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Verfahren zur Abscheidung von cyclischen Dicarbonsäuren Es ist bekannt,
daß man durch Erhitzen von Salzen cyclischer Carbonsäuren Salze anderer, z. B. isomerer
Carbonsäuren erhalten kann. Die Abtrennung der nach solchen Verfahren erhaltenen
Dicarbonsäuren aus ihren Salzen unter gleichzeitiger Rückgewinnung des mit den Säuren
verbundenen Metallkations in einer für die Herstellung der dicarbonsauren Salze
geeigneten, wieder verwendbaren Form bereitet Schwierigkeiten. Man hat die Aufarbeitung
im allgemeinen bis her so durchgeführt, daß man die cyclischen Dicarbonsäuren aus
ihren Salzlösungen mit Hilfe starker Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure,
in Freiheit setzte und abtrennte. Das an die organische Säure gebundene Metallkation
mußte dann aus der zurüclkbleibenden Lösung, z. B. als Sulfat oder Chlorid, zurückgewonnen
werden und konnte erst nach Umformung des anionischen Bestandteils in das Hydroxyd
oder Carbonat und Umsetzung mit der als Ausgangsstoff dienenden cyclischen Carbonsäure
erneut zur Herstellung der gewünschten Säure verwendet werden.
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Im Fall der Gewinnung der Terephthalsäure aus ihren Salzen, die durch
Erhitzen von Salzen anderer Benzolcarbonsäuren, gegebenenfalls unter Kohlendioxyddruck
und in Gegenwart geeigneter Katalysatoren erhalten wurden, hat man bereits vorgeschlagen,
die terephthalsauren Salze in wäßriger Lösung mit Kohlendioxyd zu behandeln und
die ausgefällte Säure unter Kohlendioxyddruck abzufiltrieren.
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Aus dem Filtrat konnte dann nach Zugabe von Phthalsäure oder einer
anderen, als Ausgangsstoff für die Wärmebehandlung dienenden Carbonsäure das Salz
dieser Säure durch Eindampfen gewonnen und dieses in das Verfahren zurückgeführt
werden.
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Man hat ferner bereits vorgeschlagen, Terephthalate durch Erhitzen
von Salzen von Benzolcarbonsäuren herzustellen und nach dem Lösen in Wasser mit
einer Benzolcarbonsäure zu behandeln, wobei über die Zwischenstufe der sauren Salze
durch Hydrolyse die gewünschte freie Terephthalsäure entsteht. Die Fällung und Filtration
der ausgefällten Terephthalsäure kann dabei auch unter lÇohlendioxyddruck erfolgen.
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Zur Reinigung von rohen, durch thermische Umlagerung von aromatischen
Carbonsäuren gewonnenen Alkaliterephthalaten hat man auch bereits im Patent 1 015
785 vorgeschlagen, die rohen Alkalisalze der Terephthalsäure enthaltenden Produkte
in Wasser, organischen wasserlöslichen Lösungsmitteln oder deren Gemischen zu lösen,
die in der Lösung enthaltenen Dialkaliterephthalate in fester Form abzuscheiden,
die Mutterlauge von dem festen Salz zu trennen, gegebenenfalls das in ihr enthaltene
Alkali in Salze solcher Benzolcarbonsäuren zu verwandeln, die zur thermischen Umlagerung
in terephthalsaure Salze geeignet sind, und gegebenenfalls die abgetrennten Dialkaliterephthalate
in freie Terephthalsäure überzuführen.
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Es wurde nun gefunden, daß man cyclische Carbonsäuren. die zwei saure
salzbildende Gruppen tragen, aus Gemischen, wie sie insbesondere bei der in bekannter
Weise bei 250 bis 4500 C, gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, vorteilhaft in Gegenwart
von Katalysatoren, durchgeführten thermischen Umlagerung von Salzen anderer cyclischer
Carbonsäuren entstden-. durch Ansäuern der in Wasser oder wasserlöslichen Lösungsmitteln
gelösten Salzgemische, gegebenenfalls nach Filtration der entstandenen Lösung, zur
Isolierung des Katalysators besonders vorteilhaft abscheidet, wenn man das Filtrat
mit organischen Carbonsäuren, sauren Salzen von organischen Carbonsäuren oder Kohlendioxyd
bei niedrigen Temperaturen, vorteilhaft bei -5 bis 200 C, gegebenenfalls unter Druck,
behandelt, das dabei entstehende Feststoff-Flüssigkeits-Gemisch, gegebenenfalls
nach Abtrennung eines Teiles der Flüssigkeit, mit den zur thermischen Umlagerung
geeigneten cyclischen Carbonsäuren oder deren sauren Salzen, gegebenenfalls unter
Zugabe eines Lösungsmittels, versetzt, die frei gemachte Carbonsäure abtrennt und
die verbleibende flüssige Phase zusammen mit der aus dem Gemisch vor Zusatz der
Carbonsäure abgetrennten Flüssigkeit eindampft und den so erhaltenen trockenen Rückstand
der thermischen Behandlung wieder zuführt.
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Als Ausgangsstoffe kommen die Salzgemische von cyclischen, z. B.
aromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Carbonsäuren mit zwei salzbildenden
Gruppen in Betracht, wie sie bei der in iiblicher Weise
durchgeführten
thermischen Umlagerung von Salzen, insbesondere von Kalium- oder Thalliumsalzen,
von cyclischen ein- und mehrwertigen Carbonsäuren' die auch Kernsubstituenten, z.
B. Halogenatome oder Alkylgruppen, enthalten können, anfallen.
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Die Ausgangssalzgemische, wie sie durch Erhitzen, z. B. auf etwa
250 bis 4000 C, bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck von Salzen, wie Kalium- oder
Thalliumsalzen, von ein- und mehrwertigen Carbonsäuren, z. B. von Benzoesäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Hemimellithsäure, Trimellith-, Trimesin-, Mellophan-, Prehmit-,
Pyromellith- oder Mellithsäure oder von :Ntaphthalsäuren, 2-Oxynaphthalincarbonsäure,
Salicylsäure, Pyridincarbonsäuren, Cyclohexan- oder Cyclopentancarbonsäuren oder
Diphensäure oder von den durch Luft- oder Salpetersäureoxydation von Dialkylbenzolen,
wie Rohxylolen, sowie den durch oxydativen Abbau von höheren Ringsystemen und den
durch Salpetersäurebehandlung von Graphit, Steinkohle, Braunkohle, Torf, Holz, Lignin,
Rohleextrakten, Teeren, Pechen, Koks oder Asphalten erhältlichen, cyclische Carbonsäure
enthaltenden Gemischen in üblicher Weise erhalten werden, enthalten neben den durch
Umlagerung oder Isomerisierung gebildeten Salzen von cyclischen Säuren noch geringe
Mengen an nicht umgesetzten Säuren, ferner eine Reihe von zum Teil dunkelgefärbten
Nebenprodukten meist saurer Natur und von zum Teil noch unbekannter Konstitution
sowie verkohlte Anteile und die bei der thermischen Behandlung vorteilhaft mitverwendeten
Katalysatoren. Erwähnt seien von den Katalysatoren z. B. Oxyde, Carbonate oder Halogenide
von Zink, Cadmium oder von zweiwertigem Eisen sowie besonders auch organische Salze
dieser Metalle. Des weiteren können die durch Erhitzen erhältlichen Ausgangssalzgemische
auch noch geringe Mengen an Hydriden oder Carbiden, insbesondere von E;alium oder
Natrium, enthalten. Die Gegenwart dieser Stoffe in dem Ausgangssalzgemisch ist besonders
vorteilhaft für die Aufarbeitung und Ausfällung sowie für den anfallenden Reinheitsgrad
der zu gewinnenden Carbonsäuren. Besonderen Vorteil bieten diese Stoffe bei der
Aufarbeitung von solchen Salzgemischen, die durch thermische Umlagerung von Salzen
aus den durch Salpetersäureoxydation von Rohxylolen erhält lichen Carbonsäuren erhalten
wurden. Durch diese Zusätze wird der Abbau der stickstoffhaltigen Verunreinigungen,
insbesondere der als Nebenprodukte bei der Oxydation erhaltenen, Nitrogruppen enthaltenden
cyclischen Carbonsäuren, durch Bindung des Reaktionswassers wesentlich erleichtert.
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Aus dem Umsetzungsgemisch werden die cyclischen, zwei saure salzbildende
Gruppen enthaltende Carbonsäuren unter Übertragung des an sie gebundenen Kations
auf neue Ausgangssäure in der Weise abgeschieden, daß man die beiden salzbildenden
Gruppen der Carbonsäure stufenweise frei macht. Man geht dabei so vor, daß man das
Umsetzungsgenzisch löst und die Lösung, gegebenenfalls nach Abfiltrieren ungelöst
gebliebener Verunreinigungen, z. B. Verkohlungsprodukten, und gegebenenfalls Katalysatoren,
mit organischen Säuren, sauren Salzen von organischen Carbonsäuren oder insbesondere
Kohlendioxyd, gegebenenfalls unter Druck bei niedrigen Temperaturen, behandelt.
Als Lösungsmittel können z. B.
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Wasser, Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, ferner Aceton oder Äther,
z. B. Dioxan oder Tetrahydrofuran, dienen. Grundsätzlich sind jedoch alle bekannten
organischen Lösungsmittel brauchbar, in denen die Salze mindestens teilweise löslich
sind. Als Drücke,
z. B. Kohlendioxyddrücke, sind insbesondere solche bis etwa 30
atü geeignet. Vorteilhaft führt man die Behandlung bei Temperaturen zwischen etwa
und +200 C aus. Das Arbeiten bei niederen Temperaturen ist bei Verwendung von Kohlendioxyd
besonders zweckmäßig, da bei tiefen Temperaturen die Löslichkeit des Kohlendioxyds
in der Lösung größer ist.
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Durch die Behandlung wird bewirkt, daß beispielsweise bei Verwendung
von Kohlendioxyd unter Bildung von Bicarbonat des an die cyclische Dicarbonsäure
gebundenen Kations, z. B. des Kaliums, die freie cyclische Dicarbonsäure im Gemisch
mit ihren sauren Salzen entsteht. Beide fallen, soweit sie in dem Lösungsmittel
unlöslich oder schwer löslich sind, aus.
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Zur schnelleren Einstellung des Gleichgewichts zwischen der Carbonsäure,
in der beide saure Gruppen in Freiheit gesetzt sind, und ihrem saurem Salz ist es
vorteilhaft, dem Gemisch vor oder während der Kohlendioxydbehandlung geringe Mengen
der als Ausgangsstoff dienenden cyclischen Carbonsäure zuzusetzen. Die Menge der
zuzugebenden Säure, die in Form ihrer Salze, z. B. als neutrale oder saure Salze,
in Lösung geht, soll jedoch nur gering sein. Vorteilhaft wendet man etwa 0,1 Aquivalent
der zu gewinnenden cyclischen Carbonsäure an.
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Das in dieser ersten Verfahrensstufe behandelte Gemisch wird zweckmäßig,
vorteilhaft unter Kohlendioxyddruck, wenigstens von einem Teil der Flüssigkeit befreit.
Dies kann durch Abdampfen eines Teils des Lösungsmittels oder, falls die Säure mit
ihrem sauren Salz als Niederschlag in der mit Kohlendioxid behandelten Mischung
vorliegt, durch Abfiltrieren oder Abschleudern, z. B. mit Hilfe eines Druckdrehfilters
oder eines Zentrifugalseparators, erfolgen. Die abgezogene Flüssigkeit wird gegebenenfalls
zur Rückgewinnung von gelöster cyclischer Carbonsäure extrahiert und der Extrakt
der angereicherten Mischung zugegeben. Vorteilhaft trennt man die Flüssigkeit mindestens
so weit ab, daß nach der Anreicherung der Gehalt an der zu isolierenden Carbonsäure
und ihrem sauren Salz in der Mischung etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent beträgt.
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Das angereicherte Gemisch wird dann, zweckmäßig nach dem Erwärmen,
z. B. auf Siedetemperatur, mit der cyclischen Carbonsäure, deren Salze als Ausgangsstoffe
gedient haben, versetzt. Die Menge der zuzugebenden Säure ist zweckmäßig so groß,
daß sie insgesamt mindestens der äquivalenten Menge der aus dem Ausgangssalzgemisch
abzutrennenden Carbonsäure entspricht. Durch die Zugabe der cyclischen Carbonsäure
wird nun die im Ausgangssalzgemisch in gebundener Form enthalten gewesene Carbonsäure
aus dem im Gemisch noch enthaltenden sauren Salz frei gemacht, während die zugesetzte
Säure in ihre Salze übergeführt wird. Die frei gemachte Carbonsäure, in der nunmehr
beide saure salzbildende Gruppen in freier Form vorliegen, wird abgetrennt. Dies
kann, falls sie in dem Lösungsmittel schwer bis unlöslich ist, durch Filtrieren,
Dekantieren oder Schleudern erfolgen, andernfalls durch Extrahieren oder Ausfällen
und Filtrieren oder durch geeignete Kombination dieser Trennmethoden. Die Anwendung
der geeignetsten Methoden für die Abtrennung läßt sich durch Handversuche leicht
ermitteln.
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Die verbleibende flüssige Phase, d. h. das Filtrat bzw. das Raffinat,
das die Salze der Ausgangssäure und daneben gegebenenfalls bei der Umsetzung entstandene
andere Carbonsäuren, z. B. Benzoesäure- Isophthalsäure oder Trimesinsäure, enthält,
wird dann eingedampft. Dies kann gegebenenfalls zusammen mit
der
vor Zusatz der Carbonsäure aus dem Gemisch abgetrennten Flüssigkeit erfolgen. Der
trockene Rückstand wird dann erneut für die Herstellung der Dicarbonsäure verwendet.
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Zur Wiedergewinnung des Anteils des Katalysators, der beim Filtrieren
der gelösten durch Erhitzen der Ausgangssalze erhaltenen Salze zusammen mit kohleartigen
Stoffen abgetrennt wird, digeriert man den Filterrückstand mit einer heißen Lösung
der als Ausgangsstoff verwendeten cyclischen Carbonsäure und wäscht ihn mit heißem
Wasser aus. Die dabei erhaltenen Lösungen werden zur Gewinnung des Katalysators
eingedampft. Besonders vorteilhaft ist es, diese Lösungen zusammen mit der nach
Abtrennen der zu gewinnenden Carbonsäure erhaltenen Lösung von Salzen der Ausgangssäure
einzudampfen. Die Abtrennung der kohleartigen Stoffe von den im Filterrückstand
zurückgehaltenen Katalysatoren kann auch durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln,
wie Schwefelkohlenstoff, erfolgen.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 242 Teile trockenes Dikaliumphthalat werden unter einem
Kohlendioxyddruck von 22 at in Gegenwart von Kadmiumoxyd als Katalysator auf 4110
C erhitzt.
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Das dabei entstehende Gemisch von 220 Teilen Dikaliumterephthalat
und 21 Teilen Kaliumsalzen von nicht umgesetzter Phthalsäure, von Benzoesäure und
Trimesinsäure wird in 600 Teilen Wasser gelöst.
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Nach Abfiltrieren vom nicht gelösten Katalysator und etwas feinverteilter
Kohle, die bei der Isomerisierung gebildet wurde und zur Klärung der Lösung beiträgt,
werden der auf etwa 50 C gekühlten Lösung 13 Teile Phthalsäureanhydrid unter Rühren
zugegeben. Anschließend werden mit Hilfe eines Kohlendioxydmischers 15 at Kohlendioxyd
bis zur Druckkonstanz eingepreßt. Die Temperatur wird auf 50 C gehalten und die
Flüssigkeit nach etwa 20 Minuten mit Hilfe eines Zentrifugal-Separators von ausgefallenem
Niederschlag unter Kohlendioxyddruck teilweise abgetrennt. Der Feststoffgehalt der
eingedickten Phase beträgt dann etwa 30 Gewichtsteile je 100 Teile der Mischung.
Die abgetrennte wasserhelle Phase enthält hauptsächlich gelöstes Kaliumcarbonat
und die Kalisalze der Phthalsäure und Benzoesäure.
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Die eingedickte Phase, deren Feststoffgehalt aus 51 Teilen Terephthalsäure
und 122 Teilen Kalium hydrogenterephthalat besteht, wird anschließend in der Siedehitze
mit 122 Teilen Phthalsäureanhydrid so lange gekocht, bis aus einer nach dem Filtrieren
entnommenen Probe beim Ansäuern mit Mineralsäure keine Terephthalsäure mehr ausfällt.
Die Terephthalsäure wird heiß abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 150 Teile reine Terephthalsäure.
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Die vor Zugabe des Phthalsäureanhydrids abgezogene Flüssigkeit wird
mit dem Filtrat der Terephthalsäurefiltration vereinigt und zur Trockne eingedampft.
Man erhält ein Neutralsalzgemisch, hauptsächlich Dikaliumphthalat, das durch Wärmebehandlung
wieder in Dikaliumterephthalat umgewandelt wird.
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Beispiel 2 Ein aus 100 Teilen Rohxylol durch Oxydation mit I,uft
oder mit Salpetersäure unter Druck erhaltenes Produkt, das aus 74 Teilen Isophthalsäure,
31 Teilen Terephthalsäure, 12 Teilen Phthalsäure sowie 11 Tei
len Benzoesäure besteht,
wird in die neutralen Kaliumsalze übergeführt und trocken nach Vermischen mit 5,5
Teilen Cadmiumphthalat als Katalysator unter Rühren 2 Stunden in einem Druckrohr
auf 4150 C unter einem C O2-Druck von 25 at erhitzt. Das Produkt wird in Wasser
gelöst und die Lösung filtriert.
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Der Filterrückstand, der geringe Mengen von Verkohlungsrückständen
enthält, wird zur Wiedergewinnung der Cadmiumverbindung mit einer heißen wäßrigen
Lösung des für die nächste Isomerisierung vorgesehenen Benzolcarbonsäuregemisches
und anschließend mit heißem Wasser gewaschen. Der wäßrige Auszug wird, wie später
beschrieben wird, zur Wiedergewinnung des Katalysators eingedampft.
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Das klare Filtrat setzt man bei einer Temperatur von 100 C unter
einen Kohlendioxyddruck von 14 at und hält den Druck konstant. Dabei fällt die gesamte
Terephthalsäure in freier Form oder als Kaliumhydrogenterephthalat aus. Beide sind
bei Zimmertemperatur unter Kohlendioxyddruck in Wasser praktisch unlöslich. Sie
werden mittels eines Druckdrehfilters bei 3 at Kohlendioxyddruck als feuchte Masse
abgetrennt. Das Filtrat enthält Kaliumbicarbonat und wenig wasserlösliche Kalisalze
der nicht zu Terephthalsäure isomerisierten Benzolcarbonsäuren, z. B. Isophthalsäure,
Benzoesäure und Phthalsäure.
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Das wäßrige Feststoffgemisch wird zur Freisetzung der restlichen
Terephthalsäure mit einem Äquivalent des aus der Xyloloxydation erhaltenen Benzolcarbonsäuregemisches
unter Rühren so lange erhitzt, bis eine Filtratprobe bei Mineralsäurezugabe in der
Hitze keinen Niederschlag mehr bildet. Man filtriert nunmehr die ausgefällte Terephthalsäure
mit Hilfe eines Druckdrehfilters ab und wäscht sie mit heißem Wasser.
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Das Filtrat wird mit der vor Zusatz des Benzolcarbonsäuregemisches
abgetrennten Flüssigkeit und mit dem aus dem katalysatorhaltigen Filterrückstand
gewonnenen wäßrigen Auszug vereinigt. Durch Abdampfen des Wassers wird ein Gemisch
von neutralen Kaliumsalzen von Benzolcarbonsäuren erhalten, das ohne weiteren Zusatz
von Katalysator durch erneute Wärmebehandlung in Terephthalsäure übergeführt wird.
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An Terephthalsäure werden nach Trocknung in einem Trommeltrockner
110 Teile erhalten. Sie können ohne weitere Reinigung zur Veresterung verwendet
werden.
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Beispiel 3 Eine Mischung von 242 Teilen trockenem Dikaliumphthalat,
das in einem Sprühverdampfer hergestellt und dort mit 12 Teilen Eisen(lI)-phthalat
als Katalysator gemischt wurde, wird unter Rühren 3 Stunden auf 418 0 C unter 30
at C O2-Druck erhitzt. Man trägt das Reaktionsprodukt in etwa 800Teile Wasser ein
und filtriert bei etwa 800 C von den hauptsächlich aus Verkohlungsprodukten bestehenden
Rückständen ab.
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In das Filtrat wird nach Abkühlen auf etwa 20 C mittels eines C O2-Verdüsungsgerätes
Kohlendioxyd unter einem Druck von 15 at eingebracht, bis der Druck nicht mehr abnimmt.
Anschließend wird mit Hilfe eines Düsenseparators unter 5 at Kohlendioxyddruck so
lange eine Lösung von Kaliumbicarbonat und etwas Kaliumbenzoat aus dem Gemisch abgetrennt,
bis dieses noch etwa 30 Gewichtsprozent Feststoff enthält. Das angereicherte Gemisch,
das Kaliumhydrogenterephthalat, freie Terephthalsäure, Kaliumbicarbonat und etwas
Kaliumbenzoat enthält, wird sodann bei Siedetemperatur mit 130 Teilen Phthalsäureanhydrid
versetzt, bis eine Probe nach dem Filtrieren bei Zugabe
von Mineralsäure
keinen Niederschlag mehr ergibt. Darauf wird die Terephthalsäure in der Siedehitze
auf einem Druckdrehfilter abgetrennt, wobei sie mit heißem Wasser gewaschen und
mit Preßluft getrocknet wird. Sie fällt in reiner und trockener Form an und kann
ohne zusätzliche Reinigung direkt verestert werden.
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Das klare, bei der Terephthalsäureabtrennung erhaltene Filtrat, das
hauptsächlich aus Kaliumhydrogenphthalat besteht, wird mit der bei der erwähnten
Anreicherung der Feststoffe abgetrennten Flüssigkeit vereinigt und eingedampft.
Der trockene Rückstand wird erneut der Wärmeumlagerung zu Terephthalsäure zugeführt.
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Beispiel 4 Ein Reaktionsgemisch aus 160 Teilen Kaliumbenzoat und
12,5 Teilen Zinkbenzoat als Katalysator, das zur Entfernung der restlichen Feuchtigkeit
2 Stunden im Vakuum auf 1800 C erhitzt wurde, wird in einem elektrisch beheizten
Druckbehälter bei einem Kohlendioxyddruck von 30 at 4 Stunden auf 4200 C erwärmt.
Anschließend wird entspannt und das Gasgemisch in einer Vorlage fraktioniert kondensiert.
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Hierbei werden 34 Teile durch Disproportionierung gebildetes Benzol
erhalten, während das Kohlendioxyd gesammelt und anschließend für die Kohlensäureausfällung
verwendet wird.
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Nach dem Lösen des Reaktionsgutes in 1000 Teilen Wasser in der Siedehitze
wird der wasserunlösliche Rückstand, der im wesentlichen aus Zinkverbindungen, wie
Zinkcarbonat und Zinkoxyd sowie etwas Zinkbenzoat und kohleartigen Zersetzungsprodukten
besteht, abfiltriert und mit heißem Wasser gut ausgewaschen. Das Filtrat wird in
einem Druckrohr, das als Kühlschlange ausgebildet ist, auf 50 C abgekühlt und mit
Hilfe eines Kohlendioxydverdüsungsgerätes unter einem Druck von 7 at mit Kohlendioxyd
behandelt. Das gebildete Gemisch von saurem Terephthalat und wenig Terephthalsäure
wird kontinuierlich mit einer Drucknutsche abgetrennt. Die das saure Salz enthaltende
feuchte Masse wird mit Benzoesäure behandelt. Wenn eine Filtratprobe bei Zugabe
von Mineralsäure in der Siedehitze keine Fällung mehr ergibt, wird die Terephthalsäure
abgetrennt und nach mehrmaligem Auswaschen mit Wasser und Methanol bei 1500 C getrocknet.
Man erhält 75,5 Teile Terephthalsäure.
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Der wasserunlösliche kohleartige Stoffe und Zinkverbindungen enthaltende
Rückstand, der nach dem Lösen und Filtrieren des Reaktionsproduktes erhalten wurde,
wird mit heißer wäßrig-methanolischer Benzoesäurelösung gut ausgewaschen, wobei
die Zinkverbindungen restlos in Lösung gehen. Der wäßrige Auszug wird mit dem Filtrat,
das bei der Terephthalsäureabtrennung erhalten wurde, vereinigt und zur Trockne
eingedampft. Das erhaltene Salzgemisch aus Kaliumbenzoat, das den gesamten Zinkgehalt
in Form von Zinkbenzoat enthält, wird ohne weiteren Katalysatorzusatz einer erneuten
Wärmebehandlung zur Disproportionierung in Dikaliumterephthalat und Benzol zugeführt.
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Beispiel 5 Ein im Vakuum bei 1800 C getrocknetes Gemisch von 150
Teilen des neutralen Kaliumsalzes der 4-Oxybenzoesäure, das aus der Umlagerung einer
Mischung von 156 Teilen des neutralen Kaliumsalzes der Salicylsäure und 4 g Cadmiumoxyd
durch 3stündiges Erhitzen auf 2600 C unter einem Kohiendioxyddruck
von 10 at erhalten
wurde, wird in 600 Teilen Methanol gelöst und vom unlöslichen Katalysatorrückstand
abgetrennt. Nach Abkühlen der Lösung auf 50 C wird in einem Druckbehälter Kohlendioxyd
unter 10 at bis zur Druckkonstanz aufgepreßt. Anschließend wird der ausgefällte
Feststoff, der im wesentlichen das saure Salz der 4-Oxybenzoesäure enthält, unter
Kohlendioxydatmosphäre abgeschleudert.
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Das Feststoffgemisch, das auch noch Kaliumbicarbonat enthält, wird
dann in 150 Teilen heißem Wasser gelöst und mit 107 Teilen Salicylsäure (mit 1 Kristallwasser)
aufgekocht. Beim Abkühlen fällt ein kristalliner Niederschlag aus, der abfiltriert
und mit Wasser nachgewaschen wird, bis eine in Alkohol gelöste Probe bei Zugabe
von Eisen (III) -chloridlösung keine violette Färbung mehr ergibt. Die von Salicylsäure
befreite abgetrennte 4-Oxybenzoesäure wird bei 900 C getrocknet. Man erhält 85 Teile.
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Man kann auch das saure Feststoffgemisch in wäßrigem Methanol lösen
und mit der äquivalenten Menge Salicylsäure ansäuern. Die dabei frei werdende 4-Oxybenzoesäure
wird nach Zugabe von Wasser mit Äther extrahiert. Nach Abdampfen des Äthers wird
die 4-Oxybenzoesäure in reiner Form erhalten.
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Zu dem Filtrat bzw. Raffinat der 4-Oxybenzoesäureabtrennung, das
den Salicylsäureanteil hauptsächlich als Monokaliumsalz enthält, gibt man den nach
Abdampfen des Methanols verbleibenden Rückstand aus der nach der Kohlendioxydfällung
abzentrifugierten Flüssigkeit. Beim Eindampfen des Gemisches entsteht das neutrale
Kaliumsalz der Salicylsäure, das erneut durch Hitzebehandlung in 4-Oxybenzoesäure
umgewandelt werden kann.
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Beispiel 6 60,5 Teile des im Beispiel 1 aus der Isomerisierungsreaktion
erhaltenen Dikaliumterephthalats werden in 250 Teilen Wasser in Lösung gebracht
und unter Rühren mit 800/,iger Ameisensäure zur Ausfällung des Raliumhydrogenterephthalats
auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Nach dem Abkühlen auf +50 C trennt man das
ausgefallene Salzgemisch ab und wäscht den Niederschlag mit kaltem Wasser gut aus.
Die feuchte Masse, die den gesamten Terephthalsäureanteil in Form des sauren Salzes
enthält, wird anschließend mit 500 Teilen Wasser und 35 Teilen Phthalsäureanhydrid
versetzt und 30 Minuten in einem Druckrührbehälter auf eine Temperatur von 1200
C gebracht. Nach der Abtrennung und Trocknung des ausgefallenen Niederschlages werden
40,5 Teile Terephthalsäure erhalten, während die Mutterlauge den gesamten Phthalsäureanteil
als Kaliumhydrogenphthalat, etwas freie Phthalsäure und wenig Benzoat enthält.
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Zur Rückführung der Ameisensäure in den Kreislauf kann das nach der
Fällung mit Ameisensäure anfallende Filtrat, welches das Kaliumformiat gelöst enthält,
entweder mit Phthalsäure in Freiheit gesetzt oder mit Schwefelsäure angesäuert werden
und die Ameisensäure abdestilliert werden. Die phthalsauren Filtratlösungen werden
mit Alkalilauge neutral gestellt und nach Eindampfen zur Trockne und Zusatz des
Katalysators erneut der thermischen Behandlung zur Isomerisierung in Terephthalsäure
zugeführt.
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Beispiel 7 110 Teile des Dikaliumsalzes der auch als Isocinchomeronsäure
bekannten Pyridindicarbonsäure- (2,5), die durch thermische Behandlung von 122 Teilen
des Dikaliumsalzes der Pyridindicarionsäure- (2,3) und
5 Teilen
Cadmiumoxyd nach Stündigem Erhitzen bei 3400 C und 35 at Kohlendioxyddruck erhalten
wurden, werden in 350 Teilen heißem Wasser gelöst und nach Behandeln mit aktiver
Kohle vom unlöslichen Katalysatorrückstand abfiltriert. Das Filtrat wird in einem
Druckrührbehälter mit 95 Teilen des Monokaliumsalzes der Chinolinsäure [Pyridincarbonsäure-(2,3)]
behandelt und das Gemisch t/2 Stunde auf 1100 C gehalten. Nach dem Abkühlen auf
50 C und Zugabe von 100 Teilen Methanol fällt die Isocinchomeronsäure in Form des
Monokaliumsalzes aus, während die Pyridindicarbonsäure-(2,3) als Dikaliumsalz vorliegt.
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Der Niederschlag wird abgetrennt. Aus der Mutterlauge scheidet sich
durch Einengen und Zugabe von Methanol der Rest des sauren Isocinchomeronats ab,
das nach der Abtrennung vom Mutterfiltrat zusammen mit der Hauptmenge in der zweiten
Ausfällungsstufe in einem Druckrührbehälter mit 75 Teilen Pyridincarbonsäure- (2,3)
und 450 Teilen Wasser 40 Minuten bei 1200 C umgesetzt wird. Nach dem Abkühlen des
Umsetzungsgemisches filtriert man den Niederschlag ab, trocknet ihn und erhält 65
Teile Isocinchomeronsäure. Das Filtrat enthält die Pyridindicarbonsäure-(2,3) als
leichtlösliches Monokaliumsalz, das nach Eindampfen der Lösung für die nächstfolgende
Ausfällungsreaktion in der ersten Ausfällungsstufe wieder verwendet wird.
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Das Mutterfiltrat aus der ersten Ausfällungsstufe, das das leichtlösliche
Dikaliumsalz derPyridincarbonsäure-(2,3) enthält, dient nach Eindampfen zur Trockne
und Zumischen der entsprechenden Katalysatormenge als Ausgangsstoff für die thermische
Umlagerungsreaktion zu Isocinchomeronsäure.
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Beispiel 8 Man erhitzt ein Gemisch aus 485 Teilen Trikaliumtrimesinat,
240 Teilen Kaliumbenzoat und 20 Teilen Cadmiumbenzoat als Katalysator in einem elektrisch
beheizten Druckbehälter 6 Stunden auf 4450 C bei 25 at Kohlendioxyddruck. Das Reaktionsgut
löst man in 1800 Teilen heißem Wasser, filtriert vom kohligen Rückstand, der in
der Hauptsache aus nicht gelöstem Cadmiumbenzoat besteht, ab und behandelt die Neutralsalzlösung
in einem Druckrührkessel mit einem Gemisch von 370 Teilen Monokaliumtrimesinat und
240 Teilen Kaliumbenzoat (s. unten) 1 Stunde bei 1100 C. Nach Abkühlen der Lösung
auf 80 C scheidet sich das Monokaliumterephthalat praktisch quantitativ ab, während
das Gemisch aus Trimesinat und Benzoat jetzt als Neutralsalz gelöst vorliegt und
nach Abtrennung des Feststoffes und Eindampfen des Filtrats zur Trockne nach Zufügen
des weiter unten beschriebenen, wiedergewonnenen Katalysatoranteils als Ausgangsstoff
für die nächste Isomerisierungsreaktion zu Terephthalat dient.
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Die feuchte Masse des Kaliumhydrogenterephthalats wird in der zweiten
Ausfällungsstufe nach Zugabe von 3500 Teilen Wasser bei erhöhter Temperatur (1350
C) 1 Stunde mit einem Gemisch von 285 Teilen Trimesinsäure und 165 Teilen Benzoesäure
umgesetzt.
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Darauf wird die quantitativ ausgefallene Terephthalsäure in der Siedehitze
abgetrennt und ausgewaschen.
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Nach dem Trocknen bei 1500 C werden 421 Teile Terephthalsäure erhalten.
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Aus dem Filtrat erhält man das in der ersten -Ausfällungsstufe verwendete
Gemisch von Monokaliumtrimesinat und Kaliumbenzoat zurück.
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Der wasserunlösliche kohlige Rückstand wird zur Rückgewinnung des
Cadmiumbenzoats in der Siedehitze zuerst mit Pottaschelösung und anschließend mit
verdünnter
Benzoesäurelösung behandelt, wobei die Cadmiumverbindungen restlos in Lösung gehen
und der Neutralsalzlösung zugesetzt werden. Durch Verdampfen des Wassers erhält
man ein Feststoffgemisch, das direkt als Ausgangsstoff für die Umlagerungsreaktion
dient.
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In derselben Weise können auch alle anderen sauren Salze der Benzolpolycarbonsäuren
wie Kaliumhydrogenisophthalat, -phthalat usw. zu dieser Ausfällung in der ersten
Verfähreusstufe eingesetzt werden.
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Beispiel 9 Ein katalysatorhaltiges Reaktionsgemisch aus 110 Teilen
des Dikaliumsalzes, der cis-trans-Ccyclohexandicarbonsäure-(1,4) wird in 500 Teilen
Wasser und 250 Teilen Alkohol gelöst. Die Lösung wird vom ungelöst gebliebenen Katalysator
und geringem kohligem Rückstandsanteil abfiltriert. In das Filtrat werden unter
Rühren in einem Rührbehälter 90 Teile Monokaliumphthalat, die in 200 Teilen Wasser
gelöst sind, bei 50 C eingerührt und das Rühren noch 20 Minuten bei 50 C fortgesetzt.
Das schwerlösliche Monokaliumsalz der Cyclohexandicarbousäure-(l,4) scheidet sich
praktisch quantitativ ab, während das leichtlösliche neutrale Dikaliumphthalat in
Lösung geht.
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Der ausgefällte Feststoff wird mit 50 Teilen eines kalten Wasser-Alkohol-Gemisches
ausgewaschen. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft= und der erhaltene Rückstand
nach Zufügen des Cadmiumkatalysators als Ausgangsstoff für die nächste thermische
Umsetzung wieder verwendet.
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Der feuchte Filterrückstand des Monokaliumsalzes der Cyclohexandicarbonsäure-(1,4),
der ein Trockengewicht von 91 Teilen hat, wird in der zweiten Ausfällungsstufe in
einem Druckrührbehälter, in dem zuvor 65 Teile Phthalsäureanhydrid in 150 Teilen
Wasser und 50 Teilen Alkohol in Lösung gebracht wurden, eingetragen. Unter Rühren
wird bei geschlossenem Behälter 1/2 Stunde lang auf 1100 C aufgeheizt. Man läßt
danach das Gefäß abkühlen und filtriert bei etwa 500 C die praktisch quantitativ
ausgefallene Cyclohexandicarbonsäure-(1,4) ab. Man erhält nach dem Auswaschen und
Trocknen 73 Teile Cyclohexandicarbonsäure-(1,4). Das Filtrat, in dem der gesamte
Phthalatanteil in Form von Kaliumhydrogenphthalat vorliegt, wird für die Ausfällung
in der ersten Ausfällungsstufe des folgenden Ansatzes eingesetzt.