KR102189389B1 - 용광로 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스를 활용하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 탄화수소-포함 및/또는 이산화탄소-포함 용광로 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스를 반응 공간 내로 도입하고, 용광로 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스에 존재하는 다성분 혼합물을, 담체의 존재하에 1000℃보다 높은 고온 대역에서, 95부피%보다 많은 CO, CO2, H2, H2O, CH4 및 N2를 포함하는 생성물 가스 혼합물로, 또한 임의적으로는 탄소-포함 고체의 총 질량에 기초하여 75중량% 이상의 한도까지 담체 상에 침착되는 탄소-포함 고체로 전환시키되, 이 때 반응 대역에서 용광로 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스의 가스 혼합물의 유속은 20m/s 미만인, 탄화수소-포함 및/또는 이산화탄소-포함 용광로 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스를 활용하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 주요 구성성분이 다양한 비율의 C1 내지 C4 알칸, 주로 메탄, 및 수소, 수증기, 일산화탄소 및 이산화탄소인 부산물 가스(coproduct gas), 수반 가스(accompanying gas) 및/또는 바이오가스(biogas)를 원료로서 활용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서, 부산물 가스는 기본 산업 원료의 생산시 수득되는 연소성 잔류 가스 또는 연도 가스이다. 부산물 가스의 예는 대부분 일산화탄소, 질소 및 이산화탄소로 구성되는 전로 가스 및 용광로 가스, 및 메탄, 일산화탄소 및 질소에 덧붙여 50%보다 많은 수소가 또한 존재할 수 있는 메탄-포함 코크스 공장 가스(코크스 오븐 가스)이다.
부산물 가스에 포함되는 성분의 분리가 공정 공학 면에서 복잡하고, 에너지 집약적이며, 아주 희귀한 경우에만 경제적이기 때문에, 이들 가스는 현재 특정 발전소에서 연료로서 주로 사용되거나, 또는 화염에서 연소 또는 후연소된다. 이는 대기 중으로 방출되는, 기후에 손상을 주는 이산화탄소를 생성시킨다. 부산물 가스의 원료로서의 활용은 또한 촉매에 의한 공정에서 촉매를 오염시키거나 탄화시키는 높은 고형분 함량 및 높은 황 함량으로 인해 어려워진다.
1980년대 초 이래로, 특히 탄소 성분의 메탄화 및 메탄올 합성에서의 후속 사용을 위해 부산물 가스를 사용하는데 관심이 기울여졌다.
JP-56-8408 호는 3의 H2 대 CO의 부피비로 코크스 오븐 가스와 전로 가스를 혼합한 다음 혼합물을 메탄화시킴을 개시한다. 메탄이 풍부한 가스는 산소 첨가에 의해 추가로 처리된 후 CrO 촉매 상에서 메탄올로 부분적으로 산화된다.
EP 200880 호는 JP-56-8408 호에 기초하여 약 2의 H2 대 CO의 부피비로 코크스 오븐 가스 또는 처리된 코크스 오븐 가스를 전로 가스와 혼합한 다음 이 혼합물을 메탄올 합성에 직접 사용함을 기재한다.
DE 3805397 호는 코크스 오븐 가스와 용광로 가스로부터 메탄올을 제조하는 촉매적 방법을 개시한다.
할더-톱슈(Haldor-Topsoe)의 TREMP 공정(CN 101649233 B 호에서 공개됨)은 석탄 기화로부터의 휘발성 생성물을 원료로서 활용하는 방법을 기재한다. 한정된 재현성있는 조성을 수득하기 위하여, CO가 풍부한 가스 및 H2가 풍부한 가스를 메탄화 단계에서 합성 천연 가스로 전환시킨다. 염소, 산소, 타르 및 다른 촉매 독소뿐만 아니라 불포화 탄화수소를 제거하기 위하여 일련의 촉매 및 흡수제/흡착제를 사용하는 것으로 언급되어 있다.
기재된 공정의 단점은 (i) 메탄화가 저온 수준에서 발열 공정이어서 공정으로부터의 폐열을 활용하기 곤란하기 때문에 메탄화가 낮은 효율을 갖고; (ii) 메탄화가 부피-감소 평형상태 반응이고, 따라서 경제적으로 실현가능한 전환을 달성하기 위해서는 전형적으로 50바보다 큰 고압이 요구되며; (iii) 촉매가 필요하고, 탄화 및 오염 때문에 규칙적으로, 극단적인 경우에는 매 5 내지 300초마다 교체되어야 하며; (iv) 합성 천연 가스가 메탄화 후 합성 가스로 다시 전환되어야 하기 때문에, 메탄화가 부가가치 사슬에서 퇴보하는 단계라는 것이다.
뿐만 아니라, 용광로 공정에서 코크스 대체재로서 부산물 가스를 사용하고자 고려되었다.
본 발명에서, 수반 가스는 유정 및 석유 회수시 탈기 동안 지층 석유로부터 배출되는 화석 연료 가스이다. 유전에 따라, 석유 1메트릭톤당 25 내지 800m3의 가스가 수득된다.
수반 가스가 어렵게 가공 또는 수송될 수 있기 때문에, 이는 흔히 연소되거나 또는 압력을 유지하기 위하여 저장고 내로 재주입된다.
본 발명에서 용어 바이오가스는 임의의 유형의 바이오매스의 발효에 의해 형성되는 연소성 가스를 일컫는다. 바이오가스는 폐기물 및 재생가능한 원료가 발효되는 바이오가스 공장에서 생산된다.
바이오가스는 현재 전기 에너지 생성, 차량 운행 또는 가스 공급 격자판 내로의 도입을 위해 사용된다.
2010년 독일에서의 CO2 배출은 CO2 약 9억 6천만 메트릭톤에 상당하였으며, 화학 산업이 약 5% 기여하였다. 생태학적 및 경제적 관점에서, 원료 물질 기본을 변화시킴으로써, 저-CO2 생성 기술을 이용함으로써, 에너지 조건을 최적화함으로써, 또한 특히 공정-관련 CO2를 활용하여 큰 부피의 기본 화학약품을 생성시킴으로써, 화학약품 분야에서 CO2 방출을 감소시키고자 크게 장려되고 있다. 적합한 기본 화학약품은 예를 들어 수소 및 합성 가스, 수소와 일산화탄소로 이루어진 혼합물이다. 후자는 예컨대 메탄올, 다이메틸 에터 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 생성물을 생성시키기 위한 기존 석유화학 공정에 대한 이상적인 인터페이스를 형성한다. 수소 및 합성 가스에 대한 전세계적인 수요는 현재 각각 1년에 5천만 메트릭톤 및 2억 2천만 메트릭톤이다.
합성 가스는 현재 수증기 개질 공정에 의해 산업적으로 생산된다. 수증기 개질 공정에서는, 고온의 수증기를 개질되어야 하는 가스(예를 들어, 천연 가스) 또는 기화되는 액체(예컨대, 나프타)와 혼합하고, 이질 촉매 상에서 에너지를 연속적으로 도입하면서 기상 반응시킨다.
수증기 개질에 의해 1.0 내지 2.0의 수소 대 일산화탄소 비를 갖는 합성 가스를 생성시키는 것은 불확실하다. 이 H2/CO 비는 연료 및 화학약품 분야에서의 후속 활용에 특히 중요하고, 탄화에 대해 특히 안정한 촉매가 여기에 요구되기 때문에 수증기 개질에 있어서 특별한 도전이 된다. 1.0 내지 2.0의 H2/CO 비를 갖는 합성 가스를 생성시키기 위한 다른 공정은 천연 가스의 자가열 개질 및 부분적인 산화이다. 두 공정 모두 산업상으로 이용되지만, 공기의 분별에 의해 수득되는 순수한 산소의 사용을 필요로 한다. 예를 들어, 천연 가스의 부분적인 산화는 공급물중 O2:CH4=1:2의 이론적인 몰비를 필요로 한다. 그러므로, 공기의 고도로 에너지 소비적인 극저온 분별이 두 공정에서 결정적인 비용 인자이다.
원료로서 이산화탄소를 활용하기 위한 한 가지 가능성은 메탄과 이산화탄소의 개질인데, 이 공정은 첫째 기본적인 화학적 합성 가스가 생성되도록 할 수 있고 둘째 이산화탄소가 화학적으로 결합되어 대기 중으로 방출되지 못하게 할 수 있기 때문이다.
다수의 과학 간행물 및 특허는 메탄의 이산화탄소 개질에 의한 합성 가스의 생산에 관련된다. 니켈-포함 또는 귀금속-포함 촉매를 메탄의 이러한 이산화탄소 개질(건식 개질로도 알려져 있음)에 사용할 수 있는 것으로 알려져 있다.
부두아르(Boudouard) 평형상태 및 메탄의 열 분해로 인해, 탄소가 형성되고, 이는 특히 촉매 상에 침착되어 촉매를 오염시킨다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, US 2009/203519 호는 형성된 탄소가 침착되는 철-포함 침착 촉매의 사용을 제안한다. 그러나, 침착 촉매의 흡수능이 제한되어 예컨대 유체에 의한 촉매 재생이 규칙적인 간격으로 수행되어야 한다. 뿐만 아니라, US 2009/203519 호는 강하게 흡열성인 개질 반응으로의 열 공급에 대한 기술적인 해결책을 개시하지 않고 있다.
US 2011/0089378 호는 BaCO3·Ba2TiO4(1:1)/NiO(촉매 A), Sr2TiO4/NiO(촉매 B), BaCO3·BaAl2O4(2:1)/NiO 같은 촉매의 제조 및 메탄의 건식 개질에서의 이들의 용도를 기재한다. 8시간 이상동안 탄화에 저항성인 촉매는 원칙적으로 연속 작동 모드를 획득하는데 적합하다. 그러나, 이 해결책은 높은 촉매 비용의 단점을 갖는다.
WO 2013/4391 호는 탄소-포함 고체 상에서 메탄과 이산화탄소를 반응시키는, 합성 가스 생산 방법을 개시한다. 코크스 오븐 가스 및/또는 전로 가스 및/또는 용선로로부터의 가스 같은 부산물 가스가 메탄 및 이산화탄소를 둘 다 포함하기 때문에 이들 부산물 가스를 똑같이 반응시킬 수 있는 것으로 언급되어 있다. WO 2013/004391 호에는 상당한 고체 오염이 없는 합성 가스가 수득된다고 언급되어 있으나, 이를 달성하기 위해 동조해야 하는 공정 매개변수가 상세하게 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 출발 물질로서 탄화수소-포함, 특히 메탄-포함, 및/또는 이산화탄소-포함 부산물 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스를 사용하고 따라서 이들을 원료로서 활용하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 비교적 장쇄 탄화수소, 특히 방향족 화합물 및/또는 바람직하지 못한 고체 및/또는 황-포함 화합물의 다성분 부산물 가스 혼합물을, 당 업자에게 공지되어 있는 방법에 의해 서로로부터 유리하게 분리되어 물질의 부가가치 사슬로 도입될 수 있는 덜 구체적인 가스의 한정된 가스 혼합물로 전환시키는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 분진 및 전형적인 촉매 독소의 존재에 대해 저항성/둔감성인 방법을 제공하는 것이다. 추가적인 목적은 또한 활성 금속-포함 촉매를 필요로 하지 않는, 탄화수소-포함, 특히 메탄-포함, 및/또는 이산화탄소-포함 부산물 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스를 원료로서 활용하는 방법을 제공하는 것이다. 추가적인 목적은 고정된 수소 대 일산화탄소 비를 생성시킬 수 있을 뿐만 아니라 수소 대 일산화탄소 비를 조건에 따라 제어할 수 있는 합성 가스 생산 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 화학 산업에서 낮은 CO2 발자국을 갖는 합성 가스 및 수소를 제공하는 것이다.
본 발명에서, 비교적 장쇄 탄화수소는 2개보다 많은 탄소 원자의 기본 탄소 골격을 갖는 탄화수소이다.
이 목적은, 본 발명에 따라, 탄화수소-포함 및/또는 이산화탄소-포함 부산물 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스를 반응 공간으로 도입하고, 부산물 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스에 포함된 다성분 혼합물을, 담체의 존재하에 1000℃보다 높은 고온 대역에서, 95부피% 이상의 CO, CO2, H2, H2O, CH4 및 N2를 포함하는 생성물 가스 혼합물로, 또한 임의적으로는 생성되는 탄소-포함 고체의 총 질량에 기초하여 75중량% 이상의 한도까지 담체 상에 침착되는 탄소-포함 고체로 전환시키는 방법에 의해 달성되는데, 이 때 반응 대역에서의 부산물 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스의 가스 혼합물의 유속은 20m/s 미만이다.
본 발명에서, 탄소-포함 고체는 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상, 특히 바람직하게는 98중량% 이상, 특히 99중량% 이상의 탄소를 유리하게 포함하는 생성물이다.
반응 대역에서의 부산물 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스의 가스 혼합물의 유속은 유리하게는 10m/s 미만, 바람직하게는 5m/s 미만, 특히 1m/s 미만이다.
도 1은 메탄을 연속식 공정에서 이산화탄소와 반응시켜 합성 가스 및 용광로 코크스를 형성시키는 본 발명의 방법의 변형법을 도시한다.
일반 용어 부산물 가스는 특히 하기 조성을 갖는 이산화탄소-포함 용광로 가스 및 전로 가스, 또한 메탄-함유 코크스 오븐 가스를 포함한다:
용광로 가스는 전형적으로 40 내지 70부피%의 질소, 바람직하게는 45 내지 60부피%의 질소, 20 내지 30부피%의 일산화탄소, 20 내지 25부피%의 이산화탄소 및 2 내지 4부피%의 수소를 포함한다.
전로 가스는 전형적으로 10 내지 20부피%의 이산화탄소, 60 내지 70부피%의 일산화탄소, 15 내지 25부피%의 질소, 바람직하게는 15 내지 20부피%의 질소 및 1 내지 5부피%의 수소를 포함한다.
코크스 공장 가스는 전형적으로 50 내지 65부피%의 수소, 바람직하게는 50 내지 60부피%의 수소, 15 내지 50부피%의 메탄, 바람직하게는 20 내지 30부피%의 메탄, 5 내지 15부피%의 질소 및 1 내지 10부피%의 일산화탄소 및 0 내지 5부피%의 이산화탄소를 포함한다.
용광로 작동기로부터의 부산물 가스는 유리하게는 80 내지 90부피%의 용광로 가스, 1 내지 10부피%의 전로 가스 및 1 내지 10부피%의 코크스 오븐 가스, 예를 들어 85부피%의 용광로 가스, 5부피%의 전로 가스 및 5부피%의 코크스 오븐 가스로 구성된다.
수반 가스는 유리하게는 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌 및 부탄을 포함하고, 유리하게는 하기 조성을 갖는다: 75 내지 85부피%의 메탄, 1 내지 10부피%의 에탄, 1 내지 10부피%의 프로판, 1 내지 10부피%의 부탄, 0.1 내지 5부피%의 질소 및 0 내지 1부피%의 이산화탄소, 예를 들면 81부피%의 메탄, 5부피%의 에탄, 6부피%의 프로판, 4부피%의 부탄, 1부피%의 질소 및 0.15부피% 미만의 이산화탄소.
바이오가스는 유리하게는 하기 조성을 갖는다: 50 내지 70부피%의 메탄, 30 내지 40부피%의 CO2 및 1 내지 15부피%의 N2.
활용 기회에 따라, 다양한 비율의 코크스 오븐 가스, 용광로 가스, 전로 가스 및/또는 연도 가스의 혼합물을 사용할 수도 있으며, 코크스 오븐 가스와 전로 가스의 혼합물이 바람직하다.
부산물 가스, 특히 용광로 가스 및 전로 가스를 원료로서 효율적으로 활용하기 위하여, 메탄 또는 C2-C4-탄화수소를 천연 가스의 형태로 첨가할 필요가 있을 수 있다.
알칸, 특히 메탄, 또한 수소, 수증기, 일산화탄소, 이산화탄소 및 질소를 포함하는 부산물 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스, 바람직하게는 부산물 가스의 다성분 혼합물은 본 발명의 방법에 의해 주로 수소, 수증기, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 나머지량의 메탄을 포함하는 한정된 생성물 가스 혼합물로 유리하게 전환된다. 생성물 가스 혼합물은 유리하게는 98부피% 이상, 바람직하게는 99부피% 이상, 특히 99.5부피% 이상의 성분 수소, 수증기, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 (나머지량의) 메탄을 포함한다.
성분 수소 및 일산화탄소는 생성물 가스 혼합물 중에 증가된 농도로 유리하게 존재한다. 코크스 오븐 가스를 사용하는 경우, 수소의 양은 본 발명의 방법에 의해 코크스 오븐 가스에서의 (원래) 양으로부터 30% 내지 300%까지, 바람직하게는 50% 내지 200%까지 유리하게 증가한다. 용광로 가스를 사용하는 경우, 일산화탄소의 양은 본 발명의 방법에 의해 용광로 가스에서의 (원래) 양으로부터 5% 내지 30%까지, 바람직하게는 10% 내지 25%까지 유리하게 증가한다. 전로 가스를 사용하는 경우, 일산화탄소의 양은 본 발명의 방법에 의해 전로 가스에서의 (원래) 양으로부터 1% 내지 10%까지, 바람직하게는 2% 내지 6%까지 유리하게 증가한다. 코크스 오브 가스를 사용하는 경우, 일산화탄소의 양은 본 발명의 방법에 의해 코크스 오븐 가스에서의 (원래) 양으로부터 0 내지 1500%까지, 바람직하게는 10% 내지 1000%까지 유리하게 증가한다.
하기 표는 원소가 원래 결합되었는지의 여부와는 무관하게 부산물 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스중 원자 C:H:O 비의 함수로서의 생성물 가스 혼합물중 H2 대 CO의 비를 보여준다.
생성물 조성을 제어하기 위하여, 산소-포함 가스를 유리하게는 이산화탄소 및/또는 물 대신 또는 이산화탄소 및/또는 물에 덧붙여 유리하게는 0 내지 4:1의 산소 대 탄소의 몰비로 반응 공간에 도입할 수 있다.
부산물 가스(공급물) 및 1200℃ 및 1바에서의 열분해 후 평형상태의 기상 생성물(생성물 가스 혼합물)(유출물)의 전형적인 조성이 아래 표에 표시된다(양은 부피%로 표시됨).
생성물 기체 혼합물중 황-포함 화합물, 예컨대 H2S 및/또는 COS의 함량은 유리하게는 0.1부피%(1000부피ppm) 미만, 바람직하게는 0.01부피%(100부피ppm) 미만, 특히 0.001부피%(10부피ppm) 미만이다. 황-포함 화합물의 함량은 본 발명의 방법에 의해 사용되는 부산물 가스에 비해 유리하게는 85% 내지 100%까지, 바람직하게는 95% 내지 100%까지, 특히 99% 내지 100%까지 감소될 수 있다.
부산물 가스에 의해 공정에 도입되는 고형분 함량 중에서, 유리하게는 2mg/표준m3 미만, 바람직하게는 0.5mg/표준m3 미만, 특히 0.1mg/표준m3 미만의 고형분 분량이 생성물 기체 혼합물에 잔류한다. 고형분 분량은 본 발명의 방법에 의해 사용되는 부산물 가스에 비해 유리하게는 50 내지 100%까지, 바람직하게는 80 내지 100%까지, 특히 95 내지 100%까지 감소될 수 있다.
방법에 바람직하지 못한 반응기 공간 내의 탄소 침착물은 유리하게는 90 내지 100%까지, 바람직하게는 95 내지 100%까지, 특히 99 내지 100%까지 감소될 수 있다.
본 발명의 방법은 연속식으로 또는 의사 연속식으로 유리하게 수행된다. 본 발명의 방법은 활성 금속-포함 촉매를 사용하지 않고도 유리하게 수행된다.
탄화수소-포함, 특히 메탄-포함 부산물 가스를 사용하는 경우, 메탄의 전환에 요구되는 이산화탄소는 원래 메탄-포함 부산물 가스에 존재할 수 있고 이와 함께 반응 공간에 도입될 수 있다. 그러나, 메탄-포함 부산물 가스의 이산화탄소 함량이 메탄을 모두 전환시키기에 충분하지 않은 경우에는, 이산화탄소를 유리하게는 이산화탄소 공급원으로부터 취하여 반응 공간에 도입함으로써 고온 대역에서의 이산화탄소 농도가 메탄의 완전 반응에 충분할 정도로 높게 한다.
이산화탄소 대신 또는 이산화탄소에 덧붙여, 유리하게는 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 1의 물 대 메탄의 몰비로 물을 반응 공간에 도입하여, 메탄의 적어도 일부가 물과 반응하고 나머지가 이산화탄소와 반응함으로써 수소 및 일산화탄소를 형성하도록 한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서는, 이산화탄소-포함 부산물 가스를 이산화탄소 공급원으로서 사용한다.
이산화탄소-포함 및 메탄-포함 부산물 가스를 함께 또는 별도로 반응 공간에 도입할 수 있다. 그러나, 이산화탄소-포함 부산물 가스를 분별하여 분별에서 분리된 이산화탄소만 반응 공간에 공급하는 것도 유용할 수 있다. 이는 바람직하지 못한 물질, 예를 들어 용광로 가스의 50부피%를 차지하는 질소가 반응 공간에 도입되지 못하게 할 수 있다. 뿐만 아니라, 추가적인 바람직하지 못한 물질, 예를 들어 용광로 가스중의 중금속을 미리 제거하는 것이 유리할 수 있다. 당 업자에게 공지되어 있는 모든 방법에 의해 이러한 제거 또는 분별 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 원칙적으로 임의의 탄화수소-포함, 바람직하게는 알칸-포함, 특히 메탄-포함, 및/또는 이산화탄소-포함 부산물 가스의 활용에 적합하다. 그러나, 코크스 공장 가스로부터 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 생성시키는데 바람직하게 이용된다.
이산화탄소-포함 부산물 가스를 사용하는 경우, 메탄 전환에 필요한 메탄을 하나 이상의 메탄 공급원, 예를 들어 코크스 공장 가스 및/또는 천연 가스로부터 적절하게 취하여 반응 공간에 도입한다.
담체로서, 당 업자에게 공지되어 있는 모든 담체, 예를 들어 α-알루미나(Al2O3), 용융 실리카(SiO2), 멀라이트(Al2O3.SiO2), 코디어라이트((Mg,Fe2+)2(Al2Si)[Al2Si4O18]), 스테아타이트(SiO2.MgO.Al2O3) 및 탄소-포함 과립상 물질, 바람직하게는 탄소-포함 과립상 물질을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 탄소-포함 과립상 물질은 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 특히 90중량% 이상의 탄소를 포함하는 고체 입자로 유리하게 구성되는 물질이다. 탄소-포함 과립상 물질은 유리하게는 0.5 내지 100mm, 바람직하게는 1 내지 80mm의 입자 크기, 즉 특정 메쉬 크기를 사용하여 체질함으로써 결정될 수 있는 상당 직경을 갖는다. 탄소-포함 과립상 물질은 유리하게는 구형이다. 본 발명의 방법에서는, 다수의 상이한 탄소-포함 과립상 물질을 사용할 수 있다. 이러한 과립상 물질은 예를 들어 주로 석탄, 코크스, 파쇄된 코크스 및/또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다. 파쇄된 코크스는 일반적으로 20mm 미만의 입자 크기를 갖는다. 또한, 탄소-포함 과립상 물질은 과립상 물질의 총 질량에 기초하여 0 내지 15중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량%의 금속, 금속 산화물 및/또는 세라믹을 포함할 수 있다. 파쇄된 코크스 및/또는 저가(즉, 제련 공정에 바로 적합하지 않은) 코크스, 갈탄 또는 경탄에 기초한 코크스 공장 코크스, 바람직하게는 갈탄 또는 경탄에 기초하고 유리하게는 >100m2/g, 바람직하게는 >250m2/g, 특히 500m2/g의 표면적을 갖는 고-공극률의 코크스 공장 코크스, 및/또는 바이오매스로부터 수득되는 코크스를 포함하는 과립상 물질을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 탄소-포함 고체, 바람직하게는 탄소는, 유리하게는 생성되는 탄소의 총 질량에 기초하여 75중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 95중량% 이상의 한도까지 담체, 유리하게는 탄소-포함 과립상 물질 상에 침착된다.
본 발명의 방법을 수행하는 경우, 형성되는 탄소는 따라서 문제를 나타내지 않는데, 이는 주로 담체, 바람직하게는 탄소-포함 과립상 물질의 입자 상에 침착되고 크기, 구조 및 강도 면에서 거의 변화하지 않기 때문이다. 담체, 바람직하게는 탄소-포함 과립상 물질이 기상으로부터의 탄소를 여과하여, 생성되는 합성 가스를 본질적으로 탄소 입자 없이 반응 공간으로부터 빼낼 수 있다. 합성 가스의 탄소 함량은 유리하게는 <2mg/표준m3, 바람직하게는 <0.5mg/표준m3, 특히 바람직하게는 <0.1mg/표준m3, 특히 <0.05mg/표준m3이다.
역류중 운송 가스 및 고체(담체)는 열 재순환이 통합된 작동 모드를 제공한다. 이 경우, 반응 대역은 반응기의 중간 구역에서 고온 수준에 편재되는 한편 온도가 상부 및 하부 주변 대역에서 감소된다. 이 작동 상태를 달성하기 위해서는, 기류 및 고체 유동이 서로 유리하게 매치되어야 한다. 그 결과, 고체 체류 시간은 다음과 같이 반응기에서의 기체 체류 시간과 유리하게 관련된다:
표준 조건 하에서 기체 체류 시간당 고체 체류 시간은 유리하게는 200 내지 5000, 바람직하게는 300 내지 3000, 특히 400 내지 2000이다.
고체의 단면 처리량은 유리하게는 0.01 내지 20kg/m2/s, 바람직하게는 0.05 내지 10kg/m2/s, 특히 1 내지 5kg/m2/s이다.
본 발명의 방법은 합성 가스중 수소 대 일산화탄소 비를 조건에 따라 제어할 수 있도록 한다. 본 발명의 방법의 실시양태는, 기상 출발 물질을 >1의 탄소/산소 몰비로 반응 공간에 도입하여, 합성 가스에 덧붙여 탄소를 의도적으로 생성시키고 지지체, 바람직하게는 탄소-포함 과립상 물질의 입자 상에 침착시킴으로써, 탄소 침착의 메카니즘을 우수하게 이용한다.
반면, <1의 탄소/산소 몰비가 설정되는 경우에는 과립상 물질의 입자로부터 탄소가 제거될 수 있다.
이러한 방식으로, 저가 과립상 물질을 공극 부피의 표적화된 증가 또는 감소에 의해 고가 코크스 생성물(이는 반응기 공간으로부터 빼내어져 예컨대 용광로 또는 주조 공장에서 사용될 수 있음)로 전환시킬 수 있다. 본 발명에서, 고가 코크스 생성물은 35 내지 80mm의 직경 및 ISO/FDIS 18894:2003에 따라 >40%의 용광로 코크스에 대한 드럼 강도 I40을 갖는 코크스이다.
본 발명의 방법을 수행하는데 필요한 열 에너지는 예를 들어 산화, 태양 및/또는 전기 에너지 공급원을 통해 제공될 수 있다. 당 업자에게 공지되어 있는 모든 방법에 의해 에너지 투입을 수행할 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 탄화수소 및/또는 수소를 포함하는 연료의 산화 또는 부분적인 산화에 의해 본 발명의 방법을 수행하는데 필요한 열 에너지를 생성시킨다. 산화제로서, 공기 및/또는 산소가 풍분한 공기 및/또는 기술 등급 산소를 사용하는 것이 바람직하다. 산화 또는 부분적인 산화는 반응 공간 외부에서 수행될 수 있는데, 이를 위해 연료를 산화제와 혼합하고 반응시킨다. 이어, 생성된 고온 가스를 반응 공간에 도입하고 담체, 바람직하게는 탄소-포함 과립상 물질을 통해 통과시키는데, 그 동안 고온 가스는 그의 현열중 일부를 담체, 바람직하게는 탄소-포함 과립상 물질, 및/또는 반응되어야 하는 가스에 전달한다. 그러나, 산화제를 또한 반응 공간으로 도입하고 거기에서 존재하는 연료와 혼합 및 반응시킬 수도 있다.
탄소-포함 과립상 물질이 갈탄, 경탄 또는 바이오매스에 기초한 저가 코크스 공장 코크스(이로부터 열분해 가스를 승온에서 빼낼 수 있음)를 포함하는 경우에는, 에너지 발생을 위해 산소를 열분해 대역에 후속 공급하고 >1000℃의 온도에서 열분해 가스를 적어도 부분적으로 산화시켜 합성 가스를 생성시키는 것이 유리할 수 있다.
다른 실시양태에서는, 반응 공간 외부에 배열되고 이를 통해 가스 스트림이 운송되고 따라서 가스 스트림이 2000 내지 5000℃, 바람직하게는 3500 내지 4000℃의 온도에서 고온 대역(여기에서 열이 반응물 또는 반응물들에게 전달됨)으로 도입되기 전에 전기 아크에 의해 가열되는 전기 가열 장치에 의해 고온 가스를 생성시킨다. 가스 스트림은 예를 들어 메탄의 분해에서 수득되고 반응 공간에서 빼내어지며 가능한 정제(예컨대, 분진의 제거) 후 전기 가열 장치로 공급되고 적어도 부분적으로 이온화되는 수소로 구성될 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 바람직한 실시양태에서는, 반응 공간에서 전자기 유도에 의해 열 에너지를 발생시킨다. 이를 위해, 하나 이상의 전기 전도성 요소가 반응해야 하는 기체 및/또는 탄소-포함 과립상 물질과 열 접촉할 수 있도록 하는 방식으로 이들 요소를 반응 공간에 배열한다. 교대하는 전자기장은 결과적으로 가열되는 전기 전도성 요소에서 와전류를 생성시킨다. 이러한 방식으로 발생된 열을 직접 또는 간접적으로 반응해야 하는 가스로 전달하고, 따라서 합성 가스 형성에 필요한 에너지의 적어도 일부를 담당한다. 전기 전도성 요소 또는 요소들을 반응 공간에서 제 위치에 고정시키고/시키거나 과립 형태로 탄소-포함 과립상 물질에 분배하여, 이들 요소를 이 과립상 물질과 함께 반응 공간에 도입하고 이 과립상 물질과 함께 반응 공간으로부터 제거되도록 한다.
탄소-포함 과립상 물질을 통해 통과하고 탄소-포함 과립상 물질을 가열하는 전류에 의해 반응 공간에서 열 에너지를 발생시키는 것이 또한 유리할 수 있다.
탄화수소-포함, 바람직하게는 알칸-포함, 특히 메탄-포함, 및/또는 이산화탄소-포함 부산물 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스의 본 발명에 따른 반응은 유리하게는 800 내지 1800℃, 바람직하게는 1000 내지 1600℃, 특히 1100 내지 1400℃의 반응 대역 온도에서 유리하게 수행된다.
대기압 내지 50바의 압력에서 본 발명에 따른 반응을 유리하게 수행한다. 부산물 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스가 수득되는 압력 범위에서 본 발명의 방법을 바람직하게 수행한다.
담체, 바람직하게는 탄소-포함 과립상 물질은 이동상, 예를 들어 이동층 또는 유동상으로서 반응 공간을 통해 바람직하게 운송되고, 반응 가스, 특히 메탄 및 이산화탄소가 유리하게는 과립상 물질과 역류로 운송된다. 반응 공간은 이 목적을 위해 유리하게는 수직 통로로서 구성되어, 이동상의 이동이 순수하게 중력의 작용하에 이루어지도록 한다. 그러나, 담체, 바람직하게는 탄소-포함 과립상 물질은 또한 반응 공간을 통해 유동상으로서 운송될 수 있다. 이 두 변형법 모두 연속식 또는 의사 연속식 작동 방식을 가능케 한다.
이동상 또는 유동상을 사용하는 경우, 반응기로의 입구에서 담체, 바람직하게는 탄소-포함 과립상 물질의 온도는 유리하게는 0 내지 300℃, 바람직하게는 10 내지 150℃, 특히 50 내지 100℃이다. 반응기 입구에서 공급 가스의 온도는 유리하게는 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 50℃이다.
담체, 바람직하게는 탄소-포함 과립상 물질이 이동상으로서 반응 공간을 통해 운송되는 경우, 본 발명의 방법의 특히 바람직한 변형법은 과립상 물질이 주위 온도, 약 0 내지 300℃, 바람직하게는 10 내지 150℃, 특히 20 내지 100℃에서 반응 공간에 도입되고, 거기에서 먼저 최대 온도까지 가열된 다음 다시 후속 냉각되도록 하는데, 최대 온도는 1000℃보다 높은 온도가 우세한 고온 대역에 위치한다. 주위 온도에 가깝도록 냉각을 수행하여, 반응 공간으로부터 빼내어진 탄소-포함 과립상 물질의 냉각 또는 급랭이 필요하지 않도록 할 수 있다. 기재된 온도 프로파일을 생성 및 유지시키기 위하여, 적어도 메탄-포함 및/또는 이산화탄소-포함 부산물 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스를 주위 온도, 유리하게는 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 50℃에서 반응 공간에 도입하고 이동상을 통해 역류로 운송할 것이 제안된다. 반응 공간을 통해 이동할 때, 부산물 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스는 이동상과 직접 접촉하여 열을 교환하여, 부산물 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스는 1000℃보다 높게 가열되고 이동상은 동시에 냉각된다. 반응 대역, 고온 대역에서, 생성된 고온 합성 가스는 다시 한 번 이동상을 통해 역류로 운송되고 이동상과의 직접적인 열 교환에 의해 냉각되어, 수소 및 일산화탄소를 주위 온도 근처, 유리하게는 10 내지 400℃, 특히 20 내지 200℃로 반응 공간에서 빼낼 수 있도록 한다. 합성 가스의 생성에 필요한 열 에너지는 특히 고온 대역에서 발생되고/되거나 고온 대역으로 도입된다. 그러나, 반응 공간의 다른 위치에서의 열 에너지의 발생 및/또는 도입이 배제되어서는 안된다.
공정을 수행하는 이러한 방식에서는, 고온 대역에서 생성된 합성 가스를 매우 신속하게, 유리하게는 >200K/s, 바람직하게는 >300K/s, 특히 바람직하게는 >500K/s, 특히 >1000K/s로 냉각시킬 수 있고, 그 결과 첫번째 경우 일산화탄소로부터 이산화탄소와 탄소가 형성되고 두번째 경우 수소 및 탄소로부터 메탄이 형성되는 부두아르 반응 및 메탄화가 효과적으로 억제될 수 있다. 최대 온도에서의 수율에 비해 냉각 대역에서의 CO 및 H2의 수율 손실은 유리하게는 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 특히 바람직하게는 3% 미만, 특히 2% 미만이다.
본 발명은 고온 대역에서 형성된 합성 가스의 일부가 그를 통해 역류 운송됨으로써 냉각되는 담체 물질, 바람직하게는 탄소-포함 과립상 물질에 의해 형성되는 회로를 제공한다. 합성 가스로부터 열을 제거하는 열 튜브의 사용이 마찬가지로 가능하다. 과립상 물질 회로를 통해 제거되는 열 및 열 튜브를 통해 제거되는 열은 모두 출발 물질을 예열하는데 활용될 수 있다. 공정이 열-통합된 조합 현장의 일부인 경우에는, 합성 가스의 현열을 다른 공정에 보낼 수 있다. 이 경우에는, 합성 가스를 냉각시키기 위한 열 전달 대역을 제공하거나 열분해 반응기에서의 고체의 순환을 제공할 필요가 없다.
반응 공간으로부터 빼내어진 탄소-포함 생성물을 구성하는 입자는 탄소-포함 생성물의 예컨대 용광로 코크스로서의 직접 이용이 가끔씩만 가능하도록 하는 입자 크기 및 밀도 면에서의 산포도를 갖는다. 용광로 코크스는 유리하게는 35 내지 80mm의 입자 크기 및 0.9g/cm3 내지 1.1g/cm3의 밀도를 갖는다. 본 발명에 따라, 반응 공간으로부터 빼내어진 탄소-포함 과립상 물질은 따라서 체질 및/또는 분류에 의해 분류된다. 요구되는 사양 내에 속하는 입자를 생성물로서 방출시킨다. 의도되는 용도에 대해 직경이 너무 작거나 밀도가 너무 낮거나 너무 높은 입자는 바람직하게는 동일한 반응 공간 또는 병렬로 작동되는 반응 공간으로 재순환시킨다. 너무 큰 직경을 갖는 입자는 재순환 전에 파쇄하고 미분은 재순환시킨다.
본 발명의 방법의 실시양태에서는, 공정에서 발생되는 가스, 즉 수소 또는 합성 가스를 예컨대 갈탄 코크스 및/또는 경탄 코크스를 포함하는 코크스의 상을 통해 통과시킴으로써 유리하게 정제시키고, 따라서 그 자체로 합성 가스에 바람직하지 못하거나 또는 반응 공간에서 바람직하지 못한 성분으로 전환될 수 있는 성분을 제거한다. 품질에 따라, 가스 정제 동안 바람직하지 못한 성분이 가해진 코크스를 유리하게는 연소에 의해 폐기하거나 또는 공급물로서 코크스 공장에 통과시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 정제 및 합성 가스 및/또는 수소로의 전환에 의해 탄화수소, 특히 메탄 및/또는 이산화탄소를 포함하는 부산물 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스의 다성분 혼합물을 원료로서 활용할 수 있게 한다. 이어, 일산화탄소 및/또는 수소와 일산화탄소의 혼합물을 메탄의 반응에서 형성된 합성 가스로부터 후속 분리하고, 그 자체를 생성물로서 통과시키거나 메탄올, 다이메틸 에터 또는 탄소 원자 2개 이상의 기본 골격을 갖는 탄화수소 같은 생성물을 생성시키는데 사용할 수 있다.
부산물 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스를 원료로서 활용하는 이점은, 연소시 생성되는 CO2 배출물의 저감과는 별도로, 화염에서의 연소에 비해 부산물 가스 조성물의 25% 이상을 이산화탄소의 반응에 의해 활용할 수 있다는 것이다.
질소 외의 생성물 가스 혼합물의 모든 성분을 C, CO 및 H2로서 원료로서 활용할 수 있으며; 언급된 세 성분에 대한 원료로서의 활용 백분율은 유리하게는 95%보다 높고, 바람직하게는 98%보다 높으며, 특히 99%보다 높다.
하기에서는, 도 1에 개략적으로 도시된 실시예에 의해 본 발명을 예시한다.
도 1은 메탄을 연속식 공정에서 이산화탄소와 반응시켜 합성 가스 및 용광로 코크스를 형성시키는 본 발명의 방법의 변형법을 도시한다. 탄소-포함 과립상 물질, 예를 들어 파쇄된 코크스를 상부로부터의 공급 라인(1)을 통해 주위 온도에서 반응 공간(R) 내로 도입하고, 이 파쇄된 코크스는 이 반응 공간을 통해 이동상(W)에서 중력의 작용하에 아래로 후속 운송된다. 동시에, 메탄-포함 부산물 가스(2), 예를 들어 코크스 공장 가스 및 임의적으로는 또한 천연 가스를 이산화탄소(9)와 함께 하부로부터 반응 공간(R) 내로 도입하고, 이동상(W)을 통해 상향 역류 운송한다. 반응 공간(R) 내로의 도입시 가스(2, 9)는 주위 온도이고, 이동상(W)과의 직접적인 열 교환에 의해 상향 이동시 가열된다. 1000℃보다 높은 온도가 우세한 고온 대역(H)에서는, 주로 메탄과 이산화탄소가 반응하여 수소 및 일산화탄소를 형성함으로써 합성 가스를 생성시킨다. 그러나, 메탄의 열분해 및 부두아르 반응에 의해 탄소도 형성되고, 이는 주로 이동상(W)의 탄소-포함 입자 상에 침착된다. 형성된 고온 합성 가스를 계속 상향 유동시키고, 이동상(W)과의 직접적인 열 교환에 의해 냉각시켜, 주위 온도보다 높을 수 있지만 반응 온도보다 500K 이상 더 낮은 온도를 갖는 합성 가스를 라인(3)을 통해 빼낼 수 있다. 분리 장치(T)에서는, 수소(4)를 합성 가스로부터 분리해내고, 전기 가열 장치(P)에서 전기 아크에 의해 고온 가스(5)로 후속 전환시킨다. 고온 가스(5)를 2000 내지 5000℃의 온도에서 고온 대역(H) 내로 도입하고, 거기에서 합성 가스의 생성에 필요한 에너지의 대부분을 제공한다. 반응 공간(R)의 하부 말단에서는, 본질적으로 주위 온도에서 과립상 물질(6)을 빼내는데, 이는 탄소 침착물 때문에 예컨대 용광로 코크스 또는 코크스 공장 첨가제로서 사용될 수 있다. 너무 크거나(>80mm) 또는 너무 작은(<35mm) 직경을 갖거나 또는 너무 낮은(ISO/FDIS 18894:2003에 따른 >40%의 용광로 코크스의 드럼 강도 I40) 강도를 가져서 품질 조건을 충족하지 못하는 과립상 물질(6)의 구성성분은 체질 및/또는 분류에 의해 분리 장치(S)에서 분리해내고, 가능한 분쇄 후 라인(7)을 통해 반응 공간(R)으로 재순환시킨다. 나머지 물질(8)은 고가 생성물로서 통과되는 용광로 코크스이다.
Claims (15)
- 탄화수소-포함 및 이산화탄소-포함 부산물(coproduct) 가스, 수반 가스(accompanying gas) 및/또는 바이오가스를 활용하는 방법으로서,
탄화수소-포함 및 이산화탄소-포함 부산물 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스를 반응 공간 내로 도입하고,
부산물 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스에 포함된 다성분 혼합물을, 담체(carrier)의 존재하에 1100 내지 1400℃ 범위의 고온 대역에서, 95 부피%보다 많은 CO, CO2, H2, H2O, CH4 및 N2를 포함하는 생성물 가스 혼합물로 전환시키며, 이 때
상기 담체가 상기 반응 공간을 통해 이동상(moving bed)으로서 운송되고, 부산물 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스의 가스 혼합물이 상기 담체에 대해 역류(countercurrent)로 운송되고, 상기 고온 대역에서 형성되는 고온 합성 가스가 추가로 상기 이동상을 통해 역류로 운송되고 상기 이동상과의 직접적인 열 교환에 의해 냉각되며,
반응 대역에서 부산물 가스, 수반 가스 및/또는 바이오가스의 가스 혼합물의 유속이 20m/s 미만이고, 표준 조건 하에서 기체 체류 시간당 고체 체류 시간이 200 내지 5000 범위내이고, 상기 고온 대역에서 형성되는 합성 가스가 200 K/s 초과로 냉각되는, 방법 - 제 1 항에 있어서,
상기 유속이 10m/s 미만인, 방법. - 제 1 항에 있어서,
메탄의 반응에 요구되는 이산화탄소가 이산화탄소-포함 부산물 가스를 통해 적어도 부분적으로 제공되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
기상 출발 물질의 탄소/산소 몰비가 1보다 크게 설정되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
기상 출발 물질의 탄소/산소 몰비가 1 미만으로 설정되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
탄소-포함 과립상 물질이 담체로서 사용되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
담체가 0 내지 300℃의 온도에서 상기 반응 공간에 도입되는, 방법. - 제 1 항 또는 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
수소 및 일산화탄소를 10 내지 400℃로 반응 공간에서 빼내는, 방법. - 제 1 항 또는 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
활성 금속-포함 촉매의 사용 없이 수행되는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
기상 출발 물질이 1 초과의 탄소/산소(C/O) 몰비로 상기 반응 공간에 도입되어, 합성 가스에 더하여, 탄소가 표적화된 방식으로 생성되고 탄소-포함 과립상 물질 상에 침착되도록 하는, 방법. - 제 10 항에 따라 생성된 탄소를 용광로 또는 주조 공장(foundry)에서 사용하는 방법.
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