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Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe Für die Gewinnung
klopffester Treibstoffe aus Mittelöl und klopfendem Benzin sind verschiedene katalytische
Verfahren bekannt. Diese haben zum Teil den Nachteil, daß die Katalysatoren sehr
rasch unwirksam werden, während andere zwar eine etwas länger dauernde Benutzung
des Katalysators ermöglichen, dafür aber eine Zoo at und mehr aushaltende Vorrichtung
erfordern und nennenswerte Mengen Wasserstoff verbrauchen.
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Es wurde nun gefunden, daß man alle diese Nachteile der bekannten
Verfahren bei der Umwandlung von Benzin oder Mittelöl in klopffeste Treibstoffe
vermeiden kann, wenn man die Ausgangsstoffe dampfförmig zusammen mit Wasserstoff
unter einem Gesamtdruck von io bis 75 at und einem Wasserstoffpartialdruck, der
etwa 2o bis 8o% des Gesamtdruckes beträgt und unter etwa 3a at liegt, über fest
im Reaktionsraum angeordnete Oxyde von Molybdän, Chrom, Vanadin oder Gemische davon,
die auf aktive Erden, wie Tonerde, oder auf Magnesium- oder Zinkoxyd aufgebracht
sind, leitet, dabei die Temperatur im Reaktionsraum im Bereich von .t5o bis 55ä°;
in zwei oder mehr Stufen um mindestens je 5, zweckmäßig je io° von Stufe zu Stufe
ansteigen läßt und von den den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gasen,
gegebenenfalls nach Anreicherung ihres Wasserstoffgehaltes, eine Menge von
0,3 bis q. cbm je kg Ausgangsstoff in den Reaktionsraum zurückführt.
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Bei dieser Arbeitsweise erhält man ein hochklopffestes Benzin in sehr
guter Ausbeute, ohne
daß Wasserstoff verbraucht wird oder gegen
hohe Drücke beständige Vorrichtungen benötigt werden. Bei Verwendung von Benzin
als Ausgangsstoff enthält das Endprodukt meist etwa um io bis 25% mehr unter ioo°
siedende Bestandteile als der Ausgangsstoff. Der Katalysator behält seine Wirksamkeit
erheblich länger als bei den bekannten Verfahren, nämlich mindestens 2 Stunden,
im allgemeinen 4 bis 2o Stunden und mehr, bis zu mehreren Tagen.
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Als Ausgangsstoffe kommen Benzine und Mittelöle in Betracht, z. B.
solche, die aus asphaltbasischen Erdölen oder durch Druckhydrierung oder Spaltung
von Kohle, Teer, Pech oder Erdöl erhalten wurden. Besonders geeignet ist eine Benzinfraktion,
deren Siedebeginn zwischen 8o und i30'°, insbesondere etwa 9,5 und i20°., und deren
Siedeschluß zwischen 165 und 2o@o", insbesondere etwa 175 und i90°; und deren spezifisches
Gewicht zweckmäßig über etwa 0,750 und deren Anilinpunkt vorteilhaft unter
etwa 6o°', insbesondere unter 50°, liegt. Solche Benzine enthalten gewöhnlich mindestens
etwa 35'/o naphthenische Kohlenwasserstoffe. Auch Fraktionen dieser Benzine können
verwendet werden. Es ist vorteilhaft, wenn der #E'ndsiedepunkt des Ausgangsstoffes
um etwa io bis 50° oder mehr über dem Endsiedepunkt des gewünschten Benzins liegt.
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Der Katalysator wird in einem Reaktionsgefäß, das in zwei oder mehr
Temperaturstufen unterteilt ist, zweckmäßig in zwei oder mehr hintereinandergeschalteten
Reaktionsgefäßen fest angeordnet. Dabei können z. B. im ersten Reaktionsgefäß Temperaturen
von etwa 46o, 470, 480 oder 500°, im zweiten solche von 47o, 480, 490 oder 52o'°,
im dritten solche von 480, 490, 500 oder 5i0 bis 540°' und in weiteren Gefäßen noch
höhere Temperaturen herrschen. Da die Reaktion endotherm ist, fällt bei unbeheizten
Gefäßen die Temperatur in jedem Gefäß ab. Die genannten Temperaturen sind in diesem
Fall die Eintritts- oder mittleren Temperaturen jedes Gefäßes. Man kann die Reaktionsgefäße
aber auch beheizen und so einen Temperaturabfall vermeiden. Bei einer aus mehr als
zwei Reaktionsgefäßen bestehenden Vorrichtung kann die Temperatur auch nur zwischen
zwei Gefäßen ansteigen, während in der folgenden oder der vorhergehenden Stufe die
gleiche oder eine niedrigere Temperatur herrschen kann.
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Der Gesamtdruck, der, wie erwähnt, zwischen io und 75 at liegt, wird
zweckmäßig zwischen 2o und 65 at, insbesondere zwischen 30, vorteilhaft 40 und 60
at gehalten. Seine Höhe richtet sich nach dem gewünschten Endprodukt. Je tiefer
der Siedebereich des Endproduktes unter dem Siedebereich des Ausgangsstoffes liegen
soll, um so höher ist der Gesamtdruck zu wählen.
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Der Partialdruck des Wasserstoffes beträgt 2o bis 8o, zweckmäßig etwa
25 bis 700/a, vorteilhaft 4o bis 6o 0/a des Gesamtdruckes.
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Von den den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gasen werden
z. B. o,6 bis 2 cbm, insbesondere 0,7 bis 1,5 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff
wieder , in den Reaktionsraum zurückgeführt.
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,Enthält das zurückzuführende Gas größere Mengen unerwünschter Gase,
z. B. Methan, so können diese z. B. durch Auswaschen ganz oder teilweise daraus
entfernt werden. Man kann z. B. einen Teilstrom der den Reaktionsraum verlassenden
Gase abzweigen, reinigen und allein oder zusammen mit ungereinigtem Gas wieder in
den Reaktionsraum zurückführen. Frischer Wasserstoff wird nicht benötigt, so daß
sich eine Anlage zur Erzeugung von Wasserstoff erübrigt.
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Der Durchsatz beträgt o,2 bis 2, vorteilhaft 0,3
bis i kg Ausgangsstoff
je Liter Katalysator und Stunde und sinkt mit fallender Reaktionstemperatur. Er
wird bei einer bestimmten Temperatur so eingestellt, daß aus aliphatischem Benzin
mehr als 200/0, zweckmäßig 30% und mehr, und aus naphthenischemBenzin mehr als 300/a,
zweckmäßig 40°/a und mehr, z. B. 50% und mehr, bezogen auf die nicht aromatischen
Bestandteile des Ausgangsbenzins, aromatische Kohlenwasserstoffe entstehen. Bei
der Verarbeitung von Mittelölen wird mit solchem Durchsatz gearbeitet; daß aus einem
aliphatischen Mittelöl ein Benzin mit mehr als 15 %, insbesondere mehr als 2a0/0,
zweckmäßig mehr als 30e0/0, und aus einem naphthenischen Mittelöl ein Benzin mit
mehr als 200/0, insbesondere mehr als 2511e, zweckmäßig mehr als 35'/0, aromatischen
Kohlenwasserstoffen entsteht.
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Die Wiederbelebung des Katalysators kann in bekannter Weise mit Sauerstoff
enthaltenden Gasen, zweckmäßig unter allmählichem Ansteigenlassen des Sauerstoffgehaltes,
bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen werden. Leitet
man das im Kreislauf geführte wasserstoffhaltige Gas eine Zeitlang für sich allein
ohne Ausgangsstoff bei der Reaktionstemperatur über den Katalysator, so wird dieser
teilweise wiederbelebt, und die völlige Wiederbelebung kann hinausgeschoben werden.
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Geht man von ölen aus, die Olefine und schwefel- und/oder stickstoffhaltige
Verunreinigungen enthalten, so ist es vorteilhaft, zunächst die Olefine zu hydrieren
und die schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen zu entfernen. Zu diesem Zweck
werden die Ausgangsstoffe beispielsweise bei Temperaturen unter etwa 46o'° in Gegenwart
stark hydrierend wirkender Schwermetallverbindungen mit Wasserstoff behandelt, wobei
darauf geachtet wird, daß keine wesentliche Veränderung der Siedekurve eintritt.
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Als Katalysatoren verwendet man bei dieser Vorbehandlung mit Vorteil
Sulfide von Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin, Kobalt, Nickel oder Eisen.
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Man kann auch Oxyde von Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin oder mehrere
dieser Oxyde, die in kleiner Menge auf Träger, insbesondere Tonerde, Magnesia oder
Zinkoxyd, aufgebracht sind, verwenden. Als Tonerde verwendet man mit Vorteil aktive
Tonerde, man kann aber auch Bauxit, der mit Säuren oder Salzen aktiviert sein kann,
oder'
verfestigte und verformte Tonerdegele oder Tönerdepulv er verwenden. Es ist vorteilhaft,
die Tonerde zuvor auf Temperaturen über 25o°, z. B. 31o bis 65o', zu erhitzen. Die
genannten Metalloxyde können in Mengen von o, i bis 25 %, insbesondere
0,5 bis 151/a, durch Tränken der Träger mit geeigneten Metallsalzlösungen
und nachträglichesErhitzen, zweckmäßig auf 300 bis 700°, vorteilhaft 31o
bis 55o°, aufgebracht sein. Die Aktivität der Katalysatoren läßt sich vor oder nach
der Erhitzung durch Zugabe einer kleinen Menge einer oder -mehrerer Verbindungen
eines Metalls der Eisengruppe, insbesondere der Nickels oder Kobalts, z. B. eines
Nitrats, Acetats, Oxalats, Formiats, Carbonats oder einer ähnlich leicht zersetzlichen
Verbindung noch weiter erhöhen. Die Oxyde von Molybdän, Wolfram, Chrom oder Vanadin
können zu den Oxyden der Eisengruppe im inolaren Mengenverhältnis von i :o,2 bis
1 :3, vorteilhaft i : o,q. bis i : i stehen. Man verwendet z. B. einen Katalysator,
der aus Zoo Teilen Tonerde, insbesondere aktiver Tonerde, oder Magnesia oder Zinkoxyd,
etwa 2 bis 15, zweckmäßig 3 bis 8 Teilen eines Oxyds von Molybdän, Wolfram, Chrom
oder Vanadin und o,5 bis io, insbesondere i bis 6 Teilen eines Oxyds der Eisengruppe,
insbesondere eines Oxyds von Nickel oder Kobalt, besteht. Diesem Katalysator kann
ein stark hydrierendes Metallsulfid, z. B. ein Sulfid eines Metalls der 6. Gruppe
des Periodischen Systems, vor- oder nachgeschaltet werden.
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Die Reaktionsprodukte können auch noch einer raffinierenden Nachbehandlung
mit Wasserstoff, insbesondere dem bei der Reaktion frei werdenden wasserstoffhaltigen
Gas, bei Temperaturen von i71 bis 41o', insbesondere Zoo bis 350', in Gegenwart-
eines Katalysators, wie er für die Vor- oder Hauptstufe beschrieben ist, unterzogen
werden, wobei der Durchsatz mehr als i kg, zweckmäßig 1,5 bis 5 kg je Liter Katalysator
und Stunde beträgt, so daß die gebildeten aromatischen Kohlenwasserstoffe praktisch
unverändert bleiben.
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Es ist bekannt, unter Wasserstoffdrücken von 30 bis 6o, at
und mit Wasserstoffmengen von mindestens 2000 1 je Liter Benzin (entsprechend
2,8 cbm je Kilogramm Benzin), zweckmäßig 5ooo 1 je Liter Benzin, Benzine klopffester
zu machen, wobei die darin enthaltenen Naphthene zu Aromaten dehydriert werden und
außerdem gegebenenfalls noch eine Umwandlung geradkettiger Paraffine in verzweigtkettige,
keinesfalls aber in aroniatische Kohlenwasserstoffe, erfolgt. Wie bei der Schilderung
dieses Verfahrens ausdrücklich angegeben ist, belädt sich das Kreislaufgas selbst
bei langem Betrieb nur mit einigen Prozent gasförmiger Kohlenwasserstoffe, was mit
den Angaben übereinstimmt, daß praktisch nur eine Wasserstoffabspaltung aus. den
Naphthenen, aber keine Cyclisierung der Paraffine stattfindet, da bei dieser stets
als Nebenreaktion große Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe entstehen.
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Demgegenüber wird bei dem vorliegenden Verfahren nicht nur eine Dehydrierung
der Naphthene, sondern auch eine Cyclisierung der Paraffine erzielt. Dies wird dadurch
erreicht, daß nicht Wasserstoffdrücke von 30 bis 6o at, sondern solch,
von unterhalb 3o at bei Gasen mit 2o bis 81°!o Wasserstoffgehalt, die in Mengen
von o,5 bis 4ebin je Kilogramm Ausgangsstoff und Stunde zurückgeführt werden, verwendet
werden. A.ußerdein wird bei dem vorliegenden Verfahren in zwei oder mehr Stufen
mit in bestimmter Weise ansteigenden Temperaturen gearbeitet.
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Es ist fernerhin schon bekannt, dieDehydrierung von Naphthenkohlenwasserstoffen
zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, ohne daß sich die Zusammensetzung etwa vorhandener
alipbatischer Kohlenwässerstoffe merklich ändert, unter Drücken von 0,7 bis 7 at
auszuführen. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt hierbei 3o bis 8o 1/o des Gesamtdruckes.
Das Auftreten von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, und eine Spaltung
der Paraffine sollen möglichst vermieden werden. Hiervon unterscheidet sich das
vorliegende Verfahren grundsätzlich dadurch, daß höhere Gesamtdrücke, nämlich solche
von io bis 75 :t, hei bestimmten Mengen zurückgeführter Gase sowie andere Kataly
Batorträger verwendet werden. Auch die stufenweise ansteigende Temperatur wird bei
dem bekannten Verfahren nicht angewandt. Wie schon erwähnt, «-erden bei der vorliegenden
Arbeitsweise beträchtliche Mengen vorliaiicteiic@r aliphatischer Kohlenwasserstoffe
cyclisiert. Beispiel Ein bei der Druckhydrierung von Braunkohlenteermittelöl gewonnenes
Schwerbenzin mit 6% aromatischen Kohlenwasserstoffen wird mit einem Durchsatz von
o,5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde unter einem Druck von 5o at mit wasserstofthaltigemKreislauf
gas bei einemWasserstoffpartialdruck von 25 at durch drei hintereinandergeschaltete
Reaktionsgefäße geleitet, die mit aktiver Tonerde, auf die 81/o Molybdänsäure aufgebracht
wurden, gefüllt sind und zwischen denen sich eine Heizvorrichtung befindet. Die
Menge des im Kreislauf geführten Gases beträgt 1,-2 cbm je Kilogramm Schwerbenzin.
Die umzusetzenden Gase und Dämpfe treten mit 51o° in das erste, mit 52o° in das
zweite und mit 535' in das dritte Gefäß ein. Aus diesem strömen sie nach Abkühlung
auf 300" zur Raffination in ein weiteres Gefäß, des in den ersten vier Fünfteln
den gleichen Katalysator, im letzten Fünftel Bleicherde enthält. Man erhält in einer
Ausbeute von 791/o ein Produkt, das bei der Destillation 951/o klopffesten Treibstoff
mit 751/o aromatischen Kohlenwasserstoffen liefert.
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Arbeitet man in den drei ersten Reaktionsgefäßen bei 5i9°, so erhält
man bei gleicher Ausbeute einen Treibstoff mit nur 71% aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Eine Erhöhung der im Kreislauf geführten Gasmenge auf 2,8 cbm je Kilogramm Schwerbenzin
bedingt praktisch keine Änderung.
Arbeitet man in bekannter Weise
mit einem Gas mit 95 0/0 Wasserstoff, aber unter sonst gleichen Bedingungen
mit einer im Kreislauf geführten Gasmenge von 2,8 cbm je Kilogramm Schwerbenzin,
so erhält man einBenzin mit 7o% aromatischen Kohlenwasserstoffen, und die Ausbeute
beträgt nur 7,6%.
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Arbeitet man in an sich bekannter Weise bei 5 at Gesamtdruck, so erhält
man mit praktisch gleicher Ausbeute ein Benzin mit nur 62% aromatischen Kohlenwasserstoffen.