 산화에 의한 탄화수소의 분해를 완전히 행하는 것이 지향되어 있어, 당업자가 본 발명과 같은 환원 가스의 제조 방법에 상도하는 것은 곤란하였다.

또한, H₂O나 CO₂는, 부분 산화 후에 제거하는 것도 원리적으로는 가능하지만, 그러기 위해서는 에너지의 다량 소비(즉, CO₂의 다량 발생)를 피할 수 없는 추가 공정이 필요하여, CO₂ 절약성의 관점에서 적합하지는 않다.

(본 발명의 특징 세 번째)

본 발명에서는 상기한 고로 샤프트부에 공급하는 환원 가스로서 적합한 성분·온도·압력 조건의 환원 가스를, 고로에서의 수소 제련에 의해 삭감되는 CO₂양과 환원 가스의 제조 시에 발생하는 CO₂양을 통산한 CO₂양을 삭감할 수 있는 조건에서 제조 가능하다.

종래 기술에 있어서는, 고로에서의 수소 제련에 의해 삭감되는 CO₂양과 환원 가스의 제조 시에 발생하는 CO₂양을 통산한 CO₂ 발생량에 관한 고려가 이루어져 있지 않아, 어떠한 프로세스를 사용하면 상기 통산한 CO₂ 발생량을 삭감 가능한지에 대해, 전혀 알려져 있지 않았다. 이 때문에, 고로 샤프트부에 환원 가스를 공급하는 종래의 고로에서의 수소 제련 기술은, 모두 상기 통산한 CO₂ 발생량을 삭감 불가능한 것이었다.

상기한 통산한 CO₂를 평가하는 방법으로서, ΔCO₂를 사용할 수 있다. ΔCO₂는, CO₂ 체적 유량과 H₂ 체적 유량의 비율이며, 고로의 수소 제련에 있어서는, CO₂ 체적 유량은, 수소 제련에 의해 삭감되는 CO₂ 발생량(부호는 마이너스)이고, H₂ 체적 유량은, 공급되는 환원 가스 중의 H₂ 유량(부호는 플러스)이다. 환원 가스의 제조에 있어서는, CO₂ 체적 유량은, 환원 가스 중에 잔류하는 수소의 유량과 환원 가스 제조 시에 필요한 열에너지를 천연 가스(천연 가스는, 공업적인 탄화수소 연료 중, 발열량당 CO₂ 발생량이 가장 적다고 여겨짐)의 연소열로 환산한 경우에 연소 가스 성분으로서 생성되는 CO₂ 유량의 합계(부호는 플러스)이고, H₂ 체적 유량은, 공급되는 환원 가스 중의 H₂ 유량(부호는 플러스)이다. 수소 제련에서의 시험 결과로부터 고로에 있어서의 ΔCO₂는, 약 -0.16인 것이 알려져 있다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에 있어서의 「체적 유량」은, 가스의 표준 상태로 환산한 것이다.

본 발명에서는, CO₂의 발생원인 H₂O를 COG의 개질 시에 최대한 제외하기 위해, 수분의 저감 수단을 설치한 코크스로를 사용하여 생성한 미가공 COG를 사용하여, 이 미가공 COG 중의 주로 타르를 수증기를 첨가하지 않는 탄화로에서 분해함으로써 CO₂와 H₂O 농도가 작은 개질 COG를 제조할 수 있다. 아울러, 미가공 COG를 고온인 채로 열분해하기 때문에, 원료 가스의 승온열이 불필요하고, 또한 수증기 개질 반응에서와 같이 다량의 반응열도 필요로 하지 않으므로, 개질 COG의 제조 시에 발생하는 CO₂양은, 수증기 개질 등의 종래법에 비해 수분의 일 이하로 적다. 또한, 다른 CO₂ 발생원인 산소 가스에 대해, 부분 산화 시의 공급 유량을 최소원으로 함으로써, 부분 산화 후의 가스 중의 CO₂ 농도를 최소화할 수 있으므로 공급하는 O₂ 제조 시에 요하는 에너지도 작고, 제조한 환원 가스는 고온인 채로 고로에 공급할 수 있기 때문에 재가열을 위한 에너지도 불필요하므로, 부분 산화 시에 약간 고온까지 원료 가스를 예열함에 따른 CO₂ 발생 증가를 고려해도, 이 개질 COG를 원료로 한 환원 가스의 제조에서의 CO₂ 발생은 종래 법에 비해 매우 작다. 예를 들어, 본 발명에서의 대표적인 ΔCO₂는, 0.1 이하이며, 고로에서의 수소 제련에서 삭감되는 CO₂양과 통산한 CO₂ 발생량을 삭감할 수 있다.

한편, 예를 들어 천연 가스나 COG를 수증기 개질한 가스를 환원 가스로서 사용하는 경우에는, 애당초 성분이 적합하지 않은 데다가, 발생하는 CO₂가 과대하기 때문에, 환원 가스로서 채용할 수 없다. 본 발명자가 산출한 대표적인 예에서는, ΔCO₂는, 0.7 정도로 매우 크고, 환원 가스 제조 시에 발생하는 CO₂는, 고로에서의 수소 제련에 의한 CO₂의 삭감 효과(ΔCO₂＝-0.16)의 절댓값을 상회하기 때문에, 이러한 환원 가스를 사용해도 상기 통산한 CO₂ 발생량을 삭감할 수는 없기 때문이다.

본 발명에 따르면, 고로 내의 보다 깊은 위치(고로 반경 방향의 보다 중심축 부근의 장소)까지 환원용 수소 가스를 공급할 수 있고, 그것에 의해 수소 가스에 의한 고로 내에서의 철광석 환원율의 분포 불균일성의 문제를 해소할 수 있으므로, 보다 다량의 수소 가스를 수소 제련용 원료로서 고로에 공급할 수 있고, 그 결과, 고로에서 발생하는 CO₂를 삭감할 수 있다. 또한, 고로의 샤프트부에 공급하는 수소 제련용 환원 가스로서 적합한 성분, 온도, 및 압력으로 환원 가스를 제조할 수 있다. 또한, 수소 가스를 포함하는 환원 가스의 제조에 있어서 발생하는 CO₂를 삭감할 수 있고, 그 결과, 고로에서 삭감되는 CO₂ 발생량과 환원 가스 제조 시에 발생하는 CO₂양을 통산한 CO₂양을 삭감할 수 있다.

도 1은 고로 샤프트부로의 취입 유량비와 고로 샤프트부로의 유입 H₂ 농도 상한값의 관계를 설명하는 그래프이다.
도 2는 고로 조업상 적합한 고로 샤프트부로의 취입 유량비의 범위를 설명하는 그래프이다.
도 3은 고로 샤프트부로의 유입 H₂ 농도의 제약 조건을 설명하는 도면이다.
도 4는 본 발명에서 사용하는 환원 가스를 제조하는 제1 실시 형태를 설명하는 모식도이다.
도 5는 본 발명에서 사용하는 환원 가스를 제조하는 제2 실시 형태를 설명하는 모식도이다.
도 6은 본 발명에서 사용하는 환원 가스를 제조하는 제3 실시 형태를 설명하는 모식도이다.

본 발명에서는, 수소 농도를 15 내지 35체적％(wet)로 조정한 환원 가스를, 샤프트부로의 환원 가스 취입 유량/송풍구로의 환원 가스 취입 유량비＞0.42의 조건에서 고로 샤프트부로 공급한다. 샤프트부로 공급하는 환원 가스로서는, 코크스로 가스로부터 열처리 개질에 의해 제조한 저CO 농도, 또한 고H₂ 농도의 가스를 희석하여 수소 농도를 조정한 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명자들이 본 발명을 완성하는 데 있어서 행한 프로세스의 개요에 대해 설명한다.

고로 샤프트부로의 공급 환원 가스로서 적합한 온도로 조정된 수소 함유의 환원성 가스(이하의 설명에 있어서, 단순히 「환원 가스」라고도 함)를, 고로 샤프트부(고로 샤프트의 주위에 복수의 관통구를 설치하고, 여기에 환원 가스를 공급하도록 구성한 부분)에 공급하는 것으로 한다. 고로 샤프트부의 구조·재질에 대해서는, 종래 기술의 것을 적용할 수 있다.

1) 환원 가스 성분·온도 산출 방법

〔개질 반응〕

본 발명에서 사용하는 환원 가스를 얻기 위한, 전제로 하는 개질 반응은, 원료의 탄화수소로서 메탄을 예로 들면, 다음과 같다.

수증기 개질 반응: CH₄(탄화수소)+H₂O → 3H₂+CO (식1)

열분해 개질 반응: CH₄(탄화수소) → C(고체 카본)+2H₂ (식2)

부분 산화 개질 반응: CH₄(탄화수소)+0.5O₂ → 2H₂+CO (식3)

또한, 코크스로 가스를 원료로 하는 경우, 식3의 부분 산화 반응은, 일반적으로 다음 반응에 식1의 반응이 연속되는 총괄 반응인 것이 된다.

수소 가스의 연소: H₂+0.5O₂→ H₂O (식4)

이 밖에 수소 가스가 증감하는 주요한 반응으로서 이하가 있다.

수성 시프트 반응: CO+H₂O → H₂+CO₂ (식5)

열분해 개질 반응에서 생성되는 고체 카본은, 코크스가 주체이며, 그것은 탄소 외에 약간의 수소를 함유하고 있기 때문에, 열분해 개질 반응의 우변에서는 엄밀하게는 「C_nH_m(고체 카본)」이지만, 일반적으로 n＞m이므로, 설명을 간단하게 하기 위해, 식2의 표현으로 하고 있다.

〔부분 산화 개질 반응 시의 개질 가스 조성〕

부분 산화 장치의 출구측에서 가스 샘플링을 행하고, 가스 크로마토그래피 등을 사용하여 그 조성을 구할 수 있다. 여기서 탄화수소(예를 들어, 메탄) 분해율을, 부분 산화 후의 가스에 포함되는 탄화수소의 체적 유량(표준 상태로 환산)의 원료 가스 중에 포함되는 탄화수소의 체적 유량(표준 상태로 환산)에 대한 비율로서 정의한다. 예를 들어, 메탄 분해율 70％라 함은, 원료 가스 중에 존재한 메탄 중 30％가 개질 가스에 잔류하는 것을 의미한다.

1000℃를 크게 초과하는 조건에서의 탄화수소의 부분 산화 개질 반응 또는 수증기 개질 반응(무촉매)에서 얻어지는 가스 성분은, 반응기 내에서의 가스의 체류 시간을 충분히 두면, 반응 종료 온도(실질적으로 반응기 출구측 온도)에서의 평형 조성에 가까운 것이 되는 것이 알려져 있다. 따라서, 평형 성분을 산출함으로써, 1000℃를 크게 초과하는 조건에서의 부분 산화 반응 및 수증기 개질 반응(무촉매)의 개질 성능을 평가할 수 있다. 또한, 부분 산화 장치 내에 열전대 등의 온도계를 설치하여 최고 도달 온도도 계측한다.

2) 환원 가스의 고로 샤프트 취입 효과의 평가 방법

시험 고로에서의 고로 샤프트로의 수소 가스 취입 시험을 실시하고, 그 결과를 재현하도록 고로 내 가스 흐름의 수치 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션을 사용하여 각종 샤프트 취입 조건에 있어서의 고로 내 가스 흐름을 계산하고, 평가에 사용하였다.

〔시뮬레이션 방법〕

시험 고로의 치수·형상을 모의한 수치 시뮬레이션을 행하였다. 이것은, 유체의 운동 방정식·에너지 방정식을 이산화하여, 직접 푸는 방법이다. 이 방법에서는, 고로 송풍구로의 가스 공급 조건과 고로 샤프트부로의 가스 공급 조건을 개별로 설정 가능하다. 시험 고로에서는, 특허문헌 2에 기재된 거리, 샤프트부 취입 가스는, 노벽 근방만을 상승하는 현상이 확인되었다. 이 흐름장을 재현하도록, 각종 파라미터를 조정하여 수치 시뮬레이션의 정밀도를 확보하였다.

샤프트부 공급 수소 가스 유량/송풍구 공급 가스 유량을 다양한 조건에서 시뮬레이트하여, 샤프트부 공급 수소 가스의 고로 내로의 도달 심도 및 샤프트부 공급 수소 가스의 고로 내 농도 분포를 구하였다.

3) 환원 가스의 고로 내 거동

시험 고로에 있어서의 H₂ 함유 가스(개질 COG 등)의 샤프트 취입 유량의 상한은, H₂ 환원에 의한 고로 내 국소(벽면 근방)에서의 환원(흡열 반응)에 수반되는 국소 온도 저하량에 의해 규정된다. 유입 유량(샤프트 취입 유량) 상한 이상의 취입을 행한 경우, 국소에서의 H₂ 농도가 과대해져, 여기서 환원 가능한 온도를 유지할 수 없게 되기 때문에, H₂ 환원은 정지하고, 카본 인풋 삭감 효과(선철 1t을 생산할 때에 투입되는 카본양의 삭감 효과이며, 이것은 지구 온난화 대책을 위해 중요한 요소임)가 향상되지 않게 된다. 또한, 이때, 샤프트부에 공급된 H₂의 대부분은, 반응하는 일 없이 고로 노정으로부터 불필요하게 배출되게 된다. 시험 고로에서의 시험에 있어서, 고로 내에서의 수소 환원의 효과에 의해 카본 인풋 삭감 효과가 충분히 확인된 시험에서는 국소에서의 H₂ 농도는 과대하지 않았다고 생각되므로, 이러한 시험 조건 중 고로 샤프트 취입 유량의 최대의 조건에 있어서의 국소에서의 H₂ 농도를 국소에서의 샤프트부 H₂ 농도 상한값으로 정의할 수 있다. 고로 내에서의 측정이 곤란하기 때문에, H₂ 농도 상한값을 실측할 수는 없으므로, 유입 유량의 최대 조건에서의 시험을 재현한 상기한 고로 내 흐름의 수치 시뮬레이션 결과로부터, 샤프트부 공급 환원 가스를 고로 샤프트부로 공급하는 경우의, 샤프트부로부터 공급된 환원 가스 중 H₂ 가스가 통과하는 영역인 노벽 근방의 소정 영역에서의 평균 H₂ 농도를 산출하고, 이 평균 H₂ 농도값을 샤프트부 H₂ 농도 상한값으로 할 수 있다. 벽면 근방에서의 H₂ 농도를 평균화하는 소정 영역으로서는, 예를 들어 고로 내경의 95％보다 외측으로 할 수 있다. 시험 고로에서의 시험 결과를 바탕으로, 상기한 시뮬레이션을 행한 결과, 샤프트부 H₂ 농도 상한값은, 35％인 것을 알아냈다. 유입 가스 중의 H₂ 농도(유입 H₂ 농도)는, 원료 가스의 차이 등의 이유에 의해 다양하게 변화될 수 있지만, 고로 내에서의 H₂ 환원 반응을 양호하게 유지하기 위한 지표로서는, 상술한 바와 같이, 샤프트부 H₂ 상한 농도가 35％ 이하로 되도록 조업 조건을 설정하면 되는 것을 알 수 있었다. 즉, 고로 내에 있어서, 샤프트부 H₂ 농도 상한값 이하이면, 수소 환원 시의 흡열 반응은 과대하지 않고, 수소 환원이 당해 부위에서 양호하게 진행된다고 판단할 수 있다.

고로 샤프트부로의 공급 수소 가스(환원 가스) 유량을 보다 증대시킨 경우의 고로 내에서의 환원 가스 농도도 마찬가지의 수치 시뮬레이션에 의해 구할 수 있다. 이 노벽 근방 영역에서의 환원 가스 농도 산출값을 사용하여, 상기 노벽 근방 영역(시험 고로에서의 공급 환원 가스 유량 상당 시의)에서의 평균적인 H₂ 농도가 샤프트부 H₂ 농도 상한값 이하로 되도록 환원 가스 중의 H₂ 농도를 설정하면, 고로 내에서의 수소 환원은 가능하다(고로의 보다 심부에서는 H₂ 농도는 벽면 근방 영역에서의 것보다 저하되므로, 수소 환원 시의 흡열 반응의 영향은 보다 작은 것으로 되기 때문). 이때, 환원 가스 중 H₂의 고로 샤프트부로의 공급 유량 상한값은,

[환원 가스 중의 H₂ 농도 상한값(유입 H₂ 농도의 상한값)]×[환원 가스(유입 가스) 공급 유량]

에 의해 구할 수 있다.

허용되는 샤프트부 H₂ 농도가 일정한 경우라도, 환원 가스 유량에 의해, 유입 H₂ 농도의 상한값은 변화된다. 취입 유량비(＝[유입(샤프트 취입) 가스 유량]/[송풍구 취입 가스 유량])에 대한 유입 H₂ 농도 상한값(환원 가스 중에서의 H₂ 농도 상한값)의 관계를, 도 1을 사용하여 설명한다. 도면 중 흑색 점은, 시험 고로에서 개질 COG를 단독으로 샤프트부에 공급하는 시험에 있어서, 최대의 샤프트 취입 유량 조건(도면 중 「개질 COG 단독으로의 취입 유량비 상한값」)에서 실시 가능했던 상한의 유입 H₂ 농도를 나타낸 실험 점이다. 도면 중의 유입 H₂ 농도 상한값의 곡선은, 이 실험 점을 통과한다. 고로 내에 샤프트부로부터 취입된 공급 수소 가스(환원 가스)는, 고로 벽면 근방 영역에 있어서, 송풍구로부터 취입된 가스에서 유래되는 상승류와 신속하게 혼합하여 H₂ 농도는 유입 가스 중에서의 것에 비해 저하된다. 일반적으로, 샤프트부로부터 취입되는 H₂를 포함하는 환원 가스 유량(유입 가스 유량)을 증대시키면 이 혼합 효과가 저감되어, 벽면 근방 영역에서의 H₂ 농도는 증대된다. 이 때문에, 허용되는 샤프트부 H₂ 농도 이하를 벽면 근방에서 만족시키기 위해서는, 유입 가스 중의 H₂ 농도를 보다 저감시킬 필요가 있어, 유입 H₂ 농도 상한값은 저하된다. 이 때문에, H₂ 농도 값의 거의 고정되는, 개질 COG나 정제 COG의 부분 산화 등의 개질 가스를 단독으로 샤프트부에 공급하는 경우에는, 유입 가스 유량을 시험 고로에서의 조건 이상으로 증대시킬 수는 없다. 유입 가스 유량을 이 이상으로 증대시키기 위해서는, 개질 가스를 희석하여 유입 가스 중의 H₂ 농도를 저하시켜야 한다. 도 1에서는, 샤프트부 취입 유량의 증대(취입 유량비의 증대)에 수반하여 유입 H₂ 농도 상한값이 저하되고, 샤프트부 H₂ 농도 상한값(35％)에 점근한다. 이 유입 H₂ 농도 상한값의 점근값(35％)을 유입 H₂ 농도 한계 상한값이라고 칭하기로 한다. 취입 유량비가 특히 큰 경우에는, 고로 벽면 근방에서의 환원 가스의 송풍구 취입 가스에 의한 희석은 거의 발생하지 않으므로, 샤프트부 H₂ 농도 상한값이 그대로 유입 H₂ 농도 상한값(유입 H₂ 농도 한계 상한값)이 된다. 또한, 작업성의 편의 등의 사정이 있으면, 유입 가스 중의 H₂ 농도는, 상한값 이하의 농도로 공급되어도 상관없다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 취입 유량비를 증가시킴으로써 샤프트로부터 공급되는 유입 가스의 고로 내에서의 통과 단면적을 보다 증대시키는, 즉, 고로 내의 보다 깊은 장소에(고로 중심축 부근에) 환원 가스를 도달시킬 수 있다. 그러나 취입 유량비에는 고로 조업상의 제약이 존재한다. 샤프트부로부터 환원 가스의 취입을 행하는 경우, 고로 내에서의 수소 환원 반응의 균일성의 관점에서, 환원 가스의 통과 단면적(수평면)은 고로 단면적(수평면)의 적어도 50％ 이상인 것이 바람직하다(도 2 중의 「고로 조업상 바람직한 취입 유량비의 하한값」 참조). 실제로는, 시험 고로에서와 같이 이 이하의 취입 유량비라도 고로 조업할 수 없는 일은 없기는 하지만, 수소 환원 영역이 벽면 근방의 국소에 그치면, 노 내의 온도 분포 차가 증대되어 조업의 안정성의 관점에서 바람직하지 않기 때문이다. 유입 가스의 통과 단면적은, 상기한 수치 시뮬레이션의 결과로부터 구하고, 고로 장입물의 상단부에 있어서, 유입 가스 농도가 10％ 이상이 되는 영역으로서 정의하였다. 한편, 조업 안정성의 관점에서, 샤프트부로부터의 유입 가스 유량과 송풍구 취입 가스 유량의 비(취입 유량비)는 1 이하인 것이 필요하다(도 2 중의 「고로 조업 제약에 의한 취입 유량비의 상한값」 참조). 이 이상의 취입 유량비인 경우, 송풍구로부터 공급하는 가스에 기인하는 공급 열량이 부족하여, 고로 조업이 불안정화되기 때문이다. 따라서, 도 2 중의 「고로 조업상 바람직한 취입 유량비의 하한」과 「고로 조업 제약에 의한 취입 유량비의 상한」 사이의 영역이, 고로 조업상의 적합한 취입 유량비 범위이다. 또한, 도 2 중에서의 「개질 COG 단독으로의 취입 유량비의 상한값」은, 종래 기술(시험 고로에 개질 COG의 샤프트 취입을 행한 시험 결과이며, 도 1에서의 실험 점에 대응하는 것)에서의 유입 가스 유량의 상한값을 나타내며, 고로 조업상, 반드시 적합한 조건은 아니다.

또한, 본 발명의 목적상, 고로 샤프트부로의 공급 H₂ 유량을 증대시키는 것이 유리하다. 이 관점에서, 유입 H₂ 농도에는 새로운 제약 조건이 존재한다. 이 제약 조건을 도 3을 사용하여 설명한다. 취입 유량비(샤프트부로부터의 유입 가스 유량과 송풍구 취입 가스 유량의 비)를 증대시킴에 따라, 유입 가스와 함께 샤프트부로부터 고로 내에 공급 가능한 H₂ 유량(유입 H₂ 유량 상한값)은 증대된다(도 3 중의 「유입 H₂ 농도 상한 시」의 곡선 참조). 단, 고농도의 H₂를 함유하는 개질 가스(개질 COG나 COG의 부분 산화 개질 가스 등) 단독으로의 유입 가스 조건으로부터 유입 가스 유량을 증가시킬 때에는, 도 1에서 나타낸 바와 같이, 「개질 COG 단독으로의 취입 유량비 상한값」의 근방에서, 허용되는 유입 H₂ 농도 상한값이 급격하게 저하되어 유입 가스 유량 증가에 의한 유입 H₂ 유량 상한의 증대 효과의 대부분을 상쇄하기 때문에, 「개질 COG 단독으로의 취입 유량비 상한값」근방에서는 취입 유량비를 증가시켜도 유입 H₂ 유량 상한의 증대는 근소한 효과에 그친다. 또한, 「개질 COG 단독으로의 취입 유량비 상한값」근방은, 도 2에서 나타낸 「고로 조업상 바람직한 취입 유량비의 하한값」 미만이며, 적합한 조업 조건 범위는 아니다. 이와 같이, 「개질 COG 단독으로의 취입 유량비 상한값」 근방에서는, 높은 H₂ 농도(유입 H₂ 농도 한계 상한값(35％)을 훨씬 초과하는 값)에서의 유입 H₂ 농도가 가능하기는 하지만, 이 영역에서의 조업은 바람직하지 않다. 한편, 전술한 바와 같이, 유입 H₂ 농도 한계 상한값인 35％ 이하의 유입 H₂ 농도이면, 상기한 「고로 조업상의 적합한 취입 유량비 범위」내에서 고로 조업에 지장없이 적용할 수 있다. 유입 H₂ 농도 한계 상한값(35％)을 유입 H₂ 농도로 하는 경우(도면 중 「유입 H₂ 농도 35％ 시」), 도면 중 「고로 조업상의 적합한 취입 유량비 범위」의 대부분의 영역에 있어서 유입 H₂ 유량은, 도면 중 「유입 H₂ 농도 상한 시」의 유입 H₂ 유량과 일치하여 최대의 유입 H₂ 유량이 되어, 종래 기술에서의 것보다 큰 유입 H₂ 유량을 실현할 수 있다. 예를 들어, 유입 H₂ 농도 35％에서 취입 유량비 1.0의 경우, 종래 기술의 2배 이상의 유입 H₂ 유량이 가능하다. 취입 유량비가 0.5를 크게 하회하는 영역에서는, 유입 H₂ 농도 35％에서의 유입 H₂ 유량은, 종래 기술에서의 것보다 작은 값으로 되기는 하지만, 이와 같이 작은 취입 유량비 조건에서의 조업은 고로 조업상 바람직하지 않으므로, 애당초 채용할 수 없다. 따라서, 유입 H₂ 농도의 상한값으로서 약 35％가 바람직하다.

35％ 미만의 유입 H₂ 농도도 채용 가능하기는 하지만, 유입 H₂ 유량을 증대시키기 위해서는, 유입 H₂ 유량이 종래 이상으로 될 수 있는 유입 H₂ 농도 조건일 필요가 있다. 도 3으로부터, 유입 H₂ 농도가 15％일 때, 가능한 취입 유량비의 상한값(1.0)에 있어서 종래 기술에서의 유입 H₂ 유량 상한값과 동등한 유입 H₂ 유량을 실현할 수 있다. 이 때문에, 유입 H₂ 농도 15％ 미만이면, 종래 기술의 상한값을 초과하는 유입 H₂ 유량을 실현할 수 없으므로, 적당하지 않다. 따라서, 유입 H₂ 농도의 하한값으로서 15％가 바람직하다.

이상의 유입 H₂ 농도 제약 조건에, 종래 기술에서의 유입 H₂ 유량 상한값 이상의 유입 H₂ 유량을 만족한다고 하는 본 발명의 목적을 가미하면, 보다 바람직한 조업 조건으로서, 도 3 중에 사선으로 표시한 「적합한 조업 범위」를 설정할 수 있다. 이 「적합한 조업 범위」를 만족시키는 유입 H₂ 농도의 상한값은, 전술한 바와 같이, 유입 H₂ 농도 상한값, 또는 이 근사값인 35％이다.

이 「적합한 조업 범위」는, 샤프트부로 취입할 수 있는 H₂ 농도를 증대시킬 수 있는 범위에 상당하고 있고, 이 범위를 실현하기 위해서는, 샤프트 취입 유량/송풍구 취입 유량비를, 도 3의 유입 H₂ 유량/유입 H₂ 유량 상한값＝1.0의 직선과 유입 H₂ 농도 35％의 곡선의 교점에 있어서의 값 이상으로 하는 것이 필요한 것을 알 수 있다. 이 교점에 있어서의 샤프트 취입 유량/송풍구 취입 유량비는, 약 0.42이다. 즉, H₂를 보다 다량으로, 또한 보다 고로 심부까지 공급 가능한 본 발명은, 샤프트 취입 유량/송풍구 취입 유량비의 이 조건하에서 실현 가능하다.

또한, 「적합한 조업 범위」를 만족시키는 유입 H₂ 농도의 하한값은, 다음 식으로 표현할 수 있다.

[유입 H₂ 농도 하한값]＝[종래 기술(COG 단독으로의 샤프트 취입)에서의 유입 H₂ 유량 상한값]/[유입 가스 유량]

또한, 취입 유량비를 증가시키는 것에는 도 2에 나타낸 바와 같은 고로 내에서의 H₂ 환원 반응의 공간적 균일성을 향상시키는 효과도 존재하므로, 이러한 반응 균일성을 중시하는 관점에서는, 「고로 조업상의 적합한 취입 유량비 범위」내이면, 종래 기술에서의 유입 H₂ 유량 상한값보다 약간 낮은 유입 H₂ 유량 조건이 되는 조업 조건을 채용해도 된다.

또한, 본 발명에서는, 코크스로 가스로부터 제조한 저CO 농도, 또한 고H₂ 농도의 가스를 고로 가스로 희석하여 얻어진 가스를 환원 가스로서 사용하기 때문에, 유입 가스 중에 수증기가 함유되는 것을 피할 수 없다. 환원 가스 중의 수증기는, H₂ 농도를 저감시켜 고로의 보다 심부까지 환원 가스를 도달시킬 수 있는 작용에 관해서는, 본 발명에서의 희석용 고로 가스와 마찬가지의 효과를 가지므로, 유입 H₂ 농도는, 수증기를 포함한 WET％로 정의해야 한다.

다음으로, 샤프트부로 공급하는 환원 가스에 대해 설명한다.

앞서 설명한 바와 같이, 샤프트부로 공급하는 환원 가스는, 수소 농도가 15 내지 35체적％(wet)일 필요가 있다. 환원 가스는 또한, 고로의 운전에 지장을 초래하는 일이 없도록, 800 내지 1000℃의 온도로 샤프트부에 공급해야 한다.

이러한 조건을 만족시키는 환원 가스로서, 제철소에 있어서 보통 발생하는 코크스로 가스나 고로 가스를 직접 이용할 수는 없다. 그래서 본 발명에서는, 코크스로 가스로부터 제조한 저CO 농도, 또한 고H₂ 농도의 가스를 고로 가스로 희석하여 수소 농도를 조정한 가스를 사용한다.

예를 들어, 본 발명에서 사용하는 환원 가스는, 코크스로 가스를 열처리 개질하여 수소 가스를 부화한 개질 가스에, (i) CO를 함유하는 가스, (ii) 가연성 가스와 산소를 연소시켜 얻어지는 연소 가스, 및 (iii) 산소, 로부터 선택되는 하나를 혼합하여 조제할 수 있다.

먼저, 코크스로 가스를 열처리 개질하여 수소 가스를 부화한 개질 가스에 CO를 함유하는 가연성 가스와 산소를 혼합하는 실시 형태를, 도 4를 참조하여 설명한다. 이 실시 형태에서는, 열처리 개질로서 부분 산화를 이용한다.

(원료 코크스로 가스(COG))

본 발명에서는, 코크스로에서 발생한 코크스로 가스(COG)인 미가공 COG를 탄화로에서 열분해하여 수소 증폭하는 등의 성분 조정을 행한 개질 COG를 원료 COG로서 사용하는 것이, CO₂ 절약성의 관점에서 가장 바람직하다. 혹은, 코크스로에서 발생한 미가공 COG를 정제하여 얻어지고, 제철소에서 연료로서 일반적으로 사용되는 정제 COG를 원료 COG로서 사용해도 된다. 원료 COG 가스는, 도 4에 도시한 COG 공급원(1)으로부터 공급할 수 있다. COG 공급원(1)으로서는, COG 가스 홀더 등을 사용할 수 있다.

코크스로(도시하지 않음)에서의 석암 건류 시에 발생하는 미가공 COG에는, 메탄·에탄 등의 지방족 유기물 가스, 벤젠·톨루엔 등의 방향족 탄화수소 경질유 가스, 방향족 중질 탄화수소를 주체로 하는 타르 가스 등이 함유되어 있다. 또한, 사용하는 석탄에 부착 또는 함유된 수분이 코크스로 내에서 증발함으로써, COG 중에는 일반적으로 수증기가 포함된다.

미가공 COG를 탄화로에서 처리하여 얻은 정제 COG를 사용하는 실시 형태에 있어서는, 탄화로에서의 수소 생성 반응에서 열분해되는 주된 물질로서는, 타르가 적당하다. 이것은, 타르의 주성분인 방향족 탄화수소를 열분해한 경우, 수소를 방출한 나머지 탄화수소가 이차원적 방향족 다환 조직으로 이루어지는 거대 분자로서 용이하게 성장하여 직경이 수㎛ 내지 수㎜의 고체 카본 입자가 얻어지기 쉬우므로, 고체 카본을 탄화로 내에 보유 지지하는 것이 용이하기 때문이다. 생성된 고체 카본을 탄화로 내에 일정 시간 유지함으로써, 고체 카본 중에 잔류하고 있었던 수소도 서서히 수소 가스로서 이탈하므로, 열분해는 한층 촉진된다. 한편, 지방족 유기물도 열분해할 수 있지만, 그때, 생성되는 고체 카본은, 일반적으로 다이아몬드상 결정 구조가 랜덤하게 배치된 아몰퍼스상의 조직이 되는 경우가 많아, 직경이 나노미터로부터 서브마이크로미터의 초미립자로서 고체 카본이 생성되기 때문에, 생성 고체 카본을 탄화로 내에 보유 지지하는 것이나 탄화로로부터 통합하여 분리·배출하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 황화수소 가스를 높은 농도로 함유하는 것을 피할 수 없는 COG의 경우, 촉매를 사용한 수소 생성 반응에서는, 타르의 반응 쪽이 지방족 탄화수소의 반응보다 반응 속도가 일반적으로 높은 점에서도, 타르를 열분해하는 것이 유리하다.

(COG의 승압)

본 발명에 의해 샤프트부로 환원 가스를 공급하는 고로(10) 내는, 통상 수천㎪ 내지 1㎫의 압력으로 조업되고 있으므로, 고로 샤프트부(11)로부터 고로(10) 내에 가스를 공급하기 위해서는, 가스 홀더(1)에서 상압의 COG를 적어도 고로 샤프트부에서의 내압 이상으로 승압할 필요가 있다. 이 승압은, 압축기(2)를 사용하여 행할 수 있다. 압축기(2)에는, 시판되는 것을 적용할 수 있고, 예를 들어 다단 축류 압축기나 원심식 압축기를 사용할 수 있다. 고로 샤프트부에서의 가스 공급 온도(약 900℃)에서 작동하는 압축기는 일반적이지는 않으므로, 압축은 COG의 상온부에서 행할 수 있다.

(COG의 유량 조정)

고로(10)의 운전 상황에 맞추어 고로 샤프트부(11)로의 공급 수소 가스 유량을 조정하기 위해, 원료 COG의 유량을 조정한다. COG의 유량 조정은, 시판되고 있는 유량계, 유량 조정 밸브, 계산기 등의 제어 장치를 조합하여 적절하게 구성한 유량 조정 장치(3)에 의해 행할 수 있다. 고온에서의 유량 조정 밸브는 일반적이지 않으므로, 유량 조정도 COG의 상온부에서 행할 수 있다. 도 4의 실시 형태에서는, 승압 후에 유량 조정을 행하는 것으로 하고 있지만, 이 순서는, 적절하게 변경해도 된다.

(COG의 부분 산화 개질 반응)

원료 COG에, 부분 산화 개질 반응기(5)에서 산소 가스를 혼합하고, 일부의 COG를 연소(부분 산화)시켜, COG를 1200℃를 초과하는 온도로 승온함으로써 반응 속도를 높이고, COG 중의 메탄 등의 탄화수소를 촉매를 사용하지 않고 분해·개질하여, 수소 가스를 제조한다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는 원료 COG 중의 탄화수소 전부를 분해할 필요는 없으므로, 부분 산화 후에 발생하는 수증기 개질 반응에 의한 흡열에 의해 가스 온도가 저하되고, 모든 탄화수소가 분해되기 전에 수증기 개질 반응 온도를 하회해도 된다. 부분 산화 시에 1200℃를 초과하는 충분한 고온까지 승온해 두면, 그 후의 수증기 개질 반응에 의해, 전부가 아니어도 대부분의 탄화수소를 분해할 수 있으므로 문제없다.

산소 가스는, 순 산소의 형태로 공급하는 것이, 제조하는 수소 가스 품질상 바람직하다. 산소 부화시킨 공기 등의 산소 함유 가스도, 산소 가스로서 공급할 수 있다. 산소 가스의 공급 유량(mol 유량)은, COG 중 탄화수소(메탄 등)에 포함되는 카본 원자의 mol 유량의 합계값의 0.4 이상, 0.5 수소 미만(즉, O₂/C＝0.4 이상 0.5 미만)인 것이, 가스 품질상 바람직하다. O₂/C 비가 0.4 미만인 경우, 부분 산화 시의 수소 부화가 불충분하기 때문에 고로에서의 수소 제련에 필요한 수소 가스를 충분히 제조할 수 없는 동시에, 탄화수소 분해율이 과소가 되어 상기 고로 샤프트부에 공급되는 환원 가스 성분의 제약을 만족시키지 않기 때문이다. 또한, O₂/C 비가 0.5 이상인 경우에는, 본 발명에서와 같이 비평형 반응을 전제로 한 부분 산화 조업에서는, 수소 연소에 의해 발생한 수증기가 다량으로 부분 산화 후의 가스 중에 잔류하기 때문에 바람직하지 않다.

(COG의 예열)

본 발명에서는 부분 산화 시에 공급하는 O₂ 유량을 최소한으로 하기 위해, 원료 COG를 예열한다. 그러기 위한 예열 장치(4)에는, 시판되고 있는 각종 열교환기를 사용할 수 있다. 예열 방법으로서는, 원료 COG에 오염을 발생시키지 않는, 외열 방식이 바람직하다. 원료 COG의 예열 후의 온도는, 800℃ 이상 1000℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 예열 온도가 500℃ 미만인 경우, 부분 산화 시의 도달 온도가 탄화수소의 개질 중에 가스 온도가 개질 반응 온도보다 낮아져, 탄화수소의 분해를 충분히 행할 수 없는 문제가 있다. 1000℃를 초과하는 온도에서의 예열은, 반응성의 관점에서는 문제가 없기는 하지만, 탄화수소를 분해하기 위해서는 불필요하게 높은 온도까지 부분 산화 시에 도달하므로, 과잉의 예열에 요하는 에너지가 낭비가 되기 때문에 CO₂ 절약성의 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 1000℃를 초과하는 고온까지 예열을 행하기 위해서는, 특수한 가열 장치를 필요로 하므로, 설비비의 관점에서도 바람직하지 않다.

(부분 산화 공정의 조업 조건)

화학양론적으로는, 원료 COG의 부분 산화에 있어서의 O₂/C 비는, 0.5일 때 최적이 될 수 있다. 이것은, 산소 가스 공급에 의해 식4에서 생성된 H₂O 전부가 식1의 수증기 개질 반응에 의해 소비됨과 함께, 수증기 개질 반응에 의해 모든 탄화수소가 CO와 H₂로 분해되기 때문이다. 그러나 고로 샤프트부에 공급하는 환원 가스의 압력 조건에 있어서 이러한 반응이 발생하는 것은, 평형론적으로 1300℃ 이상의 온도를, 부분 산화에 이어서 발생하는 수증기 개질 중에 유지할 필요가 있다. 이것보다 낮은 온도인 경우, 예를 들어 수％ 오더의 탄화수소와 과잉의 O₂에서 유래되는 H₂O가 부분 산화 후의 가스 중에 다량으로 잔류한다. 이러한 고온까지 부분 산화에만 의해 도달하기 위해서는 다량의 O₂ 공급이 필요하다. 원료 가스의 예열에 의해 O₂의 공급량을 삭감하는 것도 가능하지만, 종래, 이 예열에는 플랜트 내에서 발생하는 배열이 사용되었기 때문에, 기껏해야 500℃ 정도까지의 예열이 이루어질 뿐이었다. 이보다 높은 온도까지 예열을 행하면, 열효율적으로 불리해지기 때문이다. 이 때문에, 종래의 탄화수소 부분 산화에서는 탄화수소의 완전한 분해를 목표로 하고, O₂/C 비는, 천연 가스나 나프타 등의 순수한 탄화수를 원료로 하는 경우에 0.6 내지 0.7 정도(탄화수소가 메탄인 경우, 공급 O₂ 체적 유량은, 원료 체적 유량의 0.6 내지 0.7배), 탄화수소 농도가 30％ 정도인 정제 COG를 원료로 하는 경우에 0.8 이상(탄화수소가 메탄인 경우, 공급 O₂ 체적 유량은, 원료 체적 유량의 0.24배 이상)이었다. 이와 같이 높은 O₂/C 비를 사용하면, 수증기 개질 시에 고온을 유지할 수 있는 경우에는 CO₂의 잔류량이 수％ 내지 십수％의 레벨에서 발생하고, 수증기 개질 시에 충분한 고온을 유지할 수 없는 경우에는, 10％ 이상의 수증기의 잔류를 발생하기 때문에, 모두 이미 설명한 고로 샤프트부에 공급하는 환원 가스의 성분에 관한 제약 조건을 만족시킬 수 없다. 본 발명에서는 정제 COG보다 탄화수소 농도가 더욱 작은(20％ 정도 이하) 개질 COG를 원료로서 사용하므로, 원료 가스 유량당 공급하는 산소량은, 이들 가스종을 원료로 하는 경우보다 적고(탄화수소가 메탄이고 O₂/C 비를 가령 0.8로 한 경우, 공급 O₂ 체적 유량은, 원료 체적 유량의 0.16배 이하), 부분 산화에 의한 승온량도 대폭 작기 때문에 수증기 개질 반응에 필요한 온도를 유지하는 점에서 보다 불리하다.

본 발명에서는, 환원 가스 중의 탄화수소 농도가 이미 설명한 제약 범위가 되도록 CO 함유 가스와 혼합하여 잔류 탄화수소를 희석한다. 본 발명에서는 탄화수소의 완전한 분해를 목표로 하지 않으므로, O₂/C가 0.5 미만이라도 상관없이, 공급 O₂를 더욱 저감시킬 수 있어(O₂/C 비가 0.4이고 탄화수소가 메탄인 경우, 공급 O₂ 체적 유량은, 원료 체적 유량의 0.08배 이하), 환원 가스 중의 CO₂와 H₂O를 이미 설명한 제약 범위로 할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 부분 산화 후의 수증기 개질에 필요한 온도를 일정 시간 확보하기 위해, 부족한 승온량을 보충하는 방법으로서 800℃ 내지 1000℃의 예열을 병용한다. 부분 산화 프로세스에 있어서의 이러한 고온의 예열은, 부분 산화 공정 단독으로 보면 종래 기술보다 열효율을 악화시키는 요인이므로, 종래, 이러한 고온의 예열은, 경제성의 관점에서 곤란하다고 여겨져 왔다. 그러나 부분 산화 후에 CO 함유 가스로 희석한 환원 가스를 직접, 고로 샤프트부에 공급할 수 있으므로 종래 기술에 있어서의 부분 산화 후에 성분 조정을 위해 일단, 환원 가스를 냉각한 후에 재가열하기 위한 열에너지의 공급이 본 발명에서는 불필요하다는 등의 효과를 고려하면, 본 발명에서는 종합적인 에너지 소비를 삭감할 수 있으므로, 본 발명에서는 이러한 고온에서의 예열이 가능하다. 이와 같이 800℃ 내지 1000℃의 원료 예열과, 원료로서 개질 COG를 사용하는 것, 및 O₂/C를 0.4 이상 0.5 미만으로 하는 산소 공급을 조합한 부분 산화를 행하는 것, 및 부분 산화 후의 가스를 CO 함유 가스로 희석하는 것의 병용에 의해, 본 발명에서는 고로 샤프트부에 공급하는 환원 가스로서 적합한 환원 가스를 CO₂ 절약의 조건에서 제조할 수 있다.

부분 산화 개질 반응기(5) 내, 또는 부분 산화 개질 반응기(5)의 상류에 연소기 등의 착화 수단(도시하지 않음)을 설치해도 된다. 부분 산화 개질 반응기의 내벽이 원료 COG의 발화점보다 충분히 높은 온도로 유지되어 있는 경우에는, 원료 COG나 공급 산소 가스의 공급 온도에 상관없이, 부분 산화 개질 반응기 내에 있어서, 부분 산화 반응은, 안정적으로 계속될 수 있다.

반응기(5) 내에서의 연소에 의한 승온 후의 가스 온도는, 1200℃ 이상, 또한 1800℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1200℃ 미만의 가스 온도에서는 화학 반응 속도가 과소하기 때문에, 이 범위의 온도에서 개질을 진행하려고 하면 반응기 치수가 거대해지는 문제를 발생한다. 가스의 최고 온도가 1800℃를 초과하면, 가스에 접촉하는 반응기 내벽 온도가 지나치게 높아 노재 수명을 현저하게 단축하는 문제가 있다. 부분 산화에 계속해서 발생하는 수증기 개질 반응 시의 흡열에 의해 부분 산화로의 하류측에서 가스 온도는 저하되고, 상기한 온도 범위 이하로 될 수 있지만, 부분 산화 후의 가스의 도달 온도가 상기한 범위이면, 원료 COG 중의 탄화수소의 대부분을 분해할 수 있으므로 문제없다.

반응기(5)의 용적은, 가스의 외관 평균 체류 시간([반응기 용적]/([처리 COG 유량(표준 상태)]+[외부로부터의 공급 산소 유량(표준 상태)]))이 5초 이상 120초 이하로 되는 것이 바람직하다. 이 범위 미만이면, 처리 가스의 반응기 체류 시간이 과소하며 메탄의 개질 반응이 충분히 진행되지 않는 문제를 발생한다. 또한, 이 범위를 초과하면, 반응기 체류 시간이 과대하며, 과잉의 설비비를 필요로 하는 문제를 발생한다.

소정의 외관 평균 체류 시간을 경과한 후의 부분 산화 개질 반응기 내의 하류측에서는, 가스는 충분히 개질이 진행되어 있다고 생각되므로, 이것보다 하류측의 가스는 「개질 가스」라고 호칭한다.

(CO 함유 가스의 공급)

다음으로, 부분 산화 개질 반응기 내에 있는 개질 가스에 CO 함유 가스를 공급하여 개질 가스를 희석하고, 개질 가스 중의, 특히 수소 가스 농도를 적합한 범위까지 저감시킨다. 이러한 가스를 보다 다량으로 고로 샤프트부에 공급함으로써, 개질 가스 중에 포함되는 보다 다량의 수소 가스를 고로 내에서 보다 깊은 위치(고로 반경 방향의 보다 중심축 부근의 장소)까지 공급할 수 있다.

부분 산화 개질 반응기 내에 있는 개질 가스로의 CO 함유 가스의 공급에는, 고온의 개질 가스와 저온의 CO 함유 가스 사이에서 열교환(혼합)시킴으로써, 고로 샤프트부에 공급하는 환원 가스로서 적합한 온도 범위로 한다고 하는 역할도 있다. 또한, 이것에 의해, 부분 산화 개질 반응기로의 공급 CO 함유 가스의 예열량이 불필요해지거나, 또는 대폭 삭감할 수 있다. 또한, 원래 내열성을 갖는 부분 산화 개질 반응기 내에서 개질 가스의 냉각이 완료되므로, 이것보다 하류의 기기에 있어서, 극단적인 내열성 사양(예: 1200℃ 이상)으로 할 필요가 없어져, 설비 수명을 연장시킬 수 있고, 장치도 저렴해진다.

CO 함유 가스는, 부분 산화 개질 반응기(5) 내의 상기한 소정 체류 시간을 경과한 가스가 통기하는 부위에 설치한 공급구로부터, 부분 산화 개질 반응기(5) 내에 공급된다. 이 공급구는, 부분 산화 개질 반응기(5)로의 산소 가스 공급 부위보다 하류에 설치하지 않으면 안 된다.

CO 함유 가스의 공급은, CO 함유 가스 공급원(7)과, CO 함유 가스 유량 조정 수단(8)과, 부분 산화 개질 반응기(5)로의 CO 함유 가스 공급구가 이 순서로 통기관에 의해 접속되어 구성되는 CO 함유 가스 공급 수단(9)에 의해 행해진다.

(CO 함유 가스)

부분 산화 개질 반응기(5)에서 얻어지는 환원 가스에 공급하는 CO 함유 가스의 필요 조건은, 다음과 같다.

·COG 희석 후의 가스의 환원성을 확보하기 위해, CO를 주성분으로 할 것.

·고로의 조업을 저해하는 타르 등의 탄화수소나 수증기를 포함하지 않는 드라이한 가스일 것.

·고로 샤프트부에서의 온도 확보의 관점에서, 흡열 반응을 발생할 수 있는 H₂나 CO₂를 최대한 함유하지 않을 것.

·쓸데없는 가스를 고로 내에 통과시키는 것에 의한 에너지 손실을 피하기 위해, N₂ 함유량이 충분히 적을 것.

이러한 조건을 모두 만족시키는 기존의 저렴한 가스는 존재하지 않으므로, 특정한 원료를 바탕으로 원하는 가스를 제조한다. 원료로서는, 예를 들어 고로 가스, 전로 가스, 또는 합성 가스 등을 사용할 수 있다. 이들 가스에는 모두 CO₂가 함유되어 있다. 상술한 환원 가스 성분의 제약 2로부터, 이 CO₂의 농도가 적을수록 CO₂ 절약성이 높기 때문에, CO 함유 가스를 제조할 때에 CO₂의 제거 수단을 실시한다. CO₂의 제거 수단으로서는, 예를 들어 시판되는 물리 흡착법에 의한 CO 분리 장치, 또는 CO₂ 분리 장치를 사용할 수 있다. CO₂의 제거 수단을 실시한 CO 함유 가스는, 고로 내에서 발생할 수 있는 CO₂ 분해 반응에 의한 흡열의 악영향을 현재화시키지 않기 위해, 1체적％(dry) 이상의 CO₂를 함유해서는 안 된다. 즉, 부분 산화 반응기에 공급하는 CO 함유 가스의 CO₂ 농도는, 0체적％(dry) 이상 1체적％(dry) 미만이 바람직하다. 합성 가스 등의 H₂를 함유하는 가스를 원료로 하는 경우에 있어서, 상술한 환원 가스 중의 바람직한 H₂ 농도의 상한값 35％보다 일반적으로 높은 H₂ 농도인 부분 산화 후의 가스와 혼합하여 35％ 이하의 환원 가스로 하기 위한 CO 함유 가스 중의 H₂ 농도는, 적어도 35％ 미만일 필요가 있다. 과잉의 H₂를 포함하는 가스를 CO 함유 가스로서 사용하기 위해서는, H₂ 제거 수단을 사용하여 H₂ 농도를 감소시키면 된다. H₂ 제거 수단으로서는, 시판되고 있는 막 분리 장치 등을 사용할 수 있다. N₂ 농도도 상술한 환원 가스 성분의 제약의 관점에서 적어도 20체적％ 미만인 것이 바람직하고, 그러기 위해서는, CO 함유 가스의 제조 시의 공기(즉, N₂원)의 사용량 및 혼입량을 저감시킴으로써 실현할 수 있다. 단, CO 함유 가스의 제조 시의 공기의 사용량 및 혼입량을 1％ 미만이라고 하는 극단적인 저농도까지 저하시키기 위해서는 추가의 에너지를 다량으로 공급할 필요가 있으므로 CO₂ 절약성의 관점에서 바람직하지 않다. 이 때문에, N₂ 농도는, 1체적％ 이상인 것이 바람직하다.

(제조한 수소 함유 환원 가스의 고로 샤프트부로의 공급)

CO 함유 가스의 공급에 의해 고로 샤프트부로의 공급 수소 가스로서 적합한 온도로 조정된 수소 가스 함유 환원 가스는, 고로 샤프트부(11)(고로 샤프트의 주위에 복수의 관통구를 설치하고, 여기에 수소 가스를 공급하도록 구성한 부분)에 공급된다. 고로 샤프트부의 구조·재질에 대해서는, 종래 기술의 것을 적용할 수 있다.

(COG의 수분 저감 수단)

코크스로에 공급하는 석탄은, 공지의 DAPS나 SCOPE21로를 사용하여, 사전에 건조시켜 두어도 된다. 이와 같이 하여 건조된 석탄을 건류하면, 발생하는 COG 중의 수분을 감소시킬 수 있다. 혹은, 보다 소형의 시스템인 경우에는, 수개월 이상이라고 하는 장기간, 석탄을 석탄고에서 보관하여, 그동안 수분을 자연스럽게 증발시켜도 된다. 도 5에, 발생하는 코크스로 가스(COG)의 수분 저감 수단(11A)이 부대되는 코크스로(11)를 나타낸다. 예를 들어, 석탄의 수분을 저감시키기 위한 DAPS나 SCOPE21 등을 수분 저감 수단(11A)으로 하고, 수분 저감 수단(11A)에서 탈수된 석탄은, 벨트 컨베이어 등의 석탄 반송 수단(11B)에 의해 코크스로(11)까지 수송할 수 있다.

경우에 따라서는, 석탄의 수분을 감소시키는 일 없이 코크스로에 공급하고, 코크스로에서 발생한 고농도의 수증기를 포함하는 COG를 추기하여, 고온용 제올라이트 등의 흡착제를 통과시킴으로써 COG 중의 수분을 저감시켜도 된다.

(탄화로)

본 발명에 있어서 코크스로(11)(도 5)로부터의 미가공 코크스로 가스를 탄화로에서 처리함으로써 얻어지는 개질 코크스로 가스(정제 COG)를 원료 가스로서 사용하는 경우, 탄화로(12)(도 5)는 코크스로(11)로부터 연속적으로 공급되는 COG 중의 탄화수소(주로 타르 가스)를 열분해에 의해 개질하여, 수소 가스와 고체 카본으로 분리하고, 수소 가스를 부화한 개질 가스를 하류에 배출하기 위한 로이다. 노내 온도를 열분해 반응에 적합한 온도로 유지하고, 또한 열분해를 주체로 하는 수소 생성 반응에 요하는 반응열을 공급하기 위해, 탄화로에는, 로체 외부로부터(혹은, 로 내에 발열체 등을 설치하여 로 내로부터) 열공급을 행하기 위한 열공급 수단(도시하지 않음)을 설치한다. 이 열공급을 위해서는, 일반적인 전기 히터 가열이나 직화 가열을 사용할 수 있다. 탄화로(12)는, 생성된 고체 카본의 그곳에서의 연소를 피하기 위해, 산화원이 되는 산소·공기·수증기 등의 탄화로로의 유입을 최대한 피하는 구조로 한다. 구체적으로는, 부분 산화법에 있어서와 같은, 수소 생성 반응 중의 COG로의 산소 공급 수단 등을 설치하는 것을 하지 않는다. 수증기도, COG에 원래 포함되어 있었던 것 이외에, COG로의 첨가를 행하지 않는다. 타르의 열분해 반응에 적합한 반응 온도는, 열분해 촉매를 사용하는 경우에는, 대략 650℃ 내지 900℃의 범위이다. 이 온도 범위 이하에서 COG를 탄화로에 통기시키면, 타르의 응축이 발생하여, 이 응축액이 고체 카본 미립자 사이의 공간을 폐색하기 때문에, 용이하게 탄화로의 폐색을 발생하는 문제가 존재한다. 또한, 탄화로 내의 압력은, 코크스로 내압보다 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 코크스로 내압은 통상, 10㎩(게이지압) 초과이므로, 탄화로 내 압력을 10㎩(게이지압) 이하로 하여, COG의 통기를 유지할 수 있다. 탄화로 내 압력의 하한은 특별히 존재하지 않지만, 탄화로의 내압성, 탄화로 내의 가스 밀도, 필요한 진공 장치 능력(이것은 경우에 따라 필요해지는 경우가 있음) 등의 관점에서, -20000㎩(게이지압) 이상으로 할 수 있다.

(촉매)

탄화로(12) 내에는, 열분해 촉매(도시하지 않음)를 배치할 수 있다. 열분해 촉매에는, 예를 들어 니켈, 마그네슘, 세륨, 알루미늄을 포함하는 복합 산화물이며, 알루미나를 포함하지 않는 복합 산화물로 이루어지는 촉매이고, 상기 복합 산화물이, NiMgO, MgAl₂O₄, CeO₂의 결정 상으로 이루어지는 촉매를 사용할 수 있다.

(가스 정제 장치)

탄화로(12)로부터 배출된 1차 개질 가스 중의, 적어도 타르·경유·벤젠 등의 고비점 탄화수소나 수분 등의 응축성 가스는, 가스 정제 장치(13)에서 제거할 수 있다. 응축성 가스의 제거는, 스크러버 등에 의한 가스의 수냉 장치나, 증류탑을 사용하여 행할 수 있다. 필요에 따라서, 탈황 처리나 탈암모니아 처리를 추가해도 된다. 탄화로(12)로부터의 고온의 1차 개질 가스는, 가스 정제 장치(13)에 있어서의 처리에 의해, 적어도 가스 반송 장치(14)의 내열 온도보다 낮은 온도까지, 통상은 상온 부근까지 냉각된다.

(가스 반송 장치)

가스 반송 장치(14)는, 1차 개질 가스를 탄화로(12)로부터 흡인함과 함께, 승압하여 부분 산화 개질 장치(16)(후술)로 집어넣기 위한 장치이다. 이 때문에, 가스 반송 장치(14)는 입구측 압력을 -10㎪ 정도, 출구측 압력을 적어도 0.2㎫, 일반적으로는 0.2 내지 1㎫ 정도로 유지할 수 있는 양정이 필요하다. 가스 반송 장치(14)에는, 시판되고 있는 다단 축류 컴프레서 등을 사용할 수 있다.

(예열 장치)

가스 반송 장치(14)에서 승압한 1차 개질 가스는, 그 후, 부분 산화에 의한 더한층의 개질을 위해 개질 장치(16)로 보내진다. 이 개질 장치(16)에서는, 산소 가스를 사용한 가스 연소를 이용하여 통기 가스의 승온을 행하기는 하지만, CO₂ 생성량의 삭감이나 순 수소원 단위의 관점에서, 공급하는 산소량을 필요 최저원으로 설정해야 한다. 그러나 상온의 1차 개질 가스를 가스 연소로 승온한 경우, 승온 후의 통기 가스 온도가 수증기 개질에 의한 메탄 분해를 촉진할 수 있을 정도로는 상승하지 않는 경우가 많다. 이 때문에, 탄화로(12)로부터의 1차 개질 가스를 예열 장치(15)에서 예열한 후, 가스 연소에 의한 통기 가스의 승온을 행함으로써, 승온 후의 통기 가스 온도를 적합한 범위로 할 수 있다. 1차 개질 가스의 예열 온도는, 300 내지 800℃ 정도가 바람직하다.

예열 장치(15)에 있어서의 1차 개질 가스의 예열은, 예를 들어 시판되는 열교환기를 사용하여, 혹은 별도로 설치한 연소로에서 생성시킨 연소 가스와 열교환시켜 행할 수 있다.

다음으로, 코크스로 가스를 열처리 개질하여 수소 가스를 부화한 개질 가스에, 가연성 가스와 산소를 연소시켜 얻어지는 연소 가스를 혼합하는 실시 형태를, 도 5를 참조하여 설명한다. 이 실시 형태에서는, 열처리 개질로서 앞서 설명한 탄화로에서의 열분해에 의한 개질(1차 개질)과, 부분 산화 개질 장치에서의 더한층의 개질(2차 개질)을 이용한다. 이하에 설명하는 장치, 방법 이외에 대해서는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

(부분 산화 개질 장치)

부분 산화 개질 장치(16)는, 1차 개질 가스에 연소 가스를 혼합하여, 1차 개질 가스를 1000℃를 대폭 초과하는 온도(예: 1500℃)로 승온함으로써 반응 속도를 높여, 1차 개질 가스 중의 메탄 등의 탄화수소를 촉매를 사용하는 일 없이 분해하여 수소 가스나 CO 가스를 생성하는 장치이다. 부분 산화 개질 장치(16)로서는, 이들의 요건을 만족시키는 한, 어떠한 것을 사용해도 된다.

개질 장치(16)에는 연소기(18)가 접속되어 있고, 연소기(18)에는 산소 가스와 가연성 가스가 공급되고, 이것들을 연소기 내에서 혼화, 착화시켜 연소 가스를 개질 장치(16) 내에 배기한다. 연소기(18)로서는, 시판되고 있는 축류 버너 등을 사용할 수 있다.

산소 가스는, 순 산소의 형태로 공급하는 것이 2차 개질 가스 품질상 바람직하지만, 공기나, 산소 부화시킨 공기 등의 산소 함유 가스도, 산소 가스로서 공급할 수 있다.

산소 가스의 공급 유량(mol 유량)은, 1차 개질 가스 중 탄화수소 및 가연성 가스 중 탄화수소에 포함되는 카본 원자의 mol 유량의 합계값의 0.4배 이상 0.5배 미만(즉, O₂/C＝0.4 이상 0.5 미만에 상당)인 것이, 2차 개질 가스 품질상 바람직하다.

한편, 연소기(18)에 공급하는 가연성 가스의 유량(mol 유량)은, 산소 가스 공급 유량(mol 유량)의 0.2 내지 1배인 것이 바람직하다.

가연성 가스에는, 천연 가스, 액화 석유 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 나프타, 경유, 중유 등의 액체 연료도, 미스트화하여 연소기 내에 공급하면, 가연성 가스와 본질적인 차이는 없으므로, 이것들을 사용하는 것도 가능하다.

이들 가연성 가스 중, 메탄을 주성분으로 하는 천연 가스를 사용하는 것이 특히 유리하다. 천연 가스는, 발열량당 가격이 저렴한 것, 발열량당 CO₂ 발생량이 비교적 적은 것, 가스 중에(COG와 같이) 수소 가스를 포함하지 않기 때문에, 연소 시에 수소를 소비하는 일이 없는 것 등이 이점이다.

산소 가스 및 가연성 가스는, 상온에서 연소기(18)에 공급해도 되고, 예열하여 공급해도 된다. 가연성 가스의 발화 온도 이하로 공급하는 경우에는, 연소기(18)에 착화 수단(도시하지 않음)을 설치할 필요가 있다. 예를 들어, 연소기(16)에 파일럿 버너(도시하지 않음)를 설치함으로써, 가연성 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 착화시킬 수 있다.

개질 장치(16) 내에서의 가스 온도는, 적어도 1000℃ 이상을 유지해야 한다. 최고 온도는, 1200 내지 1800℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 온도 범위 미만이면 화학 반응 속도가 과소하기 때문에, 반응기로서의 개질 장치(6)의 치수가 거대해지는 문제를 발생하는 것, 이 온도 범위를 초과하면, 가스에 접촉하는 개질 장치 내벽 온도가 지나치게 높아, 내면 구성 재료의 수명을 현저하게 단축하는 문제가 있는 것이 이유이다.

부분 산화 개질 장치(16) 내에 온도계(도시하지 않음)를 설치하여, 장치 내에서의 가스의 온도를 측정하고, 이 측정값에 기초하여, 장치 내 가스의 온도 관리를 행할 수 있다. 온도계에는, 세라믹 등의 내열 재료로 피복 보호된 R형 또는 B형 열전대 등을 사용할 수 있다.

반응기로서의 개질 장치(16)의 용적은, 가스의 외관 평균 체류 시간([반응 용기 용적]/([처리 1차 개질 가스 유량(표준 상태)]+[외부로부터의 공급 연소 가스 유량(상압, 100℃ 환산)]))이 30초 이상 100초 이하로 되는 것이 바람직하다. 이 범위 미만이면, 처리 가스의 개질 장치 체류 시간이 과소하며, 반응이 충분히 진행되지 않는 문제를 발생한다. 또한 이 범위를 초과하면, 개질 장치 체류 시간이 과대하며, 과잉의 설비비를 필요로 하는 문제를 발생한다.

(제조한 환원 가스(2차 개질 가스)의 고로 샤프트부로의 공급)

부분 산화 개질 장치(16)로부터 얻어진 수소를 함유하는 환원 가스(2차 개질 가스)는, 고로 샤프트부(7)에 공급된다. 경우에 따라, 고로로의 도입 전에, 환원 가스의 온도를 조정해도 된다. 고로로 환원 가스를 공급하는 기술은 널리 알려져 있는 바와 같으며, 여기서 상세하게 설명하지는 않는다.

계속해서, 코크스로 가스를 열처리 개질하여 수소 가스를 부화한 개질 가스에, 연소하지 않은 가연성 가스와 산소를 혼합하는 실시 형태를, 도 6을 참조하여 설명한다. 이 실시 형태에서는, 부분 산화 개질 장치(16)로, 가연성 가스를 사전에 연소시키지 않고 직접 공급한다. 따라서, 이 실시 형태에서는 도 5에서 설명한 연소기(18)를 사용하지 않는다.

이 실시 형태의 개질 장치(16)에서는, 독립된 연소기를 생략하고, 산소 가스와 가연성 가스를 근접시켜 직접, 개질 장치 내에 공급한다. 이 경우, 공급된 산소 가스와 가연성 가스가 근접하고 있으므로, 이들의 가스 공급구의 근방에 연소 영역을 발생시키고, 여기서는 주로 산소 가스와 가연성 가스가 연소하므로, 실질적으로 이 연소 영역이 연소기와 동일한 역할을 한다. 경우에 따라, 산소 가스와 가연성 가스를 미리 함께 개질 장치 내로 공급해도 된다.

또한, 도 6에 나타낸 실시 형태에서는, 가스 정제 장치(13)와 예열 장치(15) 사이에 가스 홀더(19)를 배치하고, 그 전후에 제1 가스 반송 장치(14')와 제2 가스 반송 장치(14")를 설치하고 있다. 가스 홀더(19)는, 1차 개질 가스를 일시적으로 저류할 수 있고, 1차 개질 가스의 생산과 2차 개질 가스의 생산을 완전하게는 동기할 필요가 없는 점에서, 조업성이 향상된다. 가스 홀더(19)의 용량은, 코크스로(11)나 고로(17)의 조업 조건 등에 기초하여, 적절하게 정할 수 있다. 가스 홀더(9)의 입구측·출구측에 각각 가스 반송 장치(14', 14")를 설치하기 때문에, 1차 개질 가스 생산측과 2차 개질 가스 생산측 각각의 조업 조건의 특성에 따라서, 각각 최적의 가스 반송 장치를 선택할 수 있다. 예를 들어, 제1 가스 반송 장치(14')는, 승압이 불필요하므로, 루트 블로워 등의 저렴한 장치를 적용할 수 있다. 제2 반송 장치(14")에는, 시판되고 있는 다단 축류 컴프레서 등을 사용할 수 있다. 물론, 가스 홀더(19)와 그 전후의 가스 반송 장치(14', 14")를 사용하는 구성은, 도 5를 참조하여 앞서 설명한 실시 형태에 적용하는 것도 가능하다.

도 6의 실시 형태에 있어서의 그 밖의 장치나 기기는, 도 5에 나타낸 실시 형태에 있어서의 것과 마찬가지이다.

도 5와 도 6을 참조하여 설명한 탄화로에서의 열분해에 의한 개질(1차 개질)과 부분 산화 개질 장치에서의 더한층의 개질(2차 개질)을 이용하는 실시 형태에 있어서, 1차 개질 가스는 가연성 가스의 일종이므로, 1차 개질 가스를 가연성 가스로서 사용해도 된다. 이 경우에는, 1차 개질 가스를 반드시 다른 계통에서 연소기(8)(도 5) 또는 부분 산화 개질 장치(16)(도 6)의 연소 영역에 공급할 필요는 없고, 개질 장치 내에 산소 가스만을 직접 공급하면 된다. 개질 장치(16) 내의 산소 공급구 근방의 공간이 연소 영역이 되고, 이 연소 영역이 실질적으로 연소기와 동일한 역할을 한다.

또한, 1차 개질 가스 중에는 메탄과 함께 다량의 수소 가스가 함유되어 있고, 수소 가스의 연소 속도는 메탄가스에 비해 일반적으로 빠르기 때문에, 개질 장치(16) 내에 산소가 공급되면, 1차 개질 가스 중의 수소를 소비하여 수증기를 발생한다. 개질 장치(16) 내에서 이 가스를 고온 유지하면, 생성된 수증기는 메탄을 수증기 개질하여 수소를 생성하므로, 충분한 고온 유지 시간을 개질 장치(16) 내에서 설정할 수 있으면, 1차 개질 가스 중의 메탄의 분해에 문제는 없다. 그러나 이 유지 시간이 불충분하면, 메탄의 수증기 개질이 충분히 진행되기 전에 2차 개질 가스는 배기되기 때문에, 연소에 의해 소비된 수소 가스를 회복할 수 없게 된다. 따라서, 개질 장치(16) 내에 산소를 직접 공급하는 경우에는, 반응 용기로서의 개질 장치(6)의 치수를 충분히 크게 설정할 필요가 있다.

1차 개질 가스 중에 산소 가스를 직접 공급하는 경우에는, 연소 가스로서의 1차 개질 가스양을 1차 개질 가스 전체로부터 나누는 것이 곤란하므로, 이 경우의 가연성 가스의 공급 유량은, 연소기(18)를 통해 연소 가스로서 개질 장치에 공급하는 경우의 하한인 산소 가스 공급 유량(mol 유량)의 0.2배 미만이어도 된다.

실시예

이하의 실시예에 의해, 본 발명을 더 설명한다. 그렇다고 해도, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

〔실시예 1〕

도 4에 예시한 실시 형태의 장치를 사용하여, 고로 샤프트부 공급 수소 가스를 제조한다. 단, 실제의 고로에 환원 가스를 직접 취입하는 것이 아니라, 고로 샤프트부 취입 상당의 개소에 가스 회수 설비를 설치하고, 그곳에서의 온도·압력 조건을 고로 샤프트부에서의 대표적인 조업 조건으로 설정함과 함께, 가스 회수 설비에 유입된 가스를 샘플링하여, 그 조성을 분석하였다. 구체적으로 말하면, 원료 COG로서 정제 COG를 충전한 가스 홀더를 COG 공급원으로서 사용하고, 가스 홀더로부터의 COG를 상압으로부터 1㎫로 승압 후, 예열하여 부분 산화 개질 반응기에 공급하고, H₂를 함유하는 개질 가스를 제조하였다. COG의 부분 산화 개질은, 수증기를 첨가하지 않고, 산소 가스를 공급하여 행한다. 부분 산화 개질 반응기 내에서의 개질 반응에 사용되는 영역(개질에 필요한 외관 평균 체류 시간의 확보에 해당되는 영역)의 하류측에서, 반응기 내에 CO 함유 가스를 공급하여 개질 가스와 혼합하여 고로 샤프트부에 공급하는 환원 가스로 한다. 환원 가스의 제조 과정에서 혼화하는 가스 사이에서의 열교환에 의해, 반응에 의해 생성된 고온의 개질 가스를 냉각하는 한편, 상온의 CO 함유 가스를 가열(예열)함으로써, 환원 가스 온도를 고로 샤프트부에서의 환원에 적합한 값(약 900℃)으로 한다. 상온의 CO 함유 가스의 혼화에서는 상기한 적합한 환원 가스의 온도가 얻어지지 않은 경우에는, CO 함유 가스를 예열한 후, 개질 가스와 혼화하였다. 원료 COG 및 CO 함유 가스의 예열에는, 가스 연소로가 부대된 열교환기를 사용하였다.

부분 산화로는, 내경 0.6m이고 길이가 2m인 것을 사용하였다. 원료 가스의 부분 산화로 내의 체류 시간은, 원료 가스를 표준 상태에서의 유량으로 환산한 전제에서 80초였다.

원료용 정제 COG의 주성분은, H₂: 55％, CH₄: 30％, CO: 7％, CO₂: 2％(감수(減水) 처리하지 않은 석탄을 사용하는 코크스로로부터의 미가공 COG를 처리하여 얻은 정제 COG의 실적값)였다. 환원 가스 제조용 CO 함유 가스는, 물리 흡착 장치에 의해 탈CO₂ 처리한 고로 가스(BFG)이며, CO 함유 가스의 주성분은, CO: 80％, N₂: 18％(실적값)였다.

부분 산화 개질 반응기에는, 다음 3개의 조건의 CO 함유 가스를 공급하였다.

a. 개질 가스 유량의 0.8배

b. 개질 가스 유량의 1배

c. 개질 가스 유량의 2배

상기한 정제 COG를 부분 산화로에 공급하여 부분 산화를 행하고, 표 1에 나타내는 개질 가스 조성이 얻어졌다. 표 1에는, 다음 3개의 부분 산화 조건에서 얻어진 결과를 나타내고 있다.

·부분 산화 첫 번째: O₂/C＝0.48, 원료 COG 예열 온도＝1000℃

·부분 산화 두 번째: O₂/C＝0.48, 원료 COG 예열 온도＝800℃

·부분 산화 세 번째(비교예): O₂/C＝0.7, 원료 COG 예열 온도＝500℃

개질 가스의 조성에서는 모두 H₂ 농도가 35％를 크게 초과하고 있으므로, 이 상태로는, 고로 샤프트부에 공급하는 환원 가스로서 적합하지 않다.

다음으로, 표 1의 개질 가스를 사용하여, 이것에 다음 조건에서 CO 함유 가스를 혼화하여 환원 가스를 제조하였다.

환원 가스(첫 번째):

개질 가스(부분 산화 첫 번째)를 그의 1.0배의 유량의 상기 CO 함유 가스로 희석

환원 가스(두 번째):

개질 가스(부분 산화 두 번째)를 그의 1.0배의 유량의 상기 CO 함유 가스로 희석

환원 가스(세 번째):

개질 가스(부분 산화 두 번째)를 그의 2.0배의 유량의 상기 CO 함유 가스로 희석

환원 가스(네 번째):

개질 가스(부분 산화 세 번째)를 그의 2.0배의 유량의 상기 CO 함유 가스로 희석

그 결과 얻어진 고로 샤프트부로 공급하는 환원 가스의 조성을 표 2에 나타낸다. CO₂, H₂O의 농도는, 어느 예도 고로 샤프트부에 공급하는 환원 가스로서 문제없는 레벨이었다. CH₄ 및 C₂H₄의 탄화수소 농도에 관하여, 환원 가스(두 번째)에서는, 고로 샤프트부에 공급하는 환원 가스 성분으로서의 제약의 상한값을 초과하고 있어, 적합하지 않다. 이에 비해, 동일한 개질 가스를 바탕으로 더 많은 CO 함유 가스와 혼합한 (세 번째)에서는 탄화수소의 농도 조건을 만족시켰다. 이 이외의 환원 가스에서도 탄화수소 농도의 이미 설명한 제약 조건을 만족시켰다. ΔCO₂는, 환원 가스(네 번째)에서는 삭감되는 ΔCO₂의 절댓값과 동등하기 때문에 환원 가스 제조와 고로에서의 수소 제련을 통산한 CO₂의 삭감 효과는, 얻어지지 않는다. 환원 가스 (첫 번째) 내지 (세 번째)에서는 고로에서의 수소 제련에서 삭감되는 ΔCO₂의 절댓값보다 작아, 환원 가스 제조 시와 고로에서의 수소 제조를 통산한 CO₂의 발생량을 삭감할 수 있다. 단, 환원 가스 (첫 번째), (세 번째)에서는 고로에서의 ΔCO₂의 절댓값에 가까운 ΔCO₂였다. 이것은, 원료 COG의 예열에 요하는 열량 공급(첫 번째의 경우)이나 환원 가스 중의 탄화수소 농도를 허용값까지 희석하기 위해 다량의 CO 함유 가스와 혼합하기 위해 CO 함유 가스의 예열에 요하는 열량 공급(세 번째, 네 번째의 경우)에 의한 것이다.

또한, 측정으로부터 다음 결과가 얻어졌다.

·개질 가스의 도달 온도: 1200℃ 이상 1800℃ 이하의 범위 내

·고로 샤프트부 공급 수소 가스의 온도: 800℃ 이상 900℃ 이하의 범위

·고로 샤프트부 공급 수소 가스의 H₂ 농도 범위: 16％ 내지 33％

환원 가스 (첫 번째), (세 번째)에 있어서, 제조한 가스는 고로 샤프트부로의 공급 수소 가스의 소요 온도, 조성 조건을 만족시키고 있다.

이미 설명한 시뮬레이션 결과로부터, 이러한 환원 가스의 고로 샤프트부에 공급 유량을 고로 송풍구로의 공급 가스 유량의 0.42배를 초과하도록 하면, 고로 심부까지 수소를 공급할 수 있어, 고로에서의 수소 제련 효과를 높일 수 있다.

〔실시예 2〕

DAPS에서 수분을 저감한 석탄을 원료로 하는 코크스로로부터 추기한 COG를 탄화로에서 개질하고, 정제하여, COG 공급원으로서의 가스 홀더에 회수한 개질 COG를, 부분 산화 개질 반응의 원료 COG로서 사용하였다.

개질 COG는, 실기에 의해, 다음과 같이 제조하였다. DAPS에서 수분을 10％로부터 4％로 저감한 석탄을, 벨트 컨베이어에 의해 코크스로 상의 저탄조로 반송하고, 저탄조로부터 코크스로 내로의 반송에는 시판되고 있는 장입차를 사용하였다. 코크스로의 코크스 상승관에 설치한 분기관으로부터, 약 800℃의 감수 미가공 COG를 흡인하여 추기하였다. 추기한 감수 미가공 COG를, 그 온도 저하 억제를 위해 주위를 보온한 통기관에 의해 탄화로에 공급하였다.

탄화로는, 통기 단면(수평면) 치수가 120㎜×900㎜, 통기 방향 높이가 1200㎜였다. 탄화로 내의 입상체층은, 탄화로 내에 충전된 촉매(직경 15㎜의 Ni-MgO계 촉매)를 저부가 대자리 형상의 보유 지지기로 보유 지지하여 형성되고, 높이가 600㎜였다. 조업 중, 탄화로는 외부 가열에 의해 800℃의 온도를 유지하였다.

탄화로로부터의 조제 개질 COG를 스크러버를 사용하여 정제하고, 가스 중의 타르와 수분의 대부분을 제거하여 개질 COG로 하였다. 스크러버 통과 후의 개질 COG의 가스 온도는 약 50℃였다.

정제한 개질 COG를 루트 블로워에 의해 가스 홀더로 이송하였다. 가스 홀더로의 통기관에 분기를 설치하고, 개질 COG를 추기하여, 이것을 시판되고 있는 가스 크로마토그래피 장치에 공급하여 온라인 성분 분석을 하였다.

분석에 의해 얻어진 개질 COG 조성(표 3 참조)을 기초로, 실시예 1과 마찬가지인 부분 산화 개질을 행하였다(O₂/C＝0.48, 개질 COG의 예열 온도 800℃의 조건). 부분 산화에 있어서의 탄화수소의 분해율은 70％이며, 비평형 반응이었다. 다음으로, 이 개질 가스에 그 1.0배의 유량의 CO 함유 가스(실시예 1과 마찬가지의 성분)를 혼합하였다. 그 결과, 표 3에 나타낸 조성의 고로 샤프트부에 공급하는 환원 가스가 얻어졌다.

표 3의 결과로부터, 본 실시예에서 얻어지는 환원 가스는, 이미 설명한 고로 샤프트부에 공급하는 환원 가스 성분으로서의 제약 조건을 모두 만족시킴과 함께, ΔCO₂도 고로에서의 ΔCO₂의 절댓값의 약 절반으로 충분히 작아, 고로의 수소 제련에서 삭감되는 CO₂양과 통산하여 CO₂를 삭감 가능하다. 또한, 본 실시예를 부분 산화의 원료 가스로서 감수 처리하지 않은 석탄을 사용하는 코크스로로부터의 미가공 COG를 처리하여 얻은 정제 COG 조성의 실적값(실시예 1 참조)과 비교하여, 본 실시예에서 감수 처리한 석탄 원료로부터 얻어진 개질 COG는, H₂ 농도가 증대되어 있음을 알 수 있다. 이것으로부터, 감수 처리한 석탄 원료로부터 얻어진 개질 COG를 사용하여 본 발명을 실시함으로써, 보다 다량의 H₂를 고로에 공급하는 것이 가능해지는 것이 나타났다. 또한, 실시예 1의 어느 환원 가스보다 ΔCO₂가 작아(조성이 적합하지 않은 환원 가스(두 번째)를 제외함), ΔCO₂ 절약성의 점에서도 보다 유리하다.

이미 설명한 시뮬레이션 결과로부터, 이러한 환원 가스의 고로 샤프트부로의 공급 유량을 고로 송풍구로의 공급 가스 유량의 0.42배를 초과하도록 하면, 고로 심부까지 수소를 공급할 수 있어, 고로에서의 수소 제련 효과를 높일 수 있다.

〔비교예 1〕

부분 산화 개질 반응기 내에 CO 함유 가스를 공급하는 일이 없는 종래 형의 부분 산화 개질 반응기를 사용하여 개질 가스를 제조함과 함께, CO 함유 가스는 별도로 독립적으로 800℃까지 열교환기를 사용한 외부 가열에 의해 가열한 후, 상기 개질 가스와 혼합하여 고로 샤프트부에 공급할 때의 ΔCO₂를 구하였다. 그 방법으로서 CO 함유 가스를 독립적으로 800℃까지 승온시킬 때의 열소비량의 측정값으로부터 CO₂ 생성량을 산출하고, 다음으로 이것을 실시예 1의 환원 가스 세 번째에서의 ΔCO₂에 합산하여, 종합적인 ΔCO₂를 산출하였다. 그 결과, ΔCO₂는 0.19mol_CO2/mol_H2이고, 적합한 예로서 나타낸 실시예 1에서의 결과(표 2의 환원 가스(첫 번째) 및 (세 번째))를 크게 상회함과 함께, 고로에서의 ΔCO₂발의 절댓값(0.16mol_CO2/mol_H2)을 초과하는 값이므로, CO₂를 삭감할 수 없다. 이것은, 본 비교예에서의 CO 함유 가스의 가열 효율이 본 발명에 비해 낮기 때문이다.

이하, COG를 원료로 한 다른 개질 방법에 의한 고로 샤프트부 공급 수소 가스 제조법과의 비교를 행한다.

〔비교예 2〕

<미가공 COG의 촉매 수증기 개질＞

여기서는 실기를 2시간 운전하고, 다음과 같이 하여 미가공 COG로부터 고로 샤프트부 공급 수소 가스를 제조하였다. 코크스로로부터 추기한 미가공 COG를 촉매 개질 반응기(수증기 첨가(S/C(H₂O 분자 수/탄화수소 중의 C 원자 수)＝2)에 있어서, 700℃ 이상에서 처리(Ni-MgO계 촉매 사용)하여 수증기 개질한 후, 스크러버로 정제하여 개질 COG를 제조하고, 가스 샘플링 후에 개질 COG를 승압(0.3㎫), 승온(800℃)하여, 고로 샤프트부에 공급하였다. 미가공 COG 중의 수분만으로는 수증기 개질에 충분하지 않으므로, 촉매 개질 반응기에는 S/C＝2로 되도록 800℃ 수증기를 외부로부터 첨가하였다.

결과적으로 얻어진 고로 샤프트부 공급 수소 가스의 성분 조성과, 수소 제조 시 CO₂ 생성량 ΔCO₂의 실적값을 표 4에 나타낸다. ΔCO₂는, 고로 샤프트부 공급 수소 가스 성분 중의 CO₂, 촉매 수증기 개질 반응에 있어서의 이론 반응열+개질 COG의 승온·승압에 요하는 에너지를 천연 가스의 완전 연소에 의해 얻는 경우의 연소 배기 가스 중 이론 CO₂양으로부터 산출하였다.

표 4의 결과에서는, 메탄 농도 및 CO₂ 농도가 과대하기 때문에, 고로 샤프트 공급 수소 가스로서 부적합하다. 또한, 개질 단계에서만 ΔCO₂가 상기한 허용값(0.16mol_CO2/mol_H2)을 초과하여, 과대한 것을 알 수 있었다.

〔비교예 3〕

<미가공 COG의 부분 산화 개질＞

일본 특허 공개 제2001-220584호 공보에 기재된 미가공 COG의 부분 산화 개질에 의한 고로 샤프트부 공급 수소 가스의 제조를 검토한다.

일본 특허 공개 제2001-220584호 공보에서는, 코크스로로부터 추기한 미가공 COG를, 순 산소 첨가에 의한 부분 산화(미가공 COG 자체를 가연성 가스로서 사용함)로 개질 후, 스크러버로 정제하여 개질 COG를 얻고 있다. 이 개질 COG를 환원 가스(고로 샤프트부 공급 수소 가스)로서 고로 샤프트부에 공급하는 것을 생각한다. 일본 특허 공개 제2001-220584호 공보의 실시예에 개시된 부분 산화에 의한 개질 COG의 성분 조성과, 그 CO₂ 생성량 및 수소 생성량으로부터 산출한 수소 제조 시 CO₂ 생성량 ΔCO₂를 표 5에 나타낸다.

여기서도, 개질 단계에서만 ΔCO₂가 상기한 허용값(0.16mol_CO2/mol_H2)을 초과하여, 과대한 것을 알 수 있었다. 또한, CO₂ 농도도 고로 샤프트에 공급하는 환원 가스로서의 상한 농도를 크게 초과하고 있어, 성분적으로도 적합하지 않다.

〔비교예 4〕

<정제 COG의 촉매 수증기 개질＞

정제 COG(미가공 COG 중의 타르·BTX(벤젠 등의 방향족 화합물)·수분·황화물·질화물의 대부분을 제거하는 정제 처리를 실시하여 연료 가스로 한 것. 제철소 내에서의 연료로서 널리 사용되고 있음)의 촉매 수증기 개질을 검토한다.

가스 홀더로부터의 정제 COG를 승온(800℃)하고, 촉매 반응기에서 처리(수증기 첨가(S/C＝2), 반응 온도 700℃ 이상, Ni-MgO계 촉매 사용)하여 개질 COG를 제조하고, 이것을 냉각하고, 승압(0.3㎫) 후, 간접 가열로 승온(800℃)하여 고로 샤프트부로 공급하는 것으로 하고, 개질 COG의 조성을 소규모 시험으로 구하였다. 이 프로세스 전제에 있어서, 고온의 개질 COG를 직접, 고로 샤프트부에 공급하지 않는 이유는, 다음과 같다. 이 프로세스에서는 정제 COG 중에 다량으로 포함되는 잔류 H₂S에 의해 촉매가 단시간(수 시간 내지 수십 시간)에 피독하여 실활하기 때문에, 촉매 실활 시마다, 개질을 중단하고 촉매 재생 조업을 행할 필요가 있어, 연속된 개질 조업을 행할 수 없다. 이 때문에, 조업의 안정성을 담보하기 위해 공급 수소 가스의 연속적인 공급이 요구되는 고로 샤프트부에 이러한 회분식 반응 장치를 직결하는 것이 곤란하기 때문이다(가스 홀더 등의 생산의 버퍼가 필요).

수소 제조 시 CO₂ 생성량 ΔCO₂를, 상기 성분 중의 CO₂, 수증기 개질 반응에 있어서의 이론 반응열+개질 COG의 승온·승압에 요하는 에너지를 천연 가스의 완전 연소에 의해 얻는 경우의 연소 배기 가스 중 이론 CO₂양으로부터 산출하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6에 있어서, CO₂ 농도가 고로 샤프트부에 공급하는 환원 가스의 상한 농도를 초과하기 때문에, 적합하지 않다. 또한, ΔCO₂가 상기한 허용값(0.16mol_CO2/mol_H2)을 초과하기 때문에, 이 예에서 제조한 가스는 고로 샤프트부에 공급하는 환원 가스로서 적합하지 않다.

이상의 결과로부터, 대표적인 종래 법으로는 CO₂ 절약 조건으로 효율적으로 고로 샤프트부 공급 수소 가스를 제조하는 것은 곤란하며, 본 발명의 우위성은 명확하다.

이하의 예에서는, 수분 저감 수단을 사용하지 않고 코크스로로부터 얻어진 미가공 COG와, 수분 저감 수단으로서 DAPS를 사용하여 석탄 수분을 저감시켜 조업하는 코크스로로부터 얻어진 감수 미가공 COG를, 원료 가스로서 사용하였다. 미가공 COG와 감수 미가공 COG의 성분 조성을 표 7에 나타낸다.

〔비교예 5〕

DAPS에서 감수 처리된 석탄을 사용하는 코크스로로부터 추기한 COG를, 탄화로에서 처리(온도 700℃ 이상, Ni-MgO계 촉매 사용)하여 1차 개질 가스를 제조하고, 스크러버를 통해 정제하고, 이어서 승압(0.3㎫)하고, 부분 산화하는 일 없이 간접 가열에 의해 승온(800℃)하여, 고로 샤프트부로 공급하였다.

DAPS에서의 감수 처리에서는, 석탄 수분을 7％로부터 4％로 저감시켰다. 감수 처리한 석탄을 벨트 컨베이어에 의해 코크스로 상의 저탄조로 반송 후, 시판되고 있는 장입차를 사용하여 저탄조로부터 코크스로 내로 반송하였다. 코크스로의 코크스 상승관에 설치한 분기관으로부터, 약 800℃의 감수 미가공 COG를 흡인하여 추기하였다. 추기한 감수 미가공 COG를, 그 온도 저하 억제를 위해 주위를 보온한 통기관에 의해 탄화로에 공급하였다.

탄화로는, 통기 단면(수평면) 치수가 120㎜×900㎜, 통기 방향 높이가 1200㎜였다. 탄화로 내의 입상체층(촉매층)은, 탄화로 내에 충전된 촉매(직경 15㎜)를 저부가 대자리 형상인 보유 지지기로 보유 지지하여 형성되고, 높이가 600㎜였다. 조업 중, 탄화로는 외부 가열에 의해 800℃의 온도를 유지하고, 2시간의 운전으로 4㎏의 코크스를 생성하였다. 특별히 언급하지 않는 한, 탄화로의 촉매층에 퇴적한 코크스(고체 카본)는 운전 중에 촉매층으로부터 분리·회수는 하지 않았다. 촉매층에 퇴적한 코크스(고체 카본)를 정기적으로 분리·회수하는 경우는, 운전 시간을 24시간으로 하였다.

정제 장치로서는 스크러버를 사용하고, 감수 미가공 COG 중의 타르와 수분의 대부분을 제거하여, 1차 개질 가스를 제조하였다. 스크러버 통과 후의 가스 온도는 약 50℃였다. 스크러버로부터의 출구측의 통기관에 샘플링용 분기를 설치하고, 1차 개질 가스를 추기하여, 이것을 시판되고 있는 가스 크로마토그래피 장치에 공급하여 온라인 성분 분석을 행하였다. 분석 결과를 표 8에 나타낸다(「감수 미가공 COG의 열분해 조성」).

수소 제조 시 CO₂ 생성량을, 1차 개질 가스 중의 CO₂양, 상기 열분해 반응에 있어서의 이론 반응열+1차 개질 가스의 승온·승압에 요하는 에너지를 천연 가스의 완전 연소에 의해 얻는 경우의 연소 배기 가스 중 이론 CO₂양으로부터 산출하였다. 산출 결과를 표 2에 ΔCO₂ 값으로서 나타낸다. 얻어진 값(0.13％)은, 전술한 수소 가스 1mol을 제조할 때에 허용되는 수소 제조 시 생성 CO₂양의 허용값(0.16mol_CO2/mol_H2)(비특허문헌 2에서 수소 가스 1mol을 제조할 때에 허용되는 수소 제조 시 생성 CO₂양)의 범위 내이지만, 메탄 및 수소 농도가 과대하여, 이 상태로는 고로 샤프트부 공급용 환원 가스에는 적용할 수 없다.

〔비교예 6〕

수소 제조 시 CO₂ 생성량이 상기한 허용값 범위 내가 되는, 비교예 5의 감수 미가공 COG의 열분해에 의한 1차 개질 가스를 사용하여, 촉매 수증기 개질에 의해 2차 개질 가스를 제조한 경우의 2차 개질 가스 성분 조성 및 1차·2차 개질을 종합한 수소 제조 시 CO₂ 생성량을, 2차 개질의 반응 온도에 있어서의 평형 조건을 가정하여 열역학 계산에 의해 산출하였다. 2차 개질에 대해서는, 평형 계산에 의해 얻어지는 100％의 메탄 분해 시의 각 성분의 생성량의 값과, 각 성분의 생성량을 약 100％ 메탄 분해 시의 값의 각각 70％로 하고, 1차 개질 가스에서의 30％의 메탄이 개질 가스에 잔류한다고 가정하여 얻은 값을 사용하였다(개질에 있어서는 약 100％의 메탄 분해(평형)가 얻어진다고는 할 수 없으므로, 메탄이 불완전하게 분해되는 예도 검토한 것임). 표 9에, 사용한 100％ 메탄 분해 시의 각 성분의 생성량과 70％ 분해 시의 각 성분의 생성량을 나타낸다.

1000℃를 크게 초과하는 조건에서의 탄화수소의 수증기 개질 반응 또는 부분 산화 반응(무촉매)에서 얻어지는 가스 성분은, 반응기 내에서의 가스의 체류 시간을 충분히 두면, 반응 종료 온도(실질적으로 반응기 출구측 온도)에서의 평형 조성에 가까운 것이 되는 것이 알려져 있으므로, 평형 성분을 산출함으로써, 1000℃를 크게 초과하는 조건에서의 수증기 개질 반응 또는 부분 산화 반응(무촉매)의 개질 성능을 평가할 수 있다.

촉매 수증기 개질에 의한 2차 개질 가스는, 1차 개질 가스를 승온(800℃)하고, 촉매 반응기에서 처리(수증기 첨가(S/C(H₂O 분자 수/탄화수소 중 C 원자 수)＝2, 반응 온도 700℃ 이상, Ni-MgO계 촉매 사용)하여 제조하고, 이와 같이 하여 제조한 2차 개질 가스를 일단 냉각하고, 승압(0.3㎫) 후, 간접 가열로 승온(800℃)하여 고로 샤프트부에 공급하는 것으로 하였다.

수소 제조 시 CO₂ 생성량을, 1차 개질 시에 공급하는 에너지에 기인하는 CO₂, 상기 성분 중의 CO₂, 상기 수증기 개질 반응에 있어서의 이론 반응열+2차 개질 가스의 승온·승압에 요하는 에너지를 천연 가스의 완전 연소에 의해 얻는 경우의 연소 배기 가스 중 이론 CO₂양으로부터 산출하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

100％ 메탄 분해 시의 평형 조성, 비평형의 70％ 개질 조성 모두, 수소 제조 시 CO₂ 생성량이 상기한 허용값(0.16mol_CO2/mol_H2)을 초과하여, 과대해졌다. 따라서, 이 경우의 2차 개질 가스는 고로 샤프트부 공급용 환원 가스로서 적합하지 않다. 또한, 2차 개질 가스 중의 수분 및 수소가 과대(허용값: 10％)하여, 이 상태로는 고로 샤프트부로 공급할 수 없다.

〔비교예 7〕

미가공 COG(수분 저감 수단을 사용하지 않고 코크스로로부터 얻어진 COG, 조성은 표 7 참조)의 촉매 수증기 개질을 설명한다.

코크스로(24시간의 운전을 실시)로부터 추기한 미가공 COG를 촉매 반응기에서 처리(800℃ 수증기 첨가(S/C＝2), 반응 온도 700℃ 이상, Ni-MgO계 촉매 사용)하여 2차 개질 가스를 제조하고, 스크러버를 통해 정제 후, 승압(0.3㎫)하고, 간접 가열로 승온(800℃)하여 고로 샤프트부에 공급하는 것으로 하고, 비교예 6에서 설명한 바와 같이 2차 개질 가스의 100％ 메탄 분해 시의 각 성분의 생성량과 70％ 분해 시의 각 성분의 생성량을 계산으로 구하였다. 또한, 수소 제조 시 CO₂ 생성량을, 상기 성분 중의 CO₂, 상기 촉매 수증기 반응에 있어서의 이론 반응열+개질 가스의 승온·승압에 요하는 에너지를 천연 가스의 완전 연소에 의해 얻는 경우의 연소 배기 가스 중 이론 CO₂양으로부터 산출하였다. 얻어진 결과를 표 10에 나타낸다.

100％ 메탄 분해 시의 평형 조성, 비평형의 70％ 개질 조성 모두, 수소 제조 시 CO₂ 생성량이 상기한 허용값(0.16mol_CO2/mol_H2)을 초과하여, 과대해졌다. 따라서, 이 예의 2차 개질 가스는 고로 샤프트부 공급용 환원 가스로서 적합하지 않다.

〔비교예 8〕

감수 미가공 COG의 탄화로에서의 열분해에 의한 1차 개질 가스의 제조와, 촉매 수증기 개질에 의한 2차 개질 가스의 제조의 예를 설명한다.

1차 개질 가스의 제조는, 비교예 5의 감수 미가공 COG의 열분해에 의한 1차 개질 가스를 사용하여 행하였다. 이어서, 1차 개질 가스를 승온(800℃)하고, 촉매 반응기에서 처리(수증기 첨가(S/C＝2, 반응 온도 700℃ 이상, Ni-MgO계 촉매 사용)하여 2차 개질 가스를 제조하고, 이것을 일단 상온까지 냉각 후, 승압(0.3㎫), 승온(800℃)하여, 고로 샤프트부로 공급하는 것으로 하였다. 비교예 6에서 설명한 바와 같이 2차 개질 가스의 100％ 메탄 분해 시의 각 성분의 생성량과 70％ 분해 시의 각 성분의 생성량을 계산으로 구하였다.

수소 제조 시 CO₂ 생성량을, 1차 개질 시에 공급하는 에너지에 기인하는 CO₂, 상기 성분 중의 CO₂, 상기 촉매 수증기 개질 반응에 있어서의 이론 반응열+2차 개질 가스의 승온·승압에 요하는 에너지를 천연 가스의 완전 연소에 의해 얻는 경우의 연소 배기 가스 중 이론 CO₂양으로부터 산출하였다.

얻어진 결과를 표 11에 나타낸다.

100％ 메탄 분해 시의 평형 조성, 비평형의 70％ 개질 조성 모두, 수소 제조 시 CO₂ 생성량이 상기한 허용값(0.16mol_CO2/mol_H2)을 초과하여, 과대해졌다. 따라서, 이 예의 2차 개질 가스는 고로 샤프트부 공급용 환원 가스로서 적합하지 않다. 또한, 2차 개질 가스 중의 수분, 수소가 과대하여, 이 상태로는 고로 샤프트부로 공급할 수 없다.

Claims (15)

1. 고로 샤프트부에 수소 가스를 포함하는 환원 가스를 공급하는 방법이며, 예열한 코크스로 가스에 산소 함유 가스가 공급되는 반응기 내에서 1200 내지 1800℃로 승온하여 코크스로 가스를 개질함으로써 수소 가스를 부화한 개질 가스를 생성시킨 후, 당해 개질 가스에 상기 반응기 내에서 CO 함유 가스를 혼합하고, 수소 농도를 15 내지 35체적％(wet)로 조정한 환원 가스를, 샤프트부로의 환원 가스 취입 유량/송풍구로의 환원 가스 취입 유량비＞0.42의 조건에서 고로 샤프트부에 공급하는 것을 특징으로 하는 고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 산소 함유 가스가 산소 가스인 동시에, 상기 반응기 내에서 1200 내지 1800℃로 승온하여 개질하는 방법이 상기 예열한 코크스로 가스의 부분 산화인 것을 특징으로 하는 고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 산소 함유 가스가 탄화수소의 연소에 의해 생성된 수증기인 동시에, 상기 반응기 내에서 1200 내지 1800℃로 승온하여 개질하는 방법이 상기 탄화수소의 연소 가스를 상기 예열한 코크스로 가스에 혼합하는 것인 것을 특징으로 하는 고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법.
4. 제1항에 있어서,
   a) 코크스로 가스를 승압하는 공정,
   b) 코크스로 가스의 유량을 조정하는 공정,
   c) 코크스로 가스를 예열하는 공정,
   d) 예열한 코크스로 가스를, 산소 가스가 공급되는 반응기 내에서 1200 내지 1800℃로 승온하여 부분 산화에 의해 개질하여 수소 가스를 부화한 개질 가스를 생성시킨 후, 당해 개질 가스에 상기 반응기 내에서 CO 함유 가스를 혼합하고, 상기 개질 가스의 수소 농도를 15 내지 35체적％(wet), 온도를 800 내지 1000℃로 조정하여, 고로 샤프트부로 공급하는 환원용 수소 가스를 제조하는 공정,
   을 포함하는, 고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 CO 함유 가스 중의 CO 농도가 50체적％ 이상 99체적％ 미만(dry), CO₂ 농도가 0체적％(dry) 이상 1체적％(dry) 미만, H₂ 농도가 0체적％(dry) 이상 35체적％(dry) 미만, 또한 N₂ 농도가 1체적％(dry) 이상 20체적％(dry) 미만인, 고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법.
6. 제4항에 있어서,
   상기 CO 함유 가스가, 고로 가스, 전로 가스 또는 합성 가스에 CO₂의 제거 처리를 실시한 가스인, 고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법.
7. 제4항에 있어서,
   상기 수소를 부화한 개질 가스가 탄화수소 가스를 1％ 이상 5％ 이하 포함하는, 고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법.
8. 제4항에 있어서,
   상기 산소 가스의 공급 유량(mol/s)이 상기 코크스로 가스 중의 탄화수소에 포함되는 탄소 원자의 공급 유량(mol/s)의 0.4배 이상 0.5배 미만인, 고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법.
9. 제4항에 있어서,
   상기 코크스로 가스로서, 발생하는 미가공 코크스로 가스 중의 수분 저감 수단을 구비한 코크스로로부터 얻어진 미가공 코크스로 가스를 700℃ 이상으로 유지되는 탄화로에서 처리하여, 미가공 코크스로 가스 중의 탄화수소를 분해하여 얻어진 개질 코크스로 가스를 사용하는, 고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법.
10. 제4항에 있어서,
    상기 코크스로 가스를 승압하는 공정과 상기 코크스로 가스의 유량을 조정하는 공정을, 이 순서 또는 반대의 순서로, 상기 코크스로 가스를 예열하는 공정 전에 실시하는, 고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법.
11. 제1항에 있어서,
    a) 코크스로로부터의 코크스로 가스를 탄화로에 통기시키고, 코크스로 가스 중의 탄화수소를 코크스와 수소로 분해함으로써 수소 농도를 증대시키는 공정,
    b) 상기 탄화로를 통과한 가스 중의 타르 및 적어도 일부의 수분을 제거하여 제1 개질 가스를 제조하는 공정,
    c) 상기 제1 개질 가스를 승압하는 공정,
    d) 승압한 상기 제1 개질 가스를 예열하는 공정,
    e) 예열된 상기 제1 개질 가스를 부분 산화 개질 장치에 공급함과 함께, 당해 부분 산화 개질 장치에 연소 가스를 공급하여, 상기 제1 개질 가스 중의 탄화수소를 더 개질하여 수소 농도를 증대시킨 제2 개질 가스를 제조하는 공정,
    f) 상기 제2 개질 가스를 고로 샤프트부로의 가스 공급구로부터 고로 내에 공급하는 공정,
    을 포함하는, 고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 개질 가스를 적어도 0.2㎫의 압력으로 승압하는, 고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법.
13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 개질 가스를 800℃ 이상 1000℃ 이하로 예열하는, 고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법.
14. 제11항에 있어서,
    상기 부분 산화 개질 장치로의 연소 가스를,
    (i) 산소 가스와 가연성 가스를 연소기에 공급하여 발생시킨 연소 가스로서 공급하거나,
    (ii) 산소 가스와 가연성 가스를 상기 부분 개질 장치 내에 공급하여 당해 부분 산화 개질 장치 내에서 연소 가스를 발생시킴으로써 공급하거나,
    (iii) 산소 가스를 상기 부분 산화 개질 장치 내에 공급하여 상기 제1 개질 가스의 일부를 연소시킴으로써 공급하는,
    고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법.
15. 제11항에 있어서,
    상기 제1 개질 가스를 예열하기 전에, 상기 승압한 가스를 일시적으로 가스 홀더에 저류하고, 이 가스 홀더로부터의 가스를 더 승압하는, 고로 샤프트부로의 환원 가스 공급 방법.

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