DE102005050526A1

DE102005050526A1 - Verfahren zum Haltebetrieb einer Fischer-Tropsch-Synthese

Info

Publication number: DE102005050526A1
Application number: DE102005050526A
Authority: DE
Inventors: Anton Dr. Althapp; Bodo M. Dr. Wolf; Dietmar Rüger; Olaf Schulze
Original assignee: Choren Industries GmbH
Current assignee: Choren Industries GmbH
Priority date: 2005-10-21
Filing date: 2005-10-21
Publication date: 2007-04-26
Also published as: CN101305074A; WO2007045495A2; US20070093560A1; WO2007045495A3; CN1951883A; EP1777282A1; AU2006206061A1; BRPI0617665A2; AU2006303470A1; BRPI0605649A; CA2564721A1

Abstract

Bei notwendigem Überführen in einen Haltebetrieb der Fischer-Tropsch-Synthese infolge Störungen, die ein Nichtbeherrschen der Fischer-Tropsch-Reaktionen zur Folge haben, wird nach Trennung der Synthesefrischgaszufuhr zum Fischer-Tropsch-Reaktor der Reaktor nicht entspannt und die Temperatur nicht unterhalb der Temperatur erniedrigt, unter der keine Fischer-Tropsch-Reaktion mehr stattfindet, sondern mit einem katalysatorgiftfreien Inertgas, das in einem Behälter mit höherem Druck als der Betriebsdruck der Fischer-Tropsch-Synthese vorgehalten wird, beaufschlagt, bis die reagierenden Komponenten über das Druckhalteventil aus dem FT-System ausgespült sind. Dabei wird der Reaktor unter Beibehaltung von Druck und Temperatur innerhalb einiger Sekunden lediglich inertisiert und die Fischer-Tropsch-Reaktion damit unterbrochen. Eine Katalysatorschädigung tritt nicht auf und auch eine Änderung der Flüssigphasensituation am Katalysator wird vermindert bzw. tritt nicht auf, was die spätere Inbetriebnahmephase erleichtert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Haltebetrieb einer Fischer-Tropsch-Synthese (FTS) mit porösen Katalysatoren in Kombination mit einer Anlage zur Erzeugung von Synthesegas aus Brennstoffen.
Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von synthetischen Kohlenwasserstoffen über eine Fischer-Tropsch-Synthese wie beispielsweise Benzin, Diesel und Wachs in Verbindung mit einer Anlage zur Herstellung von Synthesegas aus Brennstoffen.
Die zunehmende Verringerung der Verfügbarkeit von flüssigen Kraftstoffen aufgrund der steigenden Nachfrage und der mittelfristigen Endlichkeit von Erdöl führt zur verstärkten Anwendung der Fischer-Tropsch-Synthese zur Erzeugung von flüssigen Kohlenwasserstoffen über den Weg der Gaserzeugung sowohl aus Brennstoffen wie Erdgas und Kohle, die eine längere Verfügbarkeit aufweisen als Erdöl, als auch aus nachwachsenden Rohstoffen.

Bereits in den 30er Jahren des vorigen Jahrhunderts in Deutschland und in den 50er Jahren des vorigen Jahrhunderts in Südafrika wurde aus Verfügbarkeitsgründen von flüssigen Kraftstoffen die Fischer-Tropsch-Synthese, die in den 20er Jahren des vorigen Jahrhunderts entwickelt wurde, auf Basis Kohlevergasung betrieben. In den vergangenen zwei Jahrzehnten beschäftigen sich auch mehrere Mineralölgesellschaften verstärkt mit der Entwicklung und industriellen Anwendung der Kombination Vergasung von Erdgas bzw. Erdölbegleitgas und Kraftstoffsynthese. Der Stand der Technik wird hier von Shell mit der Anlage in Bintulu, Malaysia, bestimmt.

Eine Gesamtanlage für die Fischer-Tropsch-Synthese besteht aus mehreren technologischen Einheiten mit mindestens folgenden Verfahrensschritten:

• Gaserzeugung zur Herstellung eines H₂-CO-Gasgemisches mit mehr oder weniger anderen Gaskomponenten wie CO₂, CH₄, N₂, außer Katalysatorgiften,
• Gasreinigung,
• Gaskonditionierung zur Herstellung der gewünschten Syntheseparameter wie u.a. N₂-CO-Verhälnis,
• Ggf. Kompression für den vorgesehenen Betriebsdruck in der Synthese, wenn Gaserzeugung und Synthese nicht bei gleichen Drücken betrieben werden,
• Feinreinigung zur Restentfernung der Katalysatorgifte,
• und der eigentlichen Fischer-Tropsch-Synthese, der weitere Anlagensysteme wie Crack-Anlage und/oder Destillationsanlage nachgeschalten sein können.

Bei Störungen in der Fischer-Tropsch-Synthese und den vorgelagerten Verfahrensschritten sowie auch bei Stromausfall kann es erforderlich sein, die Synthese in den Haltebetrieb zu überführen.

Bei Ausfall der Synthesegaszufuhr zum Fischer-Tropsch-Reaktor führt die verbleibende Gasmenge im Fischer-Tropsch-Reaktor zu einem Überschreiten der zulässigen Reaktionstemperatur , d.h. die Reaktion gerät außer Kontrolle, wird nicht beherrscht und führt damit zur Schädigung sowie zur Inaktivierung des Katalysators.

Bei Störungen, die ein Nichtbeherrschen der stark exothermen Fischer-Tropsch-Reaktion zur Folge haben könnte, ist die Fischer-Tropsch-Synthese schnell in einen sicheren Zustand zu überführen. Dazu wird die Fischer-Tropsch-Synthese von der Synthesefrischgaszufuhr getrennt, entspannt sowie in der Temperatur schnellstmöglich abgesenkt auf Werte, bei denen keine Fischer-Tropsch-Reaktion mehr stattfindet, und i.d.R. mit Stickstoff gespült. Dabei können Schädigungen am Katalysator auftreten, die in Abhängigkeit von der Höhe der Schädigung bis zum Wechsel des Katalysators führen können. Die Schädigungen des Katalysators können sowohl mechanischer Art sein als auch in einer Verringerung der katalytischen Wirksamkeit liegen.

Nach Beseitigung der Störung ist, wenn keine totale Schädigung am Katalysator auftrat, wieder eine langwierige Inbetriebnahme erforderlich.

Damit einher steigen die Produktionskosten durch einen höheren Katalysatorbedarf, durch eine geringere Verfügbarkeit der Anlage sowie durch eine geringere spezifische Leistung des Synthesereaktors.

Auch eigene Versuche in einer 200 kW-Fischer-Tropsch-Anlage haben gezeigt, dass die Reisezeiten von Fischer-Tropsch-Katalysatoren, wenn o.g. Störungen aufgetreten sind, nur einige Stunden bis wenigen Tagen betragen können.

Die Fischer-Tropsch-Synthese ist ein sehr sensibler Prozess. Deshalb sind Parameteränderungen, insbesondere ihre schnelle Änderungen nach Möglichkeit zu vermeiden.

Ziel der Erfindung ist die Vermeidung von Ausfällen, Erhöhung der Anlagenverfügbarkeit bei der Produktion von flüssigen Kraftstoffen über Fischer-Tropsch-Synthese und die Reduzierung der spezifischen Leistung des Synthesereaktors sowie von Katalysatorkosten für die Fischer-Tropsch-Synthese durch aus dem Stand der Technik bedingten Haltebetrieb.

Die technische Aufgabe besteht darin, bei notwendigen Parameteränderungen, wie sie für einen Haltebetrieb bei Störungen erforderlich sind, eine derartige Prozedur vorzunehmen, dass folgende Auswirkungen nach dem Stand der Technik vermieden, bzw. vermindert werden:

• Mechanische Beanspruchung bis zur Zerkleinerung des Katalysators durch Druckentspannung und die damit einhergehende Druckverlusterhöhung über die Katalysatorschüttung in dem nachfolgenden Hochfahren der Anlage in den Normalbetrieb,
• Änderung der Schüttdichte der Katalysatorschüttung durch schnelle Temperaturabsenkung,
• Reduzierung der für eine kontrollierte Fischer-Tropsch-Reaktion erforderlichen Flüssigphasenschicht auf der Katalysatoroberfläche,
• Hohe Sensibilität des Katalysators nach Wiederinbetriebnahme der Fischer-Tropsch-Synthese analog der Erstinbetriebnahme,
• Relativ lange Zeitphase für die Wiederinbetriebnahme und damit geringe Produkterzeugung,
• Schnelle Alterung des Katalysators
• Hohe Beanspruchung und hohe Leistung einer für eine Entspannung der FT-Anlage notwendigen Fackel
• Relativ hohe Emissionen zu Beginn eines jeden Haltebetriebes.

Erfindungsgemäß wird die technische Aufgabe folgendermaßen gelöst:
Bei notwendigem Überführen in einen Haltebetrieb der Fischer-Tropsch-Synthese infolge Störungen, die ein Nichtbeherrschen der Fischer-Tropsch-Reaktionen zur Folge haben, wird nach Trennung der Synthesefrischgaszufuhr zum Fischer-Tropsch-Reaktor der Reaktor nicht entspannt und die Temperatur nicht unterhalb der Temperatur erniedrigt, unter der keine Fischer-Tropsch-Reaktion mehr stattfindet, sondern mit einem katalysatorgiftfreien Inertgas, das in einem Behälter mit höherem Druck als der Betriebsdruck der Fischer-Tropsch-Synthese vorgehalten wird, beaufschlagt, bis die reagierenden Komponenten über das Druckhalteventil aus dem FT-System ausgespült sind. Dabei wird der Reaktor unter Beibehaltung von Druck und Temperatur innerhalb einiger Sekunden lediglich inertisiert und die Fischer-Tropsch-Reaktion damit unterbrochen. Eine Katalysatorschädigung tritt nicht auf und auch eine Änderung der Flüssigphasensituation am Katalysator wird vermindert, bzw. tritt nicht auf, was die spätere Inbetriebnahmephase erleichtert.

Ausführungsbeispiel:
Die Erfindung wird an einem Beispiel erläutert.
Bei Auftreten einer Störung, die die Gaszufuhr zum Reaktor unterbricht, wird automatisch das System der Frischgaszufuhr zum Fischer-Tropsch-Anlage getrennt und zeitgleich ein Ventil geöffnet, so dass Methan aus einem Vorratsbehälter, der unter einen Druck von bis 200 bar steht, in die Zuführungsleitung zum Fischer-Tropsch-Reaktor mit dem Volumenstrom zugeführt wird, die dem Wert unter Normalbetrieb entspricht. Das absolute Inertgasvolumen selbst entspricht im Idealfall dem Volumen des Fischer-Tropsch-Reaktors. Die Methanzufuhr wird nur so lange betrieben, bis die Reaktanten der Fischer-Tropsch-Synthese H2 und CO unterhalb eines kritischen Wertes, im Idealfall Null liegen.
Der kritische Wert hängt von der Art des Katalysators ab und von der Normalbetriebstemperatur des Fischer-Tropsch-Reaktors.
Nach dieser Prozedur läuft im Fischer-Tropsch-Reaktor keine Reaktion mehr ab und es können keine kritischen Situationen auftreten. Je nach Situation, die die Störung hervorgerufen hat, können danach unkritische Parameteränderungen vorgenommen werden oder auch bei den herrschenden Parametern Druck und Temperatur verbleiben.
Nach Beseitigung der Störung kann die Synthesefrischgaszufuhr zum Reaktor nach einer vereinfachten und schnelleren Inbetriebnahme vorgenommen werden, da der Zustand des Reaktionssystems (Fischer-Tropsch-Katalysator/Synthesegas/Flüssigprodukt auf dem Katalysator) praktisch nicht verändert wurde.
Zu beachten ist, dass beim Haltebetrieb dem Reaktor Wärme zugeführt wird und bei der Wiederinbetriebnahme die Reaktionswärme abzuführen ist. Dieser Vorgang ist automatisch regelungstechnisch realisiert, so dass lediglich die Regelungscharakteristik bei der Wiederinbetriebnahme zu berücksichtigen ist.

Claims

Verfahren zum Haltebetrieb der Fischer-Tropsch-Synthese bei Störungen, die ein Nichtbeherrschen der Fischer-Tropsch-Reaktion zur Folge hat, dadurch gekennzeichnet, dass der Fischer-Tropsch-Synthesereaktor von der Synthesefrischgaszufuhr getrennt, zur Vermeidung von Druckabfällen nicht entspannt und die Temperatur nicht abgesenkt (Druck und Temperatur quasi konstant), sondern mit einem katalysatorgiftfreien Inertgas beaufschlagt wird, bis die reagierenden Komponenten über das Druckhalteventil aus dem FT-System ausgespült sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Beaufschlagen mit katalysatorgiftfreiem Inertgas die Temperatur im Fischer-Tropsch-Reaktor allmählich, ohne schnelle Änderungen auf einen Wert abgesenkt wird, der noch oberhalb der Starttemperatur für eine Fischer-Trosch-Reaktion liegt,
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Absenkung der Temperatur im Fischer-Tropsch-Reaktor lediglich bis maximal 20 K unterhalb der Betriebstemperatur vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Befüllen mit katalysatorgiftfreiem Inertgas der Druck allmählich, ohne schädigenden Einfluss auf Katalysator und/oder auf Anlagenkomponenten auf ein beliebiges Niveau reduziert werden kann, vorzugsweise jedoch auf ein Niveau von 80% des Synthesedruckes.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das als katalysatorgiftfreies Inertgas Edelgas oder Methan oder beliebige Gemische aus Methan, Ethan, Ethen und Edelgas ist, das ebenfalls Stickstoff enthalten kann.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das als katalysatorgiftfreies Inertgas wenig Stickstoff enthält, um die Bildung von Stickstoffverbindungen zu reduzieren.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das als katalysatorgiftfreies Inertgas auch Wasserstoff enthält, um eine reduzierende Atmosphäre im Fischer-Tropsch-Reaktor zu sichern,
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Purgegas als katalysatorgiftfreies Inertgas verwendet wird, dass zu diesem Zweck in einem Speicherbehälter bei einem Druck oberhalb des Synthesedruckes ausreichend vorgehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr von katalysatorgiftfreiem Inertgas nur so lange erfolgt, bis die Reaktanten H₂ und CO der Fischer-Tropsch-Synthese aus dem Fischer-Tropsch-Reaktor bis auf einen unkritischen Wert herausgespült sind.