KR101955740B1 - 수소 및 탄소-함유 생성물의 병행 생산 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소(3) 및 하나 또는 복수의 탄소-함유 생성물(8)의 병행 생산 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서는, 탄화수소(2)는 탄소가 풍부한 과립화된 물질(W)의 존재하에 반응 챔버(R)내로 도입되어 탄소 및 수소로 열분해된다. 본 발명은 탄화수소의 분해에 필요한 열 에너지의 적어도 일부분이 가스상 열 전달 매질에 의해 반응 챔버(R)내로 도입되는 것을 특징으로 한다.

Description

수소 및 탄소-함유 생성물의 병행 생산 방법{METHOD FOR THE PARALLEL PRODUCTION OF HYDROGEN AND CARBON-CONTAINING PRODUCTS}
본 발명은, 탄소질 펠릿의 존재하에 탄화수소를 반응 공간으로 주입하여 수소 및 탄소로 열분해시키되, 탄화수소 분해에 요구되는 열 에너지의 적어도 일부분이 반응 공간의 외측에서 생성되는 가스상 열매체(gaseous heat carrier)에 의해 제공되는, 수소 및 탄소질 생성물(hydrogen and carbonaceous product)의 병행 생산 방법에 관한 것이다.
수소는 에너지 및 화학 부문에 있어서 핵심 구성요소이다. 수소에 대한 세계적인 수요는 연간 5000만톤이다. 탄소질 제품의 사용 분야는 다양한데, 예를 들면 약 10억톤/년의 (철강산업에서 환원제로서) 점결탄(coking coal)에 대한 세계적인 수요는 가장 큰 탄소 용도중의 하나이다.
2010년 독일의 CO2 배출량은 약 9억 6천만톤의 CO2 당량이었다. 화학 및 철강 산업은 동일한 부분에서 전체의 약 10 %를 기여한다. 철강 산업에서 CO2 배출량에 중요한 특정의 환원제 요구량은 이미 생산 방법의 엄격한 추가적인 발전에 의해 최소로 저하되었다. 또한 공정 최적화에 의한 환원제 요구량의 추가적인 저하는 제한된 정도까지만 달성가능하다. 화학 산업에도 동일하게 적용되는데, CO2 강도는 생산 공정의 에너지 요구량에 필수적으로 의존한다.
환경 및 경제적인 이유로 인하여, 양 산업 모두에서, 원료 기준, 저-CO2 생산 기술, 에너지 요구량의 최적화 및 대용량 염기 화합물에 대한 공정-관련 CO2의 이용률을 변화시킴으로써 CO2 배출량을 저하시키는데 상당한 장려금을 지급하고 있다. 적합한 염기 화합물의 일례는 수소이다.
원료 기준의 변화에 대해서는, 독일 및 몇몇의 다른 서방 선진 공업국가의 원료 수입 의존도가 핵심이다. 향후 수십년 동안의 천연 가스 공급의 안정성이 유럽내에서 확보되지만, 머지 않아 미네랄 오일 생산이 최대치에 이를 것이다. 화학 산업은 미네랄 오일 의존성에서 벗어나려고 상당히 노력하여 왔다.
철강 산업에서 대규모로 사용되는 특수 점결탄의 경우, 독일 코크스 생산 공장은 베르그베르크 오스트 탄광(Bergwerk Ost coal mine)이 폐쇄된 이후로 100% 수입에 의존하여 왔다. 아시아 지역에서의 내부 수요가 증가한 결과로서, 독일에서의 점결탄의 가격은 2004년 이후 4배 상승하였다. 독일의 철강 산업은 현재 연간 약 1,000만톤의 코크스가 필요하며, 코크스 생산 공장의 생산 능력 부족으로 인하여 그중 400만톤이 수입되어야만 한다. 독일내에서 생산된 코크스는 점결탄용의 확실히 믿을 수 있는 탄소 매체(carbon carriers)를 첨가하여 생산한다.
종래 기술에 따르면, 코크스는 코크스로(coking oven)내에서 점결탄을 건류시킴으로써 수득된다. 벌겋게 달구어진 동안에 코크스로를 이탈하는 코크스의 연소를 방지하기 위하여, 코크스를 신속하게 급냉시켜야 한다. 여기에는 고가이고/이며 상당한 양의 오염 물질의 방출과 관련되어 있는 건식 또는 습식 냉각 방법이 이용된다.
고로 공정(blast furnace process)에 사용하기 위하여, 코크스는 조성, 기계적 강도, 반응성 및 입자 크기에 관한 고품질 요건을 충족해야만 한다. 코크스용의 대체 환원제로서, 1980 년대 중반 이후로 고로내에 석탄 가루의 주입이 점점 더 증가하여 왔으며, 2011년 독일에서 이러한 주입 석탄의 소비량은 약 380만톤이었다.
현재에는, 수증기 개질이 분자 수소의 산업적 생산에 이용되고 있다. 수증기 개질을 이용하여 100kg의 수소를 생산하면 CO2가 1080kg으로 상승한다. 천연 가스 열분해를 이용하면, 단지 694kg의 CO2만이 방출되며; 더구나, 필요한 열에너지와 함께 207kg의 CO2 기여도를 갖는 395kg의 코크스가 생산된다. 코크스 및 열에너지에 대한 배출량이 207kg에서 일정한 것으로 간주되는 경우, 수소 생산시에 단지 487kg이 발생한다. 결과적으로, 종래 기술에서는 100kg의 수소에 대한 CO2 배출량이 약 11kg CO2/kg H2 이지만; 천연 가스 열분해의 경우에는, 이것이 단지 5kg CO2/kg H2 였다.
탄화수소의 열분해는 800 내지 1600℃ 범위의 고온에서 실시되며, 플라즈마 공정의 경우에는 그보다도 훨씬 더 높다. 열역학적 평형 및 반응 역학의 결과로서, 수용가능한 짧은 시간(밀리초 내지 초 범위) 이내에 50% 이상의 충분히 높은 전환율을 달성하기 위하여 이러한 높은 온도는 구체적으로는 포화 화합물, 특히 메탄을 필요로 한다.
열분해 공정에서 및 코크스 생산시에 이러한 높은 온도를 달성하기 위하여, 종래 기술에서는 상이한 해법이 있었다: 즉, US 2,389,636 호, US 2,600,078 호, US 5,486,216 호 및 US 6,670,058 호는 열매체(heat carrier)로서 고정층의 사용을 기술하고 있다. DE 600 16 59 T 호, US 3,264,210 호 및 CA 2 345 950 호는 다른 방식으로 열원으로서 산화 공정을 사용한다. US 2,799,640 호, US 3,259,565 호 및 DE 1 266 273 호에서는 전기 열원이 사용되며; 또한 DE 692 08 686 T 호는 플라즈마 버너의 사용을 기술하고 있다.
상세한 종래 기술의 개요는 아래와 같다:
US　2,389,636 호에는 예열된 층상에서의 탄화수소의 분열을 기술하고 있다. 상기 층은 세라믹 또는 금속 재료로 구성되어 있으며, 반응 대역내로 유입되기 전에 별도의 챔버내에서 가열된다. 이는 탄소로 가득 채워진 매체 입자를 반응 챔버내에서 먼저 사용함으로써 뜨거운 기류에 노출시키는 것을 포함한다. 탄소 연소에 의해 방출된 열은 매체 입자내에 저장된다. 결과적으로, 어떠한 탄소질 생성물도 얻을 수 없다. 유동상내에서의 연속 동작 모드가 기술되어 있으며, 열 회수가 이러한 동작 모드의 목적이라 명시하고 있다.
US　2,600,078 호는 이동상내에서 한정된 입자 크기를 가진 코크스 입자를 생산하는 방법을 기술하고 있다. 탄소 기판은 그것이 원하는 크기를 가질 때까지 순환, 즉 예열되고, 반응기내로 주입되며, 반응 후에 반응기로부터 배출된다. 탄소 입자의 코팅은 액상에서 일어난다. 생성물로서의 수소의 생산에 대해서는 개시되어 있지 않다.
US　5,486,216 호는 코크스로내에서 생산된 여전히 뜨거운 코크스를 고로내에 주입하는 방법을 개시하고 있다. 이동상으로서 탑-다운 방식(top downward)으로 고로를 통과하는 코크스를 메탄 및 질소로 이루어진 가스 혼합물과 향류식으로 처리되어 메탄이 그의 분해온도까지 가열되고 흡열 반응에서 수소 및 탄소로 분해된다. 형성된 탄소는 사용된 코크스상에 침착되어 그의 구조를 개선시킴으로써, 고로내에서 유리하게 이용될 수 있다. 흡열 메탄 분해에 요구되는 에너지는 고온 코크스로부터 흡인되며, 그 결과로서 코크스는 냉각된다. 고로에서 아래쪽으로 배출된 냉각된 코크스는 고로의 상부 영역내로 주입되는 고온 코크스로 대체된다.
US　6,670,058 호는 유동상 반응기에서의 탄화수소 열분해를 기술하고 있다. 외부 연소 챔버에서, 방출된 탄소 및 유체 연료의 부분 연소가 수행되고, 고온 탄소 입자는 열매체로서 반응 챔버내로 재순환된다 . 더 이상의 열원이 반응 챔버에 제공되지 않으며; 또한, 더 이상의 열 통합(heat integration)도 기술되어 있지 않다. 촉매 전구체로서 불완전하게 전화된 탄화수소의 재순환이 개시되어 있다.
수득되고 침착될 수 있는 ( 코크스의 단위당) 예열된 층은 주로 메탄 분해에 활용가능한 고온 코크스의 에너지에 의해 결정된다. 활용가능한 에너지는, 예를 들면 코크스/층의 사용 온도를 상승시킴으로써 임의적으로 상승될 수 있기 때문에, 특정한 양의 원하는 탄소를 침착하는 것은 불가능하다. US　5,486,216 호에 따르면, 단지 코크스 사용량의 5% 이하의 양의 탄소만을 침착할 수 있다. 그러나, 이와 같은 비교적 소량은, 예를 들면 고로에서 사용하기 위한 특정의 원하는 품질의 코크스를 처리하는데 항상 충분하지 않다.
고체 층의 외부 가열 및 열매체로서 그를 활용할 때의 단점은 고온 고체를 다루기가 어렵다는 것이다. 1000℃ 이상의 온도에서, 예를 들면, 반응기내로의 주입이나 반응기로부터의 배출을 복잡하게 하는, 접착, 응집 및 마모의 영역에서의 표면 효과가 증가하게 된다.
DE 600 16 59 T 호는 열분해를 위한 에너지를 제공하기 위하여 탄화수소 스트림의 일부분이 사용되는 탄화수소를 열분해하기 위한 공정을 기술하고 있다. 이 경우, 열분해는 흐름 방향에서 다공질 튜브에 의해 침투된 반응 공간내에서 수행된다. 공기 또는 산소 산화제가 그를 통하여 흐른다. 산화제는 다공질 벽을 통하여 탄화수소 스트림에 대하여 직각 방향으로 반응 공간내로 침투한다. 이는 다공질 벽에 근접하여 얇은 화염 층을 형성하며, 이는 반응 공간에 열분해를 위한 에너지를 공급한다. 탄소 매체를 사용하거나 탄소 생성물의 생성에 대해서는 전혀 기술하고 있지 않다.
US　3,264,210 호는 코크스 및 부산물로서의 수소의 생산 방법을 기술하고 있으며, 수소는 공정에서 연료로서 사용된다. 상응하는 반응기는 2개의 영역으로 구성되어 있다. 제 1 영역에서, 전구체/매체로서 탄소를 사용하여 유동상내에서 열분해가 진행된다. 버너에서 열분해 반응기로의 열 전달은 대류 및 복사에 의해 수행된다. 제 2 영역에서, 생성된 코크스는 원하는 크기를 얻기 위하여 통로(shaft)내에서 제형화된다 .
산화 공정의 직접 사용시의 단점은 반응 대역내로 불필요한 물질이 주입되고, 그 결과로서 생성물이 오염된다는 것이다. 또한, 탄소가 원하지 않는 방식으로 연소하거나 또는 반응물 스트림이 또한 연소될 위험이 있다. 연소 과정에서 반응 대역으로의 간접적인 열 전달의 경우, 요구되는 고온에서 큰 전달 면적이 필요할 것이다. 그러나, 예를 들면 반응기내의 내장품에 의해 그러한 큰 전달 면적을 현실화하는 문제는 흐름 영역의 막힘 및 내장품에 대한 기계적 응력 등의 이유로 이동상 또는 유동상내에서의 반응에 문제가 있다.
에너지원으로서 산화 공정을 이용할 때의 단점 및 고온 고체 처리와 연관된 단점을 피하기 위하여, 전기 에너지원의 사용이 제안되어 왔다:
US　2,799,640 호는 유동상의 입자들 사이의 전기 방전에 의한 기상 반응 또는 기체/고체 반응으로서 탄화수소 분해를 활성화하는 방법을 기술하고 있다. 유동상을 위한 재료로서, 탄소의 사용이 기술되어 있다.
US　3,259,565 호는 탄소의 유동상내에서 중질 탄화수소를 분열시켜 경질 탄화수소, 수소 및 탄소를 수득하는 방법을 기술하고 있다. 저항 히터로서 유동상으로 분열시키기 위한 전기적 열 공급이 기술되어 있다. 또한 코크스 응집체의 재순환 및 반응 대역 위에서의 기상 생성물 스트림과의 향류식 열교환에 대해서도 개시되어 있다. 반응 대역 아래에서, 성장한 탄소 응집체와 공급된 기체 사이에서 열이 교환된다.
DE 1 266 273 호는 수소, 및 고순도 및 기계적 강도를 갖는 코크스로의 탄화수소 분해를 기술하고 있다. 반응의 가열은 저항기로서 이동상 또는 유동상으로서 기술된 탄소 층을 이용하여 전기 저항에 의해 수행된다. 또한, 고체 스트림과 기체 스트림 사이의 향류 흐름에 의한 열 통합도 기술되어 있다.
또한, DE 2 420 579 호는 코크스 층의 유도 가열을 기술하고 있다.
DE 692 08 686 T2 호는 탄화수소 열분해를 위한 반응 대역으로서의 플라즈마 반응기를 기술하고 있다. 예열된 탄소 기판은 플라즈마 버너의 화염내로 분사된다. 혼합 대역은 동시에 주 반응 대역을 형성한다. 반응은 하류 지연 대역(downstream delay zone)에서 끝난다. 수소는 부분 열 통합을 달성하는 플라즈마 버너내로 부분적으로 재순환된다. 수소뿐만 아니라, 카본 블랙이 생성물로서 수득된다. 카본 블랙은 일차 입자(primary particle)로서 균일하게 생성되며; 기판의 사용은 전혀 기술되어 있지 않다.
CA 2 345 950 호는 탄소 분진상에서의 메탄의 열분해 방법을 기술하고 있다. 특정 크기 이하로 탄소가 성장한 후, 기계적으로 배출된다. 열은 전기적으로 공급되거나 또는 연도 가스를 통하여 공급될 수 있는 것으로 명시되어 있지만; 불행하게도, 입열 구조(configuration of the heat input)의 세부 정보는 전혀 개시되어 있지 않다. 가스 스트림을 통하여 또는 가스 스트림과 고체 스트림 사이의 향류식 열교환에 의해 열 통합이 가능하다.
그러나, 기술된 전기적 공정의 단점은 그들이 높은 운전비용과 자본비용을 갖는다는 점이다. 또한, 반응 대역의 균일한 가열이 또한 전기적 공정에 의해 공업적 규모에서 달성될 수 있을지에 대해서도 명확하지 않다.
열거된 단점들로 인하여, 지금까지는 인용된 종래의 기술에 기초하여 탄화수소를 기반으로 하는 수소 및 탄소 부산물의 산업적 규모의 생산 방법을 개발한다는 것이 불가능하였다.
현재는, 산업적인 규모의 탄화수소 분해의 경우, 예를 들면 합성 가스 또는 카본 블랙을 제조하는 경우, 에너지 공급원으로서 직접 산화 공정이 이용된다[참조: Reimert, R., Marschner, F., Renner, H.-J., Boll, W., Supp, E., Brejc, M., Liebner, W. 및 Schaub, G. 2011. Gas Production, 2. Processes. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]. 반응의 원하는 고온 및 신뢰성 있는 가열 및 운전을 달성하기 위하여, 현재까지는 연소 가스, 또는 반응물 및/또는 생성물의 연소 위험성에 의해 어느 정도의 불필요한 오염을 수용할 필요가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 산업적 규모로 고수율로 구현될 수 있는 가치있는 탄소 및 수소의 두 가지 생성물을 제조하는 공정을 나타내는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 화학 산업 및 이동성을 개발하기 위한 낮은 CO2 배출량으로 수소를 제공하고 병행 재료로서 탄소를 이용하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 예를 들면, 철강 산업에서 주입 석탄으로서, 또는 점결탄 대체물로서 또는 또한 고로 코크스로서 사용될 수 있는 고순도의 탄소를 생산하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 광범위하게 형성되어 탄소질 펠릿상에 축적되는 탄소의 양을 제어할 수 있게 하는 것이다.
명시된 목적은 본 발명에 따라 탄소가 풍부한 펠릿(carbon-rich pellet)의 존재하에 탄화수소를 반응 공간내로 주입하여 탄소 및 수소로 열분해시키되, 이때 탄화수소 분해에 필요한 열 에너지의 적어도 일부분은 반응 공간의 외측에서 생성된 다음 반응 대역내로 주입되는 하나 이상의 가스상 열매체에 의해 제공되며, (i) 탄화수소 분해 반응을 위한 가스상 열매체는 불활성이고/이거나 이러한 탄화수소 반응에서의 생성물 및/또는 반응물을 구성하거나, 또는 (ii) 가스상 열매체는 탄화수소 스트림과 접촉하지 않는, 수소 및 하나 이상의 탄소질 생성물의 병행 생산 방법에 의해 달성된다.
탄화수소 분해 및 열 교환에 필요한 열 에너지의 적어도 50%, 바람직하게는 80% 이상, 특히 90% 이상이 가스상 열매체에 의해 제공되는 것이 유리하다. 종래 기술에서 공지된 추가적인 에너지원을 사용하는 것도 또한 가능하다. 전기 저항 가열 , 전기 유도 가열 또는 방사선 가열의 조합을 선택하는 것이 바람직하다.
도 1 은 고로 코크스가 가스상 열매체의 도움으로 연속 공정에서 수득되는 본 발명에 따른 공정의 한 가지 변형을 도시한 것이다.
탄소질 펠릿은 본 발명에서는 유리하게는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히는 적어도 90%의 탄소 함량을 갖는 고체 입자를 구성하는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 탄소질 펠릿은 유리하게는 0.5 내지 100 mm, 바람직하게는 1 내지 80 mm의 입자 크기, 즉 특정의 메시 크기로 체질하여 확인할 수 있는 상당 직경(equivalent diameter)을 갖는다. 탄소질 펠릿은 유리하게는 구형이다. 본 발명에 따른 공정에서는, 다수의 서로 다른 탄소질 펠릿을 사용할 수 있다. 이러한 펠릿은, 예를 들면, 석탄, 코크스, 코크스 가루(coke breeze) 및/또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 코크스 가루는 일반적으로는 20 mm 미만의 입자 크기를 갖는다. 또한, 탄소질 펠릿은 펠릿의 총 질량을 기준하여 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 금속, 금속 산화물 및/또는 세라믹을 함유할 수 있다. 코크스 가루 및/또는 저품위 코크스(low-grade coke), 갈탄 또는 무연탄을 기본으로 하는 코크스 생산 공장으로부터 얻은 코크스 및/또는 바이오 매스로부터 얻은 코크스, 즉 야금 공정에 직접 사용하기에는 적합하지 않은 물질을 포함하는 펠릿을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
그의 작은 입자 크기로 인하여, 코크스 가루는 고로에 직접 사용하기에 적합하지 않다. 고로용 코크스의 입자 크기는 35 mm 내지 80 mm 사이, 바람직하게는 50 mm 내지 60 mm 사이이다. 이러한 크기는 용광로내에서 연소 공기 및 용융물에 대한 코크스 층의 요구되는 투수성(required perviousity)을 보장한다.
유리하게는, 생성되는 수소의 질량에 비해 5 내지 10배, 바람직하게는 6 내지 8배량의 탄소질 펠릿의 고체 질량이 사용된다.
본 발명의 분해 반응에 의해 형성된 탄소는 탄소질 펠릿상에 형성된 탄소의 총 질량을 기준하여 유리하게는 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%의 범위로 축적된다.
탄소질 생성물은 본 발명에서는 적어도 90 중량%의 범위, 바람직하게는 적어도 95 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 적어도 98 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 적어도 99 중량%의 범위까지 탄소로 이루어진 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 탄소질 생성물은 탄소질 생성물의 총 질량을 기준하여 유리하게는 5% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 보다 바람직하게는 0.1% 미만의 회분(ash)을 함유한다. 탄소질 생성물은 탄소질 생성물의 총 질량을 기준하여 유리하게는 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 알칼리, 특히는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물 및 수산화물, 황 화합물 및/또는 인 화합물을 함유한다. 이러한 탄소질 생성물은, 예를 들면, 철강 산업에서 주입 코크스로서, 점결탄 첨가제로서 또는 고로 코크스로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 펠릿의 본래의 총 질량을 기준하여 사용된 탄소질 펠릿상에 유리하게는 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 20 중량%, 특히는 적어도 30 중량%의 탄소를 침착시킨다. 사용된 탄소질 펠릿의 질량은 본 발명에 따른 공정에 의해 펠릿의 본래의 총 질량을 기준하여 유리하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량% 정도가 증가 될 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구성은 가스상 열매체 및 따라서 탄화수소 분해에 필요한 열 에너지가 탄화수소 및/또는 수소를 포함하는 연료의 산화 또는 부분 산화에 의해 생성되는 것으로 생각한다. 수소는, 예를 들면, 반응 공간으로부터 흡인되고, 임의적으로는 가능한 정제(예를 들면 분진 제거) 후에 버너에 공급되는, 탄화수소 분해시에 회수되는 수소로 구성될 수 있다. 사용되는 산화제는 바람직하게는 공기 및/또는 산소가 풍부한 공기 및/또는 공업용 순도(technical grade purity)를 갖는 산소이다. 산화 또는 부분 산화는 연료가 산화제와 혼합되어 반응하는 반응 공간의 외측에서 수행된다. 형성된 고온 가스(hot gas)는 유리하게는 800 내지 2200℃ 범위, 바람직하게는 1000 내지 1800℃ 범위의 온도를 갖는다. 이어서, 형성된 고온 가스는 탄화수소 반응에 불활성인 가스상 열매체 및/또는 이러한 탄화수소 반응의 생성물 및/또는 반응물을 구성하는 열매체를 가열하기 위하여 사용되고, 이어서 반응 공간내로 주입되어 탄소질 펠릿을 통해 전달되며, 여기에서 그의 실질적인 열의 일부분이 탄소질 펠릿 및/또는 분해될 탄화수소로 방출된다. 탄화수소 반응에 불활성인 가스상 열매체는 유리하게는 질소이며; 이러한 탄화수소 반응의 생성물 및/또는 반응물을 구성하는 열매체는 바람직하게는 수소이다.
다른 방법으로, 고온 연소 가스는 반응 공간내로 직접 주입될 수 있으며, 여기에서 그의 실질적인 열의 일부분이 탄소질 펠릿 및/또는 분해될 탄화수소로 직접 방출된다. 가스상 열매체가 반응 공간내로 직접 전달되는 경우, 이는 상기 가스상 열매체가 탄화수소 스트림과 접촉하지 않도록 공급된다. 이는, 예를 들면, 적어도 2개의 주기가 있는 본 발명 반응의 순환식 동작 모드로 달성할 수 있다. 유리하게는, 가열을 고온 가스상 열매체의 주입/통과에 의해 실시하는 적어도 하나의 가열 주기, 및 탄화수소가 가열된 탄소질 펠릿을 관통하는 적어도 하나의 반응 주기가 있다.
가열 주기 도중, 탄화수소는 반응기내로/반응기를 통하여 전혀 흐르지 않는 것이 보다 바람직하다. 반응 주기 도중, 가스상 열매체는 반응기내로/반응기를 통하여 전혀 흐르지 않는 것이 보다 바람직하다. 하나의 주기는 유리하게는 30초 내지 7200초 사이, 바람직하게는 60초 내지 3600초 사이, 보다 바람직하게는 300초 내지 1200초 사이이다. 가열 주기는 반응 주기보다 더 짧은 것이 바람직하며; 반응 주기에 대한 가열 주기의 주기 시간의 비율은 보다 바람직하게는 1:2, 1:3 또는 1:4 이다. 예를 들어, 주기 길이는 체적 유량을 통하여 조정될 수 있다. 본 발명에 따른 공정은 바람직하게는 동일한 타입의 2개 이상의 반응기를 이용하여 준연속적으로 수행된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 공정은 반응 공간에서 산화제를 사용하지 않고 수행된다.
본 발명에 따른 공정은 가스상 열매체의 주입을 통하여 반응 대역의 층 부피(부피-기본 열 출력(volume-based heating output))를 기준하여 100　kW/m3 이상, 바람직하게는 500　kW/m3 이상, 보다 바람직하게는 1000　kW/m3 이상의 열 흐름 밀도(heat flow density)를 공급한다.
또 다른 구성에서, 가스상 열매체는 가스 스트림이 그를 통해 전달되어 반응 공간내로 주입되기 전에 광 아크(light arc)의 도움으로 2000 내지 5000℃ 사이, 바람직하게는 3500 내지 4000℃ 사이의 온도로 가열되거나, 또는 탄화수소 분해 반응에 불활성이고/이거나 이러한 탄화수소 반응의 생성물 및/또는 반응물을 구성하는 가스상 열매체를 가열하는 역할을 하는, 반응 공간의 외측에 배치된 전기 가열 장치의 도움으로 생성된다. 이어서, 이렇게 가열된 열매체는 반응 공간내로 주입된다. 반응 공간에서, 가스상 열매체는 그의 열을 반응물(들)로 방열한다. 가스 스트림은, 예를 들면, 반응 공간으로부터 흡인되어 가능한 정제(예를 들면 분진 제거) 후에 전기 가열 장치로 공급되어 적어도 부분적으로 이온화되는, 탄화수소 분해시에 수득되는 수소로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서의 CO2 배출량은, 수소 100kg에 대하여, 유리하게는 10 kg CO2/kg H2 미만, 바람직하게는 8 kg CO2/kg H2 미만, 특히는 6 kg CO2/kg H2 미만이다.
본 발명에 따른 공정에 제공되는 에너지는 전환되는 메탄의 몰당 유리하게는 500 kJ 미만, 바람직하게는 400 kJ 미만, 보다 바람직하게는 250 kJ 미만, 특히는 150 kJ 미만이다.
본 발명의 탄화수소의 열분해 반응은 유리하게는 800 내지 1600℃, 바람직하게는 1100 내지 1400℃ 사이의 반응 대역내의 평균 온도에서 수행된다.
본 발명의 탄화수소의 열분해 반응은 유리하게는 대기압 내지 50 bar 이하의 압력 이하에서 수행된다.
본 발명의 분해 반응에 있어서의 반응 대역에서의 체류 시간은 유리하게는 0.5 내지 25분, 바람직하게는 1 내지 60초, 특히 1 내지 30초이다.
본 발명에 따른 공정의 수소 체적 유량은 전형적으로는 1000 내지 50,000cm (STP)/h 사이, 바람직하게는 10,000 내지 30,000cm (STP)/h 사이, 특히는 15,000 내지 25,000cm (STP)/h 사이이다.
탄화수소 가스와 탄소질 펠릿사이의 질량 흐름 비율은 유리하게는 1.5 내지 3 사이, 바람직하게는 1.8 내지 2.5 사이이다.
반응 공간은 유리하게는 원통형 단면을 가지며, 그의 최대 부피는 고체 및 가스상 반응 스트림과 가스상 열매체 모두에 접근이 용이하다.
탄소질 펠릿은 바람직하게는 이동상으로서 반응 공간을 통해 전달되며, 분해 될 탄화수소는 펠릿과 반대 방향으로 전달된다. 이를 위하여, 상기 반응 공간은 이동상의 운동이 오로지 중력의 작용에 의해서만 발생하도록 수직축으로서 합리적으로 설계된다. 이동상을 통한 흐름은 유리하게는 균질하고 균일하다. 그러나, 탄소질 펠릿은 또한 유동상으로서 반응 공간을 통해 전달될 수 있다. 이들 두 가지 변수는 연속 또는 준연속 모드의 작업이 가능하다.
탄소질 펠릿이 이동상으로서 반응 공간을 통하여 전달되는 경우, 본 발명에 따른 공정의 특히 바람직한 구성은 펠릿이 주위온도에서 반응 공간내로 주입되고, 거기에서 일차적으로 800 내지 1600℃ 사이, 바람직하게는 1100 내지 1400℃ 사이의 최대 온도까지 가열된 다음 다시 냉각되는 것으로 생각된다. 냉각은 반응 공간으로부터 배출된 코크스의 냉각 또는 급냉이 전혀 필요하지 않도록 주위온도보다 유리하게는 최대 500K 아래에서, 바람직하게는 최대 300K 아래에서, 보다 바람직하게는 최대 50K 아래에서 실시될 수 있다. 기술된 온도 프로필의 형성 및 유지를 위하여, 이는 바람직하게는 분해될 탄화수소를 함유하는 가스가 주위온도에서 반응 공간내로 주입되어 이동상을 통하여 역류로 전달되는 것을 제안한다. 반응 공간을 통과하는 중에, 가스는 이동상과 열을 교환하여 가스는 탄화수소의 분해온도 이하로 가열되는 동시에 이동상은 냉각된다. 분해시에 생성된 뜨거운 수소는 가스의 미반응 성분과 함께 이동상을 통하여 반대 방향으로 더 전달되어 그 안에서 직접 열교환에 의해 냉각됨으로써, 주위온도에 근접한 온도를 가진 수소-함유 가스 혼합물이 반응 공간으로부터 배출된다. 탄화수소 분해에 필요한 열 에너지는 특히 탄화수소가 분해되는 반응 공간내의 현장에서 가스상 열매체에 의해 주입된다. 그러나, 반응 공간내의 다른 장소에서의 열 에너지의 생산 및/또는 주입을 배제할 의도는 전혀 없다.
발명에 따라 생성된 수소-함유 가스 혼합물은 바람직하게는 정제를 실시하여 공업용 순도의 수소로 이루어진 분획과 수소 및 탄화수소를 포함하는 잔류 스트림으로 분리한다 . 잔류 스트림은 유리하게는 존재하는 탄화수소의 분해에 의한 수소 수율을 증가시키기 위하여 적어도 부분적으로 재순환 스트림으로서 반응 공간내로 재순환된다. 잔류 스트림의 또 다른 부분은 유리하게는 버너로 전달되고, 따라서 유리하게는 가스상 열매체 및 따라서 분해 반응에 필요한 열을 제공하는 산화를 위한 연료로서의 역할을 한다.
가스상 열매체로서 수소를 사용하면, 예를 들면, 버너, 예를 들면 열교환기내에서 생성된 고온 가스를 사용하여 수소를 가열한 다음 그것을 (다시) 반응 대역으로 공급하기 위하여 생성물 스트림으로부터 공업용 순도의 수소의 일부를 회수할 수 있다.
반응 공간으로부터 회수된 탄소질 생성물은 다양한 입자 크기 및 밀도로 이루어져 있으므로, 일부의 경우에는 탄소질 생성물을, 예를 들면 고로 코크스로서, 직접 사용할 수 있다. 유리하게는, 고로 코크스는 35 내지 80mm 사이의 입자 크기 및 0.9　g/cm3 내지 1.1　g/cm3 사이의 밀도를 갖는다. 따라서, 본 발명은 체질 및/또는 선별에 의해 반응 공간으로부터 회수된 탄소질 생성물을 분류하는 것으로 생각된다. 필요한 사양내의 입자는 생성물로서 배출된다. 직경이 너무 작거나 또는 밀도가 의도하는 용도에 비해 너무 낮거나 너무 높은 입자는 바람직하게는 다시 동일한 반응 공간 또는 병렬로 동작하는 반응 공간으로 되돌려 보낸다. 직경이 과도하게 큰 입자는 그들이 재순환되기 전에 분쇄하고, 미세한 입자는 되돌려 보낸다.
원칙적으로는, 모든 종류의 탄화수소를 반응 챔버내에 주입하여 분해시킬 수 있지만, 경질 탄화수소, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄이 바람직하다. 본 발명에 따른 공정의 특히 바람직한 구성은 천연가스 침착율에 따라 천연 가스내의 메탄 함량이 75 내지 99% 사이의 몰 분율을 갖는 천연가스를 반응 공간내로 주입하여 메탄을 수소와 탄소로 분해하는 것으로 생각된다.
고순도의 수소 생성물을 생산하기 위해서는, 반응 공간내로 주입되는 스트림을 정제하여 그들 자체가 수소 생성물에서 바람직하지 않거나 또는 반응 공간내에서 바람직하지 않은 물질로 전환될 수 있는 물질을 제거할 필요가 있다. 부수적으로 또는 대안적으로, 바람직하지 않은 물질도 또한 반응 공간으로부터 배출되는 가스로부터 제거될 수 있다. 바람직하지 않은 물질들은, 예를 들면, 황 화합물 , 단일환 또는 다환상 방향족 화합물, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및/또는 나프탈렌, 및 그들 중에서도 천연 가스내에 존재할 수 있는 다른 탄화수소를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 공정의 하나의 구성은 공정내에서 코크스 층을 통하여 그들 자체가 수소 생성물에서 바람직하지 않거나 또는 반응 공간내에서 바람직하지 않은 물질로 전환될 수 있는 물질을 제거하기 위한 정제가 일어나는 가스의 통과를 예상한다. 그의 품질에 따라, 바람직하지 않은 물질을 함유한 코크스는 가스 정제시에 소각하여 처리하거나 또는 공급 원료로서 코크스 생산 공장으로 보낼 수 있다.
코크스 생산 분야에 있어서의 종래 기술과 비교하였을 때, 본 발명에 따른 공정은 복잡하지 않고/않거나 밀폐된 장치내에서 코크스가 냉각되는 환경적인 손상이 없이 고품질의 코크스를 생산할 수 있는 가능성을 제공한다. 종래 기술을 초월하는 추가적인 장점으로는 당분간은 가격이 상당하게 상승할 것으로 예상되는 점결탄을 사용하지 않고서도 본 발명에 따른 공정을 실시할 수 있다는 사실이 고려될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 수득되는 탄소의 양을 양호한 규칙성을 갖는 본 발명의 입열에 의해 넓은 범위로 제어하고, 반응기에서 빠른 응답성을 가지며, 사용된 탄소질 펠릿의 양에 실질적으로 의존한다. 보다 특히, 본 발명에 따른 공정은 펠릿상에 침착되는 특정 양의 탄소를 종래에 비해 상당히 증가시켜 준다.
본 발명에 따른 공정은 그중에서도 수소 및 탄소 부산물이 통합 열 재활용(integrated heat recycling), 비구조화된 반응기 부피(unstructured reactor volume) 및 가스상 열매체의 활용을 통하여 산업적인 규모로 생산가능하게 하며; 더욱이, 이러한 제품은 CO2 배출량이 적다.
대량 생산용 화학 원료로서의 CO2의 사용은, 예를 들면 합성 가스를 제공하기 위하여, 최대 기후 중립성을 가진 환원제에 의한 활성화를 필요로 한다. 이러한 목적을 위해 중요한 것은 CO2 함량이 낮고 저렴한 공정에 의해 수소를 공급하는 것이다. 이러한 수소는 역 수성 가스 전화 반응(reverse water gas shift reaction)(RWGS)에 의해 CO2를 활성화시켜 충분한 양의 CO2를 활용하여 상당히 잠재적으로 CO2 절감을 가능하게 해 준다.
이하에서는 도 1 에 개략적으로 도시된 작업 예를 참조하여 본 발명을 설명할 것이다.
도 1 은 고로 코크스가 가스상 열매체의 도움으로 연속 공정에서 수득되는 본 발명에 따른 공정의 한 가지 변형을 도시한 것이다.
공급물(1)을 통하여, 예를 들면, 코크스 가루인 탄소질 펠릿은 주위온도에서 그 위로부터 반응 공간(R)내로 주입된 다음, 그를 통하여 그들은 중력의 작용하에 이동상(W)으로 아래쪽으로 진행한다. 바람직하게는 천연 가스인 탄화수소를 포함하는 가스(2)는 동시에 바닥으로부터 반응 공간(R)내로 통과하여 그와 역류로 이동상을 통하여 윗쪽으로 진행한다. 반응 공간(R)으로 유입할 때 주위 온도를 가진 가스(2)는 윗쪽으로 이동하는 중에 탄화수소가 흡열 반응시에 그러한 조건하에서 수소와 탄소로 분해되는, 탄화수소의 분해 온도 이하에서 이동상(W)과 직접 열교환으로 가열된다. 여기에서 형성된 탄소는 그의 품질을 향상시키는 이동상(W)의 탄소질 입자 상에 95 중량% 이상의 정도까지 침착된다. 단지 부분적으로 전화된 탄화수소와 함께, 적어도 그렇더라도, 형성된 고온 수소는 윗쪽으로 더 유동하고, 그 과정에서 형성된 고온 수소는 이동상(W)과 직접 열교환으로 냉각되며, 수소-함유 가스 혼합물은 라인(3)을 경유하여 배출되어 주위온도 이상의 온도를 갖지만 반응온도 보다는 적어도 500K 정도 낮은 온도를 가진 분리장치(T)내로 주입된다. 수소-함유 가스 혼합물(3)은 분리장치(T)내에서 공업용 순도의 수소로 이루어진 분획(4)과 수소 및 탄화수소를 포함하는 잔류 스트림(9)으로 분리된다. 열교환기(WT)를 사용하여 그의 열을 공업용 순도의 수소 분획(4)의 일부분으로 방출하는 고온 가스(5)를 생성하기 위하여 잔류 스트림(9)의 일부는 산화제(11)를 공급하는 버너내에 사용된다. 공업용 순도의 수소 분획의 나머지(10)는 수소 생성물로서 방출된다. 잔류 스트림(9)의 다른 부분은 수소 수율을 증가시키기 위해 재순환류로서 상기 반응 공간(R)내로 재순환된다. 수소 분획의 가열된 부분은 상기 반응 공간(R)내로 주입되어 그 내부에 탄화수소 분해에 필요한 에너지의 주된 부분을 제공한다. 반응 공간(R)의 하단부에서, 펠릿(6)은 실질적으로 주위 온도에서 방출되며, 이들은, 예를 들면, 고로 코크스로서 또는 탄소 침착에 기인한 코크스 제조공장 첨가제로서 사용될 수 있다. 그들이 너무 큰 직경(>80mm) 또는 너무 작은 직경(<35mm) 또는, 예를 들면, (ISO/FDIS　18894:2003 에 대하여 >40% 의 고로 코크스에 대한 텀블러 강도(tumbler strength) I40 을 갖는) 너무 낮은 기계적 강도를 갖는 이유로 인하여 품질 요건을 충족하지 못하는 펠릿(6)의 성분은 분리 장치(S)에서 체질하고/하거나 선별에 의해 제거되고, 가능한 분쇄 이후에 라인(7)을 통하여 반응 공간(R)으로 다시 재순환된다. 나머지 잔사(8)는 고급 생성물로서 방출되는 고로 코크스이다.

Claims (16)

  1. 탄소가 풍부한 펠릿의 존재하에 탄화수소를 반응 공간내로 주입하여 탄소 및 수소로 열분해시키되, 이때 탄화수소 분해에 필요한 열 에너지의 적어도 일부분은 하나 이상의 가스상 열매체에 의해 제공되며, 상기 열 에너지는 반응 공간의 외측에서 생성되고, 가열된 가스상 열매체는 이어서 반응 공간내로 주입되며, 탄화수소 분해 반응을 위한 가스상 열매체는 불활성이고/이거나 이러한 탄화수소 반응에서의 생성물을 구성하고, 상기 가스상 열매체는 그의 열을 반응 공간내의 반응물(들)에 방출하는,
    수소 및 하나 이상의 탄소질 생성물의 병행 생산 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소 반응에 불활성인 가스상 열매체 및/또는 이러한 탄화수소 반응의 생성물을 구성하는 열매체가, 공기 및/또는 산소-풍부 공기 및/또는 공업용 순도의 산소가 산화제로서 사용되는 탄화수소 및/또는 수소의 산화 또는 부분 산화에 의해 생성되는 고온 가스에 의해 가열되는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수소 및/또는 질소가 가스상 열매체로서 사용되는, 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄화수소 분해 및 가열 재순환에 필요한 열 에너지의 적어도 50%가 가스상 열매체에 의해 제공되는, 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소질 펠릿이 적어도 80 중량%의 탄소를 함유하며, 0.1 내지 100 mm 의 입자 크기를 갖는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소질 펠릿이 이동상 또는 유동상으로서 반응 공간을 통하여 연속적으로 전달되는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄화수소 분해시에 형성되는 수소가 상기 이동상을 통하여 역류(countercurrent)로 전달되고, 직접 열교환으로 냉각되는, 방법.
  8. 제 6항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 탄화수소가 주위 온도에서 상기 반응 공간내로 주입되고 상기 이동상을 통하여 역류로 전달되는, 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응 공간으로부터 방출되는 탄소질 펠릿의 일부분이 상기 반응 공간으로 다시 재순환되는, 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소가 풍부한 펠릿이, 갈탄 또는 무연탄을 기본으로 하는 코크스 생산 공장으로부터의 코크스 가루 및/또는 저품위 코크스 및/또는 바이오매스로부터 얻은 코크스를 포함하는, 방법.
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