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Verfahren zur Gewinnung von Trinitrophenol Bekannt ist die Herstellung
von Carbonsäuren hzw. deren Gemischen aus fossilen oder rezenten Brennstoffen oder
deren Destillationsprodukten und -rückständen, die dadurch erfolgt, daß man das
Ausgangsmaterial bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck mit oxydierenden
Mitteln, wie Salpetersäure, Chromsäure, Permanganat u. dgl., behandelt oder einer
Druckoxydation mit Sauerstoff, Luft oder anderen sauerstoffhaltigen oder solchen
abgebenden Substanzen in alkalischem Medium unterwirft. Man erhält ein Produkt,
das vorwiegend aromatische, aber auch aliphatische Carbonsäuren und höhermolekulare
polycyclische Carbonsäuren enthält.
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Zur Aufarbeitung zwecks Gewinnung möglichst weißer Carbonsäuren unterwirft
man dieses Pro-Bukt einer spaltenden Nachoxydation mit oxydierenden Mitteln, wie
Salpetersäure, Chromsäure, Permanganate, Persulfate, Hypohalogenite u. dgl., oder
einer oxydierenden Nachbehandlung durch Druckerhitzung in alkalischem Medium. Hierdurch
wird ein Teil der noch hochmolekularen Carbonsäuren abgebaut. Man kann aber auch
aus dem Oxydationsgemisch die monocyclischen Polycarbonsäuren von den dunkelgefärbten
polycyclischen Verbindungen abtrennen, und zwar dadurch, daß man das Reaktionsprodukt
nach Entfernen des Oxydationsmittels, z. B. der Salpetersäure, mit Wasser digeriert,
wobei die monocyclischen Polycarbonsäuren in Lösung gehen, während die polycyclischen
Verbindungen ungelöst zurückbleiben und durch Filtration abgetrennt werden können.
Bei diesen
Aufarbeitungsverfahren erhält man jedoch nicht immer
Carbonsäurengemische der gewünschten hellen Farbe, sondern oft mannigfach gefärbte
Produkte, ohne daß es bisher möglich war, den Grund hierfür zu ermitteln-. ` " '
°` Es wurde- nun gefunden, daß die Schwierigkeiten, die sich der Gewinnung der Carbonsäurengemische
bei- der Oxydation mit .Salpetersäure in den Weg stellen, ihren Grund in der Anwesenheit
von stickstoffhaltigen Verbindungen, hauptsächlich Trinitrophenol,haben und daß
es also darauf ankommt, aus dem rohen Oxydationsprodukt vor dessen Weiterverarbeitung
diese Verbindungen abzuscheiden.
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Andererseits ist das Trinitrophenol; bei der. in Rede stehenden Oxydation
von Brennstoffen mit Salpetersäure ein störendes Nebenprodukt, an:sich ein wertvoller
Handelsartikel, dessen Abscheidung sich -daher schon aus diesem Grunde lohnt. Unter
Umständen kann es sogar erwünscht sein, wenn bei der genannten Oxydation möglichst
viel Trinifrophenol entsteht, so daß das Oxydationsverfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren
gleichzeitig' zu einem lohnenden Darstellungsverfahren für Trinitrophenol wird.
Wie weiter gefunden wurde, läßt sich dies durch Wahl der Ausgangsmaterialien, der
Aufschlußmittel und der Arbeitsbedingungen in der Tat erreichen.
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Um möglichst viel Trnitrophenol zu erhalten, wird das Ausgangsmaterial
mit mittelstarker Salpetersäure bei erhöhter Temperatur behandelt, z. B. mit einer
Salpetersäure von etwa. 3o bis 33 0/0. Wesentlich für den -Aufschluß ist, daß die
Säure, deren Konzentration in gewissen Grenzen variieren kann, einen bestimmten
Konzentrationsgrad, z. B. bei Zugabe weiterer Mengen frischer ,Säure, nicht übersteigt,
denn bei zu hoher Salpetersäurekonzentration tritt eine Zersetzung des Trinitrophenols
ein, während sich bei niedrigerer Konzentration wenig Trinitrophenol bildet. . Vorteilhaft
. ist ein leichtes Absinken der Konzentration im Zuge des Aufschlusses.
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Um den Aufschluß zu beschleunigen, gibt man zweckmäßig von Zeit zu
Zeit frische Säure nach. Wegen der bereits erwähnten Zersetzungsgefahr für das einmal
gebildete Trinitrophenol muß eine solche Maßnahme jedoch mit größter Vorsicht, d.
h. unter sorgfältigerKontrolle der Säurekonzentration, vorgenommen werden. Man erhält
dann ein Salpetersäureaufschlußprodukt, das neben relativ viel Trinitrophenol hauptsächlich
Benzolcarbonsäuren, aber auch aliphatische@arbonsäuren, wie Adipinsäure, - Bernsteinsäure
u: dgl., und wasserunlösliche höhermolek_ ulare aromatische Carbonsäuren enthält.
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Aus dem Vorstehenden erklärt sich, daß die störenden Stickstoffverbindungen
bisher in wechselnden Mengen auftraten, da man nämlich die genauen Bedingungen,
die die Bildung von Trinitrophenol begünstigen. bzw. verhindern, bisher nicht kannte.
Ferner ergibt sich daraus, daß man den Aufschluß, falls erwünscht, auch ganz- auf
die Gewinnung der Carbonsäuren unter möglichst geringer Bildung von Trinitrophenol
abstellen kann, indem man ihn mit Salpetersäure hoher bis höchster Konzentration
durchführt. Umgekehrt kann man den Aufschluß mit verhältnismäßig schwacher Salpetersäure;
etwa mit einer Konzentration von z5 bis 2o °/o, beginnen und später die Konzentration
erhöhen, wodurch man ebenfalls ein trinitrophenolarmes Produkt erhält. Die letztere
Arbeitsweise ist besonders vorteilhaft, weil der Aufschluß ruhig und ohne .das lästige
Aufschäumen anläuft und die gewünschten Carbonsäuren durch die anschließende Konzentrationserhöhung
in verhältnismäßig kurzer Zeit in guter Ausbeute gebildet werden.
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Es- wurde weiter gefunden, daß beim Aufschluß von Brennstoffen mit
Salpetersäure, die man, falls erwünscht, durch andere Säuren ergänzen kann, das.
Trinitrophenol im wesentlichen im ersten Stadium des Aufschlusses, zum Teil schon
beim Aufheizen des Aüfschlüßgemisches, gebildet wird. Falls das Verfahren ganz auf
dessen Gewinnung abgestellt werden soll, kann' es zweckmäßig sein, den Aufschluß
schon nach kurzer Zeit abzubrechen, die nicht aufgeschlossene Kohle abzutrennen
und das Filtrat, gegebenenfalls nach Ergänzung mit frischer Salpetersäure, zur Behandlung
neuer Ausgangskohle heranzuziehen. Nach dieser Methode kann man beliebig oft verfahren
und dadurch das Nitrophenol beträchtlich anreichern. Das Aufschlußverfahren läßt
sich im übrigen bei normalem oder erhöhtem Druck kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchführen.
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Als Ausgangsmaterialien kommen, wie bereits erwähnt, die fossilen
und rezenten Brennstoffe sowie deren Destillationsprodukte - und -rückstände in
Frage. Als besonders vorteilhaft für die Ausbeute an Trinitrophenol-hat sich für
das vorliegende Verfahren die in neuester Zeit bekanntgewordene voroxydierte Kohle
bewährt. Eine solche Kohle kann man z. B. erhalten, indem man Steinkohle, gegebenenfalls
in pulverisiertem Zustand, intensiv, etwa nach Art des @Staubfließverfahrens im
Winckler-Generator, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen behandelt. Eine
weitere Verbesserung der Trinitrophenolausbeute läßt sich durch die -Auswahl bestimmter
Kohlearten erreichen. ,Es wurde nämlich gefunden, daß Steinkohlen mit hohen Anteilen
an flüchtigen Bestandteilen bessere Ausbeuten anTrinitrophenol liefern; ebenfalls
erhält man einen größeren Anteil an aliphatischen Carbonsäuren. Demnach bietet also
die Wahl gasreicher voroxy--dierter Steinkohle als Ausgangsmaterial die besten Aussichten
auf erhöhte Ausbeute an Trinitrophenol. Die .Ausbeute an Benzolcarbonsäuren bleibt
von der Art der ausgewähltenRohkohle praktisch unberührt.
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Zur Isolierung des Trinitrophenols extrahiert man die meist dunkelbraun
gefärbte salpetersaure Aufschlußlösung mit einem geeigneten organischen Lösungsmitfel,
wie Chloroform, Benzol u. dgl. Dabei muß man beachten, daß nicht gleichzeitig die
in der salpetersauren Lösung enthaltenen hochmolekularen Carbonsäuren extrahiert
werden, was verhindert werden kann, indem man z. B. die ,Extraktion auf etwa 8 Stunden
beschränkt, da der größte
Teil des Trinitrophenols während der Extraktion
in verhältnismäßig kurzer Zeit von dem Lösungsmittel aufgenommen wird. Davon kann
man Gebrauch machen, falls man nur den wesentlichen Teil des beim Aufschluß gebildeten
Trinitrophenols aus der Ausschlußlösung extrahieren will.
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Von den bekannten Lösungsmitteln haben sich für die Extraktion besonders
Chloroform und Benzol bewährt. Die besondere Eignung des Chloroforms ist in seinem
geringen Lösungsvermögen für die Benzolcarbonsäuren und die höhermolekularen Säuren
begründet, womit ein Kriterium für die Eignung organischer Lösungsmittel für das
vorliegende Verfahren aufgezeigt ist.
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Nach i.Abtrennung des Trinitrophenols bleibt eine saure Lösung von
aromatischen und aliphatischen Carbonsäuren zurück. NTach einer Methylierung werden
die aliphätischen Säuren und die Banzolcarbonsäuren als Ester abdestilliert. Man
kann die reinen Carbonsäuren aus der salpetersauren Lösung auch dadurch gewinnen,
daß man eindampft, den Rückstand mit Schwefelsäure erhitzt und mit Äther extrahiert
oder das Eingedampfte der Sublimation unterwirft. Der Rückstand, der aus höhermoleltularen
aromatischen Säuren besteht, kann erneut der Oxvdation unterworfen werden, wodurch
er, wie gefunden wurde, weitere brauchbare Carbonsäuren liefert.
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Ein anderer Weg zur Isolierung des Trinitropheiiols besteht darin,
daß man die salpetersaure Aufschlußlösung vollständig bis zur Trockene eindampft
(an :Stelle des Eindampfens kann man die salpetersaure Lösung auch neutralisieren),
den Rückstand mit etwas Wasser aufnimmt und die konzentrierte Lösung mit einer konzentrierten
Carbonatlösung versetzt. Zweckmäßig benutzt man gesättigte Kaliumcarbonatlösung,
da das damit anfallende Trinitrophenolat verhältnismäßig schwer löslich ist und
außerdem nur geringe Mengen schwer löslicher Salze anderer organischer Säuren gebildet
werden, die mit ausfallen. Durch kurzes Aufkochen geht das Salz wieder in Lösung
und kristallisiert beim Abkühlen in reiner Form aus. Das kristalline Phenolat wird
abfiltriert und mit Schwefelsäure unter Bildung von freiem Trinitroplienol und Kaliumsulfat
aufgearbeitet.
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Soll an Stelle des freien Trinitrophenols ein Salz, beispielsweise
das Kupfersalz, gewonnen werden, so wird man zweckmäßig an Stelle von Kaliumcarbonat
bereits Kupfercarbonat verwenden. Gleichermaßen kann man andere Salzlösungen zur
Bildung von -Salzen des Trinitrophenols heranziehen.
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Mit dem neuen Verfahren ist ein Weg gefunden «-orden, um im Vergleich
zu dem bisher bekannten Verfahren mit in beliebigen Mengen zur Verfügung stehenden
Ausgangsprodukten billig Trinitrophenol herzustellen. Man spart insbesondere das
teure Phenol, aber auch große Mengen an Schwefelsäure und auch teilweise Salpetersäure.
Gleichzeitig hat man es in der Hand, beim Aufschluß von Kohle mit Salpetersäure
auf die Bildung von möglichst wenig Trinitrophenol hinzuarbeiten. was für die Herstellung
von Benzolcarbonsäuren bzw: ` deren Isolierung von Nutzen ist.
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Beispiel i ioo Gewichtsteile pulverisierte Steinkohle mit 37'/o flüchtigen
Bestandteilen werden nach Voroxydation mittels Luft mit 6oo Teilen 33o/oiger Salpetersäure
12 Stunden unter Rückfluß auf ioo bis 12o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird vom Ungelösten
abfiltriert, die Lösung im Perforator 8 Stunden mit Benzol extrahiert, der Extrakt
eingedampft und aus Chloroform umkristallisiert. Man erhält 12 Teile reines 2,4,6-Trinitrophenol.
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Der benzolunlösliche Anteil wird methyliert und das erhaltene Estergemisch
fraktioniert destilliert. Nach Verseifung der Estergemische erhält man 7 Teile aliphatische
Säuren (vorwiegend Bernsteinsäure neben wenig Adipinsäure) und 39 Teile Benzolcarbonsäuren,
in der Hauptsache o-Phthalsäure, Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure,
Mellophansäure und Benzolpentacarbonsäure.
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Erhitzt man ioo Gewichtsteile der gleichen voroxydierten Kohle mit
6oo Teilen 17o/oiger Salpetersäure 12 :Stunden am Rückfluß auf 12o bis 13o° und
extrahiert man die erkaltete Lösung io Stunden mit Chloroform, so enthalten nach
Eindampfen der Extrakt i Teil reines 2,4,6-Trinitrophenol und das in Chloroform
Unlösliche 7 Teile aliphatische und q-1 Teile Benzolcarbonsäuren. Durch Verwendung
der erheblich verdünnteren Säure ist also die Ausbeute an Trinitrophenol zugunsten
der Carbonsäuren stark zurückgegangen.
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Behandelt man endlich ioo Gewichtsteile derselben voroxydierten Kohle
mit 6oo Teilen 55o/oiger Salpetersäure 12 Stunden unter Rückfluß bei ioo bis i io°,
so erhält man nach Aufarbeitung des rohen Oxydationsproduktes in der oben angegebenen
Weise nur io Teile Trinitrophenol. Infolge der gesteigerten Säurekonzentration ist
also auch hier die Ausbeute an Trinitrophenol wieder zurückgegangen. Beispiel e
Dieses Beispiel zeigt den ungünstigen Einfluß verschärfter Arbeitsbedingungen (hohe
Temperatur, Überdruck). Man behandelt ioo Gewichtsteile der gleichen voroxydierten
Steinkohle wie oben im Autoklav mit doo Teilen 35o/oiger @Salpetersäure 2 Stunden
bei 16o° und 4,5 atü. Vom Ungelösten wird abfiltriert und die dunkelbraune Lösung
zur Trockene eingedampft. Der Eindampfrückstand wird mit wenig Wasser zu einer dickflüssigen
Lösung angerührt und mit konzentrierter Kaliumcarbonatlösung neutralisiert. Unter
Zusatz von etwas festem Kaliumcarbonat wird kurz aufgekocht. Beim Abkühlen kristallisiert
das Kaliumsalz des Trinitrophenols aus, welches abfiltriert und mit Schwefelsäure
in freies Trinitrophenol übergeführt wird. Es werden 9 Gewichtsteile reines Trinitrophenol
erhalten. Die vom Ausgefällten befreite
schwach alkalische Lösung
wird angesäuert, eingedampft und gemäß Beispiel i auf Carbonsäuren verarbeitet.
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Beispiel 3 Geht man dagegen von einer voroxydierten Kohle aus, die
nur 31 % flüchtige Bestandteile besitzt, so werden nach der Behandlung von
ioo Gewichtsteilen mit 6oo Teilen 330/aiger Salpetersäure und Aufarbeitung wie nach
Beispiel i 6 ,Teile Trinitrophenol; 2 bis 3 Teile aliphatische Säuren und 40 Teile
Benz.olcarbonsäuren gewonnen. Demnach gibt eine- gasärmere Kohle eine geringere
Ausbeute an Trinitrophenol und aliphatischen iSäuren.