JP2016037624A - 高炉へのガス供給装置及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高炉シャフト部供給用の還元ガスを省ＣＯ2の条件で製造する装置および方法を提供すること。【解決手段】本発明の高炉へのガス供給装置は、１）コークス炉ガス中の水分低減手段を備えたコークス炉（１）と、２）７００℃以上に保持され、コークス炉から発生したコークス炉ガスを熱分解する炭化炉（２）と、３）炭化炉（２）から抽気したガス中のタールおよび少なくとも一部の水分を除去するガス精製装置（３）と、４）精製後のガスを昇圧するガス搬送装置（４）と、５）ガスの予熱装置（５）と、６）予熱した前記ガスの部分酸化のため当該ガスに燃焼ガスを混合するための手段（８）を装備している部分酸化改質装置（６）と、７）高炉（７）のシャフト部へのガス供給口と、８）上記１）〜７）をこの順に連結する通気管と、から構成されることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、触媒を用いた流体の化学反応を行うための装置と方法に関する。より詳しく言えば、本発明は、高炉法を用いた製鉄において発生する二酸化炭素（ＣＯ₂）の削減を可能にする、高炉へのガス供給装置と方法に関する。

地球温暖化対策として、工業生産に伴って発生するＣＯ₂量を削減することが広く求められている。この一環として、高炉法を用いた製鉄において発生するＣＯ₂量を削減するために、水素ガスを製造してこれを高炉シャフト部に供給することによって鉄鉱石を水素により還元して銑鉄を製造し、還元材および燃料として高炉で併用されるコークス等の炭材の使用量（カーボンインプット：銑鉄１ｔを生産する際に投入されるカーボン量）を削減する技術が非特許文献１、２に開示されている。ここで、水素ガスを高炉羽口からではなく、シャフト部から供給する理由は、高炉羽口からは既に供給可能な限界量の微粉炭が通常、吹きこまれており、これに追加して水素ガスを羽口から供給した場合、空間体積的にも熱的にも効率的な高炉操業が困難であるので、残存酸素が少なく、かつ、熱的に余裕のある高炉シャフト部から水素を供給することが有利だからとされている。

高炉へのガスの供給に関連したこのほかの先行技術文献として、特許文献１〜５、非特許文献３を挙げることができる。

特許文献１には、タールおよびメタンを含むガスを触媒を用いて水蒸気改質して水素を製造する技術が記載されている。

特許文献２には、予熱されたＨ₂、ＣＯを主体としたガスを高炉シャフト部から供給する技術が記載されている。

特許文献３には、天然ガスまたはコークス炉ガスを部分酸化したガスを高炉シャフト部から供給する技術が記載されている。

特許文献４には、コークス炉ガス、水蒸気および酸素を改質炉内に導入して無触媒で部分酸化および水蒸気改質反応させる技術が記載されている。

特許文献５には、コークス炉ガス、燃料ガスおよび酸素をミキシングエンリアに供給し、次いで反応室内に導入して改質反応（部分酸化反応）させることによってメタンに富むガスを製造する技術が記載されている。

非特許文献３には、石炭の水分低減手段として、ＤＡＰＳ（Ｄｒｙ−ｃｌｅａｎｅｄ ａｎｄ Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ Ｐｒｅｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）やＳＣＯＰＥ２１（Ｓｕｐｅｒ Ｃｏｋｅ Ｏｖｅｎ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｔｏｗａｒｄ ｔｈｅ ２１ｔｈ ｃｅｎｔｕｒｙ）の技術が記載されている。

特開２０１１−２１２５５２号公報 特公昭４６−３３３７８号公報 特公昭３７−８８０４号公報 特開２０１１−１１９５９号公報 特開２００１−２２０５８４号公報

ＣＡＭＰＳ−ＩＳＩＪ， ｖｏｌ．２３（２０１０）， ｐｐ．１０２５ ＣＡＭＰＳ−ＩＳＩＪ， ｖｏｌ．２５（２０１２）， ｐｐ．８８６ 加藤健次： 日本エネルギー学会誌， ｖｏｌ．８７（２００８）， ｐｐ．３４４−３５２

水素ガスを高炉シャフト部に供給することによって、高炉単体でのカーボンインプットは減少する。しかし、供給する水素ガスは、工業的に生産される必要があり、水素ガスを製造する際には一般にエネルギを消費する。この消費されるエネルギを化石燃料を用いて得る限り、水素製造に伴って必ずＣＯ₂が生成する（単位水素ガス製造量（ｍｏｌ）当たりの生成ＣＯ₂（ｍｏｌ）を、水素製造時生成ＣＯ₂量と呼ぶことにする）。

高炉法を用いた製鉄において水素を用いた精錬により発生ＣＯ₂量を削減するためには、少なくとも、水素製造と高炉操業を通じて発生するＣＯ₂の合計量を削減する必要がある。従って、高炉シャフト部への単位水素ガス供給量（ｍｏｌ）当たり削減可能なカーボンインプット量（ｍｏｌ）よりも、水素製造時生成ＣＯ₂量（ｍｏｌ）は、十分に小さくなければならない。

水素をもともと含有するガス、例えばコークス炉ガス（ＣＯＧ）をそのまま高炉シャフト部に供給すれば、水素製造に伴うＣＯ₂発生はない。しかし、ＣＯＧには、高炉シャフト部での操業を阻害しうるメタンガス等の低沸点炭化水素（メタン・エタン・プロパン・エチレン等、常温常圧で気相で存在しうる炭化水素。以下、簡単のために単に「メタン」と呼ぶことにする）が多量に含有されているので、そのまま高炉シャフト部に供給することはできず、ＣＯＧからメタンを除去する必要がある。ＣＯＧからメタンを除去する方法には、膜分離、物理吸着、化学吸収を用いる方法等が考えられるが、いずれもメタン除去に要するエネルギが大きく（ＣＯ₂が多量に発生）、かつ、これらの方法では水素を新たに製造するわけではないので、水素製造時生成ＣＯ₂量も加味されることになる（省ＣＯ₂ではない）。このため、ＣＯＧのメタンを分解することによって除去するとともに、この際、水素を発生させるメタン改質法が必要である。

天然ガス、重油、ＣＯＧ等の炭化水素を改質して炭化水素の大半を分解する従来技術では、省ＣＯ₂条件での高炉シャフト部供給用のガス成分（高純度の水素（例えば、７０ｖｏｌ％以上）、メタンをほとんど含まない（例えば、メタン濃度が３ｖｏｌ％以下）、ＣＯ₂をほとんど含まない（例えば、３ｖｏｌ％以下））を満足する供給ガスを省ＣＯ₂条件（水素製造時生成ＣＯ₂量を高炉でのカーボンインプット減少量よりも十分に小さくする）では製造できなかった。例えば、特許文献１、５の技術による場合はメタン濃度が過大となり、特許文献２、３、４、５の技術による場合は水素濃度が過小となり、特許文献４、５の場合はさらに副生ＣＯ₂が過大となってしまう。例えば、特許文献５の場合、後に比較例５で検討するように、特許文献５によるコークス炉ガスの部分酸化での改質では、高炉シャフト部供給用の還元ガスを省ＣＯ₂の条件で製造することはできない。

本発明は、上記の実情に鑑み、高炉シャフト部供給用の還元ガスを省ＣＯ₂の条件で製造する装置および方法を提供することを目的とする。

高炉法を用いた製鉄において水素を用いた精錬により発生ＣＯ₂量を削減するためには、上述のように、高炉シャフト部への単位水素ガス供給量（ｍｏｌ）当たり削減可能なカーボンインプット量（ｍｏｌ）よりも、水素製造時生成ＣＯ₂量（ｍｏｌ）が十分に小さくなければならない。

従来技術について、カーボンインプット量と水素製造時生成ＣＯ₂量との関係を調べてみたところ、例えば、非特許文献２では、銑鉄１ｔ製造当たり水素５．２２ｋｍｏｌの水素ガスを模擬高炉に供給して、銑鉄１ｔ製造当たり約１０ｋｇ（即ち、０．８３ｋｍｏｌ）のカーボンインプットを減少させたと記載されている。従って、供給した５．２２ｋｍｏｌの水素ガスを全て生産したとすると、水素ガス１ｍｏｌを製造する際に許容される水素製造時生成ＣＯ₂量は、高々、０．１６ｍｏｌ（＝０．８３／５．２２）に過ぎない。現実には、この値よりも十分小さな水素製造時生成ＣＯ₂量でなければ、水素を製造する意味がない。即ち、
［水素製造時生成ＣＯ₂量］ ＜＜ ０．１６ ｍｏｌ_CO2／ｍｏｌ_H2
でなければならない。

このことを手始めに、本発明者は鋭意研究を進めた結果、上記課題を解決するためには以下のことが有効であるとの結論に至った。
（１）高炉シャフト部に吹き込み可能な水素主体の還元ガスを、水素製造時生成ＣＯ₂量が０．１０ｍｏｌ_CO2/ｍｏｌ_H2未満といった、省ＣＯ₂性の高い条件で製造する。
（２）上記還元ガスの原料として製鉄所で自給可能なＣＯＧを用いることにより、石油や天然ガスといった炭化水素を新たに購入して還元ガスの原料とする場合に比べて、製鉄所の購入するカーボンをより少なくし、省ＣＯ₂性を高める。
（３）特に、従来、製鉄プロセスで消費されることのなかった、粗ＣＯＧ中のタールを原料のひとつとして水素製造を行うことにより、原料を有効利用し、省ＣＯ₂性を高める。
（４）タールを含有する粗ＣＯＧの熱分解反応によって得られた１次改質ガスから高温下での部分酸化により２次改質ガスを製造することにより、高炉シャフト用還元ガスとして好適な成分の還元ガスを省ＣＯ₂条件下で製造する。

こうして完成した本発明の要旨は次のとおりである。
（１）１）コークス炉ガス中の水分低減手段を備えたコークス炉と、
２）７００℃以上に保持され、コークス炉から発生したコークス炉ガスを熱分解する炭化炉と、
３）炭化炉から抽気したガス中のタールおよび少なくとも一部の水分を除去するガス精製装置と、
４）精製後のガスを昇圧するガス搬送装置と、
５）ガスの予熱装置と、
６）予熱した前記ガスの部分酸化のため当該ガスに燃焼ガスを混合するための手段を装備している部分酸化改質装置と、
７）高炉シャフト部へのガス供給口と、
８）上記１）〜７）をこの順に連結する通気管と、
から構成されることを特徴とする、高炉へのガス供給装置。
（２）前記部分酸化改質装置における前記予熱したガスと前記燃焼ガスとの混合のための手段が、
（ａ）酸素ガスと可燃性ガスの供給を受け、可燃性ガスの燃焼により生じる燃焼ガスを前記部分酸化改質装置へ供給するための燃焼器、
（ｂ）前記部分酸化改質装置内に酸素ガスと可燃性ガスとを個別にまたは一緒にして供給するための供給管、
（ｃ）前記部分酸化改質装置内に酸素ガスを単独に供給するための供給管、
のうちのいずれかであることを特徴とする、上記（１）に記載の高炉へのガス供給装置。
（３）前記炭化炉がタールを改質するため充填された触媒層を含むことを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の高炉へのガス供給装置。
（４）前記炭化炉が、前記触媒層の触媒間に堆積する固体カーボンをオンラインで除去する固体カーボン分離手段を備えることを特徴とする、上記（３）に記載の高炉へのガス供給装置。
（５）前記固体カーボン分離機構が、前記炭化炉の内壁に接する前記触媒層を保持する保持器と、前記保持器を昇降させることにより前記触媒層を昇降させるための駆動機構とから構成されることを特徴とする、上記（４）に記載の高炉へのガス供給装置。
（６）前記可燃性ガスが天然ガスであることを特徴とする、上記（１）から（５）のいずれかに記載の高炉へのガス供給装置。
（７）精製後のガスを昇圧する前記ガス搬送装置と前記予熱装置との間に、前記精製後のガスを一時的に貯留するガスホルダと、ガスホルダからのガスを昇圧する別のガス搬送手段とを含むことを特徴とする、上記（１）から（６）のいずれかに記載の高炉へのガス供給装置。
（８）１）上記（１）から（６）のいずれかに記載の高炉へのガス供給装置を用い、
２）前記コークス炉からのコークス炉ガスを前記炭化炉に通気させる際に、コークス炉ガス中の炭化水素をコークと水素に分解することによって水素濃度を増大させ、
３）前記炭化炉を通過したガス中のタールおよび少なくとも一部の水分を前記ガス精製装置によって除去して第１の改質ガスを製造し、
４）前記第１の改質ガスを前記ガス搬送装置で昇圧し、
５）昇圧した前記第１の改質ガスを前記予熱装置で予熱し、
６）前記部分酸化改質装置に、予熱された前記第１の改質ガスを供給するとともに、燃焼ガスを供給して、前記第１のガス中の炭化水素を改質して水素濃度を増大させた第２の改質ガスを製造し、
７）前記第２の改質ガスを前記高炉シャフト部へのガス供給口から高炉内に供給する、
ことを特徴とする高炉へのガス供給方法。
（９）前記第１の改質ガスを前記ガス搬送装置で少なくとも０．２ＭＰａの圧力に昇圧することを特徴とする、上記（８）に記載の高炉へのガス供給方法。
（１０）前記予熱装置において前記第１の改質ガスを３００〜８００℃に予熱することを特徴とする、上記（８）または（９）に記載の高炉へのガス供給方法。
（１１）前記部分改質装置への燃焼ガスを、
（ａ）酸素ガスと可燃性ガスを燃焼器に供給して生じさせた燃焼ガスとして供給するか、
（ｂ）酸素ガスと可燃性ガスを前記部分改質装置内に供給して当該部分酸化改質装置内で燃焼ガスを生じさせることにより供給するか、
（ｃ）酸素ガスを前記部分酸化改質装置内に供給して前記第１の改質ガスの一部を燃焼させることにより供給する、
ことを特徴とする、上記（８）から（１０）のいずれかに記載の高炉へのガス供給方法。
（１２）前記ガス搬送装置で昇圧したガスを一時的にガスホルダに貯留し、このガスホルダからのガスを別のガス搬送手段によりさらに昇圧してから前記予熱装置に供給することを特徴とする、上記（８）から（１１）のいずれかに記載の高炉へのガス供給方法。

端的に言えば、本発明は、高炉への還元ガスの原料として粗コークス炉ガス（粗ＣＯＧ）を用い、これまでは製鉄プロセスで消費されることのなかった粗ＣＯＧ中のタールを原料のひとつとする熱分解（１次改質）による水素製造を行い、それにより得られた１次改質ガスを高温下でさらに改質（２次改質）するものである。

このように２段階での改質を利用する本発明に対し、単独での改質だけでは、以下に示すとおり、省ＣＯ₂性の高い高炉用還元ガスの製造は困難である。

（ａ）粗ＣＯＧの触媒を用いた水蒸気改質法
粗ＣＯＧ中には通常、１０％弱の水蒸気が含有されている。また、粗ＣＯＧのタールを全量（分解）改質することを目的として、多くの場合、水蒸気を粗ＣＯＧに多量に添加したうえで、タールの改質（水蒸気改質）が実施される。このため、粗ＣＯＧ中の触媒改質においては、水分過剰条件での改質となり、以下の水性シフト反応によってＣＯ₂の生成が卓越する。
ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋ Ｈ₂
即ち、水性シフト反応による水素製造時のＣＯ₂副生量は、１．０ｍｏｌ／ｍｏｌであり、省ＣＯ₂性は極めて低い。このため、改質時に多量のＣＯ₂が副生するので、省ＣＯ₂条件での粗ＣＯＧ触媒改質は、困難である。また、粗ＣＯＧ中に多量に（数千ｐｐｍ）含まれるＨ₂Ｓは、粗ＣＯＧ中のメタンの触媒改質を著しく阻害し、改質ガス中に多量のメタンが残留するので、このままでは高炉シャフト部用還元ガスには使えない。

（ｂ）粗ＣＯＧの部分酸化法
特許文献４でのように、粗ＣＯＧを部分酸化する方法もありうる。しかし、粗ＣＯＧに酸素を供給すると、燃焼速度の速い水素が先ず選択的に燃焼して水蒸気化するので、やはり水蒸気過剰条件下での改質となり、省ＣＯ₂性は低いという問題がある。
また、粗ＣＯＧ中のメタンを改質する際には、粗ＣＯＧ中に含まれるタールも同時に改質されるので、有害なメタンを改質によって除去するためには、より多くの酸素を供給する必要があり、水蒸気の発生量が一層多いという問題も存在する。
さらに、常圧の粗ＣＯＧを高温のまま昇圧する安価な工業的手段がないので、改質ガスを一旦冷却したうえで、昇圧、加熱して高炉へ供給しなければならず、エネルギ効率の点でさらに省ＣＯ₂性を低下させる。

（ｃ）精製ＣＯＧの触媒を用いた水蒸気改質法
精製ＣＯＧを触媒改質する手段も存在する。しかし、精製ＣＯＧ中にはタールは存在せず、水分濃度も低い。容易に熱分解（水分を必要としない改質）するタール改質とは異なり、精製ＣＯＧ中の主成分であるメタンを改質するためには水蒸気改質によるしかなく、このため、多量の水蒸気を添加したうえで水蒸気ごと精製ＣＯＧを昇温したうえで改質する必要があり、エネルギ的にロスが大きく省ＣＯ₂性は低い。
また、ＣＯＧ改質用触媒の耐熱限界である８００℃程度まで再び精製ＣＯＧを加熱したうえで触媒改質しても、このような低温では平衡論的に改質後の組成を好適とするために常圧操業せざるをえないので（低温、かつ、水蒸気が高濃度、かつ、高圧条件下では副生ＣＯ₂量が過大になる）、高圧で操業される高炉シャフト部へ改質ガスを直接には供給できず、冷却、加圧、再昇温といった操作を必要とするため、エネルギ効率が低く、省ＣＯ₂でのガス製造は困難である。

（ｄ）精製ＣＯＧの部分酸化法
精製ＣＯＧを部分酸化すれば、主成分であるメタンの大半を改質しうる。しかし、部分酸化法は、水蒸気改質法（触媒改質法）に比べて炭化水素当たりの水素発生量が小さく、かつ、水素を選択的に燃焼・消費する効果もあることから、改質ガス中の水素濃度を十分に高めることが困難である（改質ガス中でＣＯ濃度ばかりが増える傾向となる）。水蒸気を添加したうえで部分酸化を行えば、燃焼時の高温下で水蒸気改質を生じるが、精製ＣＯＧの触媒改質法と同様の省ＣＯ₂性のガス製造の困難を生じる。

以上から明らかなように、タールを含む粗ＣＯＧの改質（触媒法、部分酸化法）単独、またはタールの存在しない精製ＣＯＧの改質（触媒法、部分酸化法）単独では、所望の成分の還元ガスを省ＣＯ₂条件では製造できない。

（ｅ）粗ＣＯＧ・精製ＣＯＧの熱分解法
１０００℃以上に保持されるコークス炉内の上部空間においてコークス炉ガス中の炭化水素が一部、熱分解されることが知られているものの、その分解速度は小さく、コークス炉ガスを単に高温に保持しただけでは、炭化炉として機能しない。
また、コークス炉ガス中の炭化水素で比較すると、タールは比較的容易に熱分解してコークを生成するが、メタンの分解速度は極めて低い。このため、炭化炉を用いてコークス炉ガス中の炭化水素を分解できたとしても、改質ガス（粗ＣＯＧ・精製ＣＯＧ）中にメタンが多量に残留するため、高炉シャフト部吹き込み用の還元ガスには適用することができない。

次に、上記の改質方法の組み合わせについて検討する。
精製ＣＯＧの改質ガスを１次改質ガスとして、さらに２次改質（触媒改質、部分酸化）を行う場合、１次改質時の昇温およびその後の冷却、再度の昇温と、複数回の昇温過程が必要なため、還元ガスを省ＣＯ₂条件では製造できない。

粗ＣＯＧの改質ガスを１次改質ガスとして、さらに触媒改質で２次改質を行う場合、２次改質時の昇温およびその後の冷却、高炉供給前の昇圧後の再昇温と、複数回の昇温過程が必要なため、還元ガスを省ＣＯ₂条件では製造できない。

粗ＣＯＧの改質ガスを１次改質ガスとして、さらに部分酸化で２次改質を行う場合、上記のような粗ＣＯＧ改質（触媒改質・部分酸化）によって得られた省ＣＯ₂性の低い１次改質ガスを原料とする限り、水蒸気改質法に比べて、元々、水素濃度の増大能力の劣る部分酸化による２次改質では、総合的な省ＣＯ₂性を満足できない。

粗ＣＯＧ中には多量の水分が含まれているため、触媒を用いた粗ＣＯＧ改質では、必ず水蒸気改質が主体となり、熱分解主体の改質を行うことができない。

このように、上記の改質方法を組み合わせたとしても、省ＣＯ₂でのガス製造は困難であることが分かる。

本発明では、粗ＣＯＧを熱分解処理（１次改質）して水素製造を行い、それにより得られた水素を含む１次改質ガスを部分酸化（２次改質）することで、高炉シャフト部吹き込み用還元ガスを省ＣＯ₂条件で製造する。

粗ＣＯＧ中には熱分解しやすいタールが含有されているので、粗ＣＯＧを熱分解することにより、水素製造が可能となる。熱分解する粗ＣＯＧが多量の水分を含んでいると熱分解反応の妨げとなるため、コークス炉に粗ＣＯＧ中の水分除去手段を設けるようにする。粗ＣＯＧの熱分解は触媒を含む炭化炉で行う。粗ＣＯＧは、７００℃以上の温度で発生するので、この温度を維持して炭化炉に供給することで、熱分解に必要な温度（触媒使用時には７００℃以上）を炭化炉で得るための供給ＣＯＧの昇温は必要なく、省ＣＯ₂条件での水素製造が可能である。

次に、炭化炉から得られる水素を含んだ１次改質ガスを１０００℃を大きく超える温度まで加熱することによって、１次改質ガス中に残留するメタンの大半を部分酸化法により改質して水素をさらに製造して、高炉シャフト部供給用の還元ガス（２次改質ガス）を製造できる。１次改質ガスを予め０．２ＭＰａ以上に昇圧しておくことによって、２次改質ガスを直接高炉シャフト部に供給することができ、改質に必要なガス昇温回数は１回でよい。また、部分酸化によってガス体積は増大する（標準状態で）ので、圧縮すべきガス流量も少なくてよい。これらの効果から、省ＣＯ₂条件での還元ガス製造が可能となる。

１次改質ガスの昇温には、燃焼ガスとの混合を用い、燃焼ガス中に含まれる水蒸気を用いて１次改質ガスの改質を行うことによって、昇温に多量のエネルギを必要とする外部からの水や水蒸気の添加が不要となり、省ＣＯ₂条件での還元ガス製造が可能である。

１次改質ガスのように水素濃度の高いガスを燃焼させると、水素が選択的に燃焼して水蒸気を生成する。適量の水蒸気の製造は改質のために必要であるが、過剰な水蒸気はそのまま２次改質ガス中に残留して燃焼時に消費される水素が無駄になり、改質効率を低下させる。そこで、上記燃焼ガスの燃料として、天然ガス等の水素ガス濃度の低い燃料を用いることによって、水素濃度の消費を避けることができる。

（水素製造時生成ＣＯ₂量の評価方法）
本発明に関しては、高炉へ供給する還元ガスに含まれる水素の製造時に生成されるＣＯ₂量を評価して、検討する装置と方法が省ＣＯ₂条件での高炉ガスの供給に有効であるかどうかを判断する。

従来技術では高炉シャフト部への供給用水素の水素製造時生成ＣＯ₂量に関して十分に配慮されていなかったため、従来技術での水素製造時生成ＣＯ₂量の値は、正確には知られていない。本発明者は、以下の評価方法を考案して、代表的な従来技術での水素製造時生成ＣＯ₂量ΔＣＯ₂を算出し、いずれも省ＣＯ₂での高純度水素製造の困難であることを見出した。

水素製造手法として、炭化水素の改質を考える。他の方法、例えば水の電気分解によるものは、改質法に比べて著しくΔＣＯ₂が大きいことが明らかなので、検討対象から除外した。

対象とする炭化水素の改質反応は、以下のとおりである（但し、反応式の係数は省略した）。
水蒸気改質反応： C_nH_m（炭化水素）+ H₂O → H₂ + CO + CO₂
熱分解改質反応： C_nH_m（炭化水素） → C_nH_m'（コーク、ｎ≫ｍ’） + H₂
部分酸化改質反応： C_nH_m（炭化水素） + H₂ + O₂ → H₂ + H₂O + CO + CO₂
部分酸化改質反応は、高温場をもたらすので、水蒸気改質反応が付随する場合が多い。

改質ガスの組成は、改質温度での平衡組成とした。一般に改質による水素の生成反応では反応速度が小さく、平衡組成に近いほど、改質ガス中の水素濃度が有利になるので、最良の条件で検討した。改質後の改質ガスは、速やかに冷却されて反応性が低下するので、改質時の平衡組成を維持できる。但し、炭化水素として多量のタールを含むガス（粗ＣＯＧ等）を改質しても容易には平衡組成の得られないことが知られているので、粗ＣＯＧを原料とする際の改質ガス組成には試験結果の実績を用いる。

高炉シャフト部に供給する改質ガスは、高炉シャフト部に供給可能な高圧（ここでは１ＭＰａ）、かつ、高炉内を通常操業よりも冷却させないための高温（８００℃以上）とする。

水素製造時生成ＣＯ₂量ΔＣＯ₂は、次に式により計算できる
ΔCO₂ ＝ ΔCO_2,comp ＋ ΔCO_2,heat ＋ ΔCO_2,cmp ＋ ΔCO_2,ph ＋ ΔCO_2,O2

この式において、ΔＣＯ_2,compは、原料炭化水素＋添加物（水等）の組成の、改質時の温度における平衡組成におけるＣＯ₂濃度に対応するＣＯ₂量を表す。粗ＣＯＧや精製ＣＯＧ中のＣＯ₂濃度は、通常、０に近いので、高炉供給ガス中ＣＯ₂濃度は、実質的に改質で発生したＣＯ₂流量に対応し、すなわち、
[高炉供給ガス中ＣＯ₂濃度]×[高炉供給ガス流量]
に対応する。

ΔＣＯ_2,heatは、 改質反応に必要な種々の熱量（反応発熱、原料の予熱等）のうち外部から直接に供給する熱量を発生させる際に発生するＣＯ₂量を表す。所要熱量を天然ガスの燃焼によって与えるものとして、天然ガスの完全燃焼によって生成するＣＯ₂量を次の式で与える。
ΔCO_2,heat ＝ [消費する天然ガスmol流量] × 1 mol_CO2/mol_CH4
＝ [所要熱量] / ([熱効率η_heat] × [天然ガス発熱量]）
以降の算定では、η_heat＝７０％として計算した。

ΔＣＯ_2,cmpは、高炉内の深部に吹き込むために高炉内の圧力よりも十分大きい圧力（少なくとも０．２ＭＰａ）で供給する必要がある高炉への供給ガスを常圧から昇圧するための動力を発生させる際に発生するＣＯ₂量を表し、例えば、天然ガス火力発電によって発電された電力を用いる場合には、消費電力に対応して火力発電所から排出されるＣＯ₂発生量として、次の式で与える。
ΔCO_2,cmp ＝ [消費する天然ガスmol流量] × 1 mol_CO2/mol_CH4
＝ [昇圧用コンプレッサ消費電力]/（[発送電効率η_el]×[天然ガス発熱量]）
以降の算定では、昇圧用コンプレッサ消費電力を常圧から０．３ＭＰａまでの断熱圧縮仕事率から求め、また、η_el＝５０％として計算した。

ΔＣＯ_2,phは、高炉シャフト部への供給ガスの予熱に必要な熱量を発生させる際に発生するＣＯ₂発生量を表す。高炉シャフト部への供給ガスは、通常、予熱される場合が多い。
以降の算定では、ΔＣＯ_2,phはΔＣＯ_2,heatと同様の方法で算出した。

ΔＣＯ_2,O2は、粗ＣＯＧの改質に部分酸化法を用い、かつ、酸素を純酸素の形で与える場合の、酸素製造時に必要なエネルギを発生させる際に発生するＣＯ₂発生量を表す。
以降の算定では、酸素製造時の電力原単位を０．３ｋＷｈ／Ｎｍ³ _O2とし、ΔＣＯ_2,heatと同様の方法で算出した。

本発明の高炉へのガス供給装置及び方法によれば、高炉シャフト部供給用の還元ガスの製造に関連して発生する二酸化炭素（ＣＯ₂）の削減が可能となり、省エネルギ対策にとって、ひいては地球温暖化対策にとって資するところが大きい。

本発明の第１の実施形態の模式図である。 炭化炉の模式図である。 固体カーボン分離機構の実施形態の模式図である。 固体カーボン分離機構の他の実施形態の模式図である。 固体カーボン分離機構の他の実施形態の模式図である。 固体カーボン分離機構の他の実施形態の模式図である。 部分酸化改質装置の実施形態の模式図である。 部分酸化改質装置の他の実施形態の模式図である。 部分酸化改質装置の他の実施形態の模式図である。 本発明の第２の実施形態の模式図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

まず、第１の実施形態を模式的に示す図１を参照して、本発明の高炉へのガス供給装置の基本的な全体構成を説明する。

（全体構成）
本発明の装置は、コークス炉１、炭化炉２、ガス精製装置３、ガス搬送装置４、予熱装置５、部分酸化改質装置６、高炉７が上流からこの順に連結されることによって構成される。これらの装置は、通気管などの手段を用いて連結することができる。コークス炉１には、発生するコークス炉ガス（ＣＯＧ）の水分低減手段１Ａが付帯する。例えば、石炭の水分を低減するためのＤＡＰＳやＳＣＯＰＥ２１等を水分低減手段１Ａとし、水分低減手段１Ａで脱水された石炭は、ベルトコンベヤ等の石炭搬送手段１Ｂによってコークス炉１まで輸送することができる。部分酸化改質装置には、酸素ガスおよび可燃性ガスを供給して燃焼させる燃焼器８が接続している。

（コークス炉）
コークス炉１としては、製鉄業等で用いられる一般的なコークス炉を適用することができる。あるいは、より小型のシステムであれば、キルン等の加熱炉に石炭を連続的に供給して加熱し、ＣＯＧを連続的に発生させてもよい。

（石炭）
ＣＯＧを発生させるための石炭には、高炉法による鉄鋼精錬に適したコークスの原料となる石炭である、水分濃度６質量％以上、かつ、１５％以下の瀝青炭を用いることができる。あるいは、ＣＯＧの発生量や品質を重視して、亜瀝青炭や褐炭を用いてもよい。これらの石炭は、採掘、取引、輸送、保管等の際の火災や飛散を防止するために、一般に、コークス炉に供給される直前まで、所定の水分濃度以上を維持するように保持される。このような所定水分濃度下限値は、上記６質量％とすべきである。また、石炭中の過剰な水分濃度は、作業性や作業コストの点で問題があるので、製鉄用の瀝青炭に関しては、概ね上記１５質量％以下とすべきである。

（コークス炉ガス（ＣＯＧ））
石炭乾留時に発生するＣＯＧには、メタン・エタン等の脂肪族有機物ガス、ベンゼン・トルエン等の芳香族炭化水素軽質油ガス、芳香族重質炭化水素を主体とするタールガス等が含有されている。また、使用する石炭に付着または含有された水分がコークス炉内で蒸発することにより、ＣＯＧ中には一般に水蒸気が含まれる。

本発明において炭化炉２での水素生成反応で熱分解される主な物質としては、タールが適当である。これは、タールの主成分である芳香族炭化水素を熱分解した場合、水素を放出した残りの炭化水素が二次元的芳香族多環組織からなる巨大分子として容易に成長して直径が数μｍ〜数ｍｍの固体カーボン粒が得られ易いので、固体カーボンを炭化炉内に保持することが容易だからである。生成した固体カーボンを炭化炉内に一定時間保持することによって、固体カーボン中に残留していた水素も徐々に水素ガスとして離脱するので、熱分解は、一層促進される。一方、脂肪族有機物も熱分解しうるが、その際、生成する固体カーボンは、一般にダイヤモンド状結晶構造がランダムに配置したアモルファス状の組織となることが多く、直径がナノメートルからサブミクロンの超微粒子として固体カーボンが生成するため、生成固体カーボンを炭化炉内に保持することや炭化炉からまとめて分離・排出することが困難となりがちである。また、硫化水素ガスを高い濃度で含有することの避けられないＣＯＧの場合、触媒を用いた水素生成反応では、タールの反応の方が脂肪族炭化水素の反応よりも反応速度が一般に高い点でも、タールを熱分解することが有利である。この点は、硫化水素濃度の低い原料ガスを用いるエチレンプラントでの脂肪族炭化水素の改質反応では反応速度が極めて大きいことに対する、本発明の対象とするプロセスの特徴である。

（ＣＯＧの水分低減手段）
ＣＯＧの水分低減手段１Ａとしては、従来技術であるＤＡＰＳやＳＣＯＰＥ２１炉を用いて、コークス炉に供給される石炭を事前に乾燥させておくことができる。乾燥した石炭を乾留すれば、発生するＣＯＧ中の水分を減少させることができる。あるいは、より小型のシステムの場合には、数カ月以上といった長期間、石炭を石炭庫で保管し、その間に水分を自然に蒸発させてもよい。

ＣＯＧの炭化炉２での水素生成反応において、タール等の熱分解反応を卓越させるためには、水分低減手段を用いて石炭の水分（全水分）濃度を４質量％未満とすることが好ましい。その理由は、以下の知見によるものである。本発明者らは、コークス炉用の瀝青炭を連続式のコークス炉に供給して、熱分解で用いる触媒の水素生成反応特性を調査した。その際に用いた瀝青炭は、当初、実機と同レベルの６〜１０質量％の水分含有量のものであった。この試験結果から、いずれの試験条件においても、水素生成に伴って、水素発生量の約２０ｍｏｌ％以上のＣＯ₂の発生が避けられず、省ＣＯ₂の観点から問題であった。あるとき、貯炭場の天日にさらされ易い場所から瀝青炭を採取して同様の試験にかけたところ、水素発生量やＣＯ発生量にあまり影響を与えることなく、ＣＯ₂の発生量が発生水素量の約８ｍｏｌ％に低減した。供給した石炭の残材を分析した結果、この石炭の水分含有量は３〜４質量％であり、天日によって自然乾燥のなされた石炭を試験に適用していたことがわかった。このように、実機で常用される石炭水分の下限値である６質量％の条件では大量に発生していた水素生成反応時の生成ＣＯ₂量を、石炭水分量を４質量％弱に低減することで、劇的に低減できることを、本発明者らは見出した。

石炭中の水分を低減するほど、ＣＯ₂発生量を低減できるので、工業的に可能な範囲で石炭水分量をできるだけ低減することが好ましい。例えば、ＤＡＰＳを用いれば、１質量％弱まで、石炭の水分量を低減することが可能である。また、ラボレベルの乾燥装置であれば、石炭の水分量をほぼ０にすることもできる。これらから、本発明においては、水分（全水分）含有量を４質量％未満、例えば０質量％超４質量％未満、あるいは１質量％以上４質量％未満、あるいは２質量％以上４質量％未満、あるいは１質量％以上３質量％以下、あるいは１質量％以上２質量％以下、に調整した石炭、特に瀝青炭、を使用するのが好ましい。但し、石炭の水分量を低減するためには、一般により多くのエネルギを消費する。特に、石炭の固有水分（瀝青炭の場合、約２％）未満の水分濃度を得ようとする場合には、石炭を１０５℃以上に加熱しなければならないので、石炭乾燥工程でＣＯ₂発生量が増加し易い。従って、石炭の目標水分レベルは、石炭乾燥工程でのエネルギ消費に伴って発生するＣＯ₂と、水素製造工程で発生するＣＯ₂とを合計した得失を考慮して、決定されるべきである。

場合によっては、石炭の水分を減少させることなくコークス炉に供給し、コークス炉で発生した高濃度の水蒸気を含むＣＯＧを抽気して、高温用ゼオライト等の吸着剤を通過させることによってＣＯＧ中の水分を低減させてもよい。

次に、本発明における炭化炉２とそれに付随する装置について、図２に例示した態様を参照して具体的に説明する。

（炭化炉）
炭化炉２は、コークス炉１から連続的に供給されるＣＯＧ１４中の炭化水素（主にタールガス）を熱分解により改質して、水素ガスと固体カーボンに分離し、改質ガス１５を下流に排出するとともに、生成した固体カーボンを貯留するための炉である。炉内温度を熱分解反応に好適な温度に保持し、かつ、熱分解を主体とする水素生成反応に要する反応熱を供給するために、炭化炉には、炉体外部から（あるいは、炉内に発熱体等を設けて炉内から）熱供給を行うための熱供給手段３２を設ける。この熱供給手段３２には、一般的な電気ヒータ加熱や直火加熱を用いることができる。炭化炉２は、生成した固体カーボンのそこでの燃焼を避けるため、酸化源となる酸素・空気・水蒸気等の炭化炉への流入を極力避ける構造とする。具体的には、部分酸化法におけるような、水素生成反応中のＣＯＧへの酸素供給手段等を設けることをしない。水蒸気も、ＣＯＧに元々含まれていたもの以外、ＣＯＧへの添加を行わない。タールの熱分解反応に好適な反応温度は、熱分解触媒を用いる場合には、概ね６５０℃から９００℃の範囲である。この温度範囲以下でＣＯＧを炭化炉に通気させると、タールの凝縮が生じ、この凝縮液が固体カーボン微粒子間の空間を塞ぐため、固体カーボンを炭化炉内に保持する本発明では、容易に炭化炉の閉塞を生じる問題が存在する。しかし、本発明では、この熱分解反応に好適な温度範囲に炭化炉内を保持することによって、ＣＯＧ中に含まれるタールを凝縮させることなく、熱分解によって副生した固体カーボンは乾燥した状態に維持でき、固体カーボンによる通気性低下を最小化することができる。また、炭化炉内の圧力は、コークス炉内圧よりも低いことが好ましい。例えば、コークス炉内圧は通常、１０Ｐａ（ゲージ圧）超であるので、炭化炉内圧力を１０Ｐａ（ゲージ圧）以下として、ＣＯＧの通気を維持することができる。炭化炉内圧力の下限は特に存在しないが、炭化炉の耐圧性、炭化炉内のガス密度、必要な真空装置能力（これは場合により必要となることがある）等の観点から、−２００００Ｐａ（ゲージ圧）以上とすることができる。

炭化炉２の中には、保持器１２によって保持された粒状体層１３から構成される固体カーボン保持機構３０が設けられる。粒状体層１３は、熱分解反応の好適に進行する温度に加熱、保温されるとともに、コークス炉１から直送された新鮮なＣＯＧが常に通気するので、ＣＯＧの熱分解反応の促進領域（反応領域）である。

炭化炉内壁１１は、上下両端近傍に開口１６、１７を有し、これらの開口間に固体カーボン保持機構３０を収納できるものであればどのような形状でもよい。開口１６は、炭化炉２へのＣＯＧ１４の流入口であり、コークス炉１（図１）に接続する通気管３３に接続する。開口１７は、炭化炉２からの改質ガス１５の流出口であり、ガス精製装置３（図１）に連結する通気管３４に接続する。炭化炉２内に導入されたＣＯＧは、粒状体層１３を矢印１８の方向に下方から上方へ流れて水素生成反応を受け、改質ガス（１次改質ガス）として流出する。炭化炉内壁１１は、例えば、円筒状、角型ダクト状などの形状であることができる。以下では、角型ダクト状の炭化炉内壁１１を例に説明する。

以下の説明において、「炭化炉厚」は、水平断面における炭化炉内壁１１の代表長さのうちの最小の長さに相当し、「炭化炉幅」は、水平断面における炭化炉内壁１１の代表長さのうちの最大の長さに相当する。炭化炉内壁１１が円筒の場合には、炭化炉内壁１１の「幅」および「厚」を「直径」と置き換えればよい。「炭化炉高さ」は、炭化炉内壁１１に囲まれた空間の代表高さのうちの最大の高さに相当する。

炭化炉内壁１１の材質は、触媒などの粒状体を保持する強度、触媒反応に関与する流体への耐熱・耐食性、反応生成物への耐汚染性を有する材料であれば、どのようなものでも使用できる。例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等の金属材料、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス材料（煉瓦に加工されたものを含む）、ソーダガラス、溶融石英等のガラス材料を使用することができる。

炭化炉厚は、内蔵する固体カーボン保持機構３０の代表厚よりも大きくなければならず、また、炭化水素の水素生成反応で一般的に生じる吸熱反応熱を外部からの伝熱で供給可能なように十分薄くなければならない。これらの観点から、炭化炉厚は、１０ｍｍ以上、かつ、５００ｍｍ以下とすることができ、より好ましくは、５０ｍｍ以上、かつ、２００ｍｍ以下とすることができる。炭化炉幅には、機能上、特段の制約はない。保持すべき固体カーボン保持機構の体積、炭化炉厚を基に、構造上・強度上の制約を考慮してエンジニアリング的に定めればよい（例えば、５０００ｍｍ）。

炭化炉高さは、固体カーボン保持機構の高さよりも大きくなければならない。一方、炭化炉内壁高さの上限については、機能上の制約はなく、構造上・強度上の制約を考慮してエンジニアリング的に定めればよい（例えば、５０００ｍｍ）。

（固体カーボン保持機構）
固体カーボン保持機構３０は、炭化炉内壁１１で構成される反応領域（ガス流路）内に設けられ、ＣＯＧと接触するように固体カーボンを保持する機構である。

固体カーボン保持機構３０は、図２に示すように、積層された複数の粒状体で構成される粒状体層１３を炭化炉２の流路内に設けるとともに、互いに隣り合う粒状体間の空間に粒状、粉状、または多孔質体などの固体カーボンを保持する機構であることができる。粒状体の代わりに、単一の多孔質体を用いることもできる。粒状体層１３や多孔質体を流入口の開口１６や流出口の開口１７をうずめることなく炭化炉内壁１１流路内の定位置に保持するために、これらの下端に個々の粒状体等の落下を防止するとともに通気性を備えた保持器１２を設ける。

粒状体層１３を支持する保持器１２には、網、パンチングメタル、複数の棒を用いて棒の間に空間を生じるように水平方向に各棒を互いに平行に並べて棒の両端を固定したもの等を用いることができる。このような保持器は、単一の多孔質体を固体カーボン保持機構に用いた場合にも用いることができる。保持器１２の材質は、耐熱・耐腐食性・強度を備えた金属材料が好ましい。そのような金属材料の例として、ステンレス鋼、ハステロイ（登録商標）やインコネル（登録商標）等のＮｉ合金、チタン、チタン合金等を挙げることができる。

固体カーボンの性状は、粒子の落下し易さや、熱分解反応時の固体カーボン核生成サイトを多数確保する観点から、例えば直径０．１ｍｍ以下の微粉であることが好ましいが、作業性や設備制約のために、それより大きい粒状、または多孔質体であってもよい。固体カーボンの材質は、例えば、市販のカーボンブラック粉や、炭化水素の熱分解反応で副生した固体カーボンを用いることができる。

粒状体には、熱分解反応条件における耐熱性、耐食性、耐ガス汚染性、並びに固体カーボンを保持可能な強度を有するものであれば、どのような材質のものでも使用できる。例えば、シリカガラス、アルミナのようなセラミックス粒子や、銅やニッケルの粒を使用することができる。また、個々の粒状体の寸法は、ガスの通気性を阻害しないように極端に小径のものは好ましくなく、かつ、固体カーボンを保持可能なように極端に粗大なものも好ましくない。代表寸法（例えば、直径）が０．１〜５０ｍｍのものを使用することができる。

粒状体層の通気方向の厚みは、通気性の確保と固体カーボンの保持の観点から、１０〜３０００ｍｍの範囲とすることができる。

単一の多孔質体を固体カーボン保持機構に用いた場合には、多孔質体には、気孔率２０〜８０％程度の市販のセラミックス多孔質材、例えば、アルミナ多孔質材、等を用いることができる。

（触媒）
炭化炉内壁１１で形成される流路内に、熱分解触媒を配置することができる。熱分解触媒を粒状に加工して、前記粒状体層１３を構成する粒状体として使用することができる。

熱分解触媒には、ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む複合酸化物であって、アルミナを含まない複合酸化物からなる触媒であり、前記複合酸化物が、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＣｅＯ₂の結晶相からなる触媒を用いることができる。

本発明の炭化炉に好適に使用できる触媒の具体的な例としては、たとえば、ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む酸化物であって、少なくとも１種の複合酸化物を含み、単独化合物としてアルミナを含まないタール含有ガスの改質用触媒を挙げることができる（国際公開第２０１０／１３４３２６号パンフレット）。この複合酸化物の好適な例は、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＣｅＯ₂の結晶相からなり、さらには、各結晶相のうち、Ｘ線回折測定により求めたＮｉＭｇＯ結晶相の（２００）面の結晶子の大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄結晶相の（３１１）面の結晶子の大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＣｅＯ₂結晶相の（１１１）面の結晶子の大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍである。この触媒は、炭素質原料を熱分解した際に発生する多量の硫化水素を含み、炭素析出を起こし易い縮合多環芳香族主体のタール含有ガスであっても、随伴するタール等重質炭化水素を高効率に改質して、水素、一酸化炭素、メタンを主体とする軽質炭化水素に変換すること、また、触媒性能が劣化した際、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを高温下で触媒に接触させることにより、触媒上の析出炭素や吸着硫黄を除去して触媒性能を回復させ長期間安定した運転が可能になるという特徴を有する。なお、ＣｅＯ₂を含まない以外の条件を上記の触媒と同様にして製造した、より安価な触媒（Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒）でも上記の触媒に近い性能を得ることができる。

本触媒がタールの水蒸気改質に好適に適用されることは知られていたが、熱分解反応特性に関する知見は、従来存在しなかった。本発明者らは、供給水分を極力減らした条件下で本触媒を８００℃程度のタールガスに接触させると、タールは、ＣＯやＣＯ₂をほとんど生成することなく水素ガスと固体カーボンに分解することを見出した。即ち、本触媒は、タールの熱分解反応を促進するために好適に適用でき、また、供給水分濃度を調整することによって、水素製造におけるＣＯおよびＣＯ₂発生量を低減可能である。

（固体カーボン分離機構）
本発明で用いる炭化炉２は、炭化炉２内で生成した炉温相当温度の固体カーボンの一部または全部を炭化炉２内の少なくとも反応領域から分離・除去して固体カーボンとして回収するための固体カーボン分離機構を有することができる。

例えば、図３に示す、炭化炉２の内壁に接する粒状体層１３を保持する保持器１２と、前記保持器１２を昇降させることにより前記粒状体層１３を昇降させるための保持器駆動機構２０と、分離した固体カーボン２５を貯留するための非反応部３５とを含む固体カーボン分離機構３１を用いることができる。

炭化炉２の中には、保持器１２によって保持された粒状体層１３から構成される固体カーボン保持機構３０が設けられる。また、炭化炉２の下部には、保持器１２を昇降させるための保持器駆動機構２０と、保持機構３０から落下した固体カーボン２５を貯留するための非反応部３５とを含む、固体カーボン分離機構３１が設けられる。粒状体層１３は、熱分解反応の好適に進行する温度に加熱、保温されるとともに、コークス炉１から直送された新鮮なＣＯＧが常に通気するので、ＣＯＧの熱分解反応の促進領域（反応領域）である。一方、落下した固体カーボンを貯留する領域は、温度を反応温度域よりも低く維持するとともに、通気を淀ませて新鮮なＣＯＧを供給しない、あるいは触媒から遠ざける等の手段によって、水素生成反応や酸化反応を進ませないための非反応部３５である。

図３に示した実施形態では、固体カーボン分離機構３１は、固体カーボン保持機構３０、保持器駆動機構２０、並びに非反応部３５から構成され、保持器１２を保持器駆動機構２０によって昇降させることによって保持器１２上の粒状体層１３を炭化炉内壁１１内で昇降させる。粒状体層１３が昇降する際には、粒状体間に相対運動を生じて、粒状体間に堆積していた固体カーボンが粒状体層から落下して除去され、非反応部３５に貯留される。非反応部３５は、炭化炉２内の下部に配置してもよく、または図３に示したように炭化炉２の下方に配置してもよい。いずれの場合も、非反応部３５は、上述のように、炭化炉４内の反応領域から区分されるとともにＣＯＧ流れとの接触の抑制された空間である。保持器駆動機構２０には、駆動装置２１が装備され、伝導軸２２を経由して保持器１２に接続し、駆動装置２１の昇降動作によって、保持器１２と粒状体層１３の全体が昇降する。駆動装置２１には、エアシリンダ、ラックピニオン等の歯車を利用した機構などの、一般的な駆動装置を用いることができる。

少なくとも、伝導軸２２の保持器１２側の一部は炭化炉２の中の反応領域内に設置する必要がある。但し、駆動装置２１は、炭化炉４の外部に設けることができる。この場合、市販の昇降装置を使える一方で、伝導軸２２が炭化炉２の壁を貫通する部分を高温用パッキン等で封止する必要がある。

保持器１２の上昇時に、保持器１２の一部が粒状体層１３に食い込んで固体カーボンが自由落下しなくなる場合があるので、固体カーボンの自由落下を促進するために保持器１２は上昇時だけでなく下降時も駆動することが好ましい。

粒状体間の相対運動を十分行うため、また、装置の大型化を回避する観点から、保持器１２の昇降ストロークを、粒状体外面の代表寸法（例：直径）の０．１倍以上、かつ、１０倍以下とすることができ、さらに好ましくは、１倍以上、かつ、５倍以下とすることができる。

保持器１２とともに粒状体層１３を上昇させるのに要する所要上昇力は、上昇速度が小さいほど小さいので、低速が好ましい。本発明者らの調査の結果、１０ｍｍ／ｓで保持器１２とともに粒状体層１３を上昇させるときの所要上昇力は、１ｍｍ／ｓで上昇させる場合の２倍が必要であることがわかった。また、大きな上昇速度では、粒状体が破壊しやすくなる。但し、１ｍｍ／ｓで上昇させる場合と０．５ｍｍ／ｓで上昇させる場合の所要上昇力の差は小さいので、１ｍｍ／ｓよりも遅くする必要は必ずしもない。また、１０ｍｍ／ｓの上昇速度であっても、粒状体が破壊しないのであれば、適用してよい。

保持器１２の下降速度は大きいことが好ましい。特に、最下端での触媒の自由落下速度よりも大きい速度（例：１００ｍｍ／ｓ）で保持器１２を下降すれば、粒状体は保持器１２から離脱して粒状体間の拘束が小さくなり、粒状体間の相対運動を大きくとれるので好ましい。但し、粒状体の自由落下速度よりも極端に大きな速度で保持器１２を下降させても得られる効果に差はない。

粒状体層１３の上昇時に、粒状体層１３では上方ほど粒状体間に働く反力が等方化し、粒状体層１３を押し上げるための上下方向の力と同程度の力がこれ以外の方向にも生じ、この力に比例した摩擦力が触媒間で生じる。この摩擦力の下向き成分が粒状体層押し上げの抵抗力として働く。例えば、粒状体層１３のアスペクト比（粒状体層高さ／炭化炉厚比）が２を超えると、押し上げ荷重が急激に上昇して、最下段で粒状体を破壊しうることを本発明者らは見出した。従って、粒状体層の高さは低いほどよく、粒状体層のアスペクト比（粒状体層高さ／炭化炉厚比）が２以下であることが好ましい。一方、昇降によって粒状体間の相対運動を生じるために粒状体層１３に最低限必要な高さが存在するので、粒状体層高さは、平均的に粒状体の３層分以上の長さであることが好ましい。

粒状体層１３から分離されて非反応部３５に貯留された固体カーボン２５は、オフラインで個別に回収することができる。回収された固体カーボンは、焼却することなく工業原料等に利用することによって、ＣＯ化やＣＯ₂化することを回避でき、水素製造時に発生するＣＯ及びＣＯ₂の生成量を従来法に比べて大幅に削減できる。

固体カーボン分離機構は、上記の方式に限るものではなく、粒状体層中に堆積する固体カーボンをＣＯＧの改質中に除去できるものであればどのような形式のものでも適用することができる。

例えば、図４に示す流動層方式の粒状体層１３’を固体カーボン分離機構に適用することができる。炭化炉２内で保持器１２によって保持された粒状体層１３’にＣＯＧ流入口１６から導入されたＣＯＧ１４を上向きに通気する。ＣＯＧ１４は、粒状体層１３’を通過する際に熱分解して改質ガス１５と固体カーボンを生成する。この際、粒状体層１３’の流動化流速を超えるようにガス流れ１８の流速を設定すると、粒状体層１３’は流動化して流動層を形成する。ガス流れ１８の流速が過大でないように設定すれば、粒状体は、下流に飛散することなく、炭化炉内で安定して流動層を形成できる。この流動層の中では固体カーボンは比較的自由に移動する。一般に、粒状体よりも密度の小さく、かつ、小径である、生成固体カーボン粒は、より下流に移動しやすく、ついには流動層から離脱して固体カーボン流れ４７を形成し、改質ガス流出口１７を通じて炭化炉２から流出する。非反応領域である、炭化炉より下流領域に除塵装置４６を設けることによって、固体カーボン２５を回収することができ、固体カーボン２５を粒状体層１３’からオンラインで分離・回収することができる。除塵装置４６を通過した改質ガス１５は、ガス精製装置３（図１）に供給される。

粒状体を流動化させるためには、粒状体の直径に適切な範囲が存在する。例えば、５０〜３００μｍに設定すればよい。炭化炉２内で生成する固体カーボンの直径は、少なくとも生成初期には５０μｍであって粒状体直径よりも小さいので、粒状体を飛散させず、かつ、固体カーボンを飛散させることのできるガス流れ１８の流速範囲が存在する。この流速範囲は、装置の設計条件として適宜決めればよく、例えば、０．１〜１ｍ／ｓとすることができる。

保持器１２には、粒状体直径よりも小さな孔径を有する多孔質材料を用いることができる。例えば、微小なアルミナ粉の焼結体を用いることができる。

除塵装置４６には、例えば、バグフィルタ、スクラバ、あるいは、電気集塵装置等を用いることができる。

この実施形態において、一部の固体カーボン、例えば、成長して粒径の大きいものは、飛散することがなく、流動層中に保持されるので、固体カーボン保持機構３０は、粒状体層に一致する。

流動層方式の粒状体層を利用するもう一つの固体カーボン分離機構の例を、図５に示す。運転開始前（粒状体層の流動化前）の炭化炉２内には、図３と同様の構成の粒状体層１３、粒状体回収器５５、並びに粒状体還流路５６が配置され、加熱・保温される。炭化炉２内の粒状体層１３にＣＯＧ１４を供給し、粒状体層１３における所定値以上のガス流れ１８の流速に設定すると、粒状体層１３は流動層化して、粒状体は流動化するだけではなく、一部の粒状体は下流に飛散して粒状体流れ４８を生じる。併せて、流動層内で生成した固体カーボンの一部も下流へ飛散して、固体カーボン流れ４７を形成する。粒状体流れ４８および固体カーボン流れ４７は、ガス流れ１８とともに粒状体回収器５５に流入する。粒状体回収器５５は、下流での流路断面積が大きく、ここでの流速が粒状体を上昇させるほどには大きくないため、粒状体は粒状体回収器５５を通過することはできず、下方に落下する。一方、比較的粒径の小さく、かつ、密度も小さい、固体カーボン粒子は、ここでの低い流速のガス流れであっても上昇することができ、炭化炉２から下流へ流出できる。炭化炉２から流出した固体カーボンは、非反応領域において除塵器４６で捕集され、固体カーボン２５を粒状体層からオンラインで分離・回収することができる。除塵器４６は、例えば、図４を参照して先に説明したタイプのものでよい。

粒状体回収器５５から落下した粒状体は、粒状体還流路５６内に堆積するともに、重力によって粒状体還流路５６内を落下して、流動化した粒状体層１３に戻る。即ち、粒状体は、炭化炉内を循環して流れる。

粒状体を飛散させ、かつ、炭化炉内で循環させるためのガス流れ１８の流速範囲は、装置の設計条件として適宜決めればよく、例えば、２〜１０ｍ/ｓとすることができる。

あるいは、図６に示す機構を固体カーボン分離機構に適用することができる。炭化炉２には頂部に粒状体供給口５０が、底部に粒状体排出口５１が設けられており、粒状体供給口５０から供給された粒状体は、炭化炉２内で側方を通気性を有する保持器１２によって保持され、粒状体層１３を形成する。炭化炉２内は、粒状体層１３によって、入側空間５７および出側空間５８に隔てられ、入側空間５７にはＣＯＧ１４が流入し、粒状体層１３をガス流れ１８として通過する際に熱分解されて出側空間５８に流入し、改質ガス１５として炭化炉２から流出する。

熱分解によって粒状体層１３中に固体カーボンが堆積するので、炭化炉２内に所定時間滞留した粒状体を堆積した固体カーボンとともに、それぞれ粒状体流れ４８および固体カーボン流れ４７として、粒状体排出口５１を通じて炭化炉２の外へ排出する。粒状体の排出タイミングや排出速度の制御は、粒状体排出手段５２を用いて行う。粒状体の排出は、断続的であってよく、また、連続的に行ってもよい。改質操業中には、排出された粒状体の量と等しい量の粒状体を粒状体供給口から速やかに補填する。

炭化炉２から排出された粒状体および固体カーボンの混合物から固体カーボンのみを分離して回収する。その手段としては、例えば、粒状体および固体カーボンの混合物を篩５３を用いて篩分けして小径の固体カーボン２５を回収することができる。このように回収された固体カーボン２５は、当然のことながら、非反応部３５に存在する。固体カーボン２５を分離後に篩５３上に残った粒状体５４は、篩上から適宜取り除かれる。

このような手法に用いられる粒状体には特段の制約はない。粒径として、例えば１ｍｍ〜３０ｍｍのものを使用できる。ガス流れの流速の制約も少ない。例えば、０．０１〜１０ｍ／ｓとすることができる。

炭化炉２への粒状体の供給には、例えば、ベルトコンベアやスクリューフィーダ等の市販の装置（図示せず）を用いることができる。

粒状体排出手段５２としては、ロータリーバルブやスクリューフィーダ等の市販の装置を用いることができる。粒状体排出手段５２には、粒状体が必要以上に落下することを防止することを防ぐはたらきもある。従って、図６の炭化炉２においては、保持器１２および粒状体の排出手段５２によって囲まれた粒状体の領域が固体カーボン保持機構３０である。

（ガス精製装置）
ガス精製装置３は、炭化炉２から排出された１次改質ガス中の、少なくともタール・軽油・ベンゼン等の高沸点炭化水素や水分等の凝縮性ガスを除去する装置である。凝縮性ガスの除去は、スクラバ等によるガスの水冷装置や、蒸留塔を用いて行うことができる。必要に応じて、脱硫処理や脱アンモニア処理を追加してもよい。炭化炉２からの高温の１次改質ガスは、ガス精製装置における処理によって、少なくともガス搬送装置４の耐熱温度より低い温度まで、通常は常温付近まで、冷却される。

（ガス搬送装置）
ガス搬送装置４は、１次改質ガスを炭化炉２から吸引するとともに、昇圧して部分酸化改質装置６に送りこむための装置である。このために、ガス搬送装置４は、入側圧力を−１０ｋＰａ程度、出側圧力を少なくとも０．２ＭＰａ、一般には０．２〜１ＭＰａ程度に維持できる揚程が必要である。ガス搬送装置４には、市販の多段軸流コンプレッサ等を用いることができる。

（予熱装置）
１次改質ガスの部分酸化のための改質装置６では、酸素ガスを用いたガス燃焼を利用して通気ガスの昇温を行うものの、ＣＯ₂生成量の削減や純水素原単位の観点から、供給する酸素量を必要最低源に設定すべきである。このため、常温の１次改質ガスをガス燃焼で昇温した場合、昇温後の通気ガス温度が水蒸気改質によるメタン分解を促進しうるほどには上昇しない場合が多い。このため、１次改質ガスを予熱装置５で予熱したうえでガス燃焼による通気ガスの昇温を行うことによって、昇温後の通気ガス温度を好適な範囲とすることができる。１次ガスの予熱温度は、３００〜８００℃程度が好ましい。

予熱装置５における１次改質ガスの予熱は、例えば、市販の熱交換器を用いて、あるいは別途設けた燃焼炉で生成させた燃焼ガスと熱交換させて、行うことができる。

（部分酸化改質装置）
部分酸化改質装置６は、１次改質ガスに燃焼ガスを混合して、１次改質ガスを１０００℃を大幅に超える温度（例：１５００℃）に昇温することによって反応速度を高め、１次改質ガス中のメタン等の炭化水素を化学平衡に基づいて触媒を用いることなく分解して水素ガスやＣＯガスを生成する装置である。部分酸化改質装置６としては、これらの要件を満たす限り、どのようなものを用いてもよい。

本発明において用いることができる部分酸化改質装置６の１つの実施形態を、図７を参照して説明する。

改質装置６の本体は、内面をアルミナ成形材やケイ石煉瓦等の耐火物で覆われた、鋼製の耐圧反応容器であり、一端に接続した通気管６８から１次改質ガスを導入して、部分酸化改質反応により生じた２次改質ガスを他端から通気管６９を通して排気する。

改質装置６には燃焼器６１が接続しており、燃焼器６１には酸素ガスと可燃性ガスがそれぞれの供給管６２、６３から供給され、燃焼器内で混和、着火させて燃焼ガスを改質装置６内に排気する。燃焼器６１としては、市販の軸流バーナ等を用いることができる。

酸素ガスは、純酸素の形で供給することが２次改質ガス品質上好ましいが、空気や、酸素富化させた空気等の酸素含有ガスも、酸素ガスとして供給することができる。

酸素ガスの供給流量（ｍｏｌ流量）は、１次改質ガス中炭化水素および可燃性ガス中炭化水素に含まれるカーボン原子のｍｏｌ流量の合計値の０．４〜１．０倍（即ち、Ｏ₂／Ｃ＝０．４〜１．０）程度であることが、２次改質ガス品質上好ましく、Ｏ₂／Ｃ＝０．４〜０．７であることがより好ましい。

可燃性ガスには、天然ガス、液化石油ガス、精製ＣＯＧ、改質ＣＯＧ、高炉ガス（ＢＦＧ）、転炉ガス（ＬＤＧ）等を用いることができる。また、ナフサ、軽油、重油等の液体燃料も、ミスト化して燃焼器内に供給すれば、可燃性ガスと本質的な差はないので、これらを用いることも可能である。

これらの可燃性ガスのうち、メタンを主成分とする天然ガスを用いることが特に有利である。天然ガスは、発熱量当たりの価格が安価であること、発熱量当たりのＣＯ₂発生量が比較的少ないこと、ガス中に（ＣＯＧのように）水素ガスを含まないため、燃焼時に水素を消費することがないこと等が利点である。

酸素ガスと可燃性ガスを同時に供給する場合には、可燃性ガスの供給流量（ｍｏｌ流量）は、酸素ガス供給流量（ｍｏｌ流量）の０．２〜２倍であることが好ましい。但し、１次改質ガス中に酸素ガスを直接供給する場合には、燃焼ガスとしての１次改質ガス量を１次改質ガス全体から切り分けることが困難なので、この場合の可燃性ガスの供給流量は、酸素ガス供給流量の０．２倍未満であってもよい。

酸素ガスおよび可燃性ガスは、常温で燃焼器６１に供給してもよいし、予熱して供給してもよい。可燃性ガスの発火温度以下で供給する場合には、燃焼器６１に着火手段（図示せず）を設ける必要がある。燃焼器６１にパイロットバーナを設けるか、あるいは、改質装置６および燃焼器６１を発火点以上まで予熱することで、可燃性ガスと酸素ガスの混合ガスを着火させることができる。

改質装置６内でのガス温度は、少なくとも１０００℃以上を維持しなければならない。最高温度は、１２００〜１８００℃の範囲とすることが好ましい。この温度範囲未満では化学反応速度が過小なため、反応器としての改質装置６の寸法が巨大となる問題を生じること、この温度範囲を超えると、ガスに接触する改質装置内壁温度が高すぎて、内面構成材料の寿命を著しく短縮する問題があることが理由である。

部分酸化改質装置６内に温度計６４を設けて、装置内でのガスの温度を測定し、この測定値に基づいて、装置内ガスの温度管理を行うことができる。温度計には、セラミック等の耐熱材料で被覆保護されたＲ型またはＢ型熱電対等を用いることができる。

反応器としての改質装置６の容積は、ガスの見掛け平均滞留時間（［反応容器容積］／（［処理１次改質ガス流量（標準状態）］＋［外部からの供給燃焼ガス流量（常圧、１００℃換算）］））が３０秒以上１００秒以下となるものが好ましい。この範囲未満では、処理ガスの改質装置滞留時間が過少であって、反応が十分に進まない問題を生じる。またこの範囲を超えると、改質装置滞留時間が過大であって、過剰な設備費を必要とする問題を生じる。

燃焼ガスの改質装置６への供給箇所は、複数設けてよい。例えば、装置の周方向に均等間隔で４〜８箇所の供給口を設けることができる。このようにすることで、燃焼ガスと１次改質ガスの混合・反応をより均一化することができる。

本発明において用いることができる部分酸化改質装置６のもう１つの実施形態を、図８を参照して説明する。

この実施形態の改質装置６では、独立した燃焼器を省略して、酸素ガスと可燃性ガスを近接させて直接、改質装置内に供給するようにしている。この場合、供給された酸素ガスと可燃性ガスが近接しているので、これらのガス供給口の近傍に燃焼領域６５を生じ、ここでは主に酸素ガスと可燃性ガスが燃焼するので、実質的に燃焼領域６が燃焼器と同じ役割を果たす。場合により、酸素ガスと可燃性ガスを予め一緒にして改質装置内へ供給してもよい。

この実施形態でも、図７を参照して先に説明した実施形態と同様に、天然ガスを可燃性ガスとして供給することにより、天然ガスの燃焼ガスを改質装置内に供給することができる。また、先に挙げた天然ガス以外の燃料の使用も可能である。また、酸素ガスと可燃性ガスの改質装置６への供給箇所を複数設けてもよく、例えば装置の周方向に均等間隔で４〜８箇所設けることができる。

本発明において用いることができる部分酸化改質装置６の別の実施形態を、図９を参照して説明する。

１次改質ガスは可燃性ガスの１種であるので、１次改質ガスを可燃性ガスとして用いてもよく、この場合には、１次改質ガスを必ずしも別系統で燃焼器６１（図７）または燃焼領域６５（図８）に供給する必要はなく、改質装置６内に酸素ガスのみを直接供給すればよい。改質装置６内の酸素供給口近傍の空間が燃焼領域６５となり、図８を参照して先に説明した実施形態の場合と同様に、この燃焼領域６５が実質的に燃焼器と同じ役割を果たす。

なお、１次改質ガス中にはメタンとともに多量の水素ガスが含有されており、水素ガスの燃焼速度はメタンガスに比べて一般に速いので、改質装置６内に酸素が供給されると、１次改質ガス中の水素を消費して水蒸気を生じる。改質装置６内でこのガスを高温保持すると、生成した水蒸気はメタンを水蒸気改質して水素を生成するので、十分な高温保持時間を改質装置６内で設定できれば、１次改質ガス中のメタンの分解に問題はない。しかし、この保持時間が不十分であれば、メタンの水蒸気改質が十分に進行する前に２次改質ガスは排気されるため、燃焼によって消費された水素ガスを回復することができないことになる。従って、本実施形態を採用する場合には、反応容器としての改質装置６の寸法を十分に大きく設定する必要がある。一方、図７、８を参照して説明した実施形態のように、１次改質ガス中の水素ガス以外（例えば天然ガス）を可燃性ガスとして用いる場合には、仮に改質装置６の寸法を十分に大きく設定できなくても、１次改質ガス中の水素ガスは２次改質ガス中に残留するので、このような問題は少ない。

この実施形態でも、酸素ガスの改質装置６への供給箇所は複数設けてもよい。例えば、装置の周方向に均等間隔で４〜８箇所の供給口を設けることができる。

いずれの実施形態の場合も、部分酸化改質装置６から通気管６９を介して排出された２次改質ガスは、高炉７へそのシャフト部から供給することができる。高炉へ２次改質ガス（還元ガス）を供給する技術は広く知られているとおりであり、ここで詳しく説明するには及ばない。

次に、図１０の模式図を参照して、本発明の第２の実施形態を説明する。

（全体構成）
第２の実施形態の高炉へのガス供給装置は、コークス炉１、炭化炉２、ガス精製装置３、第１のガス搬送装置４’、ガスホルダ９、第２のガス搬送装置４”、予熱装置５、部分酸化改質装置６、高炉７が上流からこの順に連結されることによって構成される。

第２の実施形態は、ほとんどが第１の実施形態と共通しており、第１の実施形態との違いのみを説明する。

第２の実施形態では、ガスホルダ９をバッファとして１次改質ガスを一時的に貯留することができ、１次改質ガスの生産と２次改質ガスの生産を完全には同期する必要がない点で、操業性が向上する。ガスホルダ９の容量は、コークス炉１や高炉７の操業条件などに基づいて、適宜決めることができる。ガスホルダ９の入側・出側にそれぞれガス搬送装置４’、４”を設けるので、１次改質ガス生産側と２次改質ガス生産側それぞれの操業条件の特性に応じて、それぞれ最適なガス搬送装置を選択できる。例えば、第１のガス搬送装置４’は、昇圧が不要なので、ルーツブロワ等の安価な装置を適用することができる。第２の搬送装置４”には、市販の多段軸流コンプレッサ等を用いることができる。

図１０に示した第２の実施形態における部分酸化改質装置６は、図１の燃焼器８を省略したもの（図８を参照して説明したタイプのもの）としている。とは言え、部分酸化改質装置６に熱を提供するための外部から供給するガスは、酸素と可燃性ガスを燃焼器を介して燃焼ガスとして供給してもよく（図７参照）、あるいは、酸素ガスだけを改質装置６へ供給してもよい（図９参照）。

以下の実施例により本発明をさらに説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の例では、水分低減手段を使わずコークス炉から得られた粗ＣＯＧと、水分低減手段としてＤＡＰＳを用い石炭水分を低減させて操業するコークス炉から得られた減水粗ＣＯＧを、原料ガスとして用いた。粗ＣＯＧと減水粗ＣＯＧの成分組成を表１に示す。

〔比較例１〕
ＤＡＰＳで減水処理された石炭を使用するコークス炉から抽気したＣＯＧを、図３に示した炭化炉（固体カーボン分離機構なし）で処理（温度７００℃以上、Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒使用）して１次改質ガスを製造し、スクラバを通して精製して、次いで昇圧（０．３ＭＰａ）し、部分酸化することなく間接加熱により昇温（８００℃）して、高炉シャフト部へ供給した。

ＤＡＰＳでの減水処理では、石炭水分を７％から４％に低減させた。減水処理した石炭をベルトコンベアでコークス炉上の貯炭槽に搬送後、市販の装入車を用いて貯炭槽からコークス炉内へ搬送した。コークス炉のコークス上昇管に設けた分岐管から、約８００℃の減水粗ＣＯＧを吸引して抽気した。抽気した減水粗ＣＯＧを、その温度低下抑制のため周囲を保温した通気管により炭化炉に供給した。

炭化炉は、通気断面（水平面）寸法が１２０ｍｍ×９００ｍｍ、通気方向高さが１２００ｍｍであった。炭化炉内の粒状体層（触媒層）は、炭化炉内に充填された触媒（直径１５ｍｍ）を底部がすのこ状の保持器で保持して形成され、高さが６００ｍｍであった。操業中、炭化炉は外部加熱によって８００℃の温度を維持し、２時間の運転で４ｋｇのコークを生成した。特に断らない限り、炭化炉の触媒層に堆積したコーク（固体カーボン）は運転中に触媒層から分離・回収はしなかった。触媒層に堆積したコーク（固体カーボン）を定期的に保持器を上下に昇降させて分離・回収する場合は、運転時間を２４時間とした。保持器の昇降は、炭化炉壁を貫通する伝導軸の炉外末端にエアシリンダを装着してこれを往復動（ストローク３０ｍｍ）させて行った。

精製装置としてはスクラバを使用し、減水粗ＣＯＧ中のタールと水分の大半を除去して、一次改質ガスを製造した。スクラバ通過後のガス温度は約５０℃であった。スクラバからの出口側の通気管にサンプリング用の分岐を設け、１次改質ガスを抽気して、これを市販のガスクロマトグラフィ装置に供給してオンライン成分分析を行った。分析結果を表２に示す（「減水粗ＣＯＧの熱分解組成」）。

水素製造時ＣＯ₂生成量を、１次改質ガス中のＣＯ₂量、上記熱分解反応における理論反応熱＋１次改質ガスの昇温・昇圧に要するエネルギを天然ガスの完全燃焼によって得る場合の燃焼排ガス中理論ＣＯ₂量から算出した。算出結果を表２にΔＣＯ₂値として示す。得られた値（０．１３％）は、前述の水素ガス１ｍｏｌを製造する際に許容される水素製造時生成ＣＯ₂量の許容値（０．１６ｍｏｌ_CO2／ｍｏｌ_H2）の範囲内であるが、メタン濃度が過大であり、このままでは高炉シャフト部供給用還元ガスには適用できない。

〔比較例２〕
水素製造時ＣＯ₂生成量が前記の許容値範囲内となる、比較例１の減水粗ＣＯＧの熱分解よる１次改質ガスを用いて、触媒水蒸気改質により２次改質ガスを製造した場合の２次改質ガス成分組成および１次・２次改質を総合した水素製造時ＣＯ₂生成量を、２次改質の反応温度における平衡条件を仮定して熱力学計算によって算出した。２次改質については、平衡計算により得られる１００％のメタン分解時の各成分の生成量の値と、各成分の生成量を約１００％メタン分解時の値のそれぞれ７０％とし、１次改質ガスでの３０％のメタンが改質ガスに残留すると仮定して得た値とを使用した（改質においては約１００％のメタン分解（平衡）が得られるとは限らないので、メタンが不完全に分解される例も検討したものである）。表３に、使用した１００％メタン分解時の各成分の生成量と７０％分解時の各成分の生成量を示す。

１０００℃を大きく超える条件での炭化水素の水蒸気改質反応または部分酸化反応（無触媒）で得られるガス成分は、反応器内でのガスの滞留時間を十分に設ければ、反応終了温度（実質的に反応器出側温度）での平衡組成に近いものになることが知られているので、平衡成分を算出することによって、１０００℃を大きく超える条件での水蒸気改質反応または部分酸化反応（無触媒）の改質性能を評価できる。

触媒水蒸気改質による２次改質ガスは、１次改質ガスを昇温（８００℃）し、触媒反応器で処理（水蒸気添加（Ｓ／Ｃ（Ｈ₂Ｏ分子数／炭化水素中Ｃ原子数）＝２、反応温度７００℃以上、Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒使用）して製造し、こうして製造した２次改質ガスを一旦冷却し、昇圧（０．３ＭＰａ）後、間接加熱で昇温（８００℃）して高炉シャフト部に供給するものとした。

水素製造時ＣＯ₂生成量を、１次改質時に供給するエネルギに起因するＣＯ₂、上記成分中のＣＯ₂、上記水蒸気改質反応における理論反応熱＋２次改質ガスの昇温・昇圧に要するエネルギを天然ガスの完全燃焼によって得る場合の燃焼排ガス中理論ＣＯ₂量から算出した。結果を表３に示す。

１００％メタン分解時の平衡組成、非平衡の７０％改質組成とも、水素製造時ＣＯ₂生成量が前記の許容値（０．１６ｍｏｌ_CO2／ｍｏｌ_H2）を超え、過大となった。よって、この場合の２次改質ガスは高炉シャフト部供給用還元ガスとして好適でない。さらに、２次改質ガス中の水分が過大（許容値：１０％）であり、このままでは高炉シャフト部へ供給できず、冷却による水分除去工程が必須である。従って、１次改質ガスを予め昇圧・昇温してから触媒水蒸気改質を行ったとしても、やはり一旦改質ガスを冷却する必要がある。

〔実施例１〕
比較例１の減水粗ＣＯＧの熱分解よる１次改質ガスを用いて、部分酸化により２次改質ガスを製造した場合の２次改質ガス成分組成および１次・２次改質を総合した水素製造時ＣＯ₂生成量を、比較例２で説明したようにして求めた。表４に、使用した１００％メタン分解時の各成分の生成量と７０％分解時の各成分の生成量を、減水粗ＣＯＧの熱分解組成（表２に示したものと同じ）とともに示す。

部分酸化による２次改質ガスは、１次改質ガスを昇圧（０．３ＭＰａ）、昇温（５００℃）し、部分酸化改質装置で処理（純酸素ガス添加（１次改質ガス中の全カーボン原子モル流量の０．５倍）による部分酸化）して製造し、こうして製造した２次改質ガスを直接高炉シャフト部に供給するものとした。部分酸化時の可燃性ガスとしては、１次改質ガスを使用し、酸素ガスを１次改質ガス中に直接、供給するものとした（酸素ガス供給モル流量は、１次改質ガス流量の０．１２倍）。

水素製造時ＣＯ₂生成量を、１次改質時に供給するエネルギに起因するＣＯ₂、上記成分中のＣＯ₂、Ｏ₂の製造に要するエネルギを天然ガス火力発電によって得る場合の燃焼排ガス中理論ＣＯ₂量、１次改質ガスの昇温・昇圧に要するエネルギを天然ガスの完全燃焼によって得る場合の燃焼排ガス中理論ＣＯ₂量から算出した。結果を表４に示す。

水素製造の効率性は、次の水素増幅率を用いて評価することができる。
[水素増幅率] ＝ [製品ガス中の水素流量] / [原料ガス中の水素流量]
この式により求めた水素増幅率も、表４に示す。本実施例での水素増幅率は２を大きく超える値であり、水素製造の効率は比較的高いと言える。

１００％メタン分解時の平衡組成、非平衡の７０％改質組成とも、水素製造時ＣＯ₂生成量が前記の許容値（０．１６ｍｏｌ_CO2／ｍｏｌ_H2）よりも十分小さく、問題がない。また、メタン成分は粗ＣＯＧに比べて微量であり、水素濃度も高く、残りのガス成分中でも還元性を有するＣＯの比率が高い。Ｈ₂Ｏ濃度も許容範囲である。従って、本例で製造した２次改質ガスは高炉シャフト部供給用還元ガスとして好適である。

熱計算を行って、上記の供給酸素量での部分酸化反応で処理ガス（２次改質ガス）が最高１５００℃に到達することも確認した。

反応器としての部分酸化改質装置は、例えば、１次改質ガス１ｍ³当たり０．１５ｍ³の容量とすることで十分なガス滞留時間を確保できることも確認した。

〔実施例２〕
炭化炉に図３に示す固体カーボン分離機構を追加し、運転時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様にして１次改質ガスを部分酸化し、２次改質ガスを製造した。スクラバで精製後の１次改質ガスのオンライン分析により得た減水粗ＣＯＧの熱分解組成と、１００％メタン分解時の各成分の生成量と７０％分解時の各成分の生成量の計算値、水素製造時ＣＯ₂生成量の計算値を表５に示す。

２４時間の運転で、炭化炉において４０ｋｇのコークが生成し、そのうちの３７ｋｇをオンラインで触媒層から除去した。固体カーボン（コーク）分離手段の適用によって、炭化炉閉塞を防止でき、省ＣＯ₂での水素製造を長時間にわたって実施できた。

１００％メタン分解時の平衡組成、非平衡の７０％改質組成とも、水素製造時ＣＯ₂生成量が前記の許容値（０．１６ｍｏｌ_CO2／ｍｏｌ_H2）よりも十分小さく、問題がない。また、メタン成分は粗ＣＯＧに比べて微量であり、水素濃度も高く、残りのガス成分中でも還元性を有するＣＯの比率が高い。Ｈ₂Ｏ濃度も許容範囲である。従って、本例で製造した２次改質ガスも高炉シャフト部供給用還元ガスとして好適である。

〔比較例３〕
精製ＣＯＧ（粗ＣＯＧ中のタール・ＢＴＸ（ベンゼン等の芳香族化合物）・水分・硫化物・窒化物の大半を除去する精製処理を施して燃料ガスとしたもの。製鉄所内での燃料として広く用いられている）の触媒水蒸気改質を説明する。

ガスホルダからの精製ＣＯＧ（１次改質ガス）を昇温（８００℃）し、触媒反応器で処理（水蒸気添加（Ｓ／Ｃ＝２）、反応温度７００℃以上、Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒使用）して２次改質ガスを製造し、これを冷却し、昇圧（０．３ＭＰａ）後、間接加熱で昇温（８００℃）して高炉シャフト部へ供給するものとし、比較例２で説明したように２次改質ガスの１００％メタン分解時の各成分の生成量と７０％分解時の各成分の生成量を計算で求めた。

水素製造時ＣＯ₂生成量を、上記成分中のＣＯ₂、上記水蒸気改質反応における理論反応熱＋２次改質ガスの昇温・昇圧に要するエネルギを天然ガスの完全燃焼によって得る場合の燃焼排ガス中理論ＣＯ₂量から算出した。

得られた結果を表６に示す。

１００％メタン分解時の平衡組成、非平衡の７０％改質組成とも、水素製造時ＣＯ₂生成量が前記の許容値（０．１６ｍｏｌ_CO2／ｍｏｌ_H2）を超え、過大となった。よって、この例の２次改質ガスは高炉シャフト部供給用還元ガスとして好適でない。さらに、２次改質ガス中の水分が過大（許容値：１０％）であり、このままでは高炉シャフト部へ供給できず、冷却による水分除去工程が必須である。従って、精製ＣＯＧを予め昇圧・昇温してから触媒水蒸気改質を行ったとしても、やはり一旦改質ガスを冷却する必要がある。

〔比較例４〕
粗ＣＯＧ（水分低減手段を使わずコークス炉から得られたＣＯＧ、組成は表１参照）の触媒水蒸気改質を説明する。

コークス炉（２４時間の運転を実施）から抽気した粗ＣＯＧを触媒反応器で処理（８００℃水蒸気添加（Ｓ／Ｃ＝２）、反応温度７００℃以上、Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒使用）して２次改質ガスを製造し、スクラバを通して精製後、昇圧（０．３ＭＰａ）し、間接加熱で昇温（８００℃）して高炉シャフト部供給するものとし、比較例２で説明したように２次改質ガスの１００％メタン分解時の各成分の生成量と７０％分解時の各成分の生成量を計算で求めた。また、水素製造時ＣＯ₂生成量を、上記成分中のＣＯ₂、上記触媒水蒸気反応における理論反応熱＋改質ガスの昇温・昇圧に要するエネルギを天然ガスの完全燃焼によって得る場合の燃焼排ガス中理論ＣＯ₂量から算出した。得られた結果を表７に示す。

１００％メタン分解時の平衡組成、非平衡の７０％改質組成とも、水素製造時ＣＯ₂生成量が前記の許容値（０．１６ｍｏｌ_CO2／ｍｏｌ_H2）を超え、過大となった。よって、この例の２次改質ガスは高炉シャフト部供給用還元ガスとして好適でない。

〔比較例５〕
特許文献５に記載された部分酸化改質による、高炉シャフト部供給用還元ガスの製造を説明する。

特許文献５では、コークス炉から抽気した粗ＣＯＧを、純酸素添加による部分酸化（粗ＣＯＧ自体を可燃性ガスとして用いる）で改質後、スクラバで精製して、高炉シャフト部供給用還元ガスを製造している。特許文献５の実施例に示された部分酸化による改質ガスの成分組成と、そのＣＯ₂生成量及び水素生成量から算出した水素製造時ＣＯ₂生成量を表８に示す。

水素製造時ＣＯ₂生成量が前記の許容値（０．１６ｍｏｌ_CO2／ｍｏｌ_H2）を超え、非常に過大であることが分かる。

〔比較例６〕
減水粗ＣＯＧの炭化炉での熱分解による１次改質ガスの製造と、触媒水蒸気改質による２次改質ガスの製造の例を説明する。

１次改質ガスの製造は、実施例２で説明したとおりに行った。次いで、１次改質ガスを昇温（８００℃）し、触媒反応器で処理（水蒸気添加（Ｓ／Ｃ＝２、反応温度７００℃以上、Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒使用）して２次改質ガスを製造し、これを一旦常温まで冷却後、昇圧（０．３ＭＰａ）、昇温（８００℃）して、高炉シャフト部へ供給するものとした。比較例２で説明したように２次改質ガスの１００％メタン分解時の各成分の生成量と７０％分解時の各成分の生成量を計算で求めた。

水素製造時ＣＯ₂生成量を、１次改質時に供給するエネルギに起因するＣＯ₂、上記成分中のＣＯ₂、上記触媒水蒸気改質反応における理論反応熱＋２次改質ガスの昇温・昇圧に要するエネルギを天然ガスの完全燃焼によって得る場合の燃焼排ガス中理論ＣＯ₂量から算出した。
得られた結果を表９に示す。

１００％メタン分解時の平衡組成、非平衡の７０％改質組成とも、水素製造時ＣＯ₂生成量が前記の許容値（０．１６ｍｏｌ_CO2／ｍｏｌ_H2）を超え、過大となった。よって、この例の２次改質ガスは高炉シャフト部供給用還元ガスとして好適でない。さらに、２次改質ガス中の水分が過大であり、このままでは高炉シャフト部へ供給できず、冷却による水分除去工程が必須である。従って、１次改質ガスを予め昇圧・昇温してから触媒水蒸気改質を行ったとしても、やはり一旦改質ガスを冷却する必要がある。

〔比較例７〕
精製ＣＯＧの部分酸化による改質を説明する。

ガスホルダからの精製ＣＯＧ（１次改質ガス）を昇圧（０．３ＭＰａ）、昇温（５００℃）し、実施例１で説明したように部分酸化改質装置で処理（純酸素添加による部分酸化）して２次改質ガスを製造し、こうして製造した２次改質ガスを直接高炉シャフト部に供給するものとした。比較例２で説明したように、２次改質ガスの１００％メタン分解時の各成分の生成量と７０％分解時の各成分の生成量を、計算で求めた。水素製造時ＣＯ₂生成量を、２次改質ガス成分中のＣＯ₂量、Ｏ₂の製造に要するエネルギを天然ガス火力発電によって得る場合の燃焼排ガス中理論ＣＯ₂量＋精製ＣＯＧの昇温・昇圧に要するエネルギを天然ガスの完全燃焼によって得る場合の燃焼排ガス中理論ＣＯ₂量から算出した。得られた結果を表１０に示す。

１００％メタン分解時の平衡組成、非平衡の７０％改質組成とも、水素製造時ＣＯ₂生成量が前記の許容値（０．１６ｍｏｌ_CO2／ｍｏｌ_H2）の範囲内ではあるものの、実施例１、２よりも水素増幅率が大幅に低く、水素製造の効率性は本発明例の実施例１、２に比べて劣る。また、製品ガス成分に関しても、水素濃度が原料ガス（精製ＣＯＧ：水素濃度５３％）から僅かに増加しているだけであり、水素の純度の観点からも本発明での製品ガスに劣る。

以上の結果から、代表的な従来法では省ＣＯ₂条件での還元ガス製造を実施できず、本発明の優位性は明らかである。

１ コークス炉
１Ａ 水分低減手段
１Ｂ 石炭搬送手段
２ 炭化炉
３ ガス精製装置
４、４’、４” ガス搬送手段
５ 予熱装置
６ 部分酸化改質装置
７ 高炉
８ 燃焼器
１１ 炭化炉内壁
１２ 保持器
１３、１３’ 粒状体層
１４ ＣＯＧ
１５ 改質ガス
１６、１７ 炭化炉の開口
１８ ガス流れ
２０ 保持器駆動機構
２１ 駆動装置
２２ 伝導軸
２５ 固体カーボン
３０ 固体カーボン保持機構
３１ 固体カーボン分離機構
３２ 熱供給手段
３３、３４ 通気管
３５ 非反応部
４６ 除塵装置
４７ 固体カーボン流れ
４８ 粒状体流れ
５０ 粒状体供給口
５１ 粒状体排出口
５２ 粒状体排出手段
５３ 篩
５４ 粒状体
５５ 粒状体回収器
５６ 粒状体還流路
５７ 入側空間
５８ 出側空間
６１ 焼器
６２ 酸素ガス供給管
６３ 可燃性ガス供給管
６４ 温度計
６５ 燃焼領域
６８、６９ 通気管

Claims (12)

1. １）コークス炉ガス中の水分低減手段を備えたコークス炉と、
   ２）７００℃以上に保持され、コークス炉から発生したコークス炉ガスを熱分解する炭化炉と、
   ３）炭化炉から抽気したガス中のタールおよび少なくとも一部の水分を除去するガス精製装置と、
   ４）精製後のガスを昇圧するガス搬送装置と、
   ５）ガスの予熱装置と、
   ６）予熱した前記ガスの部分酸化のため当該ガスに燃焼ガスを混合するための手段を装備している部分酸化改質装置と、
   ７）高炉シャフト部へのガス供給口と、
   ８）上記１）〜７）をこの順に連結する通気管と、
   から構成されることを特徴とする、高炉へのガス供給装置。
2. 前記部分酸化改質装置における前記予熱したガスと前記燃焼ガスとの混合のための手段が、
   （ａ）酸素ガスと可燃性ガスの供給を受け、可燃性ガスの燃焼により生じる燃焼ガスを前記部分酸化改質装置へ供給するための燃焼器、
   （ｂ）前記部分酸化改質装置内に酸素ガスと可燃性ガスとを個別にまたは一緒にして供給するための供給管、
   （ｃ）前記部分酸化改質装置内に酸素ガスを単独に供給するための供給管、
   のうちのいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の高炉へのガス供給装置。
3. 前記炭化炉がタールを改質するため充填された触媒層を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の高炉へのガス供給装置。
4. 前記炭化炉が、前記触媒層の触媒間に堆積する固体カーボンをオンラインで除去する固体カーボン分離手段を備えることを特徴とする、請求項３に記載の高炉へのガス供給装置。
5. 前記固体カーボン分離機構が、前記炭化炉の内壁に接する前記触媒層を保持する保持器と、前記保持器を昇降させることにより前記触媒層を昇降させるための駆動機構とから構成されることを特徴とする、請求項４に記載の高炉へのガス供給装置。
6. 前記可燃性ガスが天然ガスであることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の高炉へのガス供給装置。
7. 精製後のガスを昇圧する前記ガス搬送装置と前記予熱装置との間に、前記精製後のガスを一時的に貯留するガスホルダと、ガスホルダからのガスを昇圧する別のガス搬送手段とを含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の高炉へのガス供給装置。
8. １）請求項１から６のいずれかに記載の高炉へのガス供給装置を用い、
   ２）前記コークス炉からのコークス炉ガスを前記炭化炉に通気させる際に、コークス炉ガス中の炭化水素をコークと水素に分解することによって水素濃度を増大させ、
   ３）前記炭化炉を通過したガス中のタールおよび少なくとも一部の水分を前記ガス精製装置によって除去して第１の改質ガスを製造し、
   ４）前記第１の改質ガスを前記ガス搬送装置で昇圧し、
   ５）昇圧した前記第１の改質ガスを前記予熱装置で予熱し、
   ６）前記部分酸化改質装置に、予熱された前記第１の改質ガスを供給するとともに、燃焼ガスを供給して、前記第１のガス中の炭化水素を改質して水素濃度を増大させた第２の改質ガスを製造し、
   ７）前記第２の改質ガスを前記高炉シャフト部へのガス供給口から高炉内に供給する、
   ことを特徴とする高炉へのガス供給方法。
9. 前記第１の改質ガスを前記ガス搬送装置で少なくとも０．２ＭＰａの圧力に昇圧することを特徴とする、請求項８に記載の高炉へのガス供給方法。
10. 前記予熱装置において前記第１の改質ガスを３００〜８００℃に予熱することを特徴とする、請求項８または９に記載の高炉へのガス供給方法。
11. 前記部分改質装置への燃焼ガスを、
    （ａ）酸素ガスと可燃性ガスを燃焼器に供給して生じさせた燃焼ガスとして供給するか、
    （ｂ）酸素ガスと可燃性ガスを前記部分改質装置内に供給して当該部分酸化改質装置内で燃焼ガスを生じさせることにより供給するか、
    （ｃ）酸素ガスを前記部分酸化改質装置内に供給して前記第１の改質ガスの一部を燃焼させることにより供給する、
    ことを特徴とする、請求項８から１０のいずれかに記載の高炉へのガス供給方法。
12. 前記ガス搬送装置で昇圧したガスを一時的にガスホルダに貯留し、このガスホルダからのガスを別のガス搬送手段によりさらに昇圧してから前記予熱装置に供給することを特徴とする、請求項８から１１のいずれかに記載の高炉へのガス供給方法。

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