WO2010006584A2 - Verfahren zur gewinnung von synthetischem diesel - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of synthetic diesel from any carbonaceous raw materials, such. Domestic waste, rubber waste and biogenic material. Particularly high yields are achieved in a utilization of high-calorie fractions of waste and used tires. Apart from ash, which consists of the mineral part of the starting materials, the process does not produce waste materials.
  • EP 0 863 197 A1 describes a process for producing gasoline, diesel and carbon black from rubber and / or plastic waste.
  • the waste is first subjected to pyrolysis.
  • the resulting products are cleaned, catalytically cracked and finally fractionated.
  • the documents DE 10 2005 058 534 A1, DE 10 2005 050 526 A1 and DE10 2005 035 921 A1 each disclose parts of a process in which carbonaceous starting materials are first pyrolyzed and then the pyrolysis gas is subjected to a Fischer-Tropsch synthesis.
  • JP 2007 246 685 A proposes a process by which wastes consisting of plastics, lubricants, car tires, edible oils or solvents are first heated, melted and pyrolyzed. Thereafter, the pyrolysis gas is collected, condensed to pyrolysis and fractionated. The light fraction of the oil is separated, heated by means of a heat exchanger over hot combustion gases and returned to the pyrolysis chamber.
  • the object of the invention is to find a method with which inexpensive high-quality diesel fuel can be produced from any carbon-containing starting materials. Fuel production should not produce any waste material except mineral ash; In particular, no toxic gases or greenhouse gases should escape into the environment.
  • carbonaceous starting materials are first comminuted in the loading system with a shredder and then introduced into the carburetor via funnel-shaped pre-chambers and closing devices in such a way that the gasifier always remains closed to the ambient air.
  • the heat losses are minimized, on the other hand, it is avoided that environmentally harmful gases escape from the gasifier.
  • the temperature of the residues is maintained before introduction into the gasifier at a temperature of 50 to 60 0 C, for example by air cooling.
  • the starting materials are converted at a pressure of 86-90 kPa in pyrolysis gas by the carburetor first at a temperature of 1200-1450 0 C comparable burned, then gasified at a temperature of 1100-1200 0 C and finally removed at a temperature of 850-900 0 C from the carburetor.
  • a mixture of water vapor and oxygen is added in pulsation to the starting materials using an oxygen generator.
  • the mixture is introduced into the combustion zone of the carburetor at a pressure of 0.13 MPa via a nozzle in front of which there is a rotating grille shutter.
  • the grille shutter is located in the carburetor and at the same time causes the comminution of sintered slag.
  • nitrogen to the mixture of steam and oxygen.
  • the required proportion of nitrogen depends on the starting material; If necessary, it can be determined more precisely by trial operation with about 1 t of the corresponding starting material.
  • the pyrolysis gas is purified by means of thermally isolated cyclones of ash particles.
  • the temperature of the gas is kept prior to introduction into the cyclone at a temperature of 850-900 0 C to Ranen to prevent the formation of dioxins and fu largely.
  • the thermal insulation of the cyclones must be of such high quality that the temperature of the gas during cleaning is lowered by no more than 10 ° C.
  • the gas is cooled in a gas cooler with the exclusion of atmospheric oxygen within about 5 ms from 850 to 900 ° C to 130 ° C.
  • the resulting heat is used to generate process steam with a temperature of 435 ° C and 3.4 MPa, which is used to drive a gas turbine. Due to the rapid cooling, the formation of dioxins and furans - as desired - largely prevented.
  • Venturi gas scrubbers the gas is cleaned of HCl and NH3 and partially of H 2 S and cooled simultaneously to 50-60 0 C. It closes another cleaning supply by means of centrifugal separators and electric filters.
  • the Venturi scrubbers mostly water recovered from the process is used.
  • the gas is heated to a temperature of 250-255 0 C, purified by a CO 2 scrubber and then by a centrifugal separator and introduced into the synthesis column of the first stage, in which a temperature of 250-255 0 C prevails.
  • the synthesis column operates according to the Fischer-Tropsch process, using an iron-based catalyst which is suspended in heavy hydrocarbons having a boiling point greater than 350 0 C. If the ratio of CO to H 2 'in the gas is greater than 1.5, the gas is still fed to a converter before it is introduced into the synthesis column, in which CO is catalytically reacted with water to CO 2 and H 2 .
  • diesel and gasoline are separated by means of a cooling tower.
  • the heavy fractions such as heavy oil and masut are collected in the first stage synthesis column. Once a sufficient amount has accumulated, the heavy fractions are cleaned with a CO 2 scrubber and a centrifugal separator and passed to the second stage synthesis column which operates on the same principle as the first stage column, but (geometrically) smaller than this is and is operated at temperatures of 280-300 0 C.
  • reaction products formed in the second stage Fischer-Tropsch synthesis are separated and purified in an analogous manner.
  • the heavy fraction is then passed to the third stage synthesis column, which is smaller than the second stage column and operated at the same or slightly higher temperatures as the second stage.
  • the proportion of diesel and gasoline is separated again and combined with the diesel and gasoline obtained in the other stages in a fuel sump.
  • the residual water contained therein is separated by means of a centrifugal separator and finally the diesel is separated from the gasoline and tar remainders by means of a rectification column.
  • the gasoline, the tar and the heavy fractions remaining after the three-stage Fischer-Tropsch process are returned to the combustion zone of the gasifier.
  • the CO, H 2 , CH 4 , C n H n and N2 containing residual gas is subjected to nitrogen purification and then also fed to the gasifier.
  • the gas may also be used or sold for gas powered electric generators.
  • water is predominantly used which is formed during the process control.
  • a large part of the water from the residual moisture of the starting material can be recovered, more water is formed in the chemical reactions that occur during the process.
  • Contaminated process water, especially when used in Venturi scrubbers, is completely recycled.
  • the process can be carried out regularly without supplying external water.
  • Excess water is bottled in the form of distilled water, which can be stored for later bottlenecks or sold. The supply of external water is required only in exceptional cases, namely if too little moisture can be obtained from the starting materials.
  • the hydrocarbons accumulate with higher density than water in the lower and those with lower density in the upper zone of the hydrocyclone.
  • the separated hydrocarbons are supplied to the combustion zone of the gasifier; the initiation takes place within the time windows, in which no mixture from oxygen, water vapor and nitrogen is introduced into the combustion zone.
  • H 2 S is removed from the water using an H 2 S scrubber. It is then passed to a surge tank for the second purification of hydrocarbons.
  • the higher density hydrocarbons accumulate in the lower and lower density regions in the upper region of the surge tank;
  • the hydrocarbons are introduced into the gasifier in an analogous manner as the hydrocarbons separated off during the first purification.
  • the water from the last traces of hydrocarbon, dissolved gases and ammonia is purified using a standard water purification unit and collected in a storage tank.
  • the stored water can be used as process water for the gas scrubber as well as to form the process steam for the gasifier or for the operation of steam turbines. In the case of excess water, it can also be used as condensed cooling water for external systems.
  • H 2 S For purifying the pyrolysis gas of H 2 S it is intended to use a gas scrubber with a 30% (CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 OH solution.
  • the H 2 S from the pyrolysis gas is converted into pure sulfur by means of a Claus apparatus and packaged.
  • a foam absorber is preferably used as the CO 2 gas scrubber, in which the CO 2 is absorbed by an aqueous K 2 SO 3 solution to form K 2 CO 3 .
  • the bound in the aqueous solution of CO 2 is then expelled again in a separation tower, compressed by means of a compressor and bottled.
  • an SO 2 gas scrubber is used, in which a 10% lime milk solution is.
  • the process apart from ash from the mineral portion of the starting materials, no waste products. This is achieved by the consistent recycling of the hydrocarbon-containing reaction products that are formed in addition to diesel, by the largely closed water system and by the separation, purification and storage of sulfur and CO 2 .
  • the recovered diesel fuel can be easily used for vehicle operation; in particular, it exceeds the requirements of D590.
  • Fig. Part A Flow chart showing the pyrolysis, pre-cleaning of
  • Fig. Part B Flow chart showing the purification of the pyrolysis gas
  • Part C Part of a flow chart showing the three-stage Fischer-Tropsch synthesis.
  • the carbonaceous starting materials are fed via the charging system 1 to the four carburetors 2.
  • the starting materials are crushed on the one hand and on the other hand, it ensures via a lock system that no air exchange between the carburetor and the environment can take place. In addition, it prevents excessive heating of the starting materials before introduction into the carburetor.
  • the starting materials pass through the three temperature zones of combustion, gasification and gas separation.
  • a mixture of oxygen and water vapor and about 20% nitrogen is introduced in the combustion zone of the carburetor 2.
  • the oxygen required for this purpose is provided by the oxygen generator 3.
  • the pyrolysis gas produced in the gasifier from the starting materials is maintained at a temperature of 850 to 950 0 C and cooled in one of the four gas cooler 4 within about 5 ms to 130 0 C. In this way the formation of dioxins and furans is minimized.
  • the heat released during cooling is used to generate process steam, with which the steam turbine 39 is operated.
  • the gas is first supplied to one of the four venturi gas scrubbers 5, then to one of the centrifugal separators 6 and finally to one of the electric filters 7 for cleaning.
  • the gas passes through its compression first the pressure fan 8 and then the gas compressor 9.
  • the compressed gas is successively each of H 2 S, CO 2 and SO 2 with the H 2 S, CO 2 and SO 2 gas scrubber 10; 11; 12 cleaned (Fig. Part B).
  • separation of resins and water takes place in the centrifugal separator 13 of the first synthesis stage.
  • the ratio of CO to H 2 in the synthesis gas is greater than 1.5, this is first fed to the converter 15, in which CO is catalytically converted together with water to CO 2 and H 2 . If the ratio is less than 1.5, the gas is fed via the CO 2 gas scrubber 21 to the first stage Fischer-Tropsch synthesis column 14 (see part C). With the cooling tower 16 is separated from the reaction products diesel and gasoline, the remaining reaction products consisting essentially of the heavy fraction and gaseous components are fed via the CO 2 - gas scrubber 22 and the centrifugal separator 23 of the synthesis stage 17 of the second stage.
  • reaction products formed there are separated analogously to the first stage in the cooling tower 18 and fed the residues via the CO 2 gas scrubber 24 and the centrifugal separator 25 of the synthesis column 19 of the third stage.
  • diesel and gasoline are again separated from the reaction products. and, together with the diesel and gasoline, which was formed in the first two stages, passed into the fuel sump tank 27. Remaining water contained in the mixture is separated by means of the centrifugal separator 28 and finally the diesel is separated from the gasoline and tar residues with the rectification column 29.
  • the gasoline, tar and heavy fractions unreacted by the three-stage Fischer-Tropsch process are introduced into the combustion zone of the gasifier 2.
  • the CO, H 2 , CH 4 , C n H n and N 2 containing residual gas is passed through the CO 2 gas scrubber 26 and the nitrogen cleaner 40 and then also fed to the gasifier.

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Abstract

Verfahren zur Gewinnung von synthetischem Diesel aus beliebigen kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen, wie z.B. Hausmüll, Gummiabfällen und biogenem Material. Besonders hohe Ausbeuten werden bei einer Verwertung von hochkalorischen Fraktionen von Müll und von Altreifen erzielt. Die Ausgangsstoffe werden bei 86 bis 90 kPa zuerst bei 1200-1450°C unter Zugabe eines Sauerstoff-Wasserdampf-Gemischs verbrannt und anschließend bei 1100 -1200°C vergast. Das hierdurch gebildete Gas wird gereinigt und einer dreistufigen Fischer-Tropsch-Synthese unterzogen. In jeder Stufe wird von den Syntheseprodukten Diesel separiert. Die übriggebliebenen Syntheseprodukte werden einer weiteren Verbrennung/Vergasung unterzogen. Das benötigte Prozesswasser wird meist vollständig aus den Ausgangsstoffen gewonnen. Verschmutztes Prozesswasser wird wiederaufbereitet. Schwefel und CO2, die beim Prozess anfallen, werden separiert, gereinigt und gelagert. Beim Verfahren werden, abgesehen von Asche aus dem mineralischen Anteil der Ausgangsstoffe, keinerlei Abfallprodukte gebildet. Der gewonnene Dieselkraftstoff ist hochwertig und kann problemlos für den Fahrzeugbetrieb eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur Gewinnung von synthetischem Diesel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von synthetischem Diesel aus beliebigen kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen, wie z.B. Hausmüll, Gummiabfällen und biogenem Material. Besonders hohe Ausbeuten werden bei einer Verwertung von hochkalorischen Fraktionen von Müll und von Altreifen erzielt. Abgesehen von Asche, die aus dem mineralischen Anteil der Ausgangsstoffe besteht, fallen bei dem Verfahren keine Abfallstoffe an.
Aufgrund der Erdölverknappung und der damit verbundenen steigenden Treibstoffpreise gewinnen Verfahren zur Gewinnung von Treibstoff aus kohlenstoffhaltigem Müll oder aus biogenen Stoffen immer mehr an Bedeutung. Aus dem Stand der Technik sind verschiedene derartige Verfahren bekannt.
So wird in EP 0 863 197 A1 ein Verfahren zur Erzeugung von Benzin, Diesel und Carbon Black (Kohlenschwarz) aus Gummi- und/oder Kunststoffabfällen beschrieben. Die Abfälle werden zuerst einer Pyrolyse unterzogen. Die entstehenden Produkte werden gereinigt, katalytisch gecrackt und schließlich fraktioniert.
Der erzeugte Kraftstoff ist jedoch nicht sortenrein. Auch wird durch die Bildung des Carbon Black die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herabgesetzt, da der im Carbon Black gebundene Kohlenstoff nicht für die Treibstoffherstellung zur Verfügung steht.
In den Schriften DE 10 2005 058 534 A1 , DE 10 2005 050 526 A1 und DE10 2005 035 921 A1 werden jeweils Teile eines Verfahrens offenbart, bei dem kohlenstoffhaltige Ausgangsstoffe zuerst pyrolysiert werden und anschließend das Pyrolysegas einer Fischer-Tropsch-Synthese unterzogen wird.
Das Verfahren liefert zwar hochwertigen Dieselkraftstoff, es ist jedoch auf biogene Ausgangsstoffe beschränkt. Nachteilig ist außerdem, dass es bei der Herstellung des Kraftstoffs einen hohen C02-Ausstoß verursacht; des Weiteren fallen vergleichsweise hohe Herstellungskosten an. In JP 2007 246 685 A wird ein Verfahren vorgestellt, mit dem Abfälle bestehend aus Kunststoffen, Schmiermitteln, Autoreifen, Speiseölen oder Lösungsmitteln als erstes erhitzt, geschmolzen und pyrolysiert werden. Danach wird das Pyrolysegas aufgefangen, zu Pyrolyseöl kondensiert und fraktioniert. Die leichte Fraktion des Öls wird abgetrennt, mittels eines Wärmetauschers über heiße Verbrennungsgase erhitzt und in die Pyrolysekammer zurückgeleitet.
Das Verfahren ist auf Ausgangsstoffe beschränkt, die bereits einen hohen Anteil an Kohlenwasserstoffen beinhalten. Nachteilig ist auch der hohe Cθ2-Ausstoß.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden, mit dem aus beliebigen kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen kostengünstig hochwertiger Dieseltreibstoff erzeugt werden kann. Bei der Treibstoffherstellung sollen außer mineralischer Asche keine Abfallstoffe entstehen; insbesondere sollen keine giftigen Gase oder Treibhausgase in die Umwelt gelangen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst; vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 5.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von synthetischem Diesel werden zuerst kohlenstoffhaltige Ausgangsstoffe im Beladungssystem mit einem Schredder zerkleinert und anschließend über trichterförmige Vorkammern und Schließvorrichtungen derart in den Vergaser eingebracht, dass der Vergaser gegenüber der Umgebungsluft immer abgeschlossen bleibt. Hierdurch werden in der Einspeisphase einerseits die Wärmeverluste minimiert, anderseits wird vermieden, dass umweltschädliche Gase aus dem Vergaser entweichen.
Die Temperatur der Reststoffe wird vor dem Einbringen in den Vergaser auf einer Temperatur von 50 bis 600C gehalten, z.B. durch eine Luftkühlung.
Die Ausgangsstoffe werden bei einem Druck von 86 bis 90 kPa in Pyrolysegas überführt, indem sie im Vergaser zuerst bei einer Temperatur von 1200-14500C ver- brannt, anschließend bei einer Temperatur von 1100-12000C vergast und schließlich bei einer Temperatur von 850-9000C aus dem Vergaser entnommen werden.
Da die Verbrennung in einem Vakuum von 86 bis 90 kPa und bei Temperaturen kleiner als 15000C erfolgt, bildet sich vergleichsweise wenig unerwünschtes Methan.
Bei der Verbrennung wird den Ausgangsstoffen unter Verwendung eines Sauerstofferzeugers ein Gemisch aus Wasserdampf und Sauerstoff gepulst zugegeben. Das Gemisch wird mit einem Druck von 0,13 MPa über eine Düse, vor der sich eine rotierende Gitterblende befindet, in die Verbrennungszone des Vergasers eingeleitet. Die Gitterblende befindet sich im Vergaser und bewirkt gleichzeitig die Zerkleinerung von gesinterter Schlacke.
Zur Verringerung der Schlackenbildung ist vorgesehenen, dem Gemisch aus Wasserdampf und Sauerstoff ca. 20% Stickstoff zuzugeben. Der erforderliche Anteil von Stickstoff ist abhängig vom Ausgangsmaterial; er kann ggf. durch einen Probebetrieb mit ca. 1 t des entsprechenden Ausgangsmaterials genauer ermittelt werden.
Das Pyrolysegas wird mittels thermisch isolierten Zyklonen von Aschepartikeln gereinigt. Die Temperatur des Gases wird vor der Einleitung in die Zyklonen immer auf einer Temperatur von 850 bis 9000C gehalten, um die Bildung von Dioxinen und Fu- ranen weitestgehend zu verhindern. Die thermische Isolation der Zyklonen muss so hochwertig sein, dass die Temperatur des Gases während der Reinigung um höchstens 10°C gesenkt wird.
Anschließend wird das Gas in einem Gaskühler unter Ausschluss von Luftsauerstoff innerhalb von ca. 5 ms von 850 bis 900°C auf 130°C abgekühlt. Die dabei abgegebene Wärme wird zur Erzeugung von Prozessdampf mit einer Temperatur von 435° C und 3,4 MPa genutzt, der zum Antrieb einer Gasturbine eingesetzt wird. Durch die schnelle Abkühlung wird die Bildung von Dioxinen und Furanen - wie gewünscht - weitestgehend verhindert.
Mittels Venturi-Gaswäschern wird das Gas von HCl und NH3 sowie teilweise von H2S gereinigt und gleichzeitig auf 50-600C abgekühlt. Es schließt sich eine weitere Reini- gung mittels Fliehkraftabscheidern und elektrischen Filtern an. Für die Venturi- Gäswäscher wird überwiegend aus dem Prozess gewonnenes Wasser verwendet.
Danach wird das Gas mittels Druckgebläsen und Gaskompressoren verdichtet und jeweils in separaten Gaswäschern von H2S, CO2 und SO2 gereinigt. Schließlich werden mittels eines Fliehkraftabscheiders Harze, Wasser und sonstige flüssige Reagenzien entfernt.
Das Gas wird auf eine Temperatur von 250-2550C erhitzt, durch einen CO2-Wäscher sowie anschließend durch einen Fliehkraftabscheider nachgereinigt und in die Synthesesäule der ersten Stufe, in der eine Temperatur von 250-2550C herrscht, eingeleitet. Die Synthesesäule arbeitet nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren, wobei ein eisenbasierter Katalysator verwendet wird, der in schweren Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von größer 3500C suspendiert ist. Falls das Verhältnis von CO zu H2' im Gas größer als 1 ,5 ist, wird das Gas vor dem Einleiten in die Synthesesäule noch einem Konverter zugeführt, in dem CO mit Wasser katalytisch zu CO2 und H2 umgesetzt wird.
Von den bei der Fischer-Tropsch-Synthese der ersten Stufe gebildeten Reaktionsprodukten wird mittels eines Kühlturms Diesel und Benzin abgetrennt. Die schweren Fraktionen wie Schweröl und Masut werden in der Synthesesäule der ersten Stufe gesammelt. Sobald sich eine ausreichende Menge angesammelt hat, werden die schweren Fraktionen mit einem CO2-Wäscher sowie einem Fliehkraftabscheider gereinigt und in die Synthesesäule der zweiten Stufe geleitet, die nach demselben Prinzip wie die Säule der ersten Stufe arbeitet, jedoch (geometrisch) kleiner als diese ist und bei Temperaturen von 280-3000C betrieben wird.
Die bei der Fischer-Tropsch-Synthese der zweiten Stufe gebildeten Reaktionsprodukte werden in analoger Weise getrennt und gereinigt. Die schwere Fraktion wird dann in die Synthesesäule der dritten Stufe geleitet, die kleiner als die Säule der zweiten Stufe ist und bei gleichen oder leicht höheren Temperaturen wie die zweite Stufe betrieben wird. Von den bei der Fischer-Tropsch-Synthese der dritten Stufe entstandenen Reaktionsprodukten wird wieder der Anteil an Diesel und Benzin abgetrennt und mit dem in den anderen Stufen gewonnenen Diesel und Benzin in einem Brennstoffsammeitank zusammengeführt. Darin enthaltenes Restwasser wird mittels eines Fliehkraftabscheiders separiert und schließlich wird der Diesel vom Benzin sowie von Teerresten mittels einer Rektifikationskolonne getrennt.
Das Benzin, der Teer sowie die nach dem dreistufigen durchgeführten Fischer- Tropsch-Verfahren übriggebliebenen schweren Fraktionen werden in die Verbrennungszone des Vergasers zurückgeleitet. Das CO, H2, CH4, CnHn und N2 enthaltende Restgas wird einer Stickstoffreinigung unterzogen und anschließend ebenfalls dem Vergaser zugeführt. Als Alternative kann das Gas nach der Stickstoffreinigung auch für gasbetriebene Elektrogeneratoren eingesetzt oder verkauft werden.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird überwiegend Wasser verwendet, das bei der Prozessführung gebildet wird. Dabei kann ein großer Teil des Wassers aus der Restfeuchtigkeit des Ausgangsmaterials gewonnen werden, weiteres Wasser wird bei den chemischen Reaktionen, die während des Verfahrens ablaufen, gebildet. Verschmutztes Prozesswasser, das insbesondere beim Einsatz in den Venturi-Gaswäschern entsteht, wird vollständig wiederaufbereitet. Auf diese Weise kann das Verfahren regelmäßig ohne Zuführung von externem Wasser durchgeführt werden. Überschüssiges Wasser wird in Form von destilliertem Wasser abgefüllt, das für später auftretende Engpässe gelagert oder auch verkauft werden kann. Die Zuführung von externem Wasser ist nur in Ausnahmefällen, nämlich wenn aus den Ausgangsstoffen zu wenig Feuchtigkeit gewonnen werden kann, erforderlich.
Dem Wesen der Erfindung folgend ist vorgesehen, dass zur Reinigung und Aufbereitung des in den Venturi-Gaswäschern verwendeten Wassers dieses in einem ersten Schritt mittels eines Hydrozyklons von Kohlenwasserstoffen gereinigt wird. Dabei sammeln sich die Kohlenwasserstoffe mit höherer Dichte als Wasser in der unteren und diejenigen mit geringerer Dichte in der oberen Zone des Hydrozyklons. Die separierten Kohlenwasserstoffe werden der Verbrennungszone des Vergasers zugeführt; die Einleitung erfolgt innerhalb von den Zeitfenstern, in denen kein Gemisch aus Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff in die Verbrennungszone eingeleitet wird.
Danach wird aus dem Wasser H2S mit Hilfe eines H2S-Gaswäschers entfernt. Anschließend wird es zur zweiten Reinigung von Kohlenwasserstoffen in einen Ausgleichstank geleitet. Die Kohlenwasserstoffe mit höherer Dichte sammeln sich im unteren und diejenigen mit geringerer Dichte im oberen Bereich des Ausgleichstanks; die Kohlenwasserstoffe werden in analoger Weise wie die bei der ersten Reinigung abseparierten Kohlenwasserstoffe in den Vergaser eingeleitet.
Mittels eines Membranfilters werden noch verbliebene Kohlenwasserstoffe sowie andere Verunreinigungen aus dem Wasser entfernt und dem Vergaser zugeführt. Schließlich wird das Wasser von den letzten Spuren von Kohlenwasserstoff, von gelösten Gasen und von Ammoniak mit Hilfe einer üblichen Wassereinigungseinheit gereinigt und in einem Speichertank gesammelt. Das gespeicherte Wasser kann als Prozesswasser für den Gaswäscher sowie zur Bildung des Prozessdampfs für den Vergaser oder für den Betrieb von Dampfturbinen verwendet werden. Bei Wasser- überschuss kann es zudem als Kondenskühlwasser für externe Anlagen verwendet werden.
Für eine Reinigung des Pyrolysegases von H2S ist vorgesehen, einen Gaswäscher mit einer 30%igen (CH3)2NCH2CH2OH-Lösung zu verwenden. Das H2S aus dem Pyrolysegas wird mittels einer Claus-Apparatur in reinen Schwefel umgewandelt und abgepackt.
Um das Gas von CO2 zu reinigen, wird als CO2-Gaswäscher bevorzugt ein Schaumabsorber verwendet, in dem das CO2 durch eine wässrige K2SO3-Lösung unter Bildung von K2CO3 absorbiert wird. Das in der wässrigen Lösung gebundene CO2 wird anschließend in einem Trennturm wieder ausgetrieben, mittels eines Kompressors komprimiert und in Flaschen abgefüllt.
Zur Reinigung des Gases von SO2 wird ein SO2-Gaswäscher verwendet, in dem sich eine 10%igen Kalkmilch-Lösung befindet. Beim Verfahren entstehen, abgesehen von Asche aus dem mineralischen Anteil der Ausgangsstoffe, keinerlei Abfallprodukte. Dies wird durch die konsequente Rückführung der kohlenwasserstoffhaltigen Reaktionsprodukte, die neben Diesel gebildet werden, durch das weitgehend geschlossene Wassersystem und durch die Trennung, Reinigung und Lagerung des Schwefels sowie des CO2 erreicht. Der gewonnene Dieselkraftstoff kann problemlos für den Fahrzeugbetrieb eingesetzt werden; insbesondere übertrifft er die Anforderungen D590.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert; hierzu zeigen:
Fig. Teil A: Ablaufdiagramm mit Darstellung der Pyrolyse, Vorreinigung des
Pyrolysegases und Reinigung des Prozesswassers;
Fig. Teil B: Ablaufdiagramm mit Darstellung der Reinigung des Pyrolysegases;
Fig. Teil C: Teil eines Ablaufdiagramms mit Darstellung der dreistufig ausgeführten Fischer-Tropsch-Synthese.
Wie aus Fig. Teil A ersichtlich, werden die kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffe über das Beladungssystem 1 den vier Vergasern 2 zugeführt. Im Beladungssystem werden die Ausgangsstoffe einerseits zerkleinert und andererseits sorgt es über ein Schleusensystem dafür, dass kein Luftaustausch zwischen Vergaser und Umgebung stattfinden kann. Außerdem verhindert es eine übermäßige Erwärmung der Ausgangsstoffe vor dem Einbringen in den Vergaser.
Im Vergaser durchlaufen die Ausgangsstoffe die drei Temperaturzonen der Verbrennung, der Vergasung und der Gasabtrennung. In die Verbrennungszone des Vergasers 2 wird ein Gemisch aus Sauerstoff und Wasserdampf sowie ca. 20% Stickstoff eingeleitet. Der hierzu benötigte Sauerstoff wird durch den Sauerstofferzeuger 3 bereitgestellt. Das im Vergaser aus den Ausgangsstoffen erzeugte Pyrolysegas wird auf einer Temperatur von 850 bis 9500C gehalten und in einem der vier Gaskühler 4 innerhalb von ca. 5 ms auf 1300C abgekühlt. Auf diese Weise wird die Bildung von Dioxinen und Furanen minimiert. Die bei der Abkühlung abgegebene Wärme wird zur Erzeugung von Prozessdampf verwendet, mit der die Dampfturbine 39 betrieben wird.
Das Gas wird zur Reinigung zuerst einem der vier Venturi-Gaswäscher 5, danach einem der Fliehkraftabscheider 6 und schließlich einem der elektrischen Filter 7 zugeführt.
Anschließend durchläuft das Gas zu dessen Komprimierung zuerst das Druckgebläse 8 und danach den Gaskompressor 9. Das komprimierte Gas wird nacheinander jeweils von H2S, CO2 und SO2 mit dem H2S-, CO2- und SO2-Gaswäscher 10; 11 ; 12 gereinigt (Fig. Teil B). Im Fliehkraftabscheider 13 der ersten Synthesestufe erfolgt schließlich eine Abtrennung von Harzen und Wasser.
Aus dem aus dem Gas entnommen H2S wird mit der Claus-Anlage 35 reiner Schwefel gewonnen, der mit der Verpackungsmaschine 36 abgepackt wird. CO2, das im CO2-Gaswäscher 11 von einer Absorberlösung aufgenommen wurde, wird mit dem Trennturm 37 wieder aus der Lösung ausgetrieben. Das freiwerdende CO2 wird mit Hilfe des CO2-Gaskompressors 38 in Gasflaschen abgefüllt.
Falls das Verhältnis von CO zu H2 im Synthesegas größer als 1 ,5 ist, wird dieses zuerst dem Konverter 15 zugeführt, in dem CO zusammen mit Wasser katalytisch zu CO2 und H2 umgesetzt wird. Ist das Verhältnis kleiner als 1 ,5, wird das Gas über den CO2-Gaswäscher 21 der Fischer-Tropsch-Synthesesäule 14 der ersten Stufe zugeführt (Fig. Teil C). Mit dem Kühlturm 16 wird von den Reaktionsprodukten Diesel und Benzin absepariert, die restlichen Reaktionsprodukte, die im Wesentlichen aus der schweren Fraktion und gasförmigen Komponenten bestehen, werden über den CO2- Gaswäscher 22 und den Fliehkraftabscheider 23 der Synthesesäule 17 der zweiten Stufe zugeführt. Die dort gebildeten Reaktionsprodukte werden analog zur ersten Stufe im Kühlturm 18 getrennt und die Reststoffe über den CO2-Gaswäscher 24 und den Fliehkraftabscheider 25 der Synthesesäule 19 der dritten Stufe zugeführt. Mit dem Kühlturm 20 wird wieder Diesel und Benzin von den Reaktionsprodukten sepa- riert, und zusammen mit dem Diesel und Benzin, das in den ersten zwei Stufen gebildet wurde, in den Brennstoffsammeitank 27 geleitet. Im Gemisch enthaltenes Restwasser wird mittels des Fliehkraftabscheiders 28 separiert und schließlich wird der Diesel vom Benzin sowie von Teerresten mit der Rektifikationskolonne 29 getrennt.
Das Benzin, der Teer sowie die nach dem dreistufigen durchgeführten Fischer- Tropsch-Verfahren nicht umgesetzten schweren Fraktionen werden in die Verbrennungszone des Vergasers 2 eingebracht. Das CO, H2, CH4, CnHn und N2 enthaltende Restgas, wird durch den CO2-Gaswäscher 26 sowie den Stickstoffreiniger 40 geleitet und anschließend ebenfalls dem Vergaser zugeführt.
Zur Wiederaufbereitung des in den Venturi-Gaswäschem 5 mit Kohlenwasserstoffen und anderen Reststoffen verunreinigten Prozesswassers durchläuft es nacheinander das Hydrozyklon 30, den Ausgleichstank 31 , den Membranfilter 32 und die Wasserreinigungseinheit 33. Das gereinigte Wasser wird schließlich in den Sammeltank 34 geleitet.
Liste der verwendeten Bezugszeichen
1 Beladungssystem
2 Vergaser
3 Sauerstofferzeuger
4 Gaskühler
5 Venturi-Gaswäscher
6 Fliehkraftabscheider (Gasreinigung)
7 elektrischer Filter
8 Druckgebläse
9 Gaskompressor
10' H2S-Gaswäscher
11 CO2-Gaswäscher
12 SO2-Gaswäscher
13 Fliehkraftabscheider (erste Stufe) 14 Synthesesäule (erste Stufe)
15 Konverter
16 Kühlturm (erste Stufe)
17 Synthesesäule (zweite Stufe)
18 Kühlturm (zweite Stufe)
19 Synthesesäule (dritte Stufe)
20- Kühlturm (dritte Stufe)
21 CO2-Gaswäscher (erste Stufe)
22 Cθ2-Gaswäscher (zweite Stufe)
23 Fliehkraftabscheider (zweite Stufe)
24 CO2-Gaswäscher (dritte Stufe)
25 Fliehkraftabscheider (dritte Stufe)
26 Cθ2-Gaswäscher (Nachreinigung)
27 Brennstoffsammeitank
28 Fliehkraftabscheider (vor Rektifikation)
29 Rektifikationskolonne
30 Hydrozyklon
31 Ausgleichstank
32 Membranfilter
33. Wasserreinigungseinheit
34 Sammeltank
35 Claus-Anlage
36 Verpackungsmaschine
37 Trennturm
38 CO2-Gaskompressor
39 Dampfturbine
40 Stickstoffreiniger

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von synthetischem Diesel aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen, vorzugsweise aus der hochkalorischen Fraktion von Müll, das die Schritte
- Einführen von zerkleinerten kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen in mindestens einen Vergaser (2) mittels eines Beladungssystems (1) bestehend aus einem Schredder, trichterförmigen Vorkammern und aus Schließvorrichtungen derart, dass der Vergaser (2) gegenüber der Umgebungsluft immer abgeschlossen ist, wobei die Temperatur der Ausgangsstoffe in den Vorkammern, auf 50 bis 60° Celsius durch Luftkühlung gehalten wird,
- Erzeugung von Gas aus den Ausgangsstoffen bei einem Druck von 86 bis 90 kPa, wobei die Ausgangsstoffe im Vergaser zuerst zur Verbrennung einer Temperatur von 1200-14500C, anschließend zur Vergasung einer Temperatur von 1100-12000C und schließlich während der Gasentnahme einer Temperatur von 850- 9000C ausgesetzt werden, und während der Verbrennung den Ausgangsstoffen mittels eines Sauerstofferzeugers (3) ein Gemisch aus Wasserdampf, Sauerstoff sowie 0 bis 30% Stickstoff gepulst zugegeben wird, indem dieses mit einem Druck von 0,13 MPa über eine Düse, vor der sich eine rotierende Gitterblende befindet, in die Verbrennungszone des Vergasers (2) eingeleitet wird,
- Reinigung des Gases von Aschepartikeln mittels thermisch isolierter Zyklone, wobei die Temperatur des Gases vor der Einleitung in die Zyklone auf einer Temperatur von 850 bis 9000C gehalten wird und die Temperatur des Gases in den Zyklonen um höchstens 100C gesenkt wird,
-Abkühlung des Gases von 850 bis 900°C auf 130°C unter Ausschluss von Luftsauerstoff innerhalb von 5 ms in Gaskühlern (4), wobei die abgegebene Wärme zur Erzeugung von Prozessdampf mit einer Temperatur von 435° C und 3,4 MPa verwendet wird, der zum Antrieb einer Gasturbine (29) eingesetzt wird, - Reinigung des Gases von HCl und NH3 sowie teilweise von H2S bei gleichzeitiger Abkühlung des Gases auf 50-60°C mittels Venturi-Gaswäschem (5), anschließend weitere Reinigung mittels Fliehkraftabscheidern (6) und elektrischen Filtern (7), wobei für die Venturi-Gaswäscher (5) aus dem Prozess gewonnenes Wasser verwendet wird, von dem nach seiner Verwendung in den Venturi-Gaswäschern (5) Verunreinigungen in Form von Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden und das anschließend zur Wiederverwendung aufbereitet wird,
- Verdichten des Gases mittels Druckgebläsen (8) und Gaskompressoren (9),
- Reinigen des Gases von H2S, CO2 und SO2 jeweils in separaten Gaswäschern (10, 11 , 12),
- Entfernen von flüssigen Reagenzien, Harzen und Wasser mittels eines Fliehkraftabscheiders (13),
- Erhitzen des Gases auf eine Temperatur von 250-255°C, Reinigung von CO2 mittels eines CO2-Wäschers (21) sowie Einleiten in eine Synthesesäule (14) einer ersten Stufe, die nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren bei 250-255°C unter Verwendung eines eisenbasierten Katalysators arbeitet, der in schweren Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von größer 3500C suspendiert ist, wobei, wenn vor der Durchführung der Fischer-Tropsch-Synthese das Verhältnis von CO zu H2 im Synthesegas größer als 1 ,5 ist, ein Teil des Gases vor der Synthese in einen Konverter (15) geleitet wird, in dem CO zusammen mit Wasser katalytisch zu CO2 und H2 umgesetzt wird,
-Abtrennen des in der Synthesesäule (14) gebildeten Diesels und Benzins von den restlichen Syntheseprodukten mittels eines Kühlturms (16), wobei die schweren Fraktionen wie Schweröl und Masut in der Synthesesäule (14) vorerst gesammelt werden, und, wenn sich eine größere Menge angesammelt hat, nach einer Reinigung mittels eines CO2-Wäschers (22) sowie eines Fliehkraftabscheiders (23) in die Synthesesäule (17) einer zweiten Stufe geleitet werden, die nach demselben Prinzip wie die Säule (14) der ersten Stufe arbeitet, jedoch geometrisch kleiner als diese ist und bei höheren Temperaturen von 280-3000C betrieben wird, -Abtrennen des in der Synthesesäule (17) gebildeten Diesels und Benzins von den restlichen Syntheseprodukten mittels eines Kühlturms (18), wobei die schweren Fraktionen in der Synthesesäule (17) gesammelt werden, und, sobald sich eine größere Menge angesammelt hat, nach einer Reinigung mittels eines CO2-Wäschers (24) sowie eines Fliehkraftabscheiders (25) in die Synthesesäule (19) einer dritten Stufe geleitet werden, die nach demselben Prinzip wie die anderen Säulen arbeitet, jedoch kleiner als die Säule (17) der zweiten Stufe ist und bei denselben oder leicht höheren Temperaturen wie die zweite Stufe betrieben wird,
-Abtrennen des in der Synthesesäule (19) gebildeten Diesels und Benzins von den restlichen Syntheseprodukten mittels eines Kühlturms (20), Zusammenführung des in allen drei Stufen gewonnenen Diesels und Benzins im Brennstoffsammeitank (27), Abscheiden von Restwasser in einem Fliehkraftabscheider (28) und Trennung des Diesels vom Benzin sowie von Teerresten mittels einer Rektifikationskolonne (29),
- Zurückführen des Benzins, des Teers und der nach dem dreistufigen Fischer- Tropsch-Verfahren verbleibenden schweren Fraktionen sowie des CO, H2, CH4, CnHn und N2 enthaltenden Restgases, nachdem dieses einer Stickstoffreinigung unterzogen wurde, in die Verbrennungszone des Vergasers (2),
umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung und Aufbereitung des in den Venturi-Gaswäschem (5) verwendeten Wassers die Schritte
- erste Trennung von Kohlenwasserstoffen vom Wassers mittels eines Hydrozyklons (30), wobei sich die Kohlenwasserstoffe mit höherer Dichte als Wasser in der unteren und diejenigen mit geringerer Dichte in der oberen Zone des Hydrozyklons sammeln, und Rückführung der abgetrennten Kohlenwasserstoffe in die Verbrennungszone des Vergasers (2), innerhalb von Zeitfenstern, in denen kein Wasserdampf- Sauerstoffgemisch in die Verbrennungszone eingeleitet wird,
- Reinigung des Wassers von H2S mit Hilfe eines H2S-Gaswäschers, - zweite Trennung von Kohlenwasserstoffen vom Wasser durch Einleiten in einen Ausgleichstank (31), wobei sich die Kohlenwasserstoffe mit höherer Dichte im unteren und diejenigen mit geringerer Dichte im oberen Bereich des Ausgleichstanks (31) sammeln, und Rückführung der abgetrennten Kohlenwasserstoffe in die Verbrennungszone des Vergasers (2), innerhalb von Zeitfenstern, in denen kein Wasserdampf-Sauerstoffgemisch in die Verbrennungszone eingeleitet wird,
- Separieren der verbliebenen Kohlenwasserstoffe und von anderen Verunreinigungen mittels eines Membranfilters (32),
- Reinigung des Wassers von Spuren von Kohlenwasserstoffen, von gelösten Gasen und von gebundenen Ammoniak mittels einer Wassereinigungseinheit (33) und Sammeln des Wassers in einem Sammeltank (34) zur weiteren Verwendung als Prozesswasser für den Gaswäscher (5), zur Bildung des Prozessdampfs für den Betrieb von Dampfturbinen (39) oder bei Wasserüberschuss als Kondenskühlwasser für externe Anlagen,
umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigen des Gases von H2S im H2S-Gaswäscher (10) unter Verwendung einer 30%igen
(CH3)2NCH2CH2OH-Lösung erfolgt, wobei das entzogene H2S mittels einer Claus- Anlage (35) in Schwefel umgewandelt, und mit einer Verpackungsmaschine (36) abgepackt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass für das Reinigen des Gases von CO2 als CO2-Gaswäscher (11) ein Schaumabsorber verwendet wird, in dem das CO2 durch eine wässrige K2SO3-Lösung unter Bildung von K2CO3 absorbiert wird, und anschließend das gebundene CO2 aus der K2SO3- Lösung mit Hilfe eines Trennturms (37) wieder ausgetrieben wird, wobei das hierdurch gewonnene CO2 mittels eines Gaskompressors (38) in Flaschen abgefüllt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass für das Reinigen des Gases von SO2 im SO2-Gaswäscher (12) unter Verwendung einer 10%igen Kalkmilch-Lösung erfolgt.
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