JP6351429B2 - 水素ガス製造装置および水素ガス製造方法 - Google Patents
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Description
(1)1)コークス炉と、
2)酸素ガスの供給手段を備え、それにより供給される酸素ガスを混和したコークス炉から抽気したコークス炉ガスを燃焼させて、部分酸化による改質を行うための部分酸化改質反応装置と、
3)部分酸化改質反応装置からのガスを冷却する水冷装置と、
4)水冷装置で冷却したガスを加熱し、触媒と接触させてさらに改質するための触媒改質反応装置と、
5)触媒改質反応装置からのガス中の凝縮ガスの少なくとも一部分を除去して製品水素ガスを製造するためのガス精製装置と、
6)上記1)〜5)をこの順に連結する通気管と、
を含むとともに、
7)その順の方向のガスの流れを生起するためのガス搬送装置、
を含んで構成されることを特徴とする、水素ガス製造装置。
(2)前記コークス炉が、前記コークス炉ガス中の水分を低減させるための手段を備えることを特徴とする、上記(1)に記載の水素ガス製造装置。
(3)前記触媒改質反応装置が、前記触媒間に堆積する夾雑物をオンラインで除去する夾雑物分離手段を備えることを特徴とする、上記(1)または(2)に記載の水素ガス製造装置。
(4)前記夾雑物分離手段が、前記触媒改質反応装置の内壁に接する前記触媒層を保持する保持器と、前記保持器を昇降させることにより前記触媒層を昇降させるための駆動機構とから構成されることを特徴とする、上記(3)に記載の水素ガス製造装置。
(5)前記部分酸化改質反応装置の直後に前記水冷装置が直結されていることを特徴とする、上記(1)から(4)のいずれかに記載の水素ガス製造装置。
(6)前記ガス搬送装置が前記ガス精製装置の下流に設置されていることを特徴とする、上記(1)から(5)のいずれかに記載の水素ガス製造装置。
(7)(a)石炭を原料にコークス炉で製造したコークス炉ガスに酸素ガスを混和し、1200℃以上の温度でコークス炉ガスを部分酸化することにより、1200〜1500℃の温度の部分酸化ガスを製造する工程、
(b)製造した部分酸化ガスに水を添加して、700〜900℃まで冷却するとともに、ガス中の水蒸気濃度を増大させて、1次改質ガスを製造する工程、
(c)1次改質ガスを、650〜900℃の温度で改質触媒と接触させてさらに改質して、2次改質ガスを製造する工程、
(d)2次改質ガスを精製して、2次改質ガス中の凝縮性ガスの少なくとも一部分を除去する工程、
を含むことを特徴とする、水素ガス製造方法。
(8)含有水分量を4質量%未満に調整した石炭を、前記コークス炉のための原料として使用することを特徴とする、上記(7)に記載の水素ガス製造方法。
(9)前記部分酸化ガスの冷却に使用する水を、水蒸気、ミスト、またはそれらの混合物として供給することを特徴とする、上記(7)または(8)に記載の水素ガス製造方法。
(1)高温COGの顕熱を利用して部分散化を行うため,部分酸化のための予熱の必要がなく、常圧での改質反応であって昇圧に要する電力も必要ないので、省エネルギ条件で水素ガスを製造できる(最低限必要なのは酸素製造時の電力のみ)。
CH4 + 1.5O2 → CO + 2H2O (1)
CO + H2O → CO2 + H2 (2)
CH4 + H2O → CO + 3H2 (3)
H2 + 0.5O2 → H2O (4)
本発明の水素ガス製造装置は、コークス炉1、部分酸化改質反応装置2、ガス水冷装置3、触媒改質反応装置4、ガス精製装置5、ガス搬送装置6が上流からこの順に連結されることによって構成される。これらの装置は、通気管などの手段を用いて連結することができる。部分酸化改質反応装置2には、酸素ガスを供給する酸素供給管7が接続している。図1には、ガス搬送装置6からのガス搬送先として、ガスホルダ8が示されている。それ以外に、ガス搬送装置6からのガス(製品ガス)は、それを消費する設備に供給することも可能である。一例を挙げれば、高炉に対して製品ガスを予熱・昇圧操作を行った上で直接供給してもよい。
コークス炉1としては、製鉄業等で用いられる一般的なコークス炉を適用することができる。あるいは、より小型のシステムであれば、キルン等の加熱炉に石炭を連続的に供給して加熱し、COGを連続的に発生させてもよい。
COGを発生させるための石炭には、高炉法による鉄鋼精錬に適したコークスの原料となる石炭である、水分濃度6質量%以上、かつ、15%以下の瀝青炭を用いることができる。あるいは、COGの発生量や品質を重視して、亜瀝青炭や褐炭を用いてもよい。これらの石炭は、採掘、取引、輸送、保管等の際の火災や飛散を防止するために、一般に、コークス炉に供給される直前まで、所定の水分濃度以上を維持するように保持される。このような所定水分濃度下限値は、上記6質量%とすべきである。また、石炭中の過剰な水分濃度は、作業性や作業コストの点で問題があるので、製鉄用の瀝青炭に関しては、概ね上記15質量%以下とすべきである。
コークス炉での石炭乾留時に発生するコークス炉ガス(「粗COG」とも呼ばれる)には、メタン・エタン等の脂肪族有機物ガス、ベンゼン・トルエン等の芳香族炭化水素軽質油ガス、芳香族重質炭化水素を主体とするタールガス等が含有されている。また、使用する石炭に付着または含有された水分がコークス炉内で蒸発することにより、コークス炉ガス中には一般に水蒸気が含まれる。
COGの水分低減手段1Aとしては、従来技術であるDAPSやSCOPE21炉を用いて、コークス炉に供給される石炭を事前に乾燥させておくことができる。乾燥した石炭を乾留すれば、発生する粗COG中の水分を減少させることができる。あるいは、より小型のシステムの場合には、数カ月以上といった長期間、石炭を石炭庫で保管し、その間に水分を自然に蒸発させてもよい。
部分酸化改質反応装置2は、コークス炉1からの粗COGに酸素ガスを混合して、粗COGを1200℃を大幅に超える温度(例:1500℃)に昇温することによって反応速度を高め、粗COG中のメタン等の炭化水素を化学平衡に基づいて触媒を用いることなく分解して水素ガスやCOガスを生成する装置である。部分酸化改質反応装置2としては、これらの要件を満たす限り、どのようなものを用いてもよい。
部分酸化改質反応装置2から流出した部分酸化ガスは、通気管経由で水冷装置3に流入し、外部から供給された水蒸気や水のミストによって冷却されるとともに、ガス中の水蒸気濃度を増大させる。1200℃以上の部分酸化ガスに接するので通気管の内面は、セラミックス等の耐熱材料を用いるべきである。また、部分酸化改質反応装置2から水冷装置3への通気管を省略して、部分酸化改質反応装置の直後に水冷装置を直結してもよい。このような形式の水冷装置の例を図3に示す。
触媒改質反応装置4は、部分酸化改質反応装置2から水冷装置3を経由して連続的に供給される1次改質ガス中の炭化水素(主にタールガスおよびメタン)を水蒸気改質して、水素の富化された触媒改質ガスとして下流に排出するための反応装置である。装置内温度を触媒改質反応に好適な温度に保持し、かつ、触媒反応熱を供給するために、触媒改質反応装置4は、装置外部から(あるいは、装置内に発熱体等を設け装置内から)熱供給を行うための熱供給手段32によって、熱供給を受ける。高温で供給される1次改質ガスの顕熱も、触媒改質反応装置4で必要とされる熱の少なくとも一部分の供給のために、利用することができる。熱供給手段32には、一般的な電気ヒータ加熱や直火加熱を用いることができる。触媒改質反応装置4は、堆積したコーク等がその場で燃焼しないように、酸化源となる酸素・空気・水蒸気等の流入を極力避ける構造とする。タールおよびメタンの水蒸気改質反応に好適な反応温度は、改質触媒を用いる場合には、概ね650〜900℃の範囲である。この温度範囲以下で1次改質ガスを触媒改質反応装置に通気させると、タールの凝縮が生じ、この凝縮液が触媒粒子間の空間を塞ぐ問題を生じる一方で、この温度範囲以上では、触媒が改質機能を消失するからである。また、触媒改質反応装置内の圧力は、少なくともコークス炉内圧よりも低くなければならず、例えば、コークス炉内圧は通常、10Pa(ゲージ圧)超であるので、触媒改質反応装置内圧力を10Pa(ゲージ圧)以下として、COGの通気を維持することができる。触媒改質反応装置内圧力の下限は特に存在しないが、触媒改質反応装置の耐圧性、触媒改質反応装置内のガス密度、必要な真空装置能力等の観点から、−20000Pa(ゲージ圧)以上とすることができる。
触媒保持機構30は、触媒改質反応装置内壁11で構成される反応領域(ガス流路)内に設けられ、1次改質ガスと接触するように触媒を保持する機構である。
触媒改質反応装置4の触媒には、ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む複合酸化物であって、アルミナを含まない複合酸化物からなる触媒であり、前記複合酸化物が、NiMgO、MgAl2O4、CeO2の結晶相からなる触媒を用いることができる。
本発明で用いる触媒改質反応装置4は、触媒層13に堆積した装置内温度に相当する温度の夾雑物の一部または全部を触媒改質反応装置4内の少なくとも反応領域から分離・除去して回収するための夾雑物分離手段を有することができる。ここでの「夾雑物」とは、触媒改質反応装置4の触媒層13内に流入した煤や、触媒層13で生成した固体カーボン(コーク)の堆積物を指す。触媒改質反応装置4に供給される1次改質ガスにはタールが含まれており、それは触媒改質反応装置4における1次改質ガスの改質反応の際に一部が熱分解される。尚、炭化水素CnHmの熱分解反応は、次の式で表わされ、コークCnHm'(m≫m')と水素ガスを生じる。
CnHm → CnHm' + (m−m’)/2H2
タールの主成分である芳香族炭化水素が熱分解されると、水素を放出した残りの炭化水素が二次元的芳香族多環組織からなる巨大分子として容易に成長して、直径が数μm〜数mmの固体カーボン粒(コーク)を形成する。生成した固体カーボンを炭化炉内に一定時間保持することによって、固体カーボン中に残留していた水素も徐々に水素ガスとして離脱するので、熱分解は、一層促進される。
ガス精製装置5は、触媒改質反応装置4から排出された2次改質ガス中の、少なくとも、タール・軽油・ベンゼン等の高沸点炭化水素や水分等の凝縮性ガスを除去してドライな製品ガスとする装置である。凝縮性ガスの除去は、スクラバ等によるガスの水冷装置や、蒸留塔を用いて行うことができる。必要に応じて、脱硫処理や脱アンモニア処理を追加してもよい。
ガス搬送装置6は、本発明の水素ガス製造装置の配管系全体のガス流れを生起するため、ガスを吸引するための装置である。吸引を行う場所は、ガス搬送装置6の耐熱性・耐食性を満足する場所であればどこでもよいが、装置の信頼性・汎用性の観点から、高沸点炭化水素や凝縮性ガスを除去するための冷却操作(水冷等)を伴う装置をガスが通過した下流側に設置されることが好ましい。図1に示した実施形態では、ガス搬送装置6は、触媒改質反応装置4からの2次改質ガスを処理するガス精製装置5の下流に設置している。
本発明の水素製造装置で製造した製品水素ガスの搬送先は、特に限定されるものではない。例えば、一時的な貯留のために、図1に示したようにガスホルダ8に搬送して、そこから必要に応じ製品水素ガスのユーザーに供給することができる。あるいは、製品ガスを、それを消費する設備に直接供給することも可能である。例えば、高炉に対して製品ガスを予熱・昇圧操作を行った上で直接供給してもよい。
本発明により得られる製品水素ガスの用途は、先に言及した高炉の還元用ガスにとどまらない。例えば、それを、燃焼時にCO2や浮遊粒子状物質発生量の少ない都市型燃料として各種燃焼器の燃料に使用してもよい。また、本発明の製造装置に引き続いて製品ガス中のCO、CO2等の不純物を除去する工程を設けることによって、純水素ガスを安価・省エネルギ条件で製造することもできる。
本発明はまた、先に説明したように粗COGの部分酸化と水冷による1次改質と、それにより得られた1次改質ガスの触媒改質による2次改質によって、水素ガスを製造する方法にも関するものであり、この水素ガス製造方法の要旨は、次のとおりである。
(a)石炭を原料にコークス炉で製造したコークス炉ガスに酸素ガスを混和し、1200℃以上の温度でコークス炉ガスを部分酸化することにより、1200〜1500℃の温度の部分改質ガスを製造する工程、
(b)製造した部分酸化ガスに水や水蒸気を添加して、700〜900℃まで冷却するとともに、ガス中の水蒸気濃度を増大させて、1次改質ガスを製造する工程、
(c)1次改質ガスを、650〜900℃の温度で改質触媒と接触させてさらに改質して、2次改質ガスを製造する工程、
(d)2次改質ガスを精製して、2次改質ガス中の凝縮性ガスの少なくとも一部分を除去する工程、
を含むことを特徴とする。
部分酸化改質反応装置(図2のものに相当)を有する系列1の水素ガス製造装置と、触媒改質反応装置(図6のものに相当)を有する別の系列2の水素ガス製造装置との組み合わせにより、本発明の水素ガス製造装置を擬製した。具体的には、系列1の装置でコークス炉からの粗COGを部分酸化し水冷して1次改質ガスを製造する一方で、その1次改質ガスに近い成分・温度の模擬ガスとして、乾留末期のコークス炉から抽気したコークス炉ガスを、系列2の装置で触媒改質して2次改質ガスを製造する構成を擬製した。
CH4の分解率:80%以上
タール分解率:90%
水素増幅率([製品ガス中のH2流量]/[粗COG中のH2流量]):2.4
エネルギ消費:35kJ/mol製品ガス中H2
実施例1の系列2の装置において、コークス炉からの粗COGに外部から水蒸気を添加したものを原料ガス(1次改質ガス相当)として実施例1と同様の触媒改質反応による改質を行った。水蒸気は、原料ガスの流量30Nm3/h、S/C=2となるように、原料ガスに添加した。得られた結果は次のとおりであった。
CH4の分解率:35%
タールの分解率:70%
水素増幅率:1.8
エネルギ消費:90kJ/mol製品ガス中H2
実施例1の系列1の装置において、水冷装置(DAPS)を省略し、水分低減操作を施していない粗COGを原料に部分酸化を行った。原料の粗COGには外部から水蒸気を添加して、O2/C=0.65、S/C=1.2となるようにした(本比較例の方法では煤の発生を抑制する必要があるため、このレベルの量での外部からの水蒸気添加が必須である)。処理流量を各種変更して見掛け平均滞留時間の条件差を与えた。
1A 水分低減手段
1B 石炭搬送手段
2 部分酸化改質反応装置
3 ガス水冷装置
4 触媒改質反応装置
5 ガス精製装置
6 ガス搬送手段
7 酸素ガス供給管
8 ガスホルダ
11 触媒改質反応装置内壁
12 保持器
13、13’ 触媒層
14 1次改質ガス
15 2次改質ガス
16、17 触媒改質反応装置の開口
18 ガス流れ
20 保持器駆動機構
21 駆動装置
22 伝導軸
25 夾雑物
30 触媒保持機構
31 夾雑物分離手段
32 熱供給手段
33、34 通気管
35 非反応部
46 除塵装置
47 夾雑物流れ
48 触媒流れ
50 触媒供給口
51 触媒排出口
52 触媒排出手段
53 篩
54 触媒
55 触媒回収器
56 触媒還流路
57 入側空間
58 出側空間
64 温度計
65 燃焼領域
68、69 通気管
71 水冷装置
72 外壁
73 隔壁
74 ノズル
75 ヘッダ
76 チャンバ
77 水蒸気供給管
78 通気管
Claims (9)
- 1)コークス炉と、
2)酸素ガスの供給手段を備え、それにより供給される酸素ガスを混和したコークス炉から抽気したコークス炉ガスを燃焼させて、部分酸化による改質を行うための部分酸化改質反応装置と、
3)部分酸化改質反応装置からのガスを冷却する水冷装置と、
4)水冷装置で冷却したガスを加熱し、触媒と接触させてさらに改質するための触媒改質反応装置と、
5)触媒改質反応装置からのガス中の凝縮ガスの少なくとも一部分を除去して製品水素ガスを製造するためのガス精製装置と、
6)上記1)〜5)をこの順に連結する通気管と、
を含むとともに、
7)その順の方向のガスの流れを生起するためのガス搬送装置、
を含んで構成されることを特徴とする、水素ガス製造装置。 - 前記コークス炉が、前記コークス炉ガス中の水分を低減させるための手段を備えることを特徴とする、請求項1に記載の水素ガス製造装置。
- 前記触媒改質反応装置が、前記触媒間に堆積する夾雑物をオンラインで除去する夾雑物分離手段を備えることを特徴とする、請求項1又は2に記載の水素ガス製造装置。
- 前記夾雑物分離手段が、前記触媒改質反応装置の内壁に接する前記触媒層を保持する保持器と、前記保持器を昇降させることにより前記触媒層を昇降させるための駆動機構とから構成されることを特徴とする、請求項3に記載の水素ガス製造装置。
- 前記部分酸化改質反応装置の直後に前記水冷装置が直結されていることを特徴とする、請求項1から4のいずれかに記載の水素ガス製造装置。
- 前記ガス搬送装置が前記ガス精製装置の下流に設置されていることを特徴とする、請求項1から5のいずれかに記載の水素ガス製造装置。
- (a)石炭を原料にコークス炉で製造したコークス炉ガスに酸素ガスを混和し、1200℃以上の温度でコークス炉ガスを部分酸化することにより、1200〜1500℃の温度の部分酸化ガスを製造する工程、
(b)製造した部分酸化ガスに水を添加して、700〜900℃まで冷却するとともに、ガス中の水蒸気濃度を増大させて、1次改質ガスを製造する工程、
(c)1次改質ガスを、650〜900℃の温度で改質触媒と接触させてさらに改質して、2次改質ガスを製造する工程、
(d)2次改質ガスを精製して、2次改質ガス中の凝縮性ガスの少なくとも一部分を除去する工程、
を含むことを特徴とする、水素ガス製造方法。 - 含有水分量を4質量%未満に調整した石炭を、前記コークス炉のための原料として使用することを特徴とする、請求項7に記載の水素ガス製造方法。
- 前記部分酸化ガスの冷却に使用する水を、水蒸気、ミスト、またはそれらの混合物として供給することを特徴とする、請求項7又は8に記載の水素ガス製造方法。
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