DE102020002088A1 - Verfahren zur Herstellung von Strom, Synthesegas und Steinkohlesubstitut aus der Restkohle einer Kohleverschwelung - Google Patents

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Abstract

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von Strom, Synthesegas und einem Steinkohlensubstitut aus der Restkohle einer Kohleverschwelung bei einem niedrigen Carbon-Footprint (Kohlendioxid-Ausstoß) ermöglicht.Dies wird erreicht, indem zerkleinerte und getrocknete Kohle, insbesondere Braunkohle, unter Luftabschluss verschwelt wird. Über die dabei entstandene Restkohle wird bei Temperaturen von ca. 800 bis 1100 °C ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas, insbesondere das Schwelgas und/oder Erdgas, geführt, wobei eine partielle Pyrolyse der Kohlenwasserstoffe erfolgt und ein lagerfähiges Steinkohlesubstitut gebildet wird. Das nach der partiellen Pyrolyse vorliegende Gasgemisch wird, ggfs. gemeinsam mit dem Schwelgas, einer Hauptpyrolyse zugeführt, die bei etwa 1200 bis 1500 °C erfolgt und bei der das Methan und die restlichen Kohlenwasserstoffe zu Wasserstoff und Kohlenstoff zersetzt werden. Ein Teil des gebildeten Steinkohlesubstitutes wird in einem Kohlekraftwerk zwecks Stromerzeugung in Gegenwart von Luft verbrannt. Das Verbrennungsgas wird einer Kohlendioxidwäsche zugeführt, wobei das beladene Waschmittel nachfolgend einem Desorptionsprozess unterzogen wird. Hier wird das Kohlendioxid zuerst durch Temperaturerhöhung und danach mit Hilfe von aus der Hauptpyrolyse kommendem wasserstoffhaltigen Gas aus dem Waschmittel ausgetrieben. Das hierdurch gebildete Wasserstoff-Kohlendioxid - Gemisch wird als Synthesegas genutzt.Der bei der Kohlendioxidwäsche zurückbleibende Stickstoff wird zur Abkühlung des Steinkohlesubstitutes und nachfolgend zur Trocknung der zur Verschwelung eingesetzten Kohle verwendet.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Herstellung von Strom, Synthesegas und eines Steinkohlesubstituts aus der Restkohle einer Kohleverschwelung, wobei das Synthesegas vorteilhafterweise zu synthetischem Dieselkraftstoff aufgearbeitet wird.
  • Zum Erreichen der von der Bundesregierung geforderten Reduzierung der Kohlendioxid-Emissionen bei der Stromerzeugung aus fossilen Rohstoffen ist man verstärkt auf die Energieerzeugung aus erneuerbaren Energien übergegangen. Hierzu werden vor allem die Windkraft, die Photovoltaik und die Stromerzeugung mit Hilfe von Biogasanlagen genutzt. Das Problem dabei ist, dass Wind und Sonnenschein nicht immer ausreichend zur Verfügung stehen. Aber auch der Vorschlag, bei ungenügendem Wind und Sonnenschein die Energieerzeugung mit Gaskraftwerken vorzunehmen, hilft nur bedingt weiter, da bei der Verbrennung von Erdgas auch wieder das klimaschädliche Kohlendioxid entsteht.
  • Die Gewährleistung einer hohen Versorgungssicherheit erfordert weiterhin die Nutzung einheimischer Rohstoffe. Hierzu bietet sich die Nutzung der Braunkohle an, die in der Bundesrepublik Deutschland in ausreichendem Maß zur Verfügung steht.
  • Um eine ausreichende Versorgungssicherheit bei der Stromerzeugung zu gewährleisten, ist man daher gezwungen, weiterhin eine gewisse Grundlast bei der Stromerzeugung durch die Nutzung von anderen fossilen Rohstoffen zu erhalten.
  • Für eine effektive Nutzung der Braunkohle ist es auch wichtig, diese zur Energiegewinnung nicht einfach nur zu verbrennen, sondern sie auch stofflich zu nutzen. Ein solches Verfahren zur stofflichen Nutzung der Braunkohle wird in der DE 10 2011 009 903 A1 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird die Braunkohle getrocknet und anschließend unter Luftabschluss bei Temperaturen von 900 bis 1400 °C verkokt. Dabei werden die flüchtigen Bestandteile in der Braunkohle pyrolisiert, freigesetzt und abgesaugt. Der durch die Verkokung entstehende Braunkohlenkoks hat in etwa eine Energiedichte wie Steinkohle. Das aus der Verkokung kommende Gas wird gereinigt, gespeichert und bei Bedarf, insbesondere bei Starklastzeiten, in ein Gasnetz eingespeist und zur Stromerzeugung verbrannt. Auch dabei entsteht wieder Kohlendioxid, das die Umwelt belastet.
  • Weiterhin ist aus der WO 2014 /095661 A1 ein Verfahren zur Verwertung eines kohlenwasserstoffhaltigen und/oder kohlendioxidhaltigen Kuppelgases bekannt, bei dem das Kuppelgas in einen Reaktionsraum geleitet wird und das im Kuppelgas enthaltene Vielkomponentengemisch in einer Hochtemperaturzone bei Temperaturen von mehr als 1000 °C und in Gegenwart eines Trägers in ein Produkt-Gasgemisch, das zu mehr als 95 Vol. % aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Wasser, Methan und Stickstoff besteht, und ggf. in einen kohlenstoffhaltigen Feststoff umgewandelt wird. Dieser kohlenstoffhaltige Feststoff scheidet sich zu mindestens 75 Gew. %, bezogen auf die gesamte Masse des kohlenstoffhaltigen Feststoffes, auf dem Träger ab. Die in dem Kuppelgas enthaltenen schwefelhaltigen Bestandteile sind jedoch auch noch in dem gebildeten Produkt-Gasgemisch enthalten.
  • Aus der DE 10 2011106 645 A1 ist ein Verfahren zur Erzeugung und/oder Härtung von Koks bekannt, bei dem ein Kohlenwasserstoffe enthaltendes Gas, z.B. Erdgas, in einen Reaktionsraum geführt wird. In diesem wird es in Gegenwart eines kohlenstoffreichen Granulates, z.B. Kohle, thermisch in Kohlenstoff und Wasserstoff zersetzt. Der abgeschiedene Kohlenstoff lagert sich zum überwiegenden Teil an das kohlenstoffreiche Granulat an.
  • Aus der Literaturstelle von Schmalsteg, Jörg, Die Veredlung und Umwandlung von Kohle, Technologien und Projekte 1970 bis 2000 in Deutschland, Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft für Erdöl, Erdgas und Kohle e.V., ist es bekannt, ungereinigtes Kokereigas mit heißem Koks in Berührung zu bringen. Dabei wurde festgestellt, dass bei Temperaturen von 900 °C und mehr die höheren Kohlenwasserstoffe bis auf Methan, Anteile an Benzol und Ammoniak am heißen Koks fast völlig gespalten werden. Der bei der Rohgasspaltung ausgeschiedene Kohlenstoff lagert sich am Koks ab, Benzol wird nur zum Teil umgesetzt. Bei diesem Verfahren kann damit eine Methanspaltung nicht erreicht werden.
  • Um das Austreten des bei der Verbrennung von fossilen Rohstoffen entstehenden Kohlendioxids in die Atmosphäre zu verhindern, bemüht man sich seit Langem, aus Kraftwerksabgasen oder sonstigen „off-Gasen“ das Kohlendioxid abzutrennen. Dies erfolgt zumeist mit Hilfe von Gaswäschen, bei denen das Kohlendioxid von einem Waschmittel absorbiert und nachfolgend aus diesem Waschmittel wieder desorbiert wird. Häufig werden hierzu sowohl physikalisch als auch chemisch wirkende Waschmittel eingesetzt, wobei die Absorption und die Desorption in Abhängigkeit vom Partialdruck des Kohlendoxids und der Temperatur erfolgen. Die Aufnahme des Kohlendioxids in dem Waschmittel wächst dabei mit steigendem Druck und fallender Temperatur. Bei der Desorption ist dies umgekehrt, sie erhöht sich mit fallendem Druck und steigender Temperatur.
  • Die bei der Verbrennung von Kohle entstehenden Rauchgase weisen allerdings geringe Kohlendioxid-Partialdrücke auf, da sie in der Regel bei einem Druck nahe dem Atmosphärendruck anfallen und zumeist 3 bis 13 Vol.-% Kohlendioxid enthalten. Um eine stoffliche Verwertung des Kohlendioxids zu ermöglichen, ist eine Aufkonzentrierung erforderlich, die zumeist durch eine Gaswäsche erfolgt. Hierzu ist bereits eine Reihe von Verfahren bekannt.
  • So wird in der DE 10 2010 022 501 A1 ein Verfahren zur Wäsche eines kohlendioxidhaltigen Syntheserohgases beschrieben, bei dem aus dem Syntheserohgas mit Methanol als Waschmittel das Kohlendioxid und die Schwefelkomponenten absorbiert werden. Beim Regenerieren des Waschmittels wird ein kohlendioxidreiches Gas als Strippgas eingesetzt. Das desorbierte Gas ist daher mit dem Strippgas verdünnt. Soll das desorbierte Gas in reinem Zustand gewonnen werden, dann ist eine weitere Gastrennung erforderlich.
  • Als chemische Waschmittel dienen hierbei in vielen Fällen Monoethanolamin (MEA) oder sogenannte Amin-Blends. Eine gute Übersicht über die unterschiedlichen Verfahren enthält die Veröffentlichung G. Hochgesand, Chemie Ing. Technik, 40. Jahrg., 1968, Heft 9/10, S. 432 - 440.
  • Es wurde bereits vorgeschlagen, bei der Desorption ein Strippgas zu verwenden, das Komponenten enthält, die mit dem desorbierten Kohlendioxid in einem nachfolgenden Prozessschritt chemisch umgesetzt werden. Eine Variante dieses Verfahrens sieht vor, dass das Strippgas vor dem Einsatz im Stripprozess über heißen Koks aus einer Verschwelung geführt wird. Dabei wird die Wärme des Kokses zur partiellen Pyrolyse der Kohlenwasserstoffe genutzt. Der bei der Pyrolyse anfallende Kohlenstoff setzt sich in den Poren des Kokses ab und verbessert dessen Qualität in Richtung höherer Festigkeit und geringerer Reaktivität sowie in der Erhöhung des Heizwertes.
  • Weichbraunkohlen enthalten bis zu 7 % Wasserstoff. Das ist neben dem Wasserstoff im Wasser bzw. in Öl und Erdgas eine der weltweit größten Wasserstoffressourcen. Zielstellung der Erfindung ist es, diesen Wasserstoff nicht zu verbrennen, sondern kostengünstig für die Kohlendioxid-Hydrierung zu gewinnen und damit durch synthetischen Treibstoff die sektorenübergreifende Dekarbonisierung auch in den Mobilitätssektor zu transferieren.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von Strom, Synthesegas zur Treibstoffherstellung und einem Steinkohlensubstitut aus der Restkohle einer Kohleverschwelung bei einem niedrigen Carbon-Footprint (Kohlendioxid-Ausstoß) ermöglicht.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die eingesetzte Kohle, in der Regel Braunkohle, getrocknet und nachfolgend unter Luftabschluss bei einer Temperatur von ca. 800 bis 1100 °C, bevorzugt 850 bis 900 °C, verschwelt wird. Dabei entstehen Restkohle und Schwelgas. Anschließend wird durch die heiße Restkohle ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Erdgas und/oder Schwelgas bei Temperaturen von 800 bis 1100°C, bevorzugt 850 bis 900 °C geleitet, wobei die in dem Gas enthaltenen Kohlenwasserstoffe partiell zu Kohlenstoff und Wasserstoff pyrolisiert werden. Dabei wird auch das zur Pyrolyse geführte, hauptsächlich aus Erdgas und Wasserstoff bestehende Gasgemisch auf die genannten Temperaturen von ca. 800 bis 1100 °C, bevorzugt 850 bis 900 °C aufgeheizt.
  • Der entstandene Kohlenstoff wird dabei an die Restkohle gebunden und die Restkohle zu einem Steinkohlensubstitut umgewandelt. Bei diesem Vorgang lagert sich der Kohlenstoff in den Poren der Restkohle an, wodurch Reaktivität, Festigkeit und Heizwert in den Bereich von Steinkohle kommen. Dieses Steinkohlesubstitut ist dann in gewisser Weise versiegelt und damit sehr gut lager- und transportfähig. Es enthält weniger Schadstoffe als Steinkohle. Beispielhaft konnte ein Koks mit einer Heißfestigkeit (CSR-Wert) von ca. 55 bei einer Temperatur von ca. 900 °C durch Kontakt mit Erdgas auf die Kokerei-Norm von ca. 78 erhöht und die Reaktivität (CRU-Wert) von ca. 30 auf ca. 18 gesenkt werden. Durch Variation der Eintrittstemperatur der Restkohle können die Eigenschaften des Steinkohlesubstitutes verändert werden.
  • Dieser Vorgang der Konditionierung der Restkohle in ein Steinkohlesubstitut, der gleichzeitig mit der partiellen Pyrolyse des kohlenwasserstoffhaltigen Gases stattfindet, kann auch als Aufkohlung bezeichnet werden.
  • Das bei der partiellen Pyrolyse entstehende Gasgemisch wird mit einer Temperatur von 800 bis 1100 °C, bevorzugt ca. 850 bis 900 °C, einer Hauptpyrolyse zur Zersetzung der mitgeführten Kohlenwasserstoffe und damit zur Bildung von Wasserstoff und Kohlenstoff zugeführt. Die Hauptpyrolyse erfolgt bei Temperaturen von ca. 1200 bis 1500 °C. Der dabei gebildete Kohlenstoff wird abgeschieden. Er ist ein reines Produkt von hoher Qualität. Er kann Petrolkoks ersetzen, als Hochofenkoks genutzt oder zur Herstellung von Elektroden verwendet werden.
  • Bei der partiellen Pyrolyse werden im Schwelgas mitgeführte Bestandteile wie Teer und weitere Verunreinigungen zersetzt. Noch verbliebene Verunreinigungen, wie Cyanverbindungen u. dgl., werden, bis auf Schwefelverbindungen, bei der Hauptpyrolyse auf Grund der hohen Temperaturen zersetzt.
  • Das bei der Restkohleumwandlung (Aufkohlung) gebildete Steinkohlesubstitut wird während dieses Vorganges durch das entgegenströmende kohlenwasserstoffhaltige Gas, beispielsweise Erdgas, das eine Umgebungstemperatur aufweist, abgekühlt. Es wird nachfolgend, vorzugsweise mit Stickstoff, weiter auf annähernd Umgebungstemperatur abgekühlt. Danach wird ein Teil davon zwischengelagert und steht für eine weitere Verwendung, z. B. als Hüttenkoks oder zur Verbrennung, zur Verfügung. Der andere Teil des Steinkohlensubstitutes wird in einem Kohlekraftwerk zur Erzeugung von elektrischem Strom verbrannt. Der erzeugte Strom wird in ein Leitungsnetz gespeist.
  • Da die Kohleverstromung bei weiterem Ausbau der erneuerbaren Energie einen Volatilitätsausgleich erfordert, muss bei starkem Lastwechsel der Kraftwerke bei kontinuierlichem Tagebaubetrieb bzw. Verschwelung eine Zwischenlagerung des Steinkohlesubstitutes erfolgen. Dazu ist deren Lagerfähigkeit erforderlich. Die Lagerfähigkeit des Steinkohlesubstitutes ist somit ein wichtiges Kriterium für dessen Qualität.
  • Die Verbrennung des Steinkohlesubstitutes erfolgt in dem Kohlekraftwerk mit Luft. Die entstehenden Rauchgase enthalten im wesentlichen Stickstoff und Kohlendioxid, aber auch noch restliche Schwefelverbindungen. Um ein reines Kohlendioxid zu erhalten, werden die Rauchgase einer Kohlendioxidwäsche zugeführt. Bei dieser Wäsche wird das Kohlendioxid von einem Waschmittel absorbiert und somit von dem mit der Verbrennungsluft zugeführten Stickstoff getrennt. Mit diesem Stickstoff wird das nach der partiellen Pyrolyse vorliegende heiße Steinkohlensubstitut abgekühlt, wobei sich der Stickstoff erwärmt. Mit diesem erwärmten Stickstoff wird die eingesetzte Kohle vor ihrer Verschwelung getrocknet.
  • Das bei der Kohlendioxidwäsche mit Kohlendioxid beladene Waschmittel wird nachfolgend einem Desorptionsprozess zugeführt, der zweckmäßigerweise in zwei Stufen durchgeführt wird. In der ersten Stufe wird das Kohlendioxid durch Temperaturerhöhung und ggfs. durch Druckabsenkung aus dem Waschmittel ausgetrieben, wobei reines Kohlendioxid erzeugt und je nach Stoffbilanz Dritten zur Verfügung gestellt werden kann. Dies ist recht vorteilhaft, da es gegenwärtig für die vielen Wasserelektrolyseprojekte mit dem Ziel der Herstellung synthetischer Kraftstoffe keine kostengünstigen Kohlendioxidquellen gibt.
  • In der zweiten Stufe des Desorptionsprozesses erfolgt die Desorption des Kohlendioxids durch Strippen mit Hilfe des bei der Hauptpyrolyse erzeugten heißen wasserstoffhaltigen Gases als Strippgas. Das Strippgas bewirkt eine Kohlendioxid-Partialdruckabsenkung in dem Waschmittel, wobei gleichzeitig die Verdampfung von Wasser aus dem Waschmittel verringert wird. Damit kann der Energieaufwand bei der Desorption herabgesetzt werden.
  • Das aus der Hauptpyrolyse kommende wasserstoffhaltige Gas weist eine hohe Temperatur auf. Seine Energie wird daher genutzt, um bei der Gaswäsche die für die Desorption des Kohlendioxids erforderliche Wärmeenergie aufzubringen.
  • Den Desorptionsprozess verlässt ein Wasserstoff-Kohlendioxid-Gemisch, das als Synthesegas benutzt wird. Es kann zu Methanol oder nach einer Kohlendioxid-Kohlenmonoxid-Umwandlung in einer Fischer-Tropsch-Synthese zu synthetischem Dieselkraftstoff umgesetzt werden.
  • Eine weitere Energiequelle für die Desorption steht mit der exothermen Fischer-Tropsch-Synthese im Fall der Erzeugung von Dieselkraftstoff zur Verfügung.
  • Durch die Desorption des Kohlendioxids wird der Kohlendioxidgehalt im Waschmittel stark herabgesetzt. Das kohlendioxidarme Waschmittel, das noch Schwefelkomponenten enthält, wird in einer Schwefelwasserstoff-Desorption von den restlichen Schwefelbestandteilen befreit, welche einer Clausanlage zur Schwefelgewinnung zugeführt werden. Das gereinigte Waschmittel wird im Kreislauf wieder in dem Absorptionsprozess eingesetzt.
  • Bei der Desorption kann anfallendes überschüssiges Kohlendioxid erzeugt und an Dritte abgegeben werden. Vorteilhaft ist auch, dieses Kohlendioxid bei anderen chemischen Reaktionen einzusetzen.
  • Die Verschwelung, partielle Pyrolyse und die Hauptpyrolyse erfolgen bei Drücken von 1 bis 10 bar, vorzugsweise bei 1 bis 5 bar und besonders bevorzugt bei 1 bis 2 bar.
  • Zweckmäßigerweise wird über die heiße Restkohle als kohlenwasserstoffhaltiges Gas das bei der Kohleverschwelung anfallende Schwelgas oder ein fremd zugeführtes Erdgas eingesetzt. Die Kombination der Zuführung der beiden Gase ist für den Fall, dass kein reiner Wasserstoff additiv erzeugt werden soll, die sinnvollste Variante.
  • In dem Fall, dass Erdgas nicht in ausreichendem Maß oder gar nicht zur Verfügung steht, wird nur das aus dem Schwelprozess kommende Schwelgas über die Restkohle geleitet und damit der partiellen Pyrolyse zugeführt. Führt man also allein das Schwelgas zu der partiellen Pyrolyse und nachfolgend das aus dieser partiellen Pyrolyse kommende Gas zu der Hauptpyrolyse, dann erhält man aus der eingesetzten Rohbraunkohle ein Steinkohlensubstitut und ein Synthesegas.
  • Da in diesem Fall das aus der Hauptpyrolyse kommende Gas zu wenig Wasserstoff enthält, ist diesem Gas weiterer Wasserstoff zuzufügen. Dies ist notwendig, um ein wasserstoffreiches Synthesegas mit dem für die Synthese zu Treibstoff erforderlichen Wasserstoff zu Kohlenmonoxid/Kohlendioxid-Verhältnis zu erhalten. Die Menge des zugefügten Wasserstoffes ist davon abhängig, welches Produkt aus dem Synthesegas hergestellt werden soll. Dieser zusätzliche Wasserstoff kann beispielsweise durch eine Wasserelektrolyse gewonnen werden. Das Verfahren kann somit autark und ohne den Einsatz von Erdgas betrieben werden.
  • Andererseits ist es auch möglich, reinen Wasserstoff herzustellen und Dritten zur Verfügung zu stellen, indem ein Teil des Erdgases ohne Berührung mit der heißen Restkohle direkt einer separaten Hauptpyrolysenstufe zugeführt wird. Dieser Teil des Erdgases wird somit nicht über die partielle Pyrolyse (Aufkohlung) geführt. Auch dieser Wasserstoff kann dem Synthesegas und/oder dem zur Desorption des Kohlendioxids genutzten Strippgas zugefügt werden.
  • Bei einer Weiterentwicklung des Verfahrens wird das nach der Überleitung über die Restkohle austretende Gasgemisch gemeinsam mit dem bei der Verschwelung entstehendem Schwelgas der Hauptpyrolyse zugeführt. Andererseits ist es auch möglich, dass die Hauptpyrolyse von Schwelgas und Erdgas, aus der Aufkohlung kommend, auch getrennt erfolgen kann. Somit ist es möglich, Wasserstoff auch für Dritte bereit zu stellen.
  • Bei einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens wird die bei der partiellen Pyrolyse des Schwelgases erzeugte Kohlenstoffmenge zur Bildung des Steinkohlesubstitutes durch die Temperatur der Restkohle gesteuert. Je höher die Temperatur der Restkohle ist, desto mehr Kohlenstoff wird erzeugt.
  • Eine Verbesserung des Verfahrens sieht vor, dass der bei der bei der Kohlendioxidwäsche zurückbleibende Stickstoff zur Abkühlung des Steinkohlesubstitutes und nachfolgend zur Trocknung der zur Verschwelung eingesetzten Kohle genutzt wird.
  • Zweckmäßigerweise wird das Synthesegas zu Methanol oder nach einer Umwandlung des Kohlendioxids zu Kohlenmonoxid in einer Fischer-Tropsch-Synthese zu synthetischem Dieseltreibstoff umgesetzt.
  • Gemäß einer weiteren Verbesserung des Verfahrens wird das abgekühlte Steinkohlesubstitut zwischengelagert und kann zeitlich versetzt genutzt werden.
  • Durch die erfindungsgemäße Nutzung des aus der Hauptpyrolyse kommenden Wasserstoffes zur Hydrierung von Kohlendioxid aus fossilen Quellen ist ein Weg einer kohlendioxidarmen kombinierten stofflichen und energetischen Verwendung fossiler Energieträger vorgezeichnet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren konzipiert die stoffliche und energetische Nutzung von Braunkohle mit niedrigen Schadstoffemissionen und einem geringen Carbon-Footprint. Es kompensiert die Volatilität der mit den erneuerbaren Energien verbundenen fossilen Kraftwerke, die als Reservekraftwerke weiterhin erforderlich sind. Es wird somit eine wesentliche Voraussetzung für die Versorgungssicherheit bei dem weiteren Ausbau der Nutzung der erneuerbaren Energien geschaffen.
  • Darüber hinaus kann durch das erfindungsgemäße Verfahren der Steinkohleimport verringert und dadurch eine Importunabhängigkeit der Energieversorgung ermöglicht werden.
  • Die Erfindung wird nachstehend an Hand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen
    • 1 ein Schema des Verfahrens mit der Nutzung von Erdgas als kohlenwasserstoffhaltiges Gas
    • 2 ein Schema des Verfahrens mit der Nutzung des Schwelgases als kohlenwasserstoffhaltiges Gas
  • Beispiel 1 (entsprechend Fig. 1)
  • Durch die Braunkohleleitung 1 wird zerkleinerte Rohbraunkohle in den Kohletrockner 2 gefördert und dort mit heißem Stickstoff getrocknet. Dieser Stickstoff tritt feuchtigkeitsgesättigt durch die Stickstoffleitung 3 aus dem Trockner 2 aus.
  • Die getrocknete Rohbraunkohle wird durch die Kohleleitung 4 in die Verschwelungsvorrichtung 5 gefördert und dort unter Luftabschluss bei Temperaturen von etwa 850 bis 900 °C verschwelt. Bei diesem Schwelprozess entweichen die in der Rohbraunkohle enthaltenen gasförmigen Produkte als Schwelgas, welches kohlenwasserstoffhaltige Produkte und weitere organische Verbindungen wie Benzol, Teer, Cyanverbindungen u.dgl. enthält. Der Anteil an diesen organischen Verbindungen ist von der Schweltemperatur abhängig. Je höher die Schweltemperatur ist, desto mehr werden diese Verbindungen zersetzt.
  • Bei dem Schwelprozess entsteht weiterhin eine Restkohle, die weitgehend frei von Gasbestandteilen ist. Diese Restkohle enthält weniger Schadstoffe als Steinkohle. Sie wird entweder direkt durch die Restkohleleitung 6 in die Aufkohlungsvorrichtung 7 oder durch die Leitung 8 in die Aufheizvorrichtung 9 gefördert und dort auf die zur partiellen Pyrolyse erforderliche Temperatur nachgeheizt. Das bei dem Nachheizen entstehende Gas wird über die Gasleitung 10 zu der Schwelgasleitung 11 geführt und dort dem aus der Verschwelungsvorrichtung 5 kommenden Schwelgas zugemischt.
  • Anschließend wird die heiße Restkohle über die Leitung 12 in die Aufkohlungsvorrichtung 7 gefördert. In den oberen Teil dieser Vorrichtung wird die Restkohle eingebracht und nachfolgend unter Wirkung der Schwerkraft in einem Wanderbett nach unten geführt. Aus der Erdgasleitung 13 kommendes Erdgas wird in den unteren Teil der Aufkohlungsvorrichtung 7 geleitet, das daraufhin im Gegenstrom zu der Restkohle nach oben strömt. Das Erdgas weist bei seinem Eintritt in die Vorrichtung Umgebungstemperatur auf. Es wird bei seinem Weg durch die Restkohle nach oben in direktem Wärmetausch aufgeheizt. In der Hochtemperaturzone, in der Temperaturen bis zu 900 °C herrschen, werden die Kohlenwasserstoffe, und damit zum Teil auch das im Erdgas enthaltene Methan, partiell zu Kohlenstoff und Wasserstoff pyrolisiert. Der gebildete Kohlenstoff lagert sich in den Poren der Restkohle an, wodurch die Reaktivität, Festigkeit und Heizwert der vormaligen Restkohle die Eigenschaften von Steinkohle erreichen. Bei dieser partiellen Pyrolyse in der Aufkohlungsvorrichtung 7 wird die Restkohle in ein Steinkohlesubstitut umgewandelt. Dieses Steinkohlesubstitut ist dann in gewisser Weise versiegelt und damit sehr gut lager- und transportfähig.
  • Da das gebildete Steinkohlesubstitut in der Aufkohlungsvorrichtung 7 auf dem Weg nach unten mit dem Umgebungstemperatur aufweisendem Erdgas in Berührung kommt, kühlt es sich dabei ab. Es wird über die Leitung 14 in den Kohlekühler 15 gefördert und dort mit Stickstoff weiter in Richtung Umgebungstemperatur abgekühlt. Ein Teil dieses Steinkohlesubstitutes wird anschließend über die Leitung 16 in das Steinkohlesubstitutlager 17 gefördert. Von diesem Lager aus kann es zur Nutzung an Dritte abgegeben und/oder zur Stromerzeugung verbrannt werden.
  • Der andere Teil des Steinkohlesubstitutes wird über die Leitung 18 einem Kohlekraftwerk 19 zur Erzeugung von elektrischem Strom zugeführt. Der dort erzeugte Strom wird über die Elektroleitung 20 in ein elektrisches Leitungsnetz abgegeben.
  • Das nach der partiellen Pyrolyse aus der Aufkohlungsvorrichtung 7 kommende heiße Gasgemisch wird über die Gasleitung 21 zu der Hauptpyrolyse 22 geführt. Der Hauptpyrolyse 22 wird weiterhin aus der Verschwelungsvorrichtung 5 über die Gasleitung 10 und die Schwelgasleitung 11 kommendes Schwelgas zugeführt. Beide Gase werden in der Hauptpyrolyse 22 bei Temperaturen von ca. 1200 °C bis 1500 °C zu Wasserstoff und Kohlenstoff pyrolysiert. Der entstandene Kohlenstoff wird über die Kohleleitung 23 weggeführt. Er ist ein wertvolles sauberes Produkt und kann beispielsweise zur Elektrodenherstellung genutzt werden.
  • Bei der Verbrennung des Steinkohlesubstitutes im Kohlekraftwerk 19 mit Luft entsteht ein Gasgemisch, das im Wesentlichen aus Stickstoff und Kohlendioxid besteht. Dieses Abgas der Kohleverbrennung wird über die Abgasleitung 24 zur Kohlendioxidwäsche in den Absorber 25 geleitet. In dem Absorber 25 erfolgt die Absorption des Kohlendioxids aus dem Abgas durch ein Waschmittel. Das Waschmittel besteht aus einer 30%-igen Monoethanolamin-Wasser-Lösung (MEA-Wäsche). Bei der Absorption wird das Kohlendioxid aus dem Kohlendioxid-Stickstoff-Gemisch entfernt. Der bei der Absorption zurückbleibende Stickstoff wird über die Stickstoffleitung 26 zu dem Kohlekühler 15 geführt, wo durch den Stickstoff, der etwa Umgebungstemperatur aufweist, das heiße Steinkohlesubstitut abgekühlt wird. Anschließend strömt der nun erwärmte Stickstoff durch zweite Stickstoffleitung 27 in den Kohletrockner 2 und trocknet dort die feuchte Rohbraunkohle. Danach verlässt er feuchtigkeitsgesättigt durch die Stickstoffleitung 3 das beschriebene Verfahren.
  • Die Absorption des Kohlendioxids erfolgt bei einem Druck zwischen 1 und 5 bar, zweckmäßigerweise annähernd bei Umgebungsdruck, wobei ein Druck vorherrscht, der von den Lüftern zum Gastransport benötigt wird. Die Temperatur beträgt bei der Absorption zwischen 10 und 60 °C, günstig sind 20 bis 50 °C. Zur Abführung der Absorptionswärme wird das Waschmittel vor Eintritt in den Absorber 25 in einem Wärmetauscher gekühlt. Darüber hinaus wird die Absorptionswärme in dem Absorber 25 durch Fremdkälte weggeführt.
  • Bei der Absorption wird das Waschmittel mit dem Kohlendioxid und den in dem Gasgemisch enthaltenen Schwefelkomponenten beladen. Das beladene Waschmittel wird im Kreislauf über die erste Waschmittelleitung 28 mit Hilfe einer Pumpe über einen Wärmetauscher zwecks Wärmezuführung in den oberen Teil der Desorptionskolonne 29 gefördert. Die Desorptionskolonne 29 ist zweigeteilt ausgebildet, wobei die beiden Kolonnenteile durch einen gas- und flüssigkeitsdichten Boden getrennt sind. In dem oberen Teil der Desorptionskolonne 29 wird das Kohlendioxid durch Erwärmen aus dem Waschmittel ausgetrieben. Das freigesetzte Kohlendioxid verlässt über die Kohlendioxidleitung 30 das beschriebene Verfahren. Es wird an Dritte abgegeben oder für die Durchführung weiterer chemischer Verfahren genutzt.
  • Das bereits teilweise von Kohlendioxid befreite Waschmittel wird mit Hilfe einer Pumpe in den unteren Teil der Desorptionskolonne 29 gefördert. Dort strömt das Waschmittel von oben nach unten. Entgegen strömt ihr aus der Hauptpyrolyse 22 durch die Strippgasleitung 31 kommendes heißes wasserstoffreiches Gas, welches als Strippgas zum Austreiben des restlichen Kohlendioxids dient. Durch den Einsatz des Strippgases wird der Kohlendioxidpartialdruck in dem Waschmittel gesenkt, wobei gleichzeitig die Verdampfung von Wasser aus dem Waschmittel verringert wird. Damit kann der Energieaufwand bei der Desorption herabgesetzt werden.
  • Das vom Kohlendioxid befreite Waschmittel wird am Boden der Desorptionskolonne 29 aus dieser weggeführt. Es enthält die in dem Waschmittel verbliebenen Schwefelkomponenten, vor allem den gelösten Schwefelwasserstoff. Es tritt durch die zweite Waschmittelleitung 32 in die Schwefeldesorptionskolonne 33, in der der Schwefelwasserstoff durch weiteres Erhitzen des Waschmittels ausgetrieben wird. Dieser Schwefelwasserstoff wird durch die Schwefelwasserstoffleitung 34 zur Schwefelgewinnung in eine Clausanlage gefördert.
  • Das vom Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff befreite Waschmittel wird nachfolgend im Kreislauf durch die dritte Waschmittelleitung 35 zurück in den Absorber 25 geführt, wo es zur erneuten Aufnahme von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff dient. Dabei wird das Waschmittel über einen Wärmeübertrager geleitet, in dem es seine Wärme an das durch die erste Waschmittelleitung 28 in die Desorptionskolonne 29 strömende beladene Waschmittel abgibt (in der Zeichnung nicht dargestellt).
  • Aus dem unteren Teil der Desorptionskolonne 29 wird oberhalb der Waschmittelaufgabe das aus dem Desorptionsprozess kommende Gasgemisch über die Synthesegasleitung 36 weggeführt. Dieses Gasgemisch enthält Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und stellt das Synthesegas dar. Es wird nachfolgend der Methanolsynthese 37 zugeführt und kann dann zu einem synthetischen Treibstoff, z.B. Dieseltreibstoff, umgesetzt werden.
  • Das beschriebene Verfahren ermöglicht eine Reduzierung der Kohlendioxid-Emissionen gegenüber der Erzeugung von Treibstoff aus Erdöl um 60 bis 75%.
  • Beispiel 2 (entsprechend Fig. 2)
  • Analog dem Beispiel 1 wird durch die Kohleleitung 4 zerkleinerte und getrocknete Rohbraunkohle in die Verschwelungsvorrichtung 5 gefördert und dort unter Luftabschluss bei Temperaturen von etwa 850 bis 900 °C verschwelt. Bei diesem Schwelprozess entweichen die in der Rohbraunkohle enthaltenen gasförmigen Produkte als Schwelgas, welches kohlenwasserstoffhaltige Produkte und weitere organische Verbindungen wie Benzol, Teer, Cyanverbindungen u.dgl. enthält.
  • Bei dem Schwelprozess entsteht weiterhin eine Restkohle, die weitgehend frei von Gasbestandteilen ist. Sie wird entweder direkt oder durch die Leitung 8 in die Aufheizvorrichtung 9 gefördert und dort auf die zur partiellen Pyrolyse erforderliche Temperatur nachgeheizt. Das bei dem Nachheizen entstehende Gas wird über die Leitung 38 zu der Gasleitung 21 geführt und dort dem aus der Aufkohlungsvorrichtung 7 kommenden Gasgemisch zugemischt.
  • Anschließend wird die heiße Restkohle über die Leitung 12 in den oberen Teil der Aufkohlungsvorrichtung 7 gebracht und dort nachfolgend unter Wirkung der Schwerkraft in einem Wanderbett nach unten geführt. Das in der Verschwelungsvorrichtung 5 bei dem Schwelprozess entstandene Schwelgas wird durch die Schwelgasleitung 39 in die Aufkohlungsvorrichtung 7 gefördert und dort der partiellen Pyrolyse unterworfen. In der Aufkohlungsvorrichtung 7 erfolgen die gleichen Reaktionen wie im Beispiel 1. Es entsteht ein Steinkohlesubstitut wie im Beispiel 1 beschrieben.
  • Das die Aufkohlungsvorrichtung 7 verlassende Gasgemisch wird durch die Gasleitung 21 in die Hauptpyrolyse 22 geleitet und unterliegt dort einem Pyrolysevorgang wie im Beispiel 1 beschrieben. Da das die Hauptpyrolyse 22 verlassende Gas einen Wasserstoffgehalt aufweist, der für eine Methanolsynthese nicht ausreicht, wird in dieses Gas über die Wasserstoffleitung 40 zusätzlicher Wasserstoff eingebracht. Dieser Wasserstoff stammt aus einer Fremdquelle, beispielsweise aus einer Wasserelektrolyse. Die Menge des zugeführten Wasserstoffes wird in Abhängigkeit von der Verwendung des Synthesegases gesteuert. Das nun wasserstoffreiche Gas wird über die Strippgasleitung 31 in die Desorptionskolonne 29 geführt und dient dort als Strippgas zum Austreiben des Kohlendioxids aus dem Waschmittel. Die Desorption des Kohlendioxids in der Desorptionskolonne 29 und die nachfolgenden Schritte der Desorption des Schwefelwasserstoffes in der Schwefeldesorptionskolonne 33 einschließlich der Kreislaufführung des Waschmittels erfolgen wie im Beispiel 1 beschrieben.
  • Auch die im Beispiel 1 beschriebenen Prozessschritte, wie Lagerung des Steinkohlesubstituts, Verbrennung des Steinkohlesubstituts zwecks Stromerzeugung im Kohlekraftwerk 19 und die Zuführung der Verbrennungsgase durch die Abgasleitung 24 in den Absorber 25 werden wie im Beispiel 1 durchgeführt.
  • Ebenso entsprechen die in den aufgeführten Prozessschritten entstandenen Produkte, wie der über die Kohleleitung 23 austretende Kohlenstoff, das über die Synthesegasleitung 36 weggeleitete Synthesegas, das über die Kohlendioxidleitung 30 geführte Kohlendioxid, den über die Schwefelwasserstoffleitung 34 austretenden Schwefelwasserstoff und der über die Elektroleitung 20 weggeführte Strom, denen im Beispiel 1.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 102011009903 A1 [0005]
    • WO 2014/095661 A1 [0006]
    • DE 102011106645 A1 [0007]
    • DE 102010022501 A1 [0011]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • G. Hochgesand, Chemie Ing. Technik, 40. Jahrg., 1968, Heft 9/10, S. 432 - 440 [0012]

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung von Strom, Synthesegas und Steinkohlesubstitut aus der Restkohle einer Kohleverschwelung, dadurch gekennzeichnet, dass über die heiße Restkohle ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas bei Temperaturen von ca. 800 bis 1100 °C, insbesondere ca. 850 bis 900 °C geleitet wird, dabei die Kohlenwasserstoffe partiell zu Kohlenstoff und Wasserstoff pyrolysiert werden, der Kohlenstoff an die Restkohle gebunden und die Restkohle zu Steinkohlesubstitut umgewandelt wird, wobei sich die Restkohle abkühlt, das Steinkohlesubstitut nachfolgend weiter abgekühlt wird, das bei der partiellen Pyrolyse entstehende Gasgemisch bei Temperaturen von 1200 bis 1500 °C einer Hauptpyrolyse zur Bildung von Wasserstoff und Kohlenstoff unterzogen wird, der gebildete Kohlenstoff abgeschieden wird, das abgekühlte Steinkohlesubstitut zumindest teilweise zwecks Stromerzeugung verbrannt wird, das bei der Verbrennung entstehende Gas einer Kohlendioxidwäsche zugeführt wird, das beladene Waschmittel einem Desorptionsprozess unterzogen wird, wobei das Kohlendioxid mit Hilfe von aus der Hauptpyrolyse kommenden wasserstoffhaltigen Gases aus dem Waschmittel ausgetrieben und das dabei gebildete Wasserstoff- Kohlendioxid- Gemisch als Synthesegas genutzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass über die heiße Restkohle ein bei der Kohleverschwelung entstehendes Schwelgas geleitet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dass über die heiße Restkohle Erdgas geleitet wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Überleitung über die Restkohle austretende Gasgemisch gemeinsam mit dem bei der Verschwelung entstehendem Schwelgas der Hauptpyrolyse zugeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der partiellen Pyrolyse des kohlenwasserstoffhaltigen Gases erzeugte Kohlenstoffmenge zur Bildung des Steinkohlesubstitutes durch die Eintrittstemperatur der Restkohle gesteuert wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der bei der Kohlendioxidwäsche zurückbleibende Stickstoff zur Abkühlung des Steinkohlensubstitutes und nachfolgend zur Trocknung der zur Verschwelung eingesetzten Kohle genutzt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Synthesegas zur Herstellung von synthetischen Treibstoffen genutzt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Verschwelung eingesetzte Kohle Braunkohle ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Abkühlung vorliegende Steinkohlensubstitut zwischengelagert wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Desorption des Kohlendioxids in zwei Stufen erfolgt, wobei die Desorption in der ersten Stufe durch Temperaturerhöhung und / oder Druckabsenkung und in der zweiten Stufe durch Strippen mit aus der Hauptpyrolyse kommenden Gas und ggfs. durch Temperaturerhöhung erfolgt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Desorption des Kohlendioxids die schwefelhaltigen Komponenten in einem weiteren Desorptionsprozess aus dem Waschmittel ausgetrieben und ggfs. nach einer Reinigung zur Schwefelgewinnung in eine Claus-Anlage geführt werden.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Erdgases ohne Berührung mit der heißen Restkohle mit dem Schwelgas gemischt und zur Gewinnung von reinem Wasserstoff in eine separate Stufe der Hauptpyrolyse geführt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der gewonnene Wasserstoff dem zur Desorption des Kohlendioxids genutzten Strippgas zugesetzt wird.
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