JP6395516B2 - 高炉シャフト部供給水素ガスの製造方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、流体の化学反応を行うための反応装置の技術に関する。より詳しく言えば、本発明は、製鉄所の高炉シャフト部への供給水素ガスを製造するに際し、発生するＣＯ₂量を削減してその製造を可能にする高炉シャフト部供給水素ガスの製造方法および装置に関する。

地球温暖化対策として、工業生産に伴って発生するＣＯ₂量を削減することが広く求められている。この一環として、高炉法を用いた製鉄において発生するＣＯ₂を削減するために、水素ガスを製造してこれを高炉シャフト部に供給することによって鉄鉱石を水素によって還元して銑鉄を製造し、還元材および燃料として高炉で併用されるコークス等の炭材の使用量（カーボンインプット：銑鉄１ｔを生産する際に投入されるカーボン量）を削減する技術が非特許文献１、２に開示されている。ここで、水素ガスを高炉羽口からではなく、シャフト部から供給する理由は、高炉羽口からは既に供給可能な限界量の微粉炭が通常、吹きこまれており、これに追加して水素ガスを羽口から供給した場合、空間体積的にも熱的にも効率的な高炉操業が困難であるので、残存酸素が少なく、かつ、熱的に余裕のある高炉シャフト部から水素を供給することが有利だからとされている。

高炉へのガスの供給に関連したこのほかの先行技術文献として、特許文献１〜６、非特許文献３、４を挙げることができる。

特許文献１には、タールおよびメタンを含むガスを、触媒を用いて水蒸気改質して水素を製造する技術が記載されている。

特許文献２には、高炉シャフト部に水素を含む還元性ガスを吹き込む場合に、高炉内への鉄鉱石とコークスの装入量比率を炉径方向に調整して高炉内での還元性と通気性を適正にする技術が記載されている。

特許文献３には、天然ガスまたは精製ＣＯＧ（コークス炉ガス）を部分酸化したガスを高炉シャフト部から供給する技術が記載されている。

特許文献４には、コークス炉ガス、水蒸気および酸素を改質炉内に導入して無触媒で部分酸化および水蒸気改質反応させる技術が記載されている。

特許文献５には、コークス炉ガス、燃料ガスおよび酸素をミキシングエンリアに供給し、次いで反応室内に導入して改質反応（部分酸化反応）させることによってメタンに富むガスを製造する技術が記載されている。

特許文献６には、高炉ガス等を空気で完全燃焼させた非還元性ガス、または、高炉ガス等を間接加熱した還元ガス、または、水素濃度６５％なる水素高濃度な還元ガスのいずれかを予熱ガスとして、高炉シャフト部に供給する技術が記載されている。

非特許文献３には、石炭の水分低減手段として、ＤＡＰＳ（Ｄｒｙ−ｃｌｅａｎｅｄ ａｎｄ Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ Ｐｒｅｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）や、ＳＣＯＰＥ２１（Ｓｕｐｅｒ Ｃｏｋｅ Ｏｖｅｎ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｔｏｗａｒｄ ｔｈｅ ２１ｔｈ ｃｅｎｔｕｒｙ）の技術が記載されている。

非特許文献４には、高炉模型を用いた実験において高炉シャフト部からガスを供給しても、高炉中心部まで供給したガスの到達しない結果が記載されている。

特開２０１１−２１２５５２号公報 特開２０１３―１８５１８１号公報 特公昭３７−８８０４号公報 特開２０１１−１１９５９号公報 特開２００１−２２０５８４号公報 特開２００９−２２１５４７号公報

ＣＡＭＰＳ−ＩＳＩＪ， ｖｏｌ．２３（２０１０）， ｐｐ．１０２５ ＣＡＭＰＳ−ＩＳＩＪ， ｖｏｌ．２５（２０１２）， ｐｐ．８８６ 加藤健次： 日本エネルギー学会誌， ｖｏｌ．８７（２００８）， ｐｐ．３４４−３５２ ＣＡＭＰＳ−ＩＳＩＪ， ｖｏｌ．２３（２０１０）， ｐｐ．８７９

特許文献２に記載されるように、水素ガスを高炉シャフト部に供給することによって、高炉単体でのカーボンインプットを減少させることができる。カーボンインプットとは銑鉄１ｔを生産する際に投入されるカーボン量（コークスや羽口から吹き込まれる炭化水素等に含まれる）のことである。高炉シャフト部に供給される水素ガスは必ずしも純粋な水素ガスである必要はなく、ＣＯ等を含有してもよいが、簡単のために水素を含有する高炉シャフト部への供給ガスを、以下、単に「供給水素ガス」とよぶことにする。供給水素ガスを高炉シャフト部に供給することによる製鉄法で総合的なＣＯ₂発生量を削減しようとする場合には、次の３つの問題が存在する。即ち、水素ガスによる高炉内での鉄鉱石還元率の分布不均一性の問題、高炉シャフト部供給水素ガスの予熱量の問題、並びに、高炉に供給する水素ガス製造時に生じるＣＯ₂発生量の問題である。

まず、第１の問題点（水素ガスによる高炉内での鉄鉱石還元率の分布不均一性の問題）について説明する。
高炉内での主たる鉄鉱石還元反応は、主にＣＯガスが酸化鉄（鉄鉱石）を還元して金属鉄を生成するものであり、この反応は発熱反応である。また、鉄鉱石の加熱やカーボンによる鉄鉱石の直接還元（吸熱反応）のために要する熱量は、羽口から供給されるガス（羽口供給ガス＝空気等）の顕熱および、高炉内でコークスまたは石炭を羽口から吹き込まれるガス（酸素等）によって燃焼させる燃焼熱によって得られる。また、水素ガスによる酸化鉄の還元は、吸熱反応である。従って、羽口供給ガスなしに高炉シャフト部から水素ガスのみを供給して高炉内での鉄鉱石還元を全て行うことは熱的に不可能であり、水素ガスのシャフト部からの供給量は、羽口供給ガス量に対して十分に小さい値に制限される。このように少ない水素ガスを直接、高炉シャフト部から供給する場合、非特許文献４に記載のとおり、シャフトから吹き込まれたガスは、高炉内の炉壁近傍のみを通過し、鉄鉱石の水素還元は、この領域でしか生じない。炉壁近傍で水素ガス濃度が過剰になると、鉄鉱石の水素還元によってガス温度が急激に低下して還元に必要な温度を維持できなくなるので、炉壁近傍での水素ガス濃度を適正に保つために、供給可能な水素ガス供給量は、上記の上限よりもさらに小さい値しか許容されない。従って、水素ガス供給量の制約から高炉内での水素還元の比率を十分に高く設定できない問題が存在する。

次に、第２の問題点（高炉シャフト部供給水素ガスの予熱量の問題）について説明する。
特許文献６に記載されるとおり、高炉内への熱供給のために、高炉シャフト部への供給水素ガスは、９００℃程度まで予熱される必要がある。特許文献６に記載される、還元性のガスを間接加熱して高炉シャフト部へ供給する手法では、加熱時に多量の燃料を消費してＣＯ_２を排出し、省ＣＯ₂性が低いという問題が存在する。また、特許文献６に記載される、燃料を完全燃焼させて昇温する手法では、燃焼ガス中に水素等の還元性のガスが残留しないため、適用することができない。

さらに、第３の問題点（高炉に供給する水素ガス製造時に生じるＣＯ₂発生量の問題）について説明する。
高炉に供給する水素ガスは、工業的に生産される必要があり、水素ガスを製造する際には一般にエネルギを消費する。この消費されるエネルギを化石燃料を用いて得る限り、水素製造に伴って必ずＣＯ₂が生成する（単位水素ガス製造量（ｍｏｌ）当たりの消費エネルギを、水素製造時消費エネルギと呼ぶことにする）。従って、水素製造時消費エネルギは、十分に小さいものでなければならない。

本発明は、上記の実情に鑑み、高濃度の水素を含有する高炉シャフト部供給水素ガスを省エネルギ条件で製造する方法および装置を提供することを目的とする。

高炉法を用いた製鉄において水素を用いた精錬により発生ＣＯ₂量を削減する（省エネルギ条件を実現する）ためには、上述のように、高炉シャフト部への単位水素ガス供給量（ｍｏｌ）当たり削減可能なカーボンインプット量（ｍｏｌ）よりも、水素製造時生成ＣＯ₂量（ｍｏｌ）が十分に小さくなければならない。

この観点からは、製鉄所で大量に発生し、かつ、Ｈ₂含有濃度も高いコークス炉ガス（ＣＯＧ）を原料に、水素ガスを製造することが有利である。コークス炉ガス（ＣＯＧ）は、詳細には、粗コークス炉ガス（粗ＣＯＧ）と精製コークス炉ガス（精製ＣＯＧ）とに分けられる。コークス炉で発生した石炭乾留ガスは、コークス炉頂部にある上昇管の出口曲管部で、多量の安水をスプレーすることによって急冷され、集気管であるドライメーンに集められる。この段階のガスを粗コークス炉ガス（粗ＣＯＧ）と言う。この後、粗ＣＯＧから、タールデカンターでタールや水分等が分離され、更には、ガス中のアンモニアやベンゾール類などの有用成分が回収される。この段階のガスを精製コークス炉ガス（精製ＣＯＧ）と言う。単にコークス炉ガス（ＣＯＧ）と言う場合は、精製コークス炉ガス（精製ＣＯＧ）を指すことが通常である。

従来技術について、カーボンインプット量と水素製造時生成ＣＯ₂量との関係を調べてみたところ、例えば、コークス炉ガス（ＣＯＧ）を原料とした高炉供給用の水素ガス製造を例にするならば、非特許文献２では、銑鉄１ｔ製造当たり水素５．２２ｋｍｏｌの水素ガスを模擬高炉に供給して、銑鉄１ｔ製造当たり約１０ｋｇ（即ち、０．８３ｋｍｏｌ）のカーボンインプットを減少させたと記載されている。従って、供給した５．２２ｋｍｏｌの水素ガスを全て生産したとすると、水素ガス１ｍｏｌを製造する際に許容される水素製造時生成ＣＯ₂量は、高々、０．１６ｍｏｌ（＝０．８３／５．２２）であり、これに相当する燃料消費（水素製造時消費エネルギ）でなければならない（高炉では１ｍｏｌのカーボンインプットにつき約１ｍｏlのＣＯ_２が発生するため）。

水素をもともと含有するコークス炉ガス（ＣＯＧ）をそのまま高炉シャフト部に供給すれば、水素製造に伴うＣＯ₂発生はない。しかし、ＣＯＧには、高炉シャフト部での操業を阻害しうるメタンガス等の低沸点炭化水素（メタン・エタン・プロパン・エチレン等、常温常圧で気相で存在しうる炭化水素。以下、簡単のために単に「メタン」と呼ぶことにする）が多量に含有されているので、そのまま高炉シャフト部に供給することはできず、ＣＯＧからメタンを除去する必要がある。ＣＯＧからメタンを除去する方法には、膜分離、物理吸着、化学吸収を用いる方法等が考えられるが、いずれもメタン除去に要するエネルギが大きく（ＣＯ₂が多量に発生）、かつ、これらの方法では水素を新たに製造するわけではないので、水素製造（精製）時消費エネルギは大きい（省エネルギではない）。このため、ＣＯＧのメタンを分解することによって除去するとともに、この際、水素を発生させるメタン改質法によって水素ガスを製造することが適当である。

天然ガス、重油、ＣＯＧ等の炭化水素を改質して炭化水素の大半を分解する従来技術では、高炉シャフト部供給用のガス成分（高純度の水素（例えば、７０ｖｏｌ％以上）、メタンをほとんど含まない（例えば、メタン濃度が５ｖｏｌ％以下））を満足する供給水素ガスを省エネルギ条件で製造することはできなかった。

このことを実例を挙げて説明すると、例えば、ＣＯＧ触媒改質による水素ガス製造（特許文献１等）の技術を利用して、精製ＣＯＧ（コークス炉で生成した粗ＣＯＧからタールや水分等の高沸点物質を除去したドライなガスであり、製鉄所内での燃料に用いられる）中のメタンを水蒸気改質する手法の場合、十分な反応速度を得るためには、ガス精製のために一旦、常温まで冷却された精製ＣＯＧを再加熱して少なくとも７００℃以上に保持する必要があり、省エネルギな製造を行うことができない。特に、水蒸気改質に必要な水を精製ＣＯＧ並みの流量で外部から添加する必要があり、この添加水の加熱を行うために、さらに省エネルギ性が低下する。また、精製ＣＯＧ中に残留する１００ｐｐｍ程度のＨ₂Ｓによって触媒が被毒されて触媒活性が著しく低下するため、この方法でのメタンの完全な分解は困難である。

また、粗ＣＯＧを高温下で直接、水蒸気改質を行う方法の場合には、粗ＣＯＧ中に水分が含まれているので必ずしも外部からの水の供給は必要ないため、省エネルギ条件での水素製造は可能である。しかし、粗ＣＯＧ中に含まれるタールが熱分解を生じてコーク（固体の炭化水素）を生じ、触媒層間に堆積して通気を妨げる問題が存在する。また、粗ＣＯＧ中に含有される数千ｐｐｍのＨ₂Ｓは、触媒を著しく被毒するので、メタンの分解速度は極めて緩慢である。

粗ＣＯＧの水蒸気改質においてコークおよびメタン分解の問題を改善するためには、外部から粗ＣＯＧ相当の流量（例：Ｓ／Ｃ（Ｈ₂Ｏ分子数／炭化水素中Ｃ原子数）＝２相当）で水を供給する必要があり、水を蒸発・昇温させるためのエネルギが必要となるため、省エネルギ性は著しく低下する。また、この条件においてもメタンを完全に分解することはできない。

次に、粗ＣＯＧの部分酸化による水素ガス製造（特許文献４等）の場合には、部分酸化プロセスでの反応速度は触媒改質に比べてかなり遅いので、反応器は一般に大型なもの、例えば、ガスの反応器内での見かけ平均滞留時間（［反応器容積］／［処理ガス流量（標準状態）］）が例えば、６０秒以上といった大容積を必要とする。このため、装置の小型化を目的として、工業的な部分酸化改質反応器は、通常、１．５ＭＰａ以上の高圧反応を前提として設計される（一定質量の原料ガスに対する体積が減るので）。しかし、常圧で操業されるコークス炉から粗ＣＯＧを抽気して高温のまま部分酸化反応を行うプロセスの場合、このような高温（例：７００℃以上）でＣＯＧを昇圧可能な手段が存在しないため、常圧での部分酸化反応を行わざるをえない。このため、粗ＣＯＧの部分酸化改質反応器は、通常の高圧での部分酸化改質反応器よりも１桁大きな容量を必要とし、極めて高価な設備になるという問題がある。

また、常圧で製造された高炉シャフト部供給水素ガス（還元ガス）を高炉に供給するためには、少なくとも高炉炉内圧以上に昇圧する必要がある。この際、還元ガスは、一旦、冷却したうえで昇圧し（高温での昇圧手段が存在しないので）、その後、再度加熱昇温させてから高炉シャフト部に供給しなければならない。このため、ガス加熱に伴う多量のＣＯ₂発生が生じ、省ＣＯ₂性が低い。

次に、精製ＣＯＧの部分酸化による水素ガス製造（特許文献３、特許文献６等）の場合は、常温精製ＣＯＧ中のメタンを触媒なしに熱分解可能な温度（例：１２００℃以上）まで昇温するための熱量を必要とする。通常、この昇温に必要な熱は、精製ＣＯＧ中に酸素を供給して燃焼させる燃焼熱によって賄うので、改質反応に必要な化学量論値以上の酸素供給が必要である。酸素供給の増大は、酸素製造に消費するエネルギの増大と部分酸化の結果生じる燃焼ガス中のＣＯ₂を増大するので、この場合の省エネルギ性は低い。

これらの検討を重ねた上で、さらに研究を進め、本発明者が上記課題を解決するための手段として完成するに至った本発明の要旨は次のとおりである。
（１）精製コークス炉ガス、又は、粗コークス炉ガス若しくは精製コークス炉ガスを改質して成分調整を行った改質コークス炉ガス、からなるコークス炉ガスを使用し、
１）前記コークス炉ガスを昇圧する工程、
２）前記コークス炉ガスの流量を調整する工程、
３）前記コークス炉ガスを予熱する工程、
４）前記予熱したコークス炉ガスを、酸素ガスが供給される反応器内で１２００〜１８００℃に昇温し部分酸化により改質して水素ガスを富化した改質ガスを生成させた後、当該改質ガスに前記反応器内でＣＯ含有ガスを混合し、前記改質ガスの水素濃度を１５〜３５体積％（ｗｅｔ）、温度を８００〜１０００℃に調整して、高炉シャフト部へ供給する還元用水素ガスを製造する工程、
を含むことを特徴とする高炉シャフト部供給水素ガスの製造方法。
（２）前記ＣＯ含有ガス中のＣＯ濃度が５０体積％以上９９体積％未満（ｄｒｙ）、ＣＯ_２濃度が０体積％（ｄｒｙ）超５体積％（ｄｒｙ）以下、かつ、Ｎ_２濃度が１〜２０体積％（ｄｒｙ）であることを特徴とする、上記（１）に記載の高炉シャフト部供給水素ガスの製造方法。
（３）前記ＣＯ含有ガスが、高炉ガス、転炉ガスまたは合成ガスにＣＯ_２の除去処理を施したガスであることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の高炉シャフト部供給水素ガスの製造方法。
（４）前記コークス炉ガスとして、発生する粗コークス炉ガス中の水分低減手段を備えたコークス炉から得られた粗コークス炉ガスを７００℃以上に保持される炭化炉で処理して、粗コークス炉ガス中の炭化水素を分解して得られた改質コークス炉ガスを用いることを特徴とする、上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の高炉シャフト部供給水素ガスの製造方法。
（５）前記炭化炉は、前記炭化水素の分解のための触媒を含む粒状体層を保持するともに、その分解の結果前記粒状体層内に堆積する固体カーボンをオンラインで除去する固体カーボン分離機構を備えていることを特徴とする、上記（４）に記載の高炉シャフト部供給水素ガスの製造方法。
（６）前記コークス炉ガスを昇圧する工程と前記コークス炉ガスの流量を調整する工程を、この順番または逆の順番に、前記コークス炉ガスを予熱する工程の前で実施することを特徴とする、上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の高炉シャフト部供給水素ガスの製造方法。
（７）上記（１）から（６）のいずれか１つに記載の高炉シャフト部供給水素ガスの製造方法を実施するための装置であって、
精製コークス炉ガス、又は、粗コークス炉ガス若しくは精製コークス炉ガスを改質して成分調整を行った改質コークス炉ガス、からなるコークス炉ガスを使用し、
１）前記コークス炉ガス供給源、
２）前記コークス炉ガスの圧縮機と流量調整装置、
３）前記コークス炉ガス予熱装置、
４）酸素ガス供給手段を備え、前記コークス炉ガス予熱装置で予熱したコークス炉ガスを部分酸化によって改質反応させるための部分酸化改質反応器、
５）前記酸素ガス供給手段より下流側で、前記部分酸化改質反応器内にＣＯ含有ガスを供給するためのＣＯ含有ガス供給手段、
を含むことを特徴とする高炉シャフト部供給水素ガスの製造装置。
（８）前記部分酸化改質反応器が、前記酸素ガス供給手段を備える部分と前記ＣＯ含有ガス供給手段が接続する部分とで構造を異にし、当該ＣＯ含有ガス供給手段が接続する部分は、前記酸素ガス供給手段を備える部分よりも下流に位置する壁面にＣＯ含有ガスの複数の供給口を設けた透過壁とその外側の外壁とを有し、当該透過壁と当該外壁との間のヘッダに前記ＣＯ含有ガス供給手段が接続していることを特徴とする、上記（７）に記載の高炉シャフト部供給水素ガスの製造装置。
（９）前記コークス炉ガス供給源が、発生する粗コークス炉ガス中の水分低減手段を備えたコークス炉から得られた粗コークス炉ガスを炭化炉で処理して、粗コークス炉ガス中の炭化水素を分解して得られた改質コークス炉ガスを貯留するガスホルダであり、
前記水分低減手段は、コークス炉に供給される石炭を事前に乾燥することによる、又は、コークス炉に供給される石炭の水分を事前に自然蒸発させることによる、水分低減手段であることを特徴とする、上記（７）または（８）に記載の高炉シャフト部供給水素ガスの製造装置。
（１０）前記炭化炉が、前記粗コークスガス中の炭化水素の分解のための触媒を含む粒状体層を保持するともに、その分解の結果当該粒状体層内に堆積する固体カーボンをオンラインで除去する固体カーボン分離機構を備えることを特徴とする、上記（９）に記載の高炉シャフト部供給水素ガスの製造装置。

本発明の特徴を詳しく説明すると、次のとおりである。

（１）特許文献３に記載のようにＣＯＧを部分酸化して水素の富化された改質ガスを製造して高炉シャフト部に供給すれば、上記第２の問題を回避しうる。しかしこのような改質ガスでは水素濃度が過剰であるため、高炉シャフト部から少量の水素ガスしか供給できないという上記第１の問題が残る。そこで、本発明では、部分酸化された改質ガスに、ＣＯ含有ガス（例えばＣＯ₂除去された高炉ガス等）を添加して改質ガスを希釈することによって、水素濃度を好適な範囲まで低減する。これによって、高炉シャフト部に供給されるガスの総量を羽口からの供給ガス量に匹敵する値とすることができるので、高炉シャフト部から供給されるガスおよびこのガス中に含まれる水素ガスの流れが高炉炉心部まで到達して高炉シャフト部全体で水素還元を行うことができるので、高炉炉壁近傍でしか水素還元を生じえない従来技術に対して、高炉シャフト部に供給可能な水素ガス量を増大させることができる（シャフト部への供給水素ガス中の水素濃度は従来技術よりも低下するものの、従来技術よりも多量のガスをシャフト部に供給できるので、シャフト部に供給する水素ガス総量を増大させることができる）。

（２）その際、供給されるＣＯ含有ガスは、高炉シャフト部に供給されるので、９００℃程度まで昇温させる必要がある。これを電気ヒータ等を用いて独立に予熱するのであれば、予熱に必要な熱量のために、上記第２、第３の問題を生じる。本発明では、このＣＯ含有ガスの予熱に要する熱量を、部分酸化改質反応器内で高温の改質ガスとＣＯ含有ガスを混和して改質ガスを高炉シャフト部での還元に好適な温度（９００℃程度）まで冷却することによって得る。そしてこれにより、次の効果が得られる。
ａ）ＣＯ含有ガスの予熱が不要なため、省エネルギ性・省ＣＯ₂性が高い。
ｂ）ガスどうしを直接混和して伝熱を行うので、熱損失がなく、伝熱効率がよい。
ｃ）ガスの混和を耐熱性のある部分酸化改質反応器内で行うので、装置が安価で、耐久性が高い。

市販の部分酸化プロセスにおいては、多くの場合、原料として天然ガスやナフサ等の高純度な炭化水素が用いられる。これに対して、本発明において部分酸化の原料ガスにＣＯＧを用いることによる固有の問題として、部分酸化の際、ＣＯＧ中に含まれる多量の水素ガス（例：５０体積％）が優先的に燃焼して水蒸気を生成し、ＣＯＧ中のメタン等の炭化水素は、この水蒸気による水蒸気改質によって分解されることがあげられる。本発明において、ＣＯＧ（精製ＣＯＧや改質ＣＯＧ）を原料として部分酸化改質反応器内で部分酸化を行い、部分酸化改質反応器内の高温場でこれに引き続いて水蒸気改質や熱分解を経て得られるガスを、簡単のため、以下、単に「改質ガス」と呼ぶことにする。天然ガスの部分酸化の場合は、より低温であっても、メタンの燃焼自身は広範に生じるので、メタンの分解の点では問題なく、残留水蒸気濃度と必要水素濃度の観点から到達温度を適宜定めればよい。一方、本発明において高炉シャフト部供給水素ガスの必須条件であるメタンの十分な分解のためには、メタンの水蒸気改質を進行させるように、ＣＯＧを１２００℃以上の高温に保持する必要があり、この温度を確保するために、化学量論的にメタン分解に必要な酸素量とは無関係に、昇温に必要な酸素量を部分酸化改質反応器に供給する必要がある。ここで、１２００℃の改質ガスを直接、高炉シャフト部に供給する場合、高炉シャフト部の炉壁は通常、このような高温に耐える材質を用いていないため、炉壁の寿命を短縮する問題を生じる。また、部分酸化改質反応器から高炉シャフト部までの管路も１２００℃に耐えうる高価な耐熱材料を用いる必要がある。

改質ガスを冷却すれば、このような問題を生じない。しかし、例えば、管路を外部から間接的に冷却する方法では、熱ロスを生じ易く熱効率が低い問題がある。部分酸化改質反応器内に水蒸気を添加する方法では改質ガス中に高濃度の水蒸気が残留して、高炉シャフト部への供給水素ガスの組成として不適である。部分酸化改質反応器から高炉シャフト部までの管路において外部から、予め冷却した高炉ガス等の低温ガスを改質ガスに添加して改質ガスの温度を低下させる方法も考えられるが、配管のように細い空間で低温ガスの添加を行う場合、１２００℃以上の高温改質ガスと低温の冷却用ガスの混和が不均一な状態（即ち、温度分布の不均一な状態）で混合ガスが配管に接触することが避けられず、管路壁に大きな熱応力変動を生じて、管路寿命を著しく低下させる問題がある。また、後述のように、仮に、高炉ガスを改質ガスに添加できたとしても、得られる混合ガスでは高炉シャフト部への供給水素ガスの好適な成分範囲にはならないので、高炉ガスを用いることは適切でない。

（３）部分酸化改質反応器で生じる改質ガスを希釈するガスとして、ＣＯガスを主体とするガス（ＣＯ含有ガス）を用いることによって、高炉操業におけるカーボンインプット量を少なくとも増大させる悪影響なく、水素ガス供給に起因する水素還元比率の増大によって得られる省ＣＯ₂効果（カーボンインプット減少効果）を純粋に享受できる。改質ガスの希釈に主にＣＯを用いることによって、高炉シャフト部への供給水素ガスの存在によって羽口からの吹き込みガスに由来して高炉内で生じるＣＯガスの高炉シャフト部での濃度は減少するものの、高炉シャフト部供給水素ガス中のＣＯがこの減少量を補うため、高炉シャフト部でのＣＯ濃度を従来操業並みに維持でき、総合的な還元速度の低下を回避し、還元速度の低下に起因するカーボンインプット増加を避けることができる。

改質ガスの希釈と冷却のみの効果を考えれば、例えば、Ｎ₂ガスを改質ガスの希釈に用いることも考えられる。しかし、このような混合ガスを高炉シャフト部に供給した場合、Ｎ₂の存在によって高炉内でのＣＯ濃度＋Ｈ₂濃度が低下して還元速度が低減するので、水素還元による省ＣＯ₂効果はＣＯ含有ガスを用いた場合に比べて低下するので適当でない。

あるいは、高炉ガスを改質ガスの希釈に用いることも適当でない。なぜならば、高炉ガス中には、通常、６０％程度のＮ₂ガスが含有されているので、Ｎ₂ガスを希釈に用いるべきでない上記の理由により、高炉ガスを希釈に用いることはできないからである。また、高炉ガス中には２０％程度のＣＯ_２も含有されており、ＣＯ_２は吸熱を伴う還元反応を生じてシャフト部を過度に冷却する可能性があるので、この観点からも高炉ガスを希釈に用いることは適当でない。

（４）特に、ＣＯ₂およびＮ₂の低濃度なＣＯ含有ガスを改質ガスの希釈に用いることによって、高炉シャフト部では無用、または、有害なＣＯ₂やＮ₂を昇温する熱量が不要となり、高炉シャフト部での還元性のガス濃度も高めることができるので、省エネルギ性がより向上する。

（５）原料として精製ＣＯＧ、または、粗ＣＯＧを水蒸気改質等して得られる改質ＣＯＧを選択し、かつ、微量な（即ち、原料中のメタンを改質するための化学量論値に近い量の）酸素ガスを部分酸化改質反応器に供給して部分酸化反応を行って改質ガスを生成させ、次に、改質ガスを希釈する供給ＣＯ含有ガスの流量を調整して高炉シャフト部への供給水素ガスの製造を行う。これにより、高炉シャフト部への供給口における供給水素ガス中の水素濃度範囲および供給水素ガス温度範囲の好適な条件（高炉シャフト部への供給水素ガスに求められる成分条件を満たす）で、ガス製造を行うことができる。これを実現するためには、改質ガスの希釈割合と改質ガス冷却による温度低下量をともに好適とする必要がある。従来、高炉シャフト部供給水素ガスの温度管理と、高炉シャフト部に供給するガスの高炉炉心方向への浸透性（高炉炉心部への到達可能性）の管理には、前述のように、それぞれ問題を抱えていたものの、この両者の問題は、別個に対策が考えられていた。即ち、供給水素ガスの温度管理（供給水素ガスの昇温等）のためには、例えば、外熱式の燃焼器を設けて供給水素ガスを加熱していた。また、高炉シャフト部に供給するガスの高炉炉心方向への浸透性のためには、例えば、シャフト部で吸熱反応の生じない、非還元性のガス（水素を含まない）を大量にシャフト部に供給することが検討されていた。そのため、ＣＯＧを原料とする部分酸化において、高炉シャフト部への供給口における供給水素ガス中の水素濃度範囲および供給水素ガス温度範囲の双方にとって好適な運転条件が、そもそも存在するのかについて、また、存在するとしても非常に狭い範囲での運転条件になることが予想されるので、その運転範囲を具体的にどのように設定するのかについて、従来は知られていかった。本発明では、原料ガス（ＣＯＧ）、酸素ガス、並びに、希釈ガスの成分、流量、温度範囲を、上記の好適な運転条件（供給水素ガス中の水素濃度範囲および供給水素ガス温度範囲）となるように、設定することによって、前述した課題の解決を初めて実現できた。

（６）さらに、原料ＣＯＧに、コークス炉ガス中の水分低減手段を備えたコークス炉で発生する粗コークス炉ガスを７００℃以上に保持される炭化炉で当該粗コークス炉ガス中の炭化水素を分解して得られる改質ＣＯＧを用いることによって、より省ＣＯ₂性の高い条件で水素ガスを製造することができ、高炉法で発生するＣＯ₂量をより削減することができる。上記の改質ＣＯＧが省ＣＯ₂性に優れる理由は次のとおりである。
ａ）高温粗ＣＯＧの顕熱を利用するため原料ガスの予熱の必要がなく、常圧での改質反応であって昇圧に要する電力も必要ないので、省エネルギ条件で水素ガスを製造できる（最低限必要なのは酸素製造時の電力のみ）。
ｂ）タールの熱分解を主体とした改質であるため、水蒸気改質のように、多量の水蒸気を外部から添加する必要がなく、高温水蒸気製造に要する熱量が不要である。
ｃ）改質ＣＯＧ中の水素濃度は、精製ＣＯＧよりも高い。従って、より多量の冷却用ガスを用いて希釈を行うことによって高炉シャフト部供給水素ガス量当たりの原料ＣＯＧガス量（改質ＣＯＧガス量）を少なくすることができる。一般に、改質ガスの製造時にＣＯ_２が最も多く発生するので、原料ガスの少ないほど、より高い省ＣＯ_２効果を得られる。
ｄ）改質によって粗ＣＯＧ中のメタンは分解されないものの、改質によるガス量の増加（水素ガスの増大によるもの）によって、改質ＣＯＧ中でのメタン濃度は精製ＣＯＧよりも大幅に低下する。このため、後続の部分酸化反応において、部分酸化改質反応器に供給する原料ガス量当たりの酸素量が少なくてすみ（本発明での部分酸化反応の主目的は、メタンの分解である）、ＣＯ_２の発生をより低減させることができる。

（７）さらに、部分酸化改質反応器へのＣＯ含有ガス供給口を、部分酸化改質反応器の同軸の壁面に設け、ＣＯ含有ガスをこの壁面から一様に噴出する。こうすることで、反応器内部にノズル等の突起物を設ける必要がなく、かつ、反応器の内壁面上は常に低温のＣＯ含有ガスが覆っているため装置への熱負荷が小さくなるので、耐久性が高く安価な装置を使用できる。

炭化水素の部分酸化を前提とした改質ガスの高炉シャフト部へのこれまでの吹き込み技術を要約すると、
・メタンやＣＯＧを原料とした改質ガスを高炉シャフト部へ直送する技術は、水素還元可能だが、高炉シャフト部への供給水素ガスの水素濃度が高すぎて少量の水素ガスしか供給できないので高炉内での水素還元効果が低いため十分な省ＣＯ_２効果が得られず、
・非還元性のガス（水素を含まないガス。例えば、燃料の完全燃焼ガス）を高炉シャフト部へ供給する技術は、多量のガスを高炉シャフト部へ供給可能であるが、高炉内での水素還元効果がなく、かつ、ガスの予熱に追加の熱量も消費するために省ＣＯ₂性が低く（高炉ガスの間接加熱等）、
・ＣＯＧを原料とする部分酸化によって生成する高温改質ガスを取り扱う技術では、改質ガス中の水素濃度が高すぎることに加えて、他の原料を用いる場合に比べて特別に高温での改質が必要であって、このような高温改質ガスを高炉シャフト部に直送する技術、高温改質ガスと低温のガスを混合する技術、高炉シャフト部に供給する還元ガスを省ＣＯ₂性高く製造する技術等が十分には確立されていない問題があった。

それに対して、本発明は、炭化水素を部分酸化して改質する技術において、炭化水素源としてＣＯＧを選択するとともに、部分酸化反応で生成する高温・水素高濃度な改質ガス中にＣＯ含有ガスを供給することによって、従来は困難であった、多量の水素ガスを省ＣＯ_２性高く、高炉シャフト部へ供給する技術を確立し、従来技術の単純な組み合わせでは対処できなかった上記の問題を解決したものである。

本発明によって、高炉シャフト部に供給する還元ガスとして好適な高炉シャフト部供給水素ガスを省エネルギ条件で製造する方法および装置が提供される。

本発明の第１の実施形態を説明する模式図である。 本発明で使用する部分酸化改質反応器の一実施形態を例示する模式図である。 部分酸化改質反応器の別の実施形態を例示する模式図である。 高炉シャフト部への吹き込み流量比と高炉シャフト部への流入Ｈ₂濃度上限値との関係を説明するグラフである。 高炉操業上好適な高炉シャフト部への吹き込み流量比の範囲を説明するグラフである。 高炉シャフト部への流入Ｈ₂濃度の制約条件を説明する図である。 第２の実施形態として、ＣＯＧ供給源として石炭乾留炉からのＣＯＧを貯留するガスホルダを用いる例を説明する模式図である。 第２の実施形態で使用する炭化炉の一例を示す模式図である。 粒状体層内に堆積した固体カーボンのオンライン除去を可能にする炭化炉を説明する模式図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

まず、第１の実施形態の高炉シャフト部への水素ガス供給方法を、その実施を可能にする装置を模式的に示す図１を参照して説明する。

（原料ＣＯＧ）
本発明の高炉シャフト部供給水素ガスの製造方法では、コークス炉で発生した粗ＣＯＧを精製して得られ、製鉄所で燃料として一般的に使用される精製ＣＯＧを、原料として使用するのが好ましい。あるいは、粗ＣＯＧや精製ＣＯＧを改質して水素増幅する等の成分調整を行った改質ＣＯＧを用いてもよい。原料ＣＯＧガスは、図１に示したＣＯＧ供給源１から供給することができる。ＣＯＧ供給源１としては、ＣＯＧガスホルダ等を用いることができる。

（ＣＯＧの昇圧）
高炉１０内は、通常、数千ｋＰａ〜１ＭＰａの圧力で操業されているので、高炉シャフト部１１から高炉１０内にガスを供給するためには、ガスホルダ１で常圧のＣＯＧを少なくとも高炉シャフト部での内圧以上に昇圧する必要がある。この昇圧は、圧縮機２を用いて行うことができる。圧縮機２には、市販のものを適用することができ、例えば、多段軸流圧縮機や遠心式圧縮機を用いることができる。高炉シャフト部でのガス供給温度（約９００℃）で作動する圧縮機は一般的ではないので、圧縮はＣＯＧの常温部で行うべきである。

（ＣＯＧの流量調整）
高炉１０の運転状況に合わせて高炉シャフト部１１への供給水素ガス流量を調整するため、原料ＣＯＧの流量を調整する。ＣＯＧの流量調整は、市販の流量計、流量調整弁、計算機等の制御装置を組み合わせて適宜構成した流量調整装置３により行うことができる。高温での流量調整弁は一般的でないので、流量調整もＣＯＧの常温部で行うべきである。図１の実施形態では、昇圧後に流量調整を行うことにしているが、この順序は、適宜、変更してよい。

（ＣＯＧの予熱）
ＣＯＧの部分酸化による改質においては、改質性能上、燃焼後ガス温度を所定値まで上昇させる必要がある。常温の原料を用いても部分酸化改質反応器に供給する酸素量を増大すれば、所要温度を満足できる場合が多い。しかし、本発明における部分酸化の目的は、主として原料ＣＯＧ中のメタンを分解・改質することにあるので、メタンを直接に分解・改質するために必要な酸素量以上での過剰な酸素供給は、供給水素ガス中でのＣＯ₂の発生量増大と、酸素製造時に要するエネルギが増大するので、省ＣＯ₂性の観点から好ましくない。このため、常温の原料を部分酸化して所定改質温度まで昇温させる場合は、昇温のために過剰な酸素供給を必要とするので好ましくない。一方、常温の原料を用いたうえで酸素供給量を化学量論的に必要な量（メタンを直接に分解・改質するために必要な酸素量）に制限した場合は、一般に、発熱量不足のためにガス到達温度条件を満足できない。そこで、本発明では、ＣＯＧを予熱することによって、部分酸化改質反応器における所要ガス到達温度にすることができる。そのための予熱装置４には、市販の各種熱交換器を用いることができる。予熱方法としては、ＣＯＧの汚染を生じない、外熱方式が好ましい。ＣＯＧの予熱後の温度は、２００〜８００℃程度にすることができるが、多くの場合５００℃以下の温度（水蒸気改質時に必要な予熱温度よりもかなり低い値）でよいので、製鉄所内に多量に存在する中低温排熱の回収等を利用でき、予熱時に発生するＣＯ_２量を低減できる。

（ＣＯＧの部分酸化改質反応）
予熱したＣＯＧに酸素ガスを混合し、一部のＣＯＧを燃焼（部分酸化）させて、ＣＯＧを１２００℃を超える温度に昇温することによって反応速度を高め、ＣＯＧ中のメタン等の炭化水素を化学平衡に基づいて触媒を用いることなく分解・改質して、水素ガスを製造する。

ＣＯＧの部分酸化改質反応のためには、例えば、図２に示した部分酸化改質反応器５を用いることができる。

部分酸化改質反応器５の本体は、内面をアルミナ成形体やケイ石煉瓦等の耐火物で覆われた、鋼製の耐圧容器であり、一端に接続した通気管６８からＣＯＧを導入して、他端から通気管６９を通して高炉シャフト部への供給水素ガスを排気する。部分酸化改質反応器５には酸素供給管６が接続しており、これを通じて酸素ガスが部分酸化改質反応器内の入口近傍に供給される。改質反応器５内の酸素供給口近傍の空間が燃焼領域６５となり、そこで発生した燃焼ガスにより、ＣＯＧの部分酸化改質反応に必要な熱が供給される。

酸素ガスは、純酸素の形で供給することが、製造する水素ガス品質上好ましいが、空気や、酸素富化させた空気等の酸素含有ガスも、酸素ガスとして供給することができる。酸素ガスの供給流量（ｍｏｌ流量）は、ＣＯＧ中炭化水素（メタン等）に含まれるカーボン原子のｍｏｌ流量の合計値の０．４から０．７倍程度（即ち、Ｏ₂／Ｃ＝０．４〜０．７）であることが、ガス品質上好ましい。

原料ＣＯＧが自身の発火温度以下で供給される場合には、部分酸化改質反応器５内、または、部分酸化改質反応器５の上流に燃焼器等の着火手段（図示せず）を設けてもよい。部分酸化改質反応器の内壁が原料ＣＯＧの発火点よりも十分に高い温度に保持されている場合には、原料ＣＯＧや供給酸素ガスの供給温度によらず、部分酸化改質反応器内において、部分酸化反応は、安定に継続されうる。

反応器５内での燃焼による昇温後のガス温度は、１２００℃以上、かつ、１８００℃以下の範囲にすることが好ましい。１２００℃未満のガス温度では化学反応速度が過小なため、この範囲の温度で改質を進めようとすると反応器寸法が巨大になる問題を生じる。ガスの最高温度が１８００℃を超えると、ガスに接触する反応器内壁温度が高すぎて炉材寿命を著しく短縮する問題がある。

反応器５の容積は、ガスの見掛け平均滞留時間（［反応器容積］／（［処理ＣＯＧ流量（標準状態）］＋［外部からの供給酸素流量（標準状態）］））が５秒以上６０秒以下が好ましい。この範囲未満では、処理ガスの反応器滞留時間が過少であってメタンの改質反応が十分に進まない問題を生じる。またこの範囲を超えると、反応器滞留時間が過大であって、過剰な設備費を必要とする問題を生じる。

酸素ガスの改質反応器５への供給箇所は、複数設けてよい。例えば、反応器５の周方向に均等間隔で４〜８箇所の供給口を設けることができる。このようにすることで酸素ガスと原料ＣＯＧの混合・反応をより均一化することができる。

部分酸化改質反応器内の下流側で所定の見掛け平均滞留時間を経過した後のガスは十分に改質が進んでいると考えられるので、これより下流では「改質ガス」と呼称する。

（ＣＯ含有ガスの供給）
部分酸化改質反応器内にある改質ガスにＣＯ含有ガスを供給する。このＣＯ含有ガスの供給には、２つの役割が存在する。

第１の役割は、改質ガスを還元性のガス（ＣＯ）で希釈することによって、改質ガス中の特に、水素ガス濃度を好適な範囲まで低減することである。このようなガスをより多量に高炉シャフト部に供給することによって、高炉シャフト部供給水素ガスとともに、より多量の水素ガスを高炉内でより深い位置（高炉半径方向のより中心軸寄りの場所）まで供給することができる。

第２の役割は、高温の改質ガスと低温のＣＯ含有ガスの間で熱交換（混合）させることによって、高炉シャフト部に供給する還元ガスとして好適な温度範囲にすることである。これによって、ＣＯ含有ガスの予熱量が不要、または、大幅に削減でき、省ＣＯ₂性を高めることができる。また、元々耐熱性を有する部分酸化改質反応器内で改質ガスの冷却が完了するので、これより下流の機器において、極端な耐熱性仕様（例：１２００℃以上）とする必要がなくなり、設備寿命を延長でき、装置も安価になる。

ＣＯ含有ガスは、部分酸化改質反応器５内の上記の所定滞留時間を経過したガスの通気する部位に供給口２１を設け、ここから部分酸化改質反応器５内に供給される。ＣＯ含有ガス供給口２１は、部分酸化改質反応器５への酸素ガス供給部位よりも下流に設けなくてはならない。

一方、酸素ガス供給部位とＣＯ含有ガス供給口２１の中間に温度計２２を設けて、反応器５内でのガスの到達温度を測定し、この測定値に基づいて、ＣＯＧ供給量や酸素ガス供給量を適宜調節して、反応器５内を所要のガス温度範囲に維持することができる。温度計には、セラミック等の耐熱材料で被覆保護されたＲ型、または、Ｂ型熱電対等を用いることができる。部分酸化改質反応器５での現象がよく理解されている場合には、部分酸化反応器５出口（ＣＯ含有ガス混合後）の比較的低温な部位に温度計を設けて、ここでの温度を用いて部分酸化改質反応器の運転を管理してもよい。

図１、２に示すように、ＣＯ含有ガスの供給は、ＣＯ含有ガス供給源７と、ＣＯ含有ガス流量調整手段８と、ＣＯ含有ガス供給口２１とがこの順に通気管によって接続されて構成されるＣＯ含有ガス供給手段９により行われる。

ＣＯ含有ガス供給源７には、ガスホルダや高圧容器を用いることができる。ＣＯ含有ガス流量調整手段８には、ＣＯＧ流量調整手段と同様の技術を用いることができる。ＣＯ含有ガス供給源７でのガス圧力が十分に高くない場合には、適宜、圧縮機等を通気管の途中に設けて、ガスを昇圧する。通気管を流れるＣＯ含有ガスは、ＣＯ含有ガス供給口を通じて部分酸化改質反応器５内に供給される。通気管の材質は、部分酸化炉の外部では特に制約はなく、普通鋼等を用いることができる。通気管が反応器５の内壁を貫通して反応器５内に存在する場合には、通気管の材質は、耐熱Ｎｉ合金等の耐熱材料とし、外部は、耐熱セラミックスなどで被覆して断熱を図ることができる。

部分酸化改質反応器５の下流側を別構造のＣＯ含有ガス供給部として、ここにＣＯ含有ガスの供給を行ってもよい。その実施形態の例を図３に示す。

図３の実施形態において、部分酸化改質反応器５の上流側で生成した改質ガスは、下流側のＣＯ含有ガス供給部２５に至り、ＣＯ含有ガス供給口２１から供給されたＣＯ含有ガスと混合して冷却される。図３において、ＣＯ含有ガス供給部２５は、多数のＣＯ含有ガス供給口（貫通孔）２１を備えた透過壁２６と外壁２７とから主に構成され、外壁２７と透過壁２６間の空間がヘッダ２８であり、透過壁２６に囲まれた空間がチャンバ２９である。ヘッダ２８にはＣＯ含有ガス供給管が接続し、このＣＯ含有ガス供給管を通って、ＣＯ含有ガスがヘッダ２８内に供給される。ヘッダ内のＣＯ含有ガスは、透過壁２６上のＣＯ含有ガス供給口２１を通過してチャンバ２９内に供給される。部分酸化改質反応器５の上流側で生成された改質ガスは、チャンバ２９の中心軸に沿ってチャンバ２９内に流入し、チャンバ内壁から噴出した、より低温のＣＯ含有ガスと混合して、冷却されるとともに希釈され、高炉シャフト部への供給水素ガス（還元ガス）としてチャンバ２９から流出する。チャンバ２９の出口におけるガスの温度は、８００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。この温度範囲は、高炉内における還元ガス温度の好適な条件だからである。ＣＯ含有ガス供給部２５に供給するＣＯ含有ガスは常温であってよく、また、ＣＯ含有ガスの製造過程で顕熱（例えば、２００℃）を有している場合には、そのまま冷却せずに部分酸化改質反応器５に供給してもよい。還元ガス温度を調整する目的で５００℃程度以下の温度まで予熱されてもよい。ＣＯ含有ガスの予熱を行う場合には部分酸化改質反応器供給の直前部分で行う。このような予熱に必要なエネルギは、ＣＯ含有ガスを高炉シャフト部に直接、供給する際に必要な予熱量に比べて十分に小さいので、本発明での予熱による省ＣＯ_２性の悪化は軽微である。

ＣＯ含有ガス供給部２５の透過壁２６の材料には、耐熱セラミックスを用いてよい。しかし、透過壁２６は、高温の改質ガスが接近するとともにより低温のＣＯ含有ガスが接触するので、時間的・空間的温度変動を受けやすい。このため、熱疲労耐性のより高い、金属材料、例えば耐熱ニッケル合金等、を用いることもできる。ここで、約１２００℃の還元ガスに透過壁２６が直接に接触すると、透過壁２６の寿命が極端に低下する問題を生じるので、図３の実施形態では、透過壁２６内面全体からＣＯ含有ガスを噴射してチャンバ２９内の透過壁近傍に低温ガス層を形成し、還元ガスの透過壁２６への直接接触を抑制している。

（ＣＯ含有ガス）
本発明において部分酸化改質反応器５で得られる還元ガスに供給するＣＯ含有ガスの必要条件は、次のとおりである。
・ＣＯＧ希釈後のガスの還元性を確保するために、ＣＯを主成分とすること。
・高炉の操業を阻害するタール等の炭化水素や水蒸気を含まないドライなガスであること。
・高炉シャフト部での温度確保の観点から、吸熱反応を生じうるＨ₂やＣＯ₂を極力含有しないこと。
・無用のガスを高炉内に通過させることによるエネルギ損失を避けるため、Ｎ₂含有量が十分に少ないこと。

これらの条件を全て満たす既存の安価なガスは存在しないので、特定の原料をもとに所望のガスを製造する。原料としては、例えば、高炉ガス、転炉ガス、または合成ガス等を用いることができる。これらのガスにはいずれもＣＯ₂が含有されているので、ＣＯ含有ガスを製造する際にＣＯ₂を除去する。ＣＯ₂の除去手段としては、例えば、市販の物理吸着法によるＣＯ分離装置またはＣＯ₂分離装置を用いることができる。ＣＯ₂を除去したＣＯ含有ガスは、高炉内で発生しうるＣＯ₂分解反応による吸熱の悪影響を顕在化させないために、５体積％（ｄｒｙ）を超えるＣＯ₂を含有すべきでない。すなわち、部分酸化反応器に供給するＣＯ含有ガスのＣＯ₂濃度は、０体積％（ｄｒｙ）超５体積％（ｄｒｙ）以下が好ましい。合成ガスを原料とする場合において、合成ガス中のＨ₂濃度がＣＯＧ中のＨ₂濃度以上である場合には、ＣＯ含有ガスによるＣＯＧガス中Ｈ₂の希釈効果を発揮するため、ＣＯＧ中Ｈ₂濃度の少なくとも５０体積％（ｄｒｙ）未満となるように、ＣＯ含有ガス製造時にＨ₂を除去する。Ｈ₂除去手段としては、市販の膜分離装置等を用いることができる。

ＣＯ含有ガス中のＣＯ濃度の高いほど、高炉内でのエネルギ損失が少なく、省ＣＯ₂性の観点から好ましい。一方、極端に高純度のＣＯを製造するためには、製造時に多大なエネルギを消費するので、省ＣＯ₂性上の問題を生じる。ＣＯ含有ガス製造時にエネルギを消費することによって発生するＣＯ₂は、少なくともこのＣＯ含有ガスを用いて高炉の水素精錬を行う際に高炉において削減できるＣＯ₂量よりも少なくなければならない。

例えば、高炉ガスや転炉ガスを原料とする場合、ＣＯ₂の除去によってＣＯ純度５０体積％（ｄｒｙ）以上のＣＯ含有ガスを得ることができる。このようなＣＯ含有ガス製造方法がＣＯ含有ガス製造において最も省エネルギ性が高く、好ましい。また、これらのガスからＣＯ₂とともにＮ₂も除去すれば、９９％程度までのＣＯ純度を得ることも可能である。このような処理の場合には、市販の物理吸着法の装置を用いて原料ガスからＣＯを回収したのち、回収ガスをＣＯ含有ガスとして用いればよい。このように製造したＣＯ含有ガスも適用しうる。しかし、９９％以上のＣＯ純度を得ようすれば、多段階での物理吸着処理を行う等、エネルギ消費が著しく増大するので好ましくない。即ち、ＣＯ含有ガス中の好適なＣＯ濃度は５０体積％以上９９体積％未満（ｄｒｙ）であり、より好ましくは８０体積％以上９９体積％未満（ｄｒｙ）である。

ＣＯ含有ガス中のＮ₂濃度は低いほどよい。少なくとも２０体積％（ｄｒｙ）以下であることが好ましい。転炉ガスや合成ガスを原料とする場合、ＣＯ₂除去（およびＨ₂除去）処理を行えば、１〜１０％のＮ₂濃度のＣＯ含有ガスを容易に得ることができる。高炉ガスを原料とする場合、市販の物理吸着装置を用いて原料ガス中のＣＯまたはＮ₂の一部を分離するか、あるいは、酸素富化した空気を羽口から供給することによって、高炉ガス中の窒素濃度を低減することができる。但し、１％未満のＮ₂濃度を得ることは高炉ガスからのＮ₂除去処置または酸素富化空気製造のために多大なエネルギを消費するため、省ＣＯ₂性の観点から好ましくない（例えば、高炉ガスを原料とする場合、ＣＯ純度９９％程度のＣＯ含有ガス製造時の不純物の大半は、Ｎ₂である）。従って、ＣＯ含有ガス中のＮ₂濃度は、１％以上が好ましい。即ち、ＣＯ含有ガス中の好適なＮ₂濃度は１〜２０体積％（ｄｒｙ）である。

（製造した水素ガス（還元ガス）の高炉シャフト部への供給）
ＣＯ含有ガスの供給により高炉シャフト部への供給水素ガスとして好適な温度に調整された水素ガス（還元ガス）は、高炉シャフト部（高炉シャフトの周囲に複数の貫通口を設け、ここに水素ガスを供給するよう構成した部分）に供給される。高炉シャフト部の構造・材質については、従来技術のものを適用できる。

（操業条件と還元ガス性状）
本発明の水素ガス製造方法およびその方法を実施するための装置の実施形態としては、様々なものが想定できる。それらにおける各種装置形式・操業条件における生成ガス成分、消費エネルギ、発生ＣＯ₂量は、以下に説明するように、シミュレーションを行って算出することができる。

１） 還元ガス成分・温度算出方法
〔水素製造時生成ＣＯ₂量ΔＣＯ₂〕
ここでは、水素製造時生成ＣＯ₂量ΔＣＯ₂＝還元ガスを製造する過程で生じたＣＯ₂体積／還元ガス中のＨ₂体積、と定義する。還元ガスを製造する過程で生じたＣＯ₂体積は、還元ガス中に含まれるＣＯ_２ガス量、並びに、還元ガス製造時に投入されたエネルギから換算されるＣＯ_２ガス量の合計値として算出される。

従来技術では、高炉シャフト部への供給用水素の水素製造時生成ＣＯ₂量に関して十分に配慮されていなかったため、従来技術での水素製造時生成ＣＯ₂量の値は、正確には知られていない。本発明者は、以下の評価方法を考案して、代表的な従来技術での水素製造時生成ＣＯ₂量ΔＣＯ₂を算出し、いずれも省ＣＯ₂での高純度水素製造の困難であることを見出した。

水素製造手法として、炭化水素の改質を考える。他の方法、例えば水の電気分解によるものは、改質法に比べて著しくΔＣＯ₂が大きいことが明らかなので、検討対象から除外した。

改質ガスの組成は、改質温度での平衡組成をもとに算出した。一般に改質による水素の生成反応では反応速度が小さいので、平衡組成に近いほど、改質ガス中の水素濃度が有利になるので、最良の条件で検討したものである。改質後の改質ガスは、速やかに冷却されて反応性が低下するので、改質時の平衡組成を凍結できる。但し、炭化水素として多量のタールを含むガス（粗ＣＯＧ等）を改質しても容易には平衡組成の得られないことが知られているので、粗ＣＯＧを原料とする際の改質ガス組成は、試験結果の実績を用いた。

高炉シャフト部に供給する改質ガスは、高炉シャフト部に供給可能な高圧（ここでは１ＭＰａ）、かつ、高炉内を通常操業よりも冷却させないための高温（８００℃以上）とする。

こうして、次の式により、水素製造時生成ＣＯ₂量ΔＣＯ₂を計算した。
ΔCO₂ ＝ ΔCO_2,comp ＋ ΔCO_2,heat ＋ ΔCO_2,cmp ＋ ΔCO_2,ph ＋ ΔCO_2,O2

上式中のΔＣＯ_2,compは、原料炭化水素＋添加物（水等）の組成の、改質時の温度における平衡組成におけるＣＯ₂濃度に対応するＣＯ₂量である。ＣＯＧ中のＣＯ₂濃度は、通常、０に近いので、高炉供給水素ガス中ＣＯ₂濃度は、実質的に改質で発生したＣＯ₂量に対応し、すなわち、
［高炉供給水素ガス中ＣＯ₂濃度］×［高炉供給水素ガス流量］
に対応する。

上式中のΔＣＯ_2,heatは、改質反応に必要な種々の熱量（反応熱、原料の予熱等）のうち外部から直接に供給する熱量を発生させる際に発生するＣＯ₂量（所要熱量を天然ガスの燃焼によって与える場合、天然ガスの完全燃焼によって生成するＣＯ₂量）であり、
［消費する天然ガス流量］
に概ね対応する。

上式中のΔＣＯ_2,cmpは、高炉に供給するガスは、高炉内の深部に吹き込むために、高炉内の圧力よりも十分大きい圧力（少なくとも０．２ＭＰａ）で供給する必要があることから、高炉供給水素ガス、または、高炉供給水素ガス製造の原料ガスを常圧から昇圧するための動力が必要であり、この動力を与える際に発生するＣＯ₂発生量（例えば、天然ガス火力発電によって発電された電力を用いる場合には、消費電力に対応して火力発電所から排出されるＣＯ₂発生量）であって、
［昇圧用圧縮機消費電力］／（［発送電効率］×［天然ガス発熱量（体積当り）］）
に概ね対応する。

上式中のΔＣＯ_2,phは、高炉シャフト部に供給されるガスの予熱に必要な熱量を発生させる際に発生するＣＯ₂量である。

上式中のΔＣＯ_2,O2は、改質に部分酸化法を用い、かつ、そのための酸素を純酸素の形で与える場合の、酸素製造時に必要なエネルギを発生させる際に発生するＣＯ₂量である。

計算に用いる所要熱量、エネルギの発生に伴い発生するＣＯ₂量は、天然ガスの完全燃焼を熱源とする前提で、それらをＣＨ₄燃焼で得た場合に生じるＣＯ₂量とする。

〔改質反応〕
前提とする改質反応は次のとおりである。
水蒸気改質反応： Ｃ_nＨ_m（炭化水素）＋Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂＋ＣＯ＋ＣＯ₂
熱分解改質反応： Ｃ_nＨ_m（炭化水素） → Ｃ_nＨ_m（固体カーボン）＋Ｈ₂
部分酸化改質反応： Ｃ_nＨ_m（炭化水素）＋Ｈ₂＋Ｏ₂ → Ｈ₂＋Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ＋ＣＯ₂

上記の式は、いずれも反応物種（左辺）と生成物種（右辺）を示したものであり、化学量論値は記載していない。例えば、部分酸化改質反応で両辺にＨ₂が存在するのは、反応前後でＨ₂の量が変化することを示している（反応条件によってＨ₂が正味で消費される場合と生成する場合のどちらもありうる）。熱分解改質反応で生成する固体カーボンは、コークが主体であり、それは炭素のほかに若干の水素を含有しているため、熱分解改質反応の右辺では「Ｃ_nＨ_m（固体カーボン）」と表記している。また、部分酸化改質反応は、高温場をもたらすので、水蒸気改質反応が付随する場合が多い。

〔部分酸化改質反応時の改質ガス組成〕
原料組成と反応温度を仮定して熱力学計算によって平衡組成を計算し、次に、前記平衡計算によって得られるメタン分解の結果得られる各成分の生成量を分解率を仮定して計算する。例えば、分解率７０％とは、原料ガス中に存在したメタンのうち３０％が改質ガスに残留することを意味する。メタン分解率は、平衡計算で得られるメタンの分解率を超えないように与える。

１０００℃を大きく超える条件での炭化水素の部分酸化改質反応または水蒸気改質反応（無触媒）で得られるガス成分は、反応器内でのガスの滞留時間を十分に設ければ、反応終了温度（実質的に反応器出側温度）での平衡組成に近いものになることが知られているので、平衡成分を算出することによって、１０００℃を大きく超える条件での部分酸化反応および水蒸気改質反応（無触媒）の改質性能を評価できる。また、熱計算を行って、供給酸素量に応じた最高到達温度も計算する。

２） 還元ガスの高炉シャフト吹き込み効果の評価方法
試験高炉での高炉シャフトへの水素ガス吹き込み試験を実施し、その結果を再現するように高炉内ガス流れの数値シミュレーションを行った。このシミュレーションを用いて各種シャフト吹き込み条件における高炉内ガス流れを計算し、評価に用いた。

〔シミュレーション方法〕
試験高炉の寸法・形状を模擬した数値シミュレーションを行った。これは、流体の運動方程式・エネルギ方程式を離散化して、直接解く手法である。この手法では、高炉羽口へのガス供給条件と高炉シャフト部へのガス供給条件を個別に設定可能である。試験高炉では、特許文献２に記載のとおり、シャフト部吹き込みガスは、炉壁近傍のみを上昇する現象が確認された。この流れ場を再現するように、各種パラメータを調整して数値シミュレーションの精度を確保した。

シャフト部供給水素ガス流量／羽口供給ガス流量を様々な条件でシミュレートし、シャフト部供給水素ガスの高炉内への到達深度および、シャフト部供給水素ガスの高炉内濃度分布を求めた。

３） 還元ガスの高炉内挙動
試験高炉におけるＨ₂含有ガス（改質ＣＯＧ等）のシャフト吹き込み流量の上限は、Ｈ₂還元による高炉内局所（壁面近傍）での還元（吸熱反応）に伴う局所温度低下量によって規定される。流入流量（シャフト吹き込み流量）上限以上の吹き込みを行った場合、局所でのＨ₂濃度が過大となり、ここで還元可能な温度を維持できなくなるため、Ｈ₂還元は停止し、カーボンインプット削減効果が向上しなくなる。また、この際、シャフト部に供給されたＨ_２の大半は、反応することなく高炉炉頂から無駄に排出されることになる。試験高炉での試験において、高炉内での水素還元の効果によってカーボンインプット削減効果の十分に認められた試験では局所でのＨ₂濃度は過大ではなかったと考えられるので、このような試験条件のうち高炉シャフト吹き込み流量の最大の条件における局所でのＨ₂濃度を局所でのシャフト部Ｈ₂濃度上限値と定義することができる。高炉内での測定が困難なため、Ｈ₂濃度上限値を実測することはできないので、流入流量の最大条件での試験を再現した上記の高炉内流れの数値シミュレーション結果から、シャフト部供給水素ガス（還元ガス）を高炉シャフト部に供給する場合の、シャフト部から供給された還元ガス中Ｈ₂ガスの通過する領域である炉壁近傍の所定領域での平均Ｈ₂濃度を算出し、この平均Ｈ₂濃度値をシャフト部Ｈ₂濃度上限値とすることができる。壁面近傍でのＨ₂濃度を平均化する所定領域としては、例えば、高炉内径の９５％より外側とすることができる。試験高炉での試験結果をもとに、上記のシミュレーションを行った結果、シャフト部Ｈ₂濃度上限値は、３５％であることを本発明者は見出した。流入ガス中のＨ₂濃度（流入Ｈ₂濃度）は、原料ガスの違い等の理由によって様々に変化しうるが、高炉内でのＨ₂還元反応を良好に維持するための指標としては、上述のように、シャフト部Ｈ₂上限濃度が３５％以下となるように操業条件を設定すればよいことがわかった。即ち、高炉内において、シャフト部Ｈ₂濃度上限値以下であれば、水素還元時の吸熱反応は過大ではなく、水素還元が当該部位で良好に進行すると判断できる。

高炉シャフト部への供給水素ガス（還元ガス）流量をより増大させた場合の高炉内での還元ガス濃度も同様の数値シミュレーションによって求めることができる。この炉壁近傍領域での還元ガス濃度算出値を用いて、上記炉壁近傍領域（試験高炉での供給還元ガス流量相当時の）での平均的なＨ₂濃度がシャフト部Ｈ₂濃度上限値以下となるように還元ガス中のＨ₂濃度を設定すれば、高炉内での水素還元は可能である（高炉のより深部ではＨ₂濃度は壁面近傍領域でのものよりも低下するので、水素還元時の吸熱反応の影響はより小さなものになるので）。このとき、還元ガス中Ｈ₂の高炉シャフト部への供給流量上限値は、
［還元ガス中のＨ₂濃度上限値（流入Ｈ₂濃度の上限値）］×［還元ガス（流入ガス）供給流量］
によって求めることができる。

許容されるシャフト部Ｈ₂濃度が一定の場合でも、還元ガス流量によって、流入Ｈ₂濃度の上限値は変化する。吹き込み流量比（＝［流入（シャフト吹き込み）ガス流量］／［羽口吹き込みガス流量］）に対する流入Ｈ₂濃度上限値（還元ガス中でのＨ₂濃度上限値）の関係を、図４を使って説明する。図中黒点は、試験高炉で改質ＣＯＧをシャフト部に供給する試験において、最大のシャフト吹き込み流量条件（図中「改質ＣＯＧ単独での吹き込み流量比上限値」）で実施可能であった上限の流入Ｈ_２濃度を示した実験点である。図中の流入Ｈ_２濃度上限値は、この実験点を通過する。高炉内にシャフト部から吹き込まれた供給水素ガス（還元ガス）は、高炉壁面近傍領域において、羽口から吹き込まれたガスに由来する上昇流と速やかに混合してＨ₂濃度は流入ガス中でのものに比べて低下する。一般に、シャフト部から吹き込むＨ₂を含む還元ガス流量（流入ガス流量）を増大させればこの混合効果が低減して壁面近傍領域でのＨ₂濃度は増大する。このため、許容されるシャフト部Ｈ₂濃度以下を壁面近傍で満足させるためには、流入ガス中のＨ₂濃度をより低減する必要があり、流入Ｈ₂濃度上限値は低下する。このため、Ｈ₂濃度値のほぼ固定される、改質ＣＯＧや精製ＣＯＧの部分酸化等の改質ガスを単独にシャフト部に供給する前提では、流入ガス流量を試験高炉での条件以上に増大させることはできない。流入ガス流量をこれ以上に増大させるためには、改質ガスを希釈して流入ガス中のＨ₂濃度を低下させなければならない。図４では、シャフト部吹き込み流量の増大（吹き込み流量比の増大）に伴って流入Ｈ₂濃度上限値が低下し、シャフト部Ｈ₂濃度上限値（３５％）に漸近する。この流入Ｈ₂濃度上限値の漸近値（３５％）を流入Ｈ₂濃度限界上限値とよぶことにする。吹き込み流量比の特に大きな場合には、高炉壁面近傍での還元ガスの羽口吹き込みガスによる希釈はほとんど生じないので、シャフト部Ｈ₂濃度上限値がそのまま流入Ｈ₂濃度上限値（流入Ｈ₂濃度限界上限値）になる。尚、作業性の便宜等の事情があれば、流入ガス中のＨ₂濃度は、上限値以下の濃度で供給されてもかまわない。

図５に示すように、吹き込み流量比を増加させることよってシャフトから供給される流入ガスの高炉内での通過断面積をより増大させる、即ち、高炉内のより深い場所に（高炉中心軸寄りに）還元ガスを到達させることができる。しかし、吹き込み流量比には高炉操業上の制約が存在する。シャフト部から還元ガスの吹き込みを行う場合、高炉内での水素還元反応の均一性の観点から、還元ガスの通過断面積（水平面）は高炉断面積（水平面）の少なくとも５０％以上であることが好ましい（図５中の「高炉操業上好ましい吹き込み流量比の下限値」参照）。実際には、試験高炉でのようにこれ以下の吹き込み流量比でも高炉操業できないことはないものの、水素還元領域が壁面近傍の局所に留まると、炉内の温度分布差が増大して操業の安定性の観点から好ましくないからである。流入ガスの通過断面積は、上記の数値シミュレーションの結果から求め、高炉装入物の上端において、流入ガス濃度が１０％以上となる領域として定義した。一方、操業安定性の観点から、シャフト部からの流入ガス流量と羽口吹き込みガス流量との比（吹き込み流量比）は、１以下であることが必要である（図５中の「高炉操業制約による吹き込み流量比の上限値」参照）。これ以上の吹き込み流量比の場合、羽口から供給するガスに起因する供給熱量が不足して、高炉操業が不安定化するからである。従って、図５中の「高炉操業上好ましい吹き込み流量比の下限」と「高炉操業制約による吹き込み流量比の上限」の間の領域が、高炉操業上の好適な吹き込み流量比範囲である。尚、図５中での「改質ＣＯＧ単独での吹き込み流量比の上限値」は、従来技術（試験高炉に改質ＣＯＧのシャフト吹き込みを行った試験結果であり、図４での実験点に対応するもの）での流入ガス流量の上限値を示し、高炉操業上、必ずしも好適な条件ではない。

さらに、本発明の目的のひとつである、高炉シャフト部への供給Ｈ₂流量増大の観点から、流入Ｈ₂濃度にはさらなる制約条件が存在する。この制約条件を図６を用いて説明する。吹き込み流量比（シャフト部からの流入ガス流量と羽口吹き込みガス流量との比）を増大させるにつれて、流入ガスとともにシャフト部から高炉内に供給可能なＨ₂流量（流入Ｈ₂流量上限値）は増大する（図６中の「流入Ｈ₂濃度上限時」の曲線参照）。但し、高濃度のＨ₂を含有する改質ガス（改質ＣＯＧやＣＯＧの部分酸化改質ガス等）単独での流入ガス条件から流入ガス流量を増やす際には、図４で示したように、「改質ＣＯＧ単独での吹き込み流量比上限値」の近傍で、許容される流入Ｈ₂濃度上限値が急激に低下して流入ガス流量増加による流入Ｈ₂流量上限の増大効果の大半を相殺するため、「改質ＣＯＧ単独での吹き込み流量比上限値」近傍では吹き込み流量比を増加させても流入Ｈ₂流量上限の増大は僅かな効果に留まる。また、「改質ＣＯＧ単独での吹き込み流量比上限値」近傍は、図５で示した「高炉操業上好ましい吹き込み流量比の下限値」未満であり、好適な操業条件範囲ではない。このように、「改質ＣＯＧ単独での吹き込み流量比上限値」近傍では、高いＨ₂濃度（流入Ｈ₂濃度限界上限値（３５％）を遥かに超える値）での流入Ｈ₂濃度が可能ではあるものの、この領域での操業は好ましくない。一方、前述のように、流入Ｈ₂濃度限界上限値である３５％以下の流入Ｈ₂濃度であれば、上記の「高炉操業上の好適な吹き込み流量比範囲」内で高炉操業に支障なく適用できる。流入Ｈ₂濃度限界上限値（３５％）を流入Ｈ₂濃度とする場合（図中「流入Ｈ_２濃度３５％時」）、図中「高炉操業上の好適な吹き込み流量比範囲」の大半の領域において流入Ｈ_２流量は、図中「流入Ｈ_２濃度上限時」の流入Ｈ_２流量に一致して最大の流入Ｈ_２流量となり、従来技術でのものよりも大きな流入Ｈ_２流量を実現できる。例えば、流入Ｈ₂濃度３５％で吹き込み流量比１.０の場合、従来技術の２倍以上の流入Ｈ₂流量が可能である。吹き込み流量比が０．５を大きく下回るような領域では、流入Ｈ_２濃度３５％での流入Ｈ_２流量は、従来技術でのものよりも小さな値になるものの、このように小さい吹き込み流量比条件での操業は高炉操業上好ましくないので、そもそも採用しえない。従って、流入Ｈ₂濃度の上限値として約３５％が好ましい。

３５％未満の流入Ｈ₂濃度も採用可能であるものの、流入Ｈ₂流量を増大させるという本発明での目的を考慮すると、流入Ｈ₂流量が従来以上となりうる流入Ｈ₂濃度条件である必要がある。図６から、流入Ｈ₂濃度が１５％のとき、可能な吹き込み流量比の上限値（１.０）において従来技術での流入Ｈ₂流量上限値と同等の流入Ｈ₂流量を実現できる。このため、流入Ｈ₂濃度１５％未満では、従来技術の上限値を超える流入Ｈ₂流量を実現できないので、適当でない。従って、流入Ｈ₂濃度の下限値として１５％が好ましい。

以上の流入Ｈ₂濃度制約条件に、従来技術での流入Ｈ₂流量上限値以上の流入Ｈ₂流量を満足するという本発明の目的を加味すると、より好ましい操業条件として、図６中に斜線で表示した「好適な操業範囲」を設定することができる。この「好適な操業範囲」を満たす流入Ｈ₂濃度の上限値は、前述のように、流入Ｈ_２濃度上限値、または、この近似値である３５％である。また、「好適な操業範囲」を満たす流入Ｈ₂濃度の下限値は、次の式で表現できる。
［流入Ｈ₂濃度下限値］＝［従来技術（ＣＯＧ単独でのシャフト吹き込み）での流入Ｈ₂流量上限値］／［流入ガス流量］

尚、吹き込み流量比を増加させることには図５で示したような高炉内でのＨ₂還元反応の空間的均一性を向上させる効果も存在するので、このような反応均一性を重視する観点からは、「高炉操業上の好適な吹き込み流量比範囲」内であれば、従来技術での流入Ｈ₂流量上限値よりも若干低い流入Ｈ₂流量条件となる操業条件を採用してもよい。

また、本発明では部分酸化を用いた改質ガスを還元ガスとして用いるため、流入ガス中に水蒸気の含有されることが避けられない。還元ガス中の水蒸気は、Ｈ₂濃度を低減させて高炉のより深部まで還元ガスを到達させうる作用に関しては、本発明での希釈用ＣＯ含有ガスと同様の効果を有するので、流入Ｈ₂濃度は、水蒸気を含んだＷＥＴ％で定義すべきである。

このように、省ＣＯ₂条件で製造したＨ₂をより多量に、かつ、より高炉深部まで供給可能な本発明には、操業可能な条件範囲が存在し、実現可能である。

次に、本発明の第２の実施形態として、図１に示したＣＯＧ供給源１として石炭乾留炉からのＣＯＧを貯留するガスホルダを用いる例を、図７を参照して説明する。

この実施形態では、石炭乾留炉で発生させたガスを改質・精製後に回収して、回収した改質ＣＯＧをＣＯＧ供給源としてのガスホルダに貯留する。具体的には、図７の実施形態は、石炭乾留炉１４、炭化炉１５、ガス精製装置１６、ガス搬送装置１７、改質ＣＯＧ回収手段１８が、上流からこの順に連結されることによって構成される。ここでは、改質ＣＯＧ回収手段１８はガスホルダで構成され、本発明におけるＣＯＧ供給源１（図１）としての役割を兼ねる。石炭乾留炉１４から改質ＣＯＧ回収手段１８までの装置は，通気管などの連結手段で連結することができる。石炭乾留炉１４には、原料の石炭を乾燥させることによる石炭乾留ガスの水分低減手段１４ａが付帯する。水分低減手段１４ａとしては、例えばＤＡＰＳなどの公知の装置を利用することができる。ＤＡＰＳで脱水された石炭は、ベルトコンベヤ等の石炭搬送手段１４ｂによって石炭乾留炉１４まで輸送することができる。

（石炭乾留炉）
石炭乾留炉１４としては、製鉄業等で用いられる一般的なコークス炉を適用することができる。あるいは、より小型のシステムであれば、キルン等の加熱炉に石炭を連続的に供給して加熱し、石炭乾留ガスを連続的に発生させてもよい。

（石炭）
石炭乾留ガスを発生させるための石炭には、高炉法による鉄鋼精錬に適したコークスの原料となる石炭である、水分濃度６質量％以上、かつ、１５％以下の瀝青炭を用いることができる。あるいは、石炭乾留ガスの発生量や品質を重視して、亜瀝青炭や褐炭を用いてもよい。これらの石炭は、採掘、取引、輸送、保管等の際の火災や飛散を防止するために、一般に、石炭乾留炉に供給される直前まで、所定の水分濃度以上を維持するように保持される。このような所定水分濃度下限値は、上記６質量％とすべきである。また、石炭中の過剰な水分濃度は、作業性や作業コストの点で問題があるので、製鉄用の瀝青炭に関しては、概ね上記１５質量％以下とすべきである。

（石炭乾留ガス）
石炭乾留時に発生する石炭乾留ガスには、メタン・エタン等の脂肪族有機物ガス、ベンゼン・トルエン等の芳香族軽質油ガス、芳香族重質炭化水素を主体とするタールガス等が含有されている。また、使用する石炭に付着または含有された水分が石炭乾留炉内で蒸発することにより、石炭乾留ガス中には一般に水蒸気が含まれる。

この実施形態において炭化炉１５での水素生成反応で熱分解される主な物質としては、タールが適当である。これは、タールの主成分である芳香族炭化水素を熱分解した場合、水素を放出した残りの炭化水素が二次元的芳香族多環組織からなる巨大分子として容易に成長して直径が数μｍ〜数ｍｍの固体カーボン粒が得られ易いので、固体カーボンを炭化炉内に保持することが容易だからである。生成した固体カーボンを炭化炉内に一定時間保持することによって、固体カーボン中に残留していた水素も徐々に水素ガスとして離脱するので、熱分解は、一層促進される。一方、脂肪族有機物も熱分解しうるが、その際、生成する固体カーボンは、一般にダイヤモンド状結晶構造がランダムに配置したアモルファス状の組織となることが多く、直径がナノメートルからサブミクロンの超微粒子として固体カーボンが生成するため、生成固体カーボンを炭化炉内に保持することや炭化炉からまとめて分離・排出することが困難となりがちである。また、硫化水素ガスを高い濃度で含有することの避けられない石炭乾留ガスの場合、触媒を用いた水素生成反応では、タールの反応の方が脂肪族炭化水素の反応よりも反応速度が一般に高い点でも、タールを熱分解することが有利である。この点は、硫化水素濃度の低い原料ガスを用いるエチレンプラントでの脂肪族炭化水素の改質反応では反応速度が極めて大きいことに対する、本発明の対象とするプロセスの特徴である。

（石炭乾留ガスの水分低減手段）
石炭乾留ガスの水分低減手段１４ａとしては、従来技術であるＤＡＰＳやＳＣＯＰＥ炉を用いて、石炭乾留炉１４に供給される石炭を事前に乾燥させておくことができる。乾燥した石炭を乾留すれば、乾留ガス中の水分を減少させることができる。あるいは、より小型のシステムの場合には、数カ月以上といった長期間、石炭を石炭庫で保管し、その間に水分を自然に蒸発させてもよい。

また、石炭の水分を減少させることなく、石炭乾留炉で発生した高濃度の水蒸気を含む石炭乾留ガスを抽気して、高温用ゼオライト等の吸着剤を通過させることによって石炭乾留ガス中の水分を低減させてもよい。

石炭乾留ガスの水素生成反応において、タール等の熱分解反応を卓越させるためには、水分低減手段を用いて石炭の水分（全水分）濃度を４質量％未満とすることが好ましい。その理由は、以下の知見によるものである。本発明者らは、コークス炉用の瀝青炭を連続式の石炭乾留炉に供給して触媒の水素生成反応特性を調査した。その際に用いた瀝青炭は、当初、実機と同レベルの６〜１０質量％の水分含有量のものであった。この試験結果から、いずれの試験条件においても、水素生成に伴って、水素発生量の約２０ｍｏｌ％以上のＣＯ₂の発生が避けられず、省ＣＯ₂の観点から問題であった。あるとき、貯炭場の天日にさらされ易い場所から瀝青炭を採取して同様の試験にかけたところ、水素発生量やＣＯ発生量にあまり影響を与えることなく、ＣＯ₂の発生量が発生水素量の約８ｍｏｌ％に低減した。供給した石炭の残材を分析した結果、この石炭の水分含有量は、３〜４質量％であり、天日によって自然乾燥のなされた石炭を試験に適用していたことがわかった。このように、実機で常用される石炭水分の下限値である６質量％の条件では大量に発生していた水素生成反応時の生成ＣＯ₂量を、石炭水分量を４質量％弱に低減することで、劇的に低減できることを、本発明者らは見出した。石炭中の水分を低減するほど、ＣＯ₂発生量を低減できるので、工業的に可能な範囲で石炭水分量をできるだけ低減することが好ましい。例えば、ＤＡＰＳを用いれば、１質量％弱まで、石炭の水分量を低減することが可能である。また、ラボレベルの乾燥装置であれば、石炭の水分量をほぼ０にすることもできる。これらから、本発明においては、水分（全水分）含有量を４質量％未満、例えば０質量％超４質量％未満、あるいは１質量％以上４質量％未満、あるいは２質量％以上４質量％未満、あるいは１質量％以上３質量％以下、あるいは１質量％以上２質量％以下、に調整した石炭、特に瀝青炭、を使用するのが好ましい。但し、石炭の水分量を低減するためには、一般により多くのエネルギを消費する。特に、石炭の固有水分（瀝青炭の場合、約２％）未満の水分濃度を得ようとする場合には、石炭を１０５℃以上に加熱しなければならないので、石炭乾燥工程でＣＯ₂発生量が増加し易い。従って、石炭乾燥工程でのエネルギ消費に伴って発生するＣＯ₂と、水素製造工程で発生するＣＯ₂とを合計した得失を考慮して、石炭の目標水分レベルは決定されるべきである。

次に、この実施形態における炭化炉について図８の例を用いて具体的に説明する。

（炭化炉）
炭化炉１５は、石炭乾留炉１４から連続的に供給される石炭乾留ガス３４中の炭化水素（主にタールガス）を熱分解して、水素ガスと固体カーボンに分離し、粗製改質ＣＯＧ３５を下流に排出するとともに、生成した固体カーボンを貯留するための炉である。炉内温度を熱分解反応に好適な温度に保持し、かつ、熱分解を主体とする水素生成反応に要する反応熱を供給するために、炭化炉１５には、炉体外部から（あるいは、炉内に発熱体等を設けて炉内から）熱供給を行うための熱供給手段５２を設ける。この熱供給手段５２には、一般的な電気ヒータ加熱や直火加熱を用いることができる。炭化炉１５は、生成した固体カーボンのそこでの燃焼を避けるため、酸化源となる酸素・空気・水蒸気等の炭化炉への流入を極力避ける構造とする。具体的には、部分酸化法におけるような、水素生成反応中の石炭乾留ガスへの酸素供給手段等を設けることをしない。水蒸気も、石炭乾留ガスに元々含まれていたもの以外、石炭乾留ガスへの添加を行わない。タールの熱分解反応に好適な反応温度は、熱分解触媒を用いる場合には、概ね６５０℃から９００℃の範囲である。この温度範囲以下で石炭乾留ガスを炭化炉に通気させると、タールの凝縮が生じ、この凝縮液が固体カーボン微粒子間の空間を塞ぐため、固体カーボンを炭化炉内に保持する本実施形態では、容易に炭化炉の閉塞を生じる問題が存在する。しかし、本実施形態では、この熱分解反応に好適な温度範囲に炭化炉内を保持することによって、石炭乾留ガス中に含まれるタールを凝縮させることなく、熱分解によって副生した固体カーボンは乾燥した状態に維持でき、固体カーボンによる通気性低下を最小化することができる。また、炭化炉内の圧力は、石炭乾留炉内圧よりも低いことが好ましい。例えば、コークス炉内圧は通常、１０Ｐa（ゲージ圧）超であるので、石炭乾留炉がコークス炉である場合の炭化炉内圧力を１０Ｐa（ゲージ圧）以下として、石炭乾留ガスの通気を維持することができる。炭化炉内圧力の下限は特に存在しないが、炭化炉の耐圧性、炭化炉内のガス密度、必要な真空装置能力等の観点から、−２００００Ｐa（ゲージ圧）以上とすることができる。

炭化炉内壁３１は、上下両端近傍に開口３６、３７を有し、これらの開口間に固体カーボン保持機構５０を収納できるものであればどのような形状でもよい。開口３６は、炭化炉１５への石炭乾留ガス３４の流入口であり、第１の通気管５３に接続する。開口３７は、炭化炉１５からの粗製改質ＣＯＧ３５の流出口であり、第２の通気管５４に接続する。炭化炉１５内に導入された石炭乾留ガスは、粒状体層３３を矢印３８の方向に下方から上方へ流れて水素生成反応を受け、粗製改質ＣＯＧとして流出する。炭化炉内壁３１は、例えば、円筒状、角型ダクト状などの形状であることができる。以下では、角型ダクト状の炭化炉内壁３１を例に説明する。

以下の説明において、「炭化炉厚」は、水平断面における炭化炉内壁３１の代表長さのうちの最小の長さに相当し、「炭化炉幅」は、水平平面における炭化炉内壁３１の代表長さのうちの最大の長さに相当する。炭化炉内壁３１が円筒の場合には、炭化炉内壁３１の「幅」および「厚」を「直径」と置き換えればよい。「炭化炉高さ」は、炭化炉内壁３１に囲まれた空間の代表高さのうちの最大の高さに相当する。

炭化炉内壁３１の材質は、触媒などの粒状体を保持する強度、触媒反応に関与する流体への耐熱・耐食性、反応生成物への耐汚染性を有する材料であれば、どのようなものでも使用できる。例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等の金属材料、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス材料（煉瓦に加工されたものを含む）、ソーダガラス、溶融石英等のガラス材料を使用することができる。

炭化炉厚は、内蔵する固体カーボン保持機構５０の代表厚よりも大きくなければならず、また、炭化水素の水素生成反応で一般的に生じる吸熱反応熱を外部からの伝熱で供給可能なように十分薄くなければならない。これらの観点から、炭化炉厚は、１０ｍｍ以上、かつ、５００ｍｍ以下とすることができ、より好ましくは、５０ｍｍ以上、かつ、２００ｍｍ以下とすることができる。炭化炉幅には、機能上、特段の制約はない。保持すべき固体カーボン保持機構の体積、炭化炉厚を基に、構造上・強度上の制約を考慮してエンジニアリング的に定めればよい（例えば、５０００ｍｍ）。

炭化炉高さは、固体カーボン保持機構の高さよりも大きくなければならない。一方、炭化炉内壁高さの上限については、機能上の制約はなく、構造上・強度上の制約を考慮してエンジニアリング的に定めればよい（例えば、５０００ｍｍ）。

（固体カーボン保持機構）
固体カーボン保持機構５０は、炭化炉内壁３１で構成される反応領域（ガス流路）内に設けられ、石炭乾留ガスと接触するように固体カーボンを保持する機構である。

前記固体カーボン保持機構５０は、積層された複数の粒状体で構成される粒状体層３３を炭化炉１５の流路内に設けるとともに、互いに隣り合う粒状体間の空間に粒状、粉状、または多孔質体などの固体カーボンを保持する機構であることができる。粒状体の代わりに、単一の多孔質体を用いることもできる。粒状体層３３を流入口３６や流出口３７をうずめることなく炭化炉内壁３１に囲まれた流路内の低位置に保持するために、これらの下端に個々の粒状体等の落下を防止するとともに通気性を備えた保持器３２を設ける。

粒状体層３３を支持する保持器３２には、網、パンチングメタル、複数の棒を用いて棒の間に空間を生じるように水平方向に各棒を互いに平行に並べて棒の両端を固定したもの等を用いることができる。このような保持器は、単一の多孔質体を固体カーボン保持機構に用いた場合にも用いることができる。保持器３２の材質は、耐熱・耐腐食性・強度を備えた金属材料が好ましい。そのような金属材料の例として、ステンレス鋼、ハステロイ（登録商標）やインコネル（登録商標）等のＮｉ合金、チタン、チタン合金等を挙げることができる。

固体カーボンの性状は、粒子の落下し易さや、熱分解反応時の固体カーボン核生成サイトを多数確保する観点から、例えば直径０．１ｍｍ以下の微粉であることが好ましいが、作業性や設備の制約のために、それより大きい粒状、または多孔質体であってもよい。固体カーボンの材質は、例えば、市販のカーボンブラック粉や、炭化水素の熱分解反応で副生した固体カーボンを用いることができる。

粒状体には、熱分解反応条件における耐熱性、耐食性、耐ガス汚染性、並びに固体カーボンを保持可能な強度を有するものであれば、どのような材質のものでも使用できる。例えば、シリカガラス、アルミナのようなセラミックス粒子や、銅やニッケルの粒を使用することができる。また、個々の粒状体の寸法は、ガスの通気性を阻害しないように極端に小径のものは好ましくなく、かつ、固体カーボンを保持可能なように極端に粗大なものも好ましくない。代表寸法（例えば、直径）が０．１〜５０ｍｍのものを使用することができる。

粒状体層３３の通気方向の厚みは、通気性の確保と固体カーボンの保持の観点から、１０〜３０００ｍｍの範囲とすることができる。

単一の多孔質体を固体カーボン保持機構に用いた場合には、多孔質体には、気孔率２０〜８０％程度の市販のセラミックス多孔質材、例えば、アルミナ多孔質材、等を用いることができる。

図９に、粒状体層内に堆積する固体カーボンをオンラインで除去する分離機構を備えた固体カーボン保持機構についての他の実施形態を示す。炭化炉１５の中には、保持器３２によって保持された粒状体層３３から構成される固体カーボン保持機構５０と、固体カーボン分離機構５１の一部として、保持器３２を昇降する保持器昇降装置４０とが設けられる。また、炭化炉１５内の下部には、固体カーボン分離機構５１の動作によって落下した固体カーボン４５を貯留するための非反応部５５が、固体カーボン分離機構５１の一部として、併せて設けられる。粒状体層３３は、熱分解反応の好適に進行する温度に加熱、保温されるとともに、石炭乾留炉１４から直送された新鮮な石炭乾留ガスが常に通気するので、石炭乾留ガスの熱分解反応の促進領域（反応領域）である。一方、落下した固体カーボンを貯留する領域は、温度を反応温度域よりも低く維持する、通気を淀ませて新鮮な石炭乾留ガスを供給しない、あるいは、触媒から遠ざける等の手段によって水素生成反応や酸化反応を進ませないための非反応部５５に維持される。こうして、この実施形態の炭化炉では、粒状体層内に堆積する固体カーボンをオンラインで除去することが可能になる。

（触媒）
炭化炉内壁３１で形成される流路内に、熱分解触媒を配置することができる。熱分解触媒を粒状に加工して、前記粒状体層１３を構成する粒状体として使用することができる。

熱分解触媒には、ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む複合酸化物であって、アルミナを含まない複合酸化物からなる触媒であり、前記複合酸化物が、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＣｅＯ₂の結晶相からなる触媒を用いることができる。

本発明における炭化炉に好適に使用できる触媒の具体的な例としては、例えば、ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む酸化物であって、少なくとも１種の複合酸化物を含み、単独化合物としてアルミナを含まないタール含有ガスの改質用触媒を挙げることができる（ＷＯ２０１０／１３４３２６）。この複合酸化物の好適な例は、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＣｅＯ₂の結晶相からなり、さらには、各結晶相のうち、Ｘ線回折測定により求めたＮｉＭｇＯ結晶相の（２００）面の結晶子の大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄結晶相の（３１１）面の結晶子の大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＣｅＯ₂結晶相の（１１１）面の結晶子の大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍである。この触媒は、炭素質原料を熱分解した際に発生する多量の硫化水素を含み、炭素析出を起こし易い縮合多環芳香族主体のタール含有ガスであっても、随伴するタール等重質炭化水素を高効率に改質して、水素、一酸化炭素、メタンを主体とする軽質炭化水素に変換すること、また、触媒性能が劣化した際、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを高温下で触媒に接触させることにより、触媒上の析出炭素や吸着硫黄を除去して触媒性能を回復させ長期間安定した運転が可能になるという特徴を有する。

上記の触媒がタールの水蒸気改質に好適に適用されることは知られていたが、熱分解反応特性に関する知見は、従来存在しなかった。本発明者らは、供給水分を極力減らした条件下で本触媒を８００℃程度のタールガスに接触させると、タールは、ＣＯやＣＯ₂をほとんど生成することなく水素ガスと固体カーボンに分解することを見出した。即ち、本触媒は、タールの熱分解反応を促進するために好適に適用でき、また、供給水分濃度を調整することによって、水素製造におけるＣＯおよびＣＯ₂発生量を低減可能である。

（固体カーボン分離機構）
固体カーボン分離機構５１は、炭化炉１５内で生成した炉温相当温度の固体カーボンの一部または全部を炭化炉内の少なくとも反応領域から分離・除去して固体カーボンとして回収するための機構である。

固体カーボン分離機構５１は、保持器３２、保持器昇降装置４０、並びに非反応部５５から構成され、図９に示した実施形態では、保持器３２を保持器昇降装置４０によって昇降させることによって保持器３２上の粒状体層３３を炭化炉内壁３１内で昇降させる。粒状体層３３が昇降する際には、前述のように、粒状体間に相対運動を生じて、粒状体間に堆積していた固体カーボンが粒状体層から落下して除去され、非反応部５５に貯留される。非反応部５５は、炭化炉１５内の下部または炭化炉１５の下方に配置され、かつ、炭化炉１５内の反応領域から区分されるとともに石炭乾留ガス流れとの接触の抑制された空間である。保持器昇降装置４０には、駆動装置４１が装備され、伝導軸４２を経由して保持器３２に接続し、駆動装置４１の昇降動作によって、保持器および粒状体層全体が昇降する。駆動装置４１には、エアシリンダ、ラックピニオン等の歯車を利用した機構などの、一般的な駆動装置を用いることができる。

少なくとも、伝導軸４２の保持器３２側の一部は炭化炉１５の中の反応領域内に設置する必要がある。但し、駆動装置４１は、炭化炉１５の外部に設けることができる。この場合、市販の昇降装置を使える一方で、伝導軸４２が炭化炉１５を貫通する部分を高温用パッキン等で封止する必要がある。

保持器３２の上昇時に、保持器３２の一部が粒状体層３３に食い込んで固体カーボンが自由落下しなくなる場合があるので、保持器３２は上昇時だけでなく下降時も駆動することが好ましい。

粒状体間の相対運動を十分行うため、また、装置の大型化を回避する観点から、保持器３２の昇降ストロークを、粒状体外面の代表寸法（例：直径）の０．１倍以上、かつ、１０倍以下とすることができ、さらに好ましくは、１倍以上、かつ、５倍以下とすることができる。

保持器３２とともに粒状体層３３を上昇させるのに要する所要上昇力は、上昇速度が小さいほど小さいので、低速が好ましい。本発明者らの調査の結果、１０ｍｍ／ｓで保持器３２とともに粒状体層３３を上昇させるときの所要上昇力は、１ｍｍ／ｓで上昇させる場合の２倍が必要であることがわかった。また、大きな上昇速度では、粒状体が破壊しやすくなる。但し、１ｍｍ／ｓで上昇させる場合と０．５ｍｍ／ｓで上昇させる場合の所要上昇力の差は小さいので、１ｍｍ／ｓよりも遅くする必要は必ずしもない。また、１０ｍｍ／ｓの上昇速度であっても、粒状体が破壊しないのであれば、適用してよい。

保持器３２の下降速度は大きいことが好ましい。特に、最下端での触媒の自由落下速度よりも大きい速度（例：１００ｍｍ／ｓ）で保持器３２を下降すれば、粒状体は保持器３２から離脱して粒状体間の拘束が小さくなり、粒状体間の相対運動を大きくとれるので好ましい。但し、粒状体の自由落下速度よりも極端に大きな速度で保持器３２を下降させても得られる効果に差はない。

粒状体層３３の上昇時に、粒状体層３３では上方ほど粒状体間に働く反力が等方化し、粒状体層３３を押し上げるための上下方向の力と同程度の力がこれ以外の方向にも生じ、この力に比例した摩擦力が触媒間で生じる。この摩擦力の下向き成分が粒状体層押し上げの抵抗力として働く。例えば、粒状体層３３のアスペクト比（粒状体層高さ／炭化炉厚比）が２を超えると、押し上げ荷重が急激に上昇して、最下段で粒状体を破壊しうることを本発明者らは見出した。従って、粒状体層の高さは低いほどよく、粒状体層のアスペクト比（粒状体層高さ／炭化炉厚比）が２以下であることが好ましい。一方、昇降によって粒状体間の相対運動を生じるために粒状体層３３に最低限必要な高さが存在するので、粒状体層高さは、平均的に粒状体の３層分以上の長さであることが好ましい。

粒状体層３３から分離されて非反応部５５に貯留された固体カーボン４５は、オンラインで個別に回収することができる。回収された固体カーボンは、焼却することなく工業原料等に利用することによって、ＣＯ化やＣＯ₂化することを回避でき、水素製造時に発生するＣＯ及びＣＯ₂の生成量を従来法に比べて大幅に削減できる。

（ガス精製装置）
ガス精製装置１６は、炭化炉１５から排出された粗製改質ＣＯＧ中の、少なくとも、タール・軽油・ベンゼン等の高沸点炭化水素や水分等の凝縮性ガスを除去してドライな製品ガスとする装置である。凝縮性ガスの除去は、スクラバ等によるガスの水冷装置や、蒸留塔を用いて行うことができる。必要に応じて、脱硫処理や脱アンモニア処理を追加してもよい。

（ガス搬送装置）
ガス搬送装置１７は、石炭乾留炉１４から改質ＣＯＧ回収手段１８までの配管系全体のガス流れを生起することを目的に、ガスを吸引するための装置である。吸引を行う場所は、装置の耐熱性・耐食性を満足する場所であればどこでもよいが、装置の信頼性・汎用性の観点から、高沸点炭化水素や凝縮性ガスを除去するためのガス精製操作（水冷等）をガスの通過した下流側に設置されることが好ましい。図７の実施形態では、ガス搬送装置１７は、炭化炉１５からの粗製改質ＣＯＧを処理するガス精製装置１６の下流に設置している。

（改質ＣＯＧ回収手段）
改質ＣＯＧ回収手段１８は、炭化炉１５で改質しガス精製装置１６で精製した改質ＣＯＧを、本発明により高炉シャフト部供給水素ガスを製造するための部分酸化改質反応器５（図１）への原料ＣＯＧとして回収し貯留するためのものである。ガス回収手段１８の代表例は、ガスホルダである。本発明では、改質ＣＯＧ回収手段１８を、図１に示した本発明の実施形態におけるＣＯＧ供給源１として用いることができる。

先に説明したシミュレーション方法を利用する以下の実施例により、本発明をさらに説明する。とは言え、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
図１に例示した実施形態の装置を使って、高炉シャフト部供給水素ガスを製造する。具体的に言うと、ＣＯＧ供給源のガスホルダからの精製ＣＯＧを常圧から１ＭＰａに昇圧後、５００℃に予熱して部分酸化改質反応器に供給し、Ｈ_２を含有する改質ガスを製造した。ＣＯＧの部分酸化改質は、触媒（直径１５ｍｍのＮｉ−ＭｇＯ系触媒）を使用し、水蒸気を添加せずに、Ｏ₂／Ｃ（供給Ｏ₂分子の数／ＣＯＧ中炭化水素中Ｃ原子の数）＝０．５となるよう酸素ガスを供給して行う。部分酸化改質反応器内での改質反応に使われる領域（改質に必要とされる見掛け平均滞留時間の確保に当てられる領域）の下流側で、反応器内にＣＯ含有ガスを供給してシャフト部供給水素ガス（還元ガス）とし、還元ガスの製造過程で混和するガス間での熱交換によって、反応により生成した高温の改質ガスを冷却する一方で、常温のＣＯ含有ガスを加熱（予熱）することによって、還元ガス温度を高炉シャフト部での還元に好適な値（約９００℃）にする。

原料用の精製ＣＯＧの主成分は、Ｈ₂：５５％、ＣＨ₄：３０％、ＣＯ：７％、ＣＯ₂：２％（減水処理していない石炭を使用するコークス炉からの粗ＣＯＧを処理して得た精製ＣＯＧの実績値）であった。還元ガス製造用のＣＯ含有ガスは、物理吸着装置によって脱ＣＯ₂処理した高炉ガス（ＢＦＧ）であり、ＣＯ含有ガスの主成分は、ＣＯ：８０％、Ｎ₂：１８％（実績値）であった。

部分酸化改質反応器へは、次の３つの条件のＣＯ含有ガスを供給した。
ａ．改質ガス流量の０．８倍
ｂ．改質ガス流量の１倍
ｃ．改質ガス流量の２倍

ＣＯ含有ガス供給時の消費エネルギはほぼ０（常温で供給）であり、一部条件では２００℃の予熱を実施し、予熱量を水素製造時生成ＣＯ₂量ΔＣＯ₂に反映した。高炉ガス（ＢＦＧ）の脱ＣＯ₂処理の消費エネルギは０とした（製鉄所内の廃熱回収によって熱量を賄う前提）。

シミュレーションにより、表１に示す改質ガス組成が得られた。表１には、次の３つの部分酸化条件で得られた結果を示している。
・部分酸化その１： O₂/C=0.5（好適な範囲下限値近傍）における平衡組成
・部分酸化その２： O₂/C=0.5におけるメタン70％改質時組成
・部分酸化その３： O₂/C=0.7（好適な範囲上限値）におけるメタン70％改質時組成

部分酸化その２と部分酸化その３における「メタン７０％改質」は、原料ＣＯＧ中のメタンの７０％が改質される（３０％のメタンが改質ＣＯＧ中に残留する）としたことを意味している。改質においては１００％のメタン分解が得られるとは限らないので（平衡条件でも１００％のメタン分解が生じるとは限らない）、メタンが不完全に分解される例も検討したものであり、平衡組成よりも実態に近いと考えられる。部分酸化改質反応器への原料ガスは、予め５００℃に予熱したうえで供給される。

部分酸化改質反応器で生成した改質ガスにＣＯ含有ガスを供給し改質ガスを希釈して得られる高炉シャフト部供給水素ガス（還元ガス）の組成と、水素製造時生成ＣＯ₂量ΔＣＯ₂を表２に示す。

さらに、シミュレーションから次の結果が得られた。
・改質ガスの到達温度： １２００℃以上１８００℃以下の範囲内
・高炉シャフト部供給水素ガスの温度： ８００℃以上９００℃以下の範囲
・高炉シャフト部供給水素ガスのＨ₂濃度範囲： １６％〜３４％

こうして、次の評価結果が得られた。
・いずれの条件でも、製造したガスは高炉シャフト部への供給水素ガスの所要温度、組成条件を満足している。
・いずれの条件でも、ΔＣＯ₂の上限値（０．１６ｍｏｌ_CO2／ｍｏｌ_H2（先に説明した、非特許文献２で水素ガス１ｍｏｌを製造する際に許容される水素製造時生成ＣＯ₂量））を大幅に下回り、省ＣＯ₂条件での還元ガス製造を実施できる。
・前述の流入Ｈ₂濃度の好適な範囲（１５〜３５％）の高炉シャフト部供給水素ガスの製造を許容範囲のＣＯ₂生成量で実現できる。

〔実施例２〕
図７に例示した実施形態の装置により製造した改質ＣＯＧを原料とし、部分酸化改質反応により高炉シャフト部供給水素ガスを製造した。具体的には、ＤＡＰＳで水分を低減した石炭を原料とするコークス炉から抽気したＣＯＧを炭化炉で改質し、精製して、ＣＯＧ供給源としてのガスホルダに回収した改質ＣＯＧを、部分酸化改質反応の原料ガスとして使用した。

改質ＣＯＧは、実機により、次のように製造した。ＤＡＰＳで水分を７％から４％に低減した石炭を、ベルトコンベアでコークス炉上の貯炭槽に搬送し、貯炭槽からコークス炉内への搬送には市販の装入車を用いた。コークス炉のコークス上昇管に設けた分岐管から、約８００℃の減水粗ＣＯＧを吸引して抽気した。抽気した減水粗ＣＯＧを、その温度低下抑制のため周囲を保温した通気管により炭化炉に供給した。

炭化炉は、通気断面（水平面）寸法が１２０ｍｍ×９００ｍｍ、通気方向高さが１２００ｍｍであった。炭化炉内の粒状体層は、炭化炉内に充填された触媒（直径１５ｍｍのＮｉ−ＭｇＯ系触媒）を底部がすのこ状の保持器で保持して形成され、高さが６００ｍｍであった。操業中、炭化炉は外部加熱によって８００℃の温度を維持した。図９に示した固体カーボン分離機構により、粒状体層に堆積した固体カーボン（コーク）を定期的に保持器を昇降させて分離・回収した。保持器の昇降は、炭化炉壁を貫通する伝導軸の炉外末端にエアシリンダを装着してこれを往復動（ストローク３０ｍｍ）させて行った。２時間の運転で４ｋｇのコークを生成した。

炭化炉からの粗製改質ＣＯＧをスクラバを使用して精製し、ガス中のタールと水分の大半を除去して改質ＣＯＧとした。スクラバ通過後の改質ＣＯＧのガス温度は約５０℃であった。

精製した改質ＣＯＧをルーツブロワでガスホルダに移送した。ガスホルダへの通気管に分岐を設け、改質ＣＯＧを抽気して、これを市販のガスクロマトグラフィ装置に供給してオンライン成分分析を行った。

分析により得られた改質ＣＯＧ組成（表３参照）を基に、実施例１と同様の部分酸化改質のシミュレーション（Ｏ₂／Ｃ＝０．５における非平衡の７０％改質）を行った。その結果、表３に示した組成の高炉シャフト部供給水素ガスが、同表に示したΔＣＯ₂条件で得られた。

表３の結果から、部分酸化の原料ガスとして減水処理していない石炭を使用するコークス炉からの粗ＣＯＧを処理して得た改質ＣＯＧ組成の実績値（実施例１参照）と比べて、本実施例で減水処理した石炭原料から得られた改質ＣＯＧは、Ｈ₂濃度が増大していることが分かる。このことから、減水処理した石炭原料から得られた改質ＣＯＧを使用して本発明を実施することによって、より多量のＨ₂を高炉に供給することが可能になることが示された。

こうして、次の評価結果が得られた。
・本実施例でも、製造したガスは高炉シャフト部への供給水素ガスの所要温度、組成条件を満足している。
・ΔＣＯ₂の上限値（０．１６ｍｏｌ_CO2／ｍｏｌ_H2）を大幅に下回り、省ＣＯ₂条件での還元ガス製造を実施できる。
・流入Ｈ₂濃度の好適な範囲（１５〜３５％）の高炉シャフト部供給水素ガスの製造を許容範囲のＣＯ₂生成量で実現できる。

〔比較例１〕
部分酸化改質反応器内にＣＯ含有ガスを供給することのない従来型の部分酸化改質反応器を用い、ＣＯ含有ガスは別途独立に８００℃まで加熱して、これを部分酸化改質反応器から流出した改質ガスと混合して高炉シャフト部供給水素ガスを製造する装置を前提とし、これ以外の条件を実施例１と同様にして（部分酸化その２による非平衡の７０％改質）、水素製造時生成ＣＯ₂量ΔＣＯ₂を計算した。計算されたΔＣＯ₂は０．１４ｍｏｌ_CO2／ｍｏｌ_H2であり、実施例１の結果（表２）のいずれをも大きく上回るとともに、ＣＯ₂発生量上限値（０．１６ｍｏｌ_CO2／ｍｏｌ_H2）に近い値であるので、適用不可能とはいえないものの、省ＣＯ₂性は著しく劣る。

以下、ＣＯＧを原料とした他の改質方法による高炉シャフト部供給水素ガス製造法との比較を行う。

〔比較例２〕
＜粗ＣＯＧの触媒水蒸気改質＞
ここでは実機を２時間運転し、次のようにして粗ＣＯＧから高炉シャフト部供給水素ガスを製造した。コークス炉から抽気した粗ＣＯＧを触媒改質反応器（水蒸気添加（Ｓ／Ｃ（Ｈ₂Ｏ分子数／炭化水素中のＣ原子数）＝２）、７００℃以上で処理、Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒使用）で水蒸気改質した後、スクラバで精製して改質ＣＯＧを製造し、ガスサンプリング後に改質ＣＯＧを昇圧（０．３ＭＰａ）、昇温（８００℃）して、高炉シャフト部に供給した。粗ＣＯＧ中の水分だけでは水蒸気改質に十分ではないので、触媒改質反応器にはＳ／Ｃ＝２となるように８００℃水蒸気を外部から添加した。

結果として得られた高炉シャフト部供給水素ガスの成分組成と、水素製造時ＣＯ₂生成量ΔＣＯ₂の実績値を表４に示す。ΔＣＯ₂は、高炉シャフト部供給水素ガス成分中のＣＯ₂、触媒水蒸気改質反応における理論反応熱＋改質COGの昇温・昇圧に要するエネルギを天然ガスの完全燃焼によって得る場合の燃焼排ガス中理論ＣＯ₂量から算出した。

表４の結果では、メタン濃度が過大なため、高炉シャフト供給水素ガスとして不適である。また、改質段階のみでΔＣＯ₂が前記の許容値（０．１６ｍｏｌ_CO2／ｍｏｌ_H2）を超え、過大であることがわかった。

〔比較例３〕
＜粗ＣＯＧの部分酸化改質＞
特許文献５に記載された粗ＣＯＧの部分酸化改質による高炉シャフト部供給水素ガスの製造を検討する。

特許文献５では、コークス炉から抽気した粗ＣＯＧを、純酸素添加による部分酸化（粗ＣＯＧ自体を可燃性ガスとして用いる）で改質後、スクラバで精製して改質ＣＯＧを得ている。この改質ＣＯＧを還元ガス（高炉シャフト部供給水素ガス）として高炉シャフト部に供給することを考える。特許文献５の実施例に示された部分酸化による改質ＣＯＧの成分組成と、そのＣＯ₂生成量及び水素生成量から算出した水素製造時ＣＯ₂生成量ΔＣＯ₂を表５に示す。

ここでも、改質段階のみでΔＣＯ₂が前記の許容値（０．１６ｍｏｌ_CO2／ｍｏｌ_H2）を超え、過大であることがわかった。

〔比較例４〕
＜精製ＣＯＧの触媒水蒸気改質＞
精製ＣＯＧ（粗ＣＯＧ中のタール・ＢＴＸ（ベンゼン等の芳香族化合物）・水分・硫化物・窒化物の大半を除去する精製処理を施して燃料ガスとしたもの。製鉄所内での燃料として広く用いられている）の触媒水蒸気改質を検討する。

ガスホルダからの精製ＣＯＧを昇温（８００℃）し、触媒反応器で処理（水蒸気添加（Ｓ／Ｃ＝２）、反応温度７００℃以上、Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒使用）して改質ＣＯＧを製造し、これを冷却し、昇圧（０．３ＭＰａ）後、間接加熱で昇温（８００℃）して高炉シャフト部へ供給するものとし、改質ＣＯＧの平衡組成の各成分の生成量とメタン７０％改質時の各成分の生成量を計算で求めた。平衡条件は、改質における反応温度を仮定して熱力学計算によって算出した。このプロセス前提において、高温の改質ＣＯＧを直接、高炉シャフト部に供給しない理由は、次のとおりである。このプロセスでは精製ＣＯＧ中に多量に含まれる残留Ｈ_２Ｓによって触媒が短時間（数時間〜数十時間）で被毒して失活するため、触媒失活の都度、改質を中断して触媒再生操業を行う必要があり、連続した改質操業を行えない。このため、操業の安定性を担保するために供給水素ガスの連続的な供給を求められる高炉シャフト部にこのような回分式反応装置を直結することが困難だからである（ガスホルダ等の生産のバッファが必要）。

水素製造時ＣＯ₂生成量ΔＣＯ₂を、上記成分中のＣＯ₂、水蒸気改質反応における理論反応熱＋改質ＣＯＧの昇温・昇圧に要するエネルギを天然ガスの完全燃焼によって得る場合の燃焼排ガス中理論ＣＯ₂量から算出した。得られた結果を表６に示す。

１００％メタン改質時の平衡組成、非平衡の７０％改質組成とも、水素製造時ＣＯ₂生成量ΔＣＯ₂が前記の許容値（０．１６ｍｏｌ_CO2／ｍｏｌ_H2）を超え、過大となった。よって、この例で製造したガスは高炉シャフト部供給水素ガスとして好適でない。

以上の結果から、代表的な従来法では省ＣＯ₂条件で効率的に高炉シャフト部供給水素ガスを製造することは困難であり、本発明の優位性は明らかである。

１ ＣＯＧ供給源
２ 圧縮機
３ 流量調整装置
４ 予熱装置
５ 部分酸化改質反応器
６ 酸素供給管
７ ＣＯ含有ガス供給源
８ 流量調整手段
９ ＣＯ含有ガス供給手段
１０ 高炉
１１ 高炉シャフト部
１４ 石炭乾留炉
１４ａ 水分低減手段
１４ｂ 石炭搬送手段
１５ 炭化炉
１６ ガス精製装置
１７ ガス搬送装置
１８ 改質ＣＯＧ回収手段
２１ ＣＯ含有ガス供給口
２２ 温度計
２５ ＣＯ含有ガス供給部
２６ 透過壁
２７ 外壁
２８ ヘッダ
２９ チャンバ
３１ 触媒改質反応器内壁
３２ 保持器
３３ 粒状体層
３４ 石炭乾留ガス
３５ 粗製改質ＣＯＧ
３６、３７ 触媒改質反応器の開口
３８ ガス流れ
４０ 保持器昇降装置
４１ 駆動装置
４２ 伝導軸
４５ 固体カーボン
５１ 固体カーボン分離機構
５２ 熱供給手段
５３、５４ 通気管
５５ 非反応部
６５ 燃焼領域
６８、６９ 通気管

Claims (10)

1. 精製コークス炉ガス、又は、粗コークス炉ガス若しくは精製コークス炉ガスを改質して成分調整を行った改質コークス炉ガス、からなるコークス炉ガスを使用し、
   １）前記コークス炉ガスを昇圧する工程、
   ２）前記コークス炉ガスの流量を調整する工程、
   ３）前記コークス炉ガスを予熱する工程、
   ４）前記予熱したコークス炉ガスを、酸素ガスが供給される反応器内で１２００〜１８００℃に昇温し部分酸化により改質して水素ガスを富化した改質ガスを生成させた後、当該改質ガスに前記反応器内でＣＯ含有ガスを混合し、前記改質ガスの水素濃度を１５〜３５体積％（ｗｅｔ）、温度を８００〜１０００℃に調整して、高炉シャフト部へ供給する還元用水素ガスを製造する工程、
   を含むことを特徴とする高炉シャフト部供給水素ガスの製造方法。
2. 前記ＣＯ含有ガス中のＣＯ濃度が５０体積％以上９９体積％未満（ｄｒｙ）、ＣＯ2濃度が０体積％（ｄｒｙ）超５体積％（ｄｒｙ）以下、かつ、Ｎ_２濃度が１〜２０体積％（ｄｒｙ）であることを特徴とする、請求項１に記載の高炉シャフト部供給水素ガスの製造方法。
3. 前記ＣＯ含有ガスが、高炉ガス、転炉ガスまたは合成ガスにＣＯ_２の除去処理を施したガスであることを特徴とする、請求項１または２に記載の高炉シャフト部供給水素ガスの製造方法。
4. 前記コークス炉ガスとして、発生する粗コークス炉ガス中の水分低減手段を備えたコークス炉から得られた粗コークス炉ガスを７００℃以上に保持される炭化炉で処理して、粗コークス炉ガス中の炭化水素を分解して得られた改質コークス炉ガスを用いることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の高炉シャフト部供給水素ガスの製造方法。
5. 前記炭化炉は、前記炭化水素の分解のための触媒を含む粒状体層を保持するともに、その分解の結果前記粒状体層内に堆積する固体カーボンをオンラインで除去する固体カーボン分離機構を備えていることを特徴とする、請求項４に記載の高炉シャフト部供給水素ガスの製造方法。
6. 前記コークス炉ガスを昇圧する工程と前記コークス炉ガスの流量を調整する工程を、この順番または逆の順番に、前記コークス炉ガスを予熱する工程の前で実施することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の高炉シャフト部供給水素ガスの製造方法。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の高炉シャフト部供給水素ガスの製造方法を実施するための装置であって、
   精製コークス炉ガス、又は、粗コークス炉ガス若しくは精製コークス炉ガスを改質して成分調整を行った改質コークス炉ガス、からなるコークス炉ガスを使用し、
   １）前記コークス炉ガス供給源、
   ２）前記コークス炉ガスの圧縮機と流量調整装置、
   ３）前記コークス炉ガス予熱装置、
   ４）酸素ガス供給手段を備え、前記コークス炉ガス予熱装置で予熱したコークス炉ガスを部分酸化によって改質反応させるための部分酸化改質反応器、
   ５）前記酸素ガス供給手段より下流側で、前記部分酸化改質反応器内にＣＯ含有ガスを供給するためのＣＯ含有ガス供給手段、
   を含むことを特徴とする高炉シャフト部供給水素ガスの製造装置。
8. 前記部分酸化改質反応器が、前記酸素ガス供給手段を備える部分と前記ＣＯ含有ガス供給手段が接続する部分とで構造を異にし、当該ＣＯ含有ガス供給手段が接続する部分は、前記酸素ガス供給手段を備える部分よりも下流に位置する壁面にＣＯ含有ガスの複数の供給口を設けた透過壁とその外側の外壁とを有し、当該透過壁と当該外壁との間のヘッダに前記ＣＯ含有ガス供給手段が接続していることを特徴とする、請求項７に記載の高炉シャフト部供給水素ガスの製造装置。
9. 前記コークス炉ガス供給源が、発生する粗コークス炉ガス中の水分低減手段を備えたコークス炉から得られた粗コークス炉ガスを炭化炉で処理して、粗コークス炉ガス中の炭化水素を分解して得られた改質コークス炉ガスを貯留するガスホルダであり、
   前記水分低減手段は、コークス炉に供給される石炭を事前に乾燥することによる、又は、コークス炉に供給される石炭の水分を事前に自然蒸発させることによる、水分低減手段であることを特徴とする、請求項７または８に記載の高炉シャフト部供給水素ガスの製造装置。
10. 前記炭化炉が、前記粗コークスガス中の炭化水素の分解のための触媒を含む粒状体層を保持するともに、その分解の結果当該粒状体層内に堆積する固体カーボンをオンラインで除去する固体カーボン分離機構を備えることを特徴とする、請求項９に記載の高炉シャフト部供給水素ガスの製造装置。

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