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Verfahren zur Herstellung von niedrigsiedenden Spaltprodukten aus
Lignin durch kontinuierliche Druckhydrierung in Gegenwart organischer Flüssigkeiten
Die Hydrierung von Ligninsubstanzen mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen und Drücken
ist vielfach beschrieben worden, wobei die Versuche zunächst nur Kenntnisse über
den Aufbau des Lignins und Möglichkeiten für seine Umwandlung in andere Stoffe ermitteln
sollten, jedoch sind auch Arbeiten zur technischen Auswertung des Lignins bekannt.
Die älteren Arbeiten zeigen, daß sich mit der Wasserstoffbehandlung je nach den
Versuchsbedingungen verschiedene Wirkungen erreichen lassen: Man kann entweder die
hydrierende Wirkung überwiegen lassen, wobei vorwiegend bei hohem Wasserstoffverbrauch
Cyclohexanderivate entstehen, man kann aber auch das Verfahren in erster Reihe auf
eine Molekülverkleinerung unter weitgehender Vermeidung von Kernhydrierungen abstellen.
Ein Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, die in großer Menge anfallenden
Ligninstoffe aus dem Aufschluß verholzter Materialien (Zelluloseherstellung bzw.
Holzverzuckerung) durch Molekülverkleinerung in technisch verwertbare Erzeugnisse
mit niedrigem Siedepunkt, gegebenenfalls unter Erzielung eines hohen Phenolanteils,
umzusetzen.
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Die bisher bekannten Verfahren dieser Art haben den Nachteil, daß
sich neben den gewünschten Produkten ein großer Anteil hochmolekularer Erzeugnisse
bildet, deren technische Verwendbarkeit fraglich bzw. engbegrenzt ist.
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Einem älteren Vorschlag zufolge läßt sich der Anteil an den unerwünschten
hochmolekularen Produkten dadurch etwas verringern, daß man das zu spaltende Lignin
zusammen mit einem hochsiedenden Anreibemittel kontinuierlich den Reaktionsraum
durchlaufen läßt und dabei die Verweilzeit so bemißt, daß ein möglichst hoher Anteil
an den gewünschten destillierbaren Produkten erhalten wird. Auch nach diesem Verfahren
muß man aber, um lohnende Ausbeuten an destillierbaren Produkten zu erhalten, noch
erhebliche Mengen an hochmolekularen Substanzen in Kauf nehmen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich dieser Nachteil beseitigen läßt, wenn
man bei der an sich bekannten kontinuierlichen Behandlung von Lignin oder ligninhaltigen
Stoffen unter Einhalten kurzer Verweilzeiten von weniger als einer Stunde bei hohen
Temperaturen und Drücken in Gegenwart organischer Flüssigkeiten mit Wasserstoff
in folgender Weise vorgeht: Das zu behandelnde Lignin bzw. der ligninhaltige Ausgangsstoff
wird zunächst mit einer organischen Flüssigkeit versetzt, so daß sich ein pumpfähiger
Stoff ergibt. Wenn dieser Vorgang im folgenden als »Anmaischen« bezeichnet wird,
so soll damit nicht gesagt sein, daß es sich bei dem pumpfähigen Stoff unbedingt
um eine Suspension handeln muß, es kann auch -teilweise oder völlig - eine Lösung
des Ausgangsstoffes in der Anmaischflüssigkeit eintreten. insbesondere bei den bei
der weiteren Behandlung gegebenen höheren Temperaturen. Der angemaischte Ausgangsstoff
wird dann mit dem Wasserstoff durch einen Reaktionsraum mit einer Verweilzeit von
weniger als einer Stunde, vorzugsweise von 10 bis 30 Minuten, gedrückt, wobei durch
eine entsprechende Einstellung der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdruckes
nur eine teilweise Spaltung des Lignins bewirkt wird. Das aus dem Reaktionsraum
der ersten Stufe austretende Gemisch wird dann in einen niedrigsiedenden Bestandteil,
einen flüssigen Rückstand und den Gasrest zerlegt; nur der flüssige Rückstand wird
einer weiteren, anschließenden, gegebenenfalls mehrstufigen Druckhydrierung zur
Fortsetzung der Aufspaltung unterworfen. Auf diese Weise gelingt überraschenderweise
eine völlige Aufspaltung des Lignins in niedrigsiedende Spaltprodukte, zumindest
aber eine Verringerung des hochmolekularen Restes auf einen unerheblichen Bruchteil
der Gesamterzeugnisse.
Das Verfahren nach der Erfindung ist nach
den obigen Angaben ein mehrstufiges Verfahren, bei dem in der ersten Stufe ein Teil
des gesamten Enderzeugnisses in Gestalt der schon beim ersten Angriff entstehenden
niedrigsiedenden Spaltprodukte anfällt. Die verbleibenden Umwandlungserzeugnisse
des Lignins werden erst bei weiterer Behandlung mit Wasserstoff auf die gewünschte
Molekülgröße gespalten, weshalb für die Wirkung der ersten Verfahrensstufe der Begriff
der »teilweisen Spaltung« genannt wurde, der zum Ausdruck bringt, daß beim ersten
Angriff Umwandlungserzeugnisse des Lignins verbleiben, die erst durch eine weitere
Spaltung zur gewünschten Molekülgröße abzubauen sind.
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Nach dem Verfahrenslauf kann man vermuten, daß bei der Ausdehnung
der Reaktionszeit über ein gewisses Maß hinaus aus dem im Reaktionsgemisch vorhandenen
Lignin und den bei der Hydrierung entstehenden Phenolen durch Kondensation harzartige
hochmolekulare Erzeugnisse entstehen und daß diese Kondensation unterdrückt oder
auf ein Mindestmaß beschränkt werden kann, wenn die niedrigsiedenden Spaltprodukte
des Lignins jeweils kurze Zeit nach ihrer Entstehung aus dem Reaktionsgemisch entfernt
werden. Überraschend ist ferner, daß der flüssige Rückstand, der nach Abtrennung
der schon beim ersten Angriff entstehenden niedrigsiedenden Spaltprodukte des Lignins
verbleibt, bzw. die in diesem Rückstand außer der Maischflüssigkeit noch enthaltenen
höhenmolekularen Umwandlungsprodukte des ursprünglich eingesetzten Lignins durch
weitere Behandlung mit Wasserstoff völlig oder doch fast völlig in niedrigsiedende
Spaltprodukte umgewandelt werden. Auch auf dieser durchaus unvorhersehbaren Wirkung
beruht der mit dem Verfahren nach der Erfindung erreichte technisch sehr bedeutende
Fortschritt gegenüber den bereits bekannten Verfahren zur Ligninhydrierung.
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Die genannte Abtrennung der niedrigsiedenden bzw. dampf- oder gasförmigen
Stoffe vom flüssigen Rückstand ist mit den einfachsten Mitteln durchführbar, indem
man das nach kurzer Verweilzeit aus dem Reaktionsraum austretende Gemisch in einem
Trennbehälter bekannter Art in den flüssigen Rückstand und den gas- bzw. dampfförmigen
Teil zerlegt. Aus diesem Behälter werden die Gase und die niedrigsiedenden Bestandteile
in Dampfform einem gekühlten Kondensator zugeleitet, während die Flüssigkeit am
Boden des Trennbehälters abgezogen werden kann, um einer anschließenden weiteren
Behandlung mit Wasserstoff zur Fortsetzung der Aufspaltung unterworfen zu werden.
In dem Kondensator für die gas- oder dampfförmig dem Behälter entweichenden Stoffe
wird durch die Abkühlung das Gemisch in einen bei normaler Temperatur flüssigen
Bestandteil, der einen Teil des Verfahrenserzeugnisses bildet, und in einen Gasrest
zerlegt, der z. B. als Heizgas verwendbar ist.
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Die weitere Behandlung des in der ersten Verfahrensstufe anfallenden
flüssigen Rückstandes erfolgt dann kontinuierlich in einer oder mehreren weiteren
Hydrierstufen, wobei die folgenden Stufen gegebenenfalls bei höheren Temperaturen
und/oder mit längeren Verweilzeiten arbeiten als die vorhergehenden, wie das beispielsweise
von der Druckhydrierung hochsiedender Kohlenwasserstofföle her bekannt ist. Es hat
sich nämlich gezeigt, daß bei den weiteren Hydrierstufen schärfere Hydrierungsbedingungen
angewendet werden können, ohne daß sich dabei asphaltartige Kondensationsprodukte
in einem unerwünschten Ausmaß bilden. Andererseits ist es aber auch möglich, die
weitere Hydrierung des flüssigen Rückstandes einer Verfahrensstufe in der Weise
vorzunehmen, daß diese Bestandteile ganz oder teilweise der Beschickung derjenigen
Verfahrensstufe zugegeben werden, aus der sie entstanden sind. Insbesondere bei
der ersten Verfahrensstufe - deren Rückstände nur teilweise zurückgeführt werden
sollen -ergibt sich dabei der Vorteil, daß diese Stoffe zum Anmaischen des Lignins
verwendet werden können, denn, wie bereits eingangs erwähnt, das Verfahren liefert
hauptsächlich dann gute Ergebnisse, wenn das Lignin oder die ligninhaltigen Stoffe
vor ihrer Behandlung mit Wasserstoff mit einer organischen Flüssigkeit angemaischt
werden, wozu die im Trennbehälter als Flüssigkeit abgeschiedenen Bestandteile durchaus
geeignet sind.
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Die Menge der Anmaischflüssigkeit richtet sich nach den Eigenschaften
des als Ausgangsstoff verwendeten Lignins. Beispielsweise wird ein aus Schwarzlauge
gewonnenes Lignin zweckmäßig mit der fünffachen Flüssigkeitsmenge angemaischt, während
bei dem bei der Holzverzuckerung mit verdünnten Mineralsäuren anfallenden Lignin
die dreifache Menge ausreicht. Dabei ist es zur Vermeidung der Abscheidung fester
Rückstände im Reaktionsraum zweckmäßig, daß die Anmaischflüssigkeit eine gewisse
Menge phenolischer Bestandteile enthält, möglichst mehr als 3001o. Im allgemeinen
entspricht der im Trennbehälter anfallende flüssige Rückstand dieser Bedingung;
wenn dies ausnahmsweise nicht der Fall ist, so sollte durch besondere Phenolzugaben
für die Aufrechterhaltung eines ausreichenden Phenolanteils gesorgt werden.
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Die Wahl von Druck und Temperatur hängt unter anderem davon ab, welche
Molekülgrößen für den Hauptanteil des Erzeugnisses gewünscht wird. Beispielsweise
ist ein Druck von 350 bis 450 atü sowie eine Temperatur zwischen 400 und 500° C
in der ersten Verfahrensstufe zweckmäßig, wenn Wert darauf gelegt wird, daß ein
möglichst hoher Anteil an Phenolen mit einem Siedepunkt unter 250° C im Erzeugnis
enthalten sein soll. Die genannten Zahlen beziehen sich auf ein Verfahren, bei dem
zusätzliche Katalysatoren nicht angewendet werden, die metallische Gefäßwand ausgenommen,
der ja vermutlich auch eine katalytische Wirkung in geringem Ausmaß zukommt. Katalysatorzusatz
wird bei diesem Beispiel vermieden, weil er stets die Kernhydrierung begünstigt
und damit die Phenolausbeute beeinträchtigt; bei katalysatorlosem Arbeiten sind
die genannten Temperaturen und Drücke aber nötig, um zu technisch ausreichenden
Reaktionsgeschwindigkeiten zu kommen. Andererseits führt ein Arbeiten bei Temperaturen
und Drücken über den genannten Werten zu einer unerwünschten Bildung nur noch schwierig
zu spaltender hochmolekularer harzartiger Erzeugnisse.
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Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung und seiner
Einzelheiten und Vorteile ist in der Zeichnung ein schematisches Bild einer Anlage
zu seiner Durchführung als Beispiel dargestellt, das im wesentlichen die einzelnen
Behandlungsstufen des Verfahrens in ihrer Reihenfolge zeigt.
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Die Behandlung beginnt mit einer Maischvorrichtung M, der das zu behandelnde
Lignin L und die
zum Anmaischen benutzte organische Flüssigkeit
O zugeführt werden und in der diese beiden Stoffe innig gemischt werden. Die Mischung
wird durch eine Pumpe P in die Hydriervorrichtung H gedrückt, der auch der für die
Umsetzung nötige Wasserstoff W zugeleitet wird. Der hier erforderliche hohe Druck
wird durch die Pumpe P und durch die in dem schematischen Bild nicht dargestellte
Kompressionseinrichtung für den Wasserstoff W erzeugt; die gewünschte Reaktionstemperatur
erzielt man zweckmäßig durch entsprechende Vorerhitzung der beiden Reaktionsteilnehmer,
wobei die Maische dann auf dem Wege zwischen M und P unter Ausnutzung der
beim Verfahren anfallenden Abwärme erhitzt wird, da die Wärmeübertragung in dünnwandigen
Rohren besser durchführbar ist als im Bereich der hohen Drücke, die hohe Wandstärken
erforderlich machen. Nach kurzer Verweilzeit im Hydriergefäß H tritt das Reaktionsgemisch
in den Trennbehälter T, von wo die dampf- und gasförnügen Bestandteile D dem Kondensator
K zugeleitet werden, während der flüssige Rückstand R zum größten Teil zum Maischgefäß
M zurückgeführt wird, um hier als Anmaischflüssigkeit verwendet zu werden, während
der bei kontinuierlicher Arbeit sich ergebende Cberschuß durch die Pumpe P' der
zweiten Verfahrensstufe zugeleitet wird. In dieser Verfahrensstufe ist eine Anmaischvorrichtung
nicht erforderlich. da hier der Ausgangsstoff bereits in flüssiger Form vorliegt.
Dargestellt sind also hier nur eine Hydriereinrichtung H' und ein Trennbehälter
T', deren Arbeitsweise den Vorrichtungen H und T der ersten
Verfahrensstufe entspricht. Dabei können die Reaktionsbedingungen bei der Behandlung
mit dem hier ebenfalls zugeführten Wasserstoff W gegenüber der ersten Stufe etwas
verschärft werden; hauptsächlich kann die Verweilzeit verlängert werden, auch eine
geringe Temperaturerhöhung kann zweckmäßig sein. Das im Trenngefäß T' entstehende
Dampf-Gas-Gemisch D' kann dem Kondensator K zugeführt werden, wo es
wie das entsprechende Gemisch der ersten Stufe in Enderzeugnis E und Gasrest G zerlegt
wird. Der aus dem Trennbehälter T' austretende flüssige Rückstand R' wird bei dem
dargestellten Beispiel noch in einer dritten Verfahrensstufe behandelt, die durch
die Einrichtungen P", H" und T" schematisch dargestellt ist. In dieser Stufe wird
die Behandlung abgeschlossen, wobei die zugeführte Flüssigkeit R' nahezu vollständig
aus dem Trennbehälter T" als Dampf D" zum Kondensator K übergeht. Ein etwa noch
in unwesentlichen Mengen verbleibender Rückstand R" kann von Zeit zu Zeit aus dem
Trennbehälter T" entnommen werden.
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Die Darstellung der als Beispiel gewählten dreistufigen Anlage läßt
ohne weiteres auch die vielfachen Abänderungsmöglichkeiten erkennen, die für die
Verwirklichung der Erfindung gegeben sind. Beispielsweise kann das Verfahren mit
einer zweistufigen Anlage durchgeführt werden, wobei dann etwa auch in der zweiten
Stufe ein Kreislauf der Flüssigkeit ähnlich wie in der ersten Stufe durchführbar
ist. Der im Trennbehälter T' anfallende flüssige Rückstand R' kann also zur Hydriereinrichtung
H' zurückgeführt werden, so daß auf diese Weise die Flüssigkeit einer mehrfach aufeinanderfolgenden
Behandlung in der Einrichtung H' unterworfen wird, womit sich auch eine immer weiter
gehende Aufspaltung des Ausgangsmaterials ergibt, so daß zur Aufrechterhaltung eines
kontinuierlichen Betriebes jeweils nur ein sehr kleiner Anteil des Rückstandes R'
entnommen zu werden braucht.
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Weiterhin ist aus der Darstellung erkennbar, daß im praktischen Betrieb
auch der Wasserstoff zumindest teilweise im Kreislauf durch die gesamte Vorrichtung
geführt werden kann, wie dies von der Kohlehydrierung her bereits bekannt ist. Der
aus dem Kondensator K austretende Gasrest G besteht nämlich zum überwiegenden Teil
aus Wasserstoff. Es ist deshalb beispielsweise möglich, aus diesem Gasrest die Fremdbestandteile
abzutrennen und den Wasserstoff dem Verfahren lediglich unter Zugabe des bei den
Reaktionen verbrauchten Wasserstoffs wieder zuzuführen. Ebenso ist es aber auch
möglich, den Gasrest zusammen mit den Fremdgasen in der Anlage erneut auszunutzen,
da die Fremdgase bei der Reaktion nicht störend wirken; es muß dann nur dafür gesorgt
werden, daß der Wasserstoffpartialdruck jeweils denjenigen Wert aufweist, der bisher
als Wasserstoffdruck genannt ist. Im kontinuierlichen Verfahren ist dabei ein Gleichgewichtszustand
ohne weiteres zu erreichen, indem lediglich ein Teil des Gasrestes G im Kreislauf
zugeführt wird und ein anderer Teil dieses Gasrestes ständig dem Kreislauf entnommen
wird, während die erforderliche Wasserstoffmenge durch Zusatz frischen Wasserstoffs
aufrechterhalten wird. Lediglich der dem Kreislauf entnommene Anteil des Gasrestes
wird dann als Heizgas verwendet, also beispielsweise als zusätzliche Wärmequelle
für die Erhitzung der Reaktionsteilnehmer auf die erforderlichen Temperaturen.
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Wenn in der Darstellung das Erzeugnis E als das aus dem Kondensator
K austretende Gemisch aller Spaltprodukte angegeben ist, die einen bestimmten Siedepunkt
entsprechend den in den Trennbehältern T gegebenen Bedingungen unterschreiten, so
schließt dies selbstverständlich auch nicht aus, daß das Erzeugnis etwa durch Fraktionierung
oder chemische Behandlung in seine Einzelbestandteile zerlegt wird. Selbstverständlich
wird damit auch nicht ausgeschlossen, daß eine solche Zerlegung auch schon vorher
durchgeführt oder vorbereitet wird, indem etwa die Gemische D, D' und
D" getrennt voneinander behandelt werden. Ebenso können aus den flüssigen
Rückständen R bzw. R' vor der Rückführung in einen Kreislauf oder vor der Verarbeitung
in einer weiteren Stufe einzelne Bestandteile abgeschieden und gesondert aufgearbeitet
werden, wenn an den abzutrennenden Anteilen ein bevorzugtes Interesse gegeben ist.
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Ferner ist es bei einem mehrstufigen Verfahren auch möglich, den flüssigen
Rückstand R einer Verfahrensstufe in verschiedenartige Produkte in einer zwischengeschalteten
Einrichtung aufzutrennen und diese getrennten Stoffe jeweils für sich in weiteren
Stufen zu behandeln, deren Verfahrensbedingungen dann der chemischen Eigenart des
einzelnen Stoffes angepaßt sein können.
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Jedenfalls läßt sich mit dem Verfahren nach der Erfindung nicht nur
ein einziges Produkt von einer gewünschten maximalen Molekülgröße, sondern je nach
Wunsch auch eine Vielzahl einzelner Produkte bestimmter Beschaffenheit erzielen;
auch die Art der Produkte selbst ist dabei nach Wunsch beeinflußbar, indem das Verfahren
entweder mit oder ohne Katalysatoren durchgeführt wird, wobei bekanntlich durch
den jeweils gewählten Katalysator auch die Art des Erzeugnisses beeinflußbar ist.
Die Darstellung beschränkt sich also nur auf ein Grundschema, aus dem
der
übersichtlichkeit halber die an sich gegebenen Variationsmöglichkeiten ausgelassen
sind.
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Die mit dem Verfahren nach der Erfindung erzielbaren Ergebnisse werden
noch durch die folgenden Beispiele veranschaulicht: Beispiel 1 Bei diesem Beispiel
kommt als Ausgangsstoff Lignin zur Anwendung, das aus Schwarzlauge, wie sie beim
alkalischen Aufschluß von Holz zu Zellstoff anfällt, gewonnen wird. Das aus der
Schwarzlauge ausgefällte Lignin ist mit Säure und Wasser gewaschen und scharf getrocknet,
da sich für die Spaltung ein Lignin besonders eignet, dessen Asche- und Wassergehalt
je 1% nicht übersteigt. Nach dem Anmaischen des Lignins mit der fünffachen Menge
des in der ersten Verfahrensstufe anfallenden flüssigen Rückstandes (im wesentlichen
aus Aromaten bestehend und 38% Phenole enthaltend) führt die Behandlung in einer
zweistufigen Anlage (Reaktionsbedingungen in der ersten Stufe 430° C und 420 at
Wasserstoffpartialdruck sowie etwa 12 Minuten Verweilzeit, in der zweiten Stufe
480° C und 420 at Wasserstoffpartialdruck bei etwa 60 Minuten Verweilzeit) zu folgenden
Erzeugnissen, ausgedrückt in Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile des behandelten
Lignins:
| Teile |
| Niedrigsiedende Phenole |
| (unter 250° C) .................. 21 |
| Niedrigsiedende Neutralöle |
| (unter 250° C) .................. 28 |
| Höhersiedende Restöle . . . . . . . . . . . .. 8 |
| Gasförmige Reaktionsprodukte . . .... 26 |
| Reaktionswasser ............. . . .. .. 18 |
Die vorstehend genannten niedrigsiedenden Phenole bestehen zu etwa 15% aus Phenol,
zu etwa 45% aus Kresolen, zu etwa 40°/o aus Dimethyl- und Trimethylphenolen und
deren Isomeren. Die Neutralöle setzen sich aus etwa 70% Aromaten, etwa 11% olefinischen
Stoffen und etwa 19,% Hydroaromaten, wie Cyclohexan und Homologe, zusammen. Die
gasförmigen Reaktionsprodukte bestehen im wesentlichen aus Methan, Athan und Kohlensäure
zu gleichen Teilen sowie aus kleinen Mengen Kohlenmonoxyd und Äthylen. Beispiel
2 Bei der Behandlung des bei der Holzverzuckerung mit verdünnter Schwefelsäure nach
S c h o l l e r anfallenden Lignins ergeben sich beim Arbeiten mit einer zweistufigen
Anlage und den im Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen auf 100 Teile des
eingesetzten Lignins folgende Erzeugnisse:
| Teile |
| Niedrigsiedende Phenole |
| (unter 250° C) ....... ....... 18 |
| Niedrigsiedende Neutralöle |
| (unter 250° C) ............. . .... 28 |
| Höhersiedende Restöle ... . . . . . . . . .. 8 |
| Gasförmige Reaktionsprodukte ...... 28 |
| Reaktionswasser ................... 20 |
In Abweichung von den Angaben des Beispiels 1 reicht bei der Behandlung von Holzverzuckerungslignin
zum Anmaischen vor der ersten Hydrierungsstufe die dreifache Flüssigkeitsmenge aus,
bezogen auf das eingesetzte Lignin.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel bezieht sich auf die Behandlung eines bei
der Holzverzuckerung anfallenden Lignins in einem dreistufigen Verfahren. Dabei
wird vor der ersten Verfahrensstufe Eisensulfat als Katalysator in einer Menge von
2,5 0/'o, bezogen auf das Lignin, zugesetzt. Die Umsetzung in der ersten Verfahrensstufe
erfolgt bei 480 at Wasserstoffpartialdruck und 380" C. Aus dem flüssigen Rückstand
der ersten Verfahrensstufe, der den weiteren Stufen zugeführt wird, wird der Katalysator,
der inzwischen zu einer unlöslichen Eisenverbindung reduziert ist, ausgeschleudert.
Die verbleibende Flüssigkeit wird dann in einem weiteren zweistufigen Verfahren,
wie es in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist, weiterbehandelt.
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Auf 100 Gewichtsteile des eingesetzten Feststoffes ergeben sich dabei
folgende Erzeugnisanteile:
| Teile |
| Niedrigsiedende Phenole |
| (unter 250° C) .................. 20 |
| Niedrigsiedende Neutralöle |
| (unter 250y C) .................. 27 |
| Höhersiedende Restöle ............. 6 |
| Gasförmige Reaktionsprodukte ...... 28 |
| Reaktionswasser ................... 20 |