DE1568189C3

DE1568189C3 - Verfahren zur Entschwefelung von aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktionen

Info

Publication number: DE1568189C3
Application number: DE1568189A
Authority: DE
Inventors: John Carruthers; John Winsor
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1965-10-04
Filing date: 1966-10-01
Publication date: 1975-01-02
Also published as: DE1568189B2; ES332400A1; DE1568189A1; US3484496A; GB1141809A; IL26615A; NL6613968A; SE346556B; NO120151B; FR1498696A; AT267026B; BE687782A; CH508563A

Description

Die Erfindung betrifft die Entschwefelung von Fraktionen, die aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, durch Bindung des Schwefels an Nickel.

Häufig wird von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere niedriger siedenden Aromaten, wie Benzol und Toluol, bekanntlich ein sehr niedriger Schwefelgehalt verlangt. Beispielsweise ist es erwünscht, daß Benzol für die Hydrierung zu Cyclohexan einen sehr niedrigen Schwefelgehalt hat, wenn bei dem angewendeten Hydrierverfahren ein schwefelempfindlicher Katalysator, wie Nickel, verwendet wird.

Es ist ferner bekannt, daß Schwefel sich mit Nickel bei mäßigen Temperaturen und Drücken verbindet, so daß es an sich möglich ist, Aromaten über Nickel zu entschwefeln. Ein solches Verfahren muß jedoch in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden, um für eine lange Zeit durchführbar zu sein. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß der Schwefel in Form von organischen Schwefelverbindungen vorliegt, die bei der Entfernung des Schwefels ungesättigte organische Radikale bilden, die auf der Nickeloberfläche polymerisieren und dadurch deren katalytische Aktivität herabsetzen. Wenn Wasserstoff vorhanden ist, werden diese ungesättigten Radikale zu unschädlichen gesättigten Kohlenwasserstoffen hydriert. Durch die Notwendigkeit der Anwesenheit von Wasserstoff ergibt sich hierbei die Gefahr einer Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe; der praktische Wert eines Entschwefelungsverfahrens über Nickel hängt somit davon ab, ob es möglich ist, Bedingungen zu finden, unter denen die Entschwefelung ohne nennenswerte Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe stattfindet.

Die Erfindung befaßt sich mit der Regelung des Wasserstoffpartialdrucks wenigstens während der Anfangsphase, wenn das Nickel hohe Hydrieraktivität hat.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entschwefelung von aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktionen mit einem Schwefelgehalt von 1 bis 50 Gewichtsteilen pro Million ohne wesentliche Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Überleiten der Fraktionen in flüssiger oder dampfförmiger Phase in Gegenwart von Wasserstoff über Nickelträgerkatalysatoren, die 1 bis 50 Gewichtsprozent Nickel — ausgedrückt als elementares Nickel — auf Sepiolith enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Bindung des Schwefels an das Nickel bei Temperaturen von 50 bis 290⁰C, bei Drücken von

ίο 0 bis 140 atü, einer Raumgeschwindigkeit von 0,05 bis 10 V/V/Std. und einem Verhältnis von Frisch wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,01:1 bis 0,5:1 Mol durchführt, wobei man die Schwefelwasserstoffbildung möglichst niedrig hält und den Wasserstoffpartialdruck so niedrig wählt, daß gerade eine Katalysatorentaktivierung vermieden wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in besonderem Maße zur Bereitung von Einsatzmaterialien für die nachfolgende Hydrierung, beispielsweise in Gegenwart von Nickelkatalysatoren geeignet.

Die aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktionen müssen nicht ausschließlich aus Aromaten bestehen. Wenn sie nicht ausschließlich aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, werden gesättigte Kohlenwasserstoffe als weitere Komponenten bevorzugt. Vorzugsweise enthält jedoch das Einsatzmaterial wenigstens 95 Gewichtsprozent aromatische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt als aromatischer Kohlenwasserstoff wird Benzol, und der folgenden Be-Schreibung der Entschwefelung liegt die Behandlung von Benzol zu Grunde. Die Herstellung von Cyclohexan durch Hydrierung von Benzol ist ein wichtiges technisches Verfahren, da Cyclohexan bei der Herstellung von Nylon, als Lösungsmittel und als Reaktionskomponente in chemischen Synthesen verwendet wird. Für die Nylonherstellung und letztlich zur Faserherstellung geeignetes Cyclohexan muß eine Reinheit von wenigstens 99,5% und einen Gesamt-Aromatengehalt von höchstens 500 ppm haben. Das erfindungsgemäße Entschwefelungsverfahren ermöglicht die Behandlung von Einsatzmaterialien, die 1 bis 500 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 10 ppm Schwefel in beliebiger Form einschließlich Thiophenschwefel enthalten. Einsatzmaterialien, die höhere Schwefelmengen enthalten, können beliebigen bekannten Verfahren der katalytischen hydrierenden Entschwefelung unter Verwendung von Katalysatoren von schlechter Hydrieraktivität, z. B. Kobalt- und Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd unterworfen werden, um den Schwefelgehalt auf den gewünschten Wert zu senken, oder es können mehrere Entschwefelungsstufen gemäß der Erfindung angewendet werden. Wenn eine vorherige hydrierende Entschwefelung vorgenommen wird, muß der gebildete Schwefelwasserstoff entfernt werden, bevor das Einsatzmaterial mit dem Nickelträgerkatalysator beim anschließenden Entschwefelungsprozeß nach dem Verfahren der Erfindung zusammengeführt wird. Es ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Produkte zu erhalten, die weniger als 1 ppm Schwefel enthalten.

Die Angaben des Schwefelgehaltes in dieser Beschreibung gelten für gebundenen und ungebundenen Schwefel, sind jedoch als Element ausgedrückt.
Nickel unterliegt der Entaktivierung durch schwefelhaltige Materialien, jedoch hat es eine Reihe von Vorteilen gegenüber anderen Stoffen, die für die Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Die beim Verfahren gemäß der Erfindung ver-

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wendeten Nickelträgerkatalysatoren enthalten als druck ergibt, der etwas über diesem Wert bei 204⁰C

Träger Sepiolith und werden gemäß dem britischen liegt.

Patent 899 652 hergestellt und aktiviert, Es wurde gefunden, daß die Regelung des Druckes Der gemäß dem genannten britischen Patent herge- des in den Entschwefelungsreaktor eingeführten Wasstellte, aus Nickel auf Sepiolith bestehende Katalysator 5 serstoffs im Falle eines frischen Katalysators zu einem enthält 1 bis 50 Gewichtsprozent Nickel (ausgedrückt Durchgehen der Temperatur führen kann, da in diesem als elementares Nickel), besonders jedoch 5 bis 25 Ge- Fall durch Zuführung des Wasserstoffs bis zu einem wichtsprozent Nickel. Ein solcher Katalysator hat eine vorbestimmten Druck eine übermäßig hohe Menge große Nickeloberfläche und hohe Aktivität und Selek- eingeführt werden muß. Daher wird beim Verfahren tivität. Es wurde festgestellt, daß eine Schwefelauf- io gemäß der Erfindung die Mengenregelung angewendet, nähme bis zu einem Schwefel-Nickel-Atomverhältnis Die Entschwefelungsreaktion kann in der Flüssigvon wenigstens 0,75:1 stattfindet. Da die Schwefel- phase oder in der Dampfphase oder in gemischter kapazität des Nickelträgerkatalysators hoch ist, wird Phase (Gas/Flüssigkeit) durchgeführt werden. Bevoreine ausreichende Menge eingesetzt, um eine wirt- zugt wird das Arbeiten in der Dampfphase. Wenn in schaftliche Katalysatorlebensdauer zu erzielen. Es 15 der Flüssigphase gearbeitet wird, wird der Reaktor wurde gefunden, daß eine Lebensdauer von mehr als vorzugsweise mit aufwärts gerichteter Strömung be-1 Jahr bei Nickel auf Sepiolith unter Verwendung trieben. Der Katalysator kann als Festbett oder Wireines Einsatzmaterials erzielbar ist, das 1,3 Gewichts- belschicht eingesetzt werden. Bei Verwendung der teile Thiophenschwefel pro Million enthält. Wirbelschicht kann durch hohe Geschwindigkeiten der Außer dem Erfordernis beim Entschwefelungsver- 20 Flüssigkeit Katalysator mit dem Produkt ausgetragen fahren, daß eine gewisse Wasserstoffmenge vorhanden werden. In diesem Fall ist ein Absitzgefäß erforderlich, sein muß, um eine Entaktivierung der Katalysator- um das Produkt wiederzugewinnen,
oberfläche zu verhindern, muß das Ausmaß der Hy- Die Entschwefelungsreaktion wird vorzugsweise in drierung zumindest dann, wenn die Katalysatorober- der Dampfphase durchgeführt werden, damit der fläche frisch ist, gesteuert werden, um zu verhindern, 25 Wasserstoffpartialdruck beim gewünschten niedrigen daß ein übermäßiger Temperaturanstieg stattfindet, Wert gehalten werden kann. Der maximale Anlagenda die Hydrierung von Benzol über Nickel eine exo- druck ist auf den Dampfdruck des Einsatzmaterials, therme Reaktion ist. Die nachstehend beschriebene z. B. des Benzols bei gewünschten Arbeitstemperatur Arbeitsweise stellt sicher, daß eine Hydrierung beim begrenzt. Bei 204⁰C ist somit der Anlagedruck auf Entschwefelungsprozeß nur in einem annehmbaren 30 etwa 14 atü und bei 232°C auf etwa 21 atü beschränkt. Umfange stattfindet und daß somit nur eine annehm- Das Arbeiten bei ziemlich hohen Temperaturen bebare Wärmemenge entwickelt wird. Die erforderliche deutet, daß die Schwefelkapazität und die Entschwefe-Wasserstoffmenge ist jedoch gering und wird, wie lungsaktivität des Katalysators höher sind und auch später erläutert werden wird, durch die Wahl eines der Gleichgewichts-Wasserstoffpartialdruck erhöht ist. geeigneten Wasserstoffpartialdrucks erreicht. 35 In der Praxis ist die Arbeitstemperatur durch den Die Gleichgewichtskonstanten können für die Re- Einsatz von Nebenreaktionen, wie Krackung, Isomeriaktion C₆H₆ + 3 H₂ = C₆H₁₂ aus der bekannten freien sierung und Ringöffnung, eine obere Grenze gesetzt. Bildungsenergie von Benzol und Cyclohexan bei ver- Von diesen Reaktionen ist die Kackung die erheblichschiedenen Temperaturen berechnet werden. Unter ste. Von diesen Reaktionen ist die Krackung ide erhebder Annahme verschiedener Umsätze von Benzol zu 40 lichste. Wenn der Katalysator teilweise entaktviert ist, Cyclohexan ist es möglich, den Wasserstoffpartial- kann die Arbeitstemperatur erhöht werden, ohne daß druck beim Gleichgewicht zu berechnen und eine eine Nebenproduktbildung stattfindet,
graphische Darstellung des Wasserstoffpartialdrucks in Die Raumströmungsgeschwindigkeit sollte im EinAbhängigkeit von der Temperatur zu zeichnen. Diese klang mit dem erforderlichen Entschwefelungsgrad so Kurven sind in Fig. 2 dargestellt. Jede Kurve gilt für 45 hoch wie möglich sein. Unter Berücksichtigung der ein bestimmtes Verhältnis von Cyclohexan zu Benzol vorstehenden Ausführungen ist das Ausmaß der Hyin Molprozent. drierung der Aromaten auf nicht mehr als 10 Volum-Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß ein hoher Wasser- ■. prozent begrenzt. Geeignete Arbeitsbedingungen, mit stoffpartialdruck beim Gleichgewicht im Temperatur- denen dies erreicht wird, können aus den folgenden bereich über etwa 204⁰C selbst bei niedrigen Umsätzen 50 Bereichen gewählt werden:
vorliegt. Es wurde berechnet, daß bei einem Wasser- Temperatur 50 bis 290 °C
stoffpartialdruck von nur 0,035 kg/cm² Wasserstoff in '" "(vorzugsweise' 75 bis 250⁰C)
wenigstens der lOOfachen Menge des Minimums vor- Druck 0 bis 140 atü

handen ist, das zur Verhinderung einer Entaktivierung /" (^nigsweise' 7 bis 35 atü)

der Katalysatoroberflache durch Polymerisation erfor- 55 Raumströmunes

derlich ist. Obwohl in Fig. 2 nicht dargestellt, kann geschwindigkeit 0,05 bis 10 V/V/Std.

ein Wasserstoffpartialdruck, der zur Verhinderung der (vorzugsweise 0,2 bis 5,0 V/V/Std.) Entaktivierung der Nickeloberfläche genügt, bereits Molverhältnis von zugeführbe. Temperaturen von etwa 5O⁰C erreicht werden tem Wasserstoff zu Koh-Em Umsatz von 5 Molprozent kann als zufrieden- 60 ^wasserstoff, bezogen
stellender Kompromiß zwischen der Notwendigkeit der _{auf den Gesamteinsatz} ... .0,01:1 bis 0,5:1
Vermeidung einer übermäßigen Hydrierung und dem (vorzugsweise 0,05 bis 0,2:1)
Erfordernis eines ausreichenden Wasserstoffpartialdrucks angesehen werden. Eine Betrachtung von Stattfindende Temperaturerhöhungen liegen in dem Fig. 2 zeigt, daß bei einer solchen Umsatzhöhe ein 65 genannten Bereich. Die Austrittstemperatur des Reak-Wasserstoffpartialdruck von 0,035 kg/cm² bei 204°C tors darf somit die obere Grenze des Bereichs nicht erhalten wird. Es ist ersichtlich, daß sich bei einem übersteigen, und die Eintrittstemperatur muß oberhalb Umsatz von 10 Molprozent ein Wasserstoffpartial- der unteren Grenze liegen. Ebenso gilt die obere Grenze

liegen. Ebenso gilt die obere Grenze für die erhöhte Temperatur, die, wenn das Nickel geschwefelt ist, im Vergleich zu der bei frischem Nickel anwendbaren Temperatur ohne wesentliche Nebenproduktbildung angewendet werden kann.

Es ist möglich, die Reaktionsbedingungen für die Entschwefelung für Benzol so einzustellen, daß beispielsweise ein Gleichgewichts-Wasserstoffpartialdruck von etwa 0,7 kg/cm² erreicht wird. Ein Wasserstoffpartialdruck von 0,0007 bis 0,7 kg/cm² kann jedoch angewendet werden, bis das Schwefel-Nickel-Atomverhältnis 0,1:1 übersteigt.

Wenn das Produkt der Reaktion unmittelbar in normalerweise flüssiges Produkt und Wasserstoff in einem Abschneider getrennt werden muß, der zumindest beim Reaktionsdruck betrieben wird (z. B. in einem üblichen Hochdruckabscheider), ist die Arbeitsweise, die in der deutschen Patentschrift 1542 027 der Anmelderin beschrieben ist, besonders vorteilhaft. Das Problem liegt darin, daß die Wasserstoffmenge, die sich in Benzol im Abscheider löst, möglicherweise nicht sehr unterschiedlich von der Gesamtmenge des vorhandenen Wasserstoffs ist, und daß unter diesen Umständen der Anstieg des Drucks bis zu dem erforderlichen Reaktionsdruck langsam erfolgt und eine endliche Grenze hat. In der vorstehend genannten Patentschrift wird eine Arbeitsweise beschrieben, bei der zusätzlicher Wasserstoff oder ein anderes Gas dem Abscheider zugeführt wird, wodurch diese Schwierigkeit umgangen wird.

Wenn jedoch das hier beschriebene Entschwefelungsverfahren ein Teil eines Gesamtverfahrens sein soll, d. h. eines Verfahrens, bei dem das entschwefelte Material unter Druck und in Gegenwart von Wasserstoff weiterverarbeitet wird, kann dies durch direkte Verbindung ohne die Notwendigkeit eines Hochdruckabscheiders geschehen.

Bis zu 2 ppm Schwefel enthaltendes Material aus dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Entschwefelungsprozeß kann anschließend dann über Nickel auf Trägermaterial in zwei Stufen hydriert werden.

Der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Wasserstoff kann technisch rein sein, oder es kann ein Gasgemisch aus einem Raffinerieprozeß, z. B. das Restgas aus einer mit Wasserdampf betriebenen Reformieranlage, das gleichzeitig Methan enthält, oder Abgas aus der katalytischen Reformierung verwendet werden. Gase, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, können verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Temperatur, sorgfältig so geregelt werden, daß in Gegenwart von frischem Nickel ein Durchgehen der Temperatur vermieden wird. Das Gas enthält vorzugsweise wenigstens 50 Molprozent Wasserstoff, zweckmäßig 70 bis 99 Molprozent Wasserstoff. Das Verfahren hat unter anderem den Vorteil, daß Wasserstoff, der bei der Dampfreformierung von Erdgas oder Naphtha anfällt, ohne zusätzliche Gasverdichtung verwendet werden kann.

Das Verfahren der Erfindung wird im Rahmen eines Kombinationsverfahrens, bei dem Benzol gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren entschwefelt und das entschwefelte Benzol anschließend hydriert wird, in Fig. 1 als vereinfachtes Fließschema dargestellt.

Bei der dargestellten Ausführungsform tritt Benzol durch die Leitung 1 und düe Pumpe 2 und Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch durch die Leitung 3 und das Ventil 4 in das System ein. Das Gemisch gelangt in einen Entschwefelungsreaktor 6 und von dort in den Hauptrekator 7. Wasserstoff zur Ergänzung wird über die Leitung 3 und ein weiteres Ventil 4 zugeführt. Vom Hauptreaktor 7 werden Cyclohexan, restliches nicht umgesetztes Benzol und überschüssiger Wasserstoff in einen Hochdruckabscheider 8 eingeführt, aus dem das Cyclohexan-Benzol-Gemisch durch die Leitung 5 und ein Ventil 4 gegebenenfalls zur Eintrittsleitung 1 zurückgeführt werden, um den Wasserstoffpartialdruck im Entschwefelungsreaktor zu regeln. Das Gas wird durch die Leitung 9 und das Cyclohexan-Benzol-Gemisch durch die Pumpe 11 und die Leitung 10 im Kreislauf geführt. Ein kleinerer Anteil des Cyclohexan-Benzol-Gemisches wird durch die Leitung 12 und ein Ventil 4 zum Endreaktor 13 und von dort zu einem Hochdruckabscheider 14 geführt, von dem als Produkt anfallendes Cyclohexan durch die Leitung 15 zur Lagerung gelangt, während das Gas aus dem Abscheider 14 zum Hauptreaktor zurückgeführt wird. Bei Verwendung eines Gasgemisches können inerte Bestandteile an einer Stelle der Leitung zwischen dem Abscheider 8 und der Leitung 9 abgeblasen werden, da das aus dem Abscheider 8 austretende Gas einen höheren Gehalt an inerten Bestandteilen hat als das aus dem Abscheider 14 austretende Gas. Wie in der Abbildung dargestellt, kann Ergänzungswasserstoff durch die Leitung 3 direkt in den Endreaktor eingeführt werden.

Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsiorm werden folgende typischen Arbeitsbedingungen angewendet: Einheitlicher Druck in jedem Reaktor 14 atü, Temperatur im Entschwefelungsreaktor 204 bis 260°C, im Hauptreaktor 93 bis 250⁰C und im Endreaktor 160 bis 22O⁰C, Raumströmungsgeschwindigkeit in jedem Reaktor 1 V/V/Std., Nickel auf Sepiolith als Katalysator für die Entschwefelung und für die Hydrierung. Als Gas kann der aus der mit Wasserdampf betriebenen Reformieranlage anfallende Wasserstoff verwendet werden, der eine Reinheit von 95% hat und bei 17,5 atü zugeführt wird, und zur Regelung der Temperatur des Hauptreaktors wird 95%iges Cyclohexan bei einem Kreislaufverhältnis zum Frischeinsatz von 3,5:1 bis 4,0:1 (bezogen auf Gewicht) im Kreis geführt.

Unter Erzielung eines Umsatzes von 95 % in der Haupthydrierstufe und bei Vollendung der Umwandlung im Endreaktor wird ein Cyclohexanprodukt, das nur 1 Gewichtsteil Benzol pro Million enthält, ohne wesentliche Entaktivierung des Nickel-Spiolith-Kata-

lysators erhalten. .

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert. ■

Beispiel

Der Schwefelgehalt von Benzol wurde über einem aus Nickel auf Sepiolith bestehenden Katalysator unter den folgenden Bedingungen von 1,3 auf 0,2 ppm g^esenkt:

Druck... 14 atü

Temperatur 232 ⁰C (maximal)

Raumströmungsgeschwindigkeit 1,0 V/V/Std.
Eintrittsgas Wasserstoff

" Molverhältnis von zugeführtem

H₂ zu Kohlenwasserstoff . 0,1:1

Sekundäres Gas zum Hochdruckabscheider Wasserstoff

Menge des sekundären Gases als
Molverhältnis von H₂ zu Kohlenwasserstoff 0,05:1

Während dieses Verfahrens wurde die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan auf etwa 3,5 Gewichtsprozent begrenzt. Diese Hydrierreaktion rief einen leichten Temperaturanstieg von etwa 17 ⁰C über eine kurze Strecke des Katalysatorbetts hervor. Dieser Teil des Katalysatorbetts wird als »heiße Stelle« bezeichnet. Mit fortschreitendem Betrieb vergiftete der aufgenommene Schwefel den Katalysator am oberen Ende des Bettes und entaktivierte ihn für die Benzolhydrierung. Demzufolge wanderte die Stelle, an der die Hydrierreaktion stattfand, allmählich im Bett nach unten.

Dies wurde durch Beobachtung der Lage der »heißen Stelle« im Reaktor verfolgt.

Der Versuch wurde unter diesen Bedingungen bis zu einer Laufzeit von 1007 Stunden fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt war die Temperatur auf 221⁰C gefallen. Bei dieser Temperatur betrug der Schwefelgehalt des Produkts 0,/ ppm. Der Versuch wurde unter diesen Bedingungen bis zu einer Laufzeit von 4400 Stunden fortgesetzt. Bis zu diesem Zeitpunkt ίο war die »heiße Stelle« um 39% im Katalysatorbett nach unten gewandert. Wenn dies mit der gleichen Geschwindigkeit weiter von statten gehen würde, würde die Katalysatorlebensdauer 11300 Stunden oder 67 Wochen betragen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 521/399

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Entschwefelung von aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktionen mit einem Schwefelgehalt von 1 bis 50 Gewichtsteilen pro Million ohne wesentliche Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Überleiten der Fraktionen in flüssiger oder dampfförmiger Phase in Gegenwart von Wasserstoff über Nickelträgerkatalysatoren, die 1 bis 50 Gewichtsprozent Nickel — ausgedrückt als elementares Nickel — auf Sepiolith enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bindung des Schwefels an das Nickel bei Temperaturen von 50 bis 290⁰C, bei Drücken von 0 bis 140 atü, einer Raumgeschwindigkeit von 0,05 bis 10 V/V/Std. und einem Verhältnis von Frischwasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,01:1 bis 0,5:1 Mol durchgeführt, wobei man die Schwefelwasserstoffbildung möglichst niedrig hält und den Wasserstoffpartialdruck so niedrig wählt, daß gerade eine Katalysatorentaktivierung vermieden wird.