Verfahren zur Aufarbeitung von rohem Kaliumterephthalat
Es ist bekannt, dass man terephthalsaure Salze erhält, wenn man Salze, insbesondere die Kaliumsalze, anderer Benzolcarbonsäuren, z. B.. von Phthalsäure, Benzoesäure und Isophthalsäure, zweckmässig in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls von Kohlendioxyd oder anderen inerten Gasen, erhitzt.
Ferner ist bekannt, dass man statt der fertigen Salze der umzulagernden Carbonsäuren auch die freien Säuren oder ihre Anhydride in Mischung mit Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxyd als Ausgangsstoffe der Wärmebehandlung unterwerfen kann.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Terephthalsäure aus solchen terephthalathaltigen Gemischen, wie sie z. B. durch thermische Behandlung von trokkenen Kalium- oder Thalliumsalzen von Benzolcarbonsäure erhältlich sind, erfolgt im allgemeinen durch direktes Ansäuern einer Lösung der Gemische mit Säuren, die stärker als Terephthalsäure sind, insbe sondere mit Schwefel- oder Salzsäure. Das Kalium geht dabei in das Salz der angewandten stärkeren Säuren über und ist damit für die Herstellung neuer Ausgangsstoffe für die thermische Umsetzung verloren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbei tung von rohem Kaliumterephthalat, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zur Hauptsache aus Kaliumterephthalat bestehende Gemische in Wasser oder einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel zu einer gesättigten Terephthalatlösung löst, diese (gegebenenfalls nach Abtrennung ungelöster Rückstände) mit Natriumcarbonat, -hydroxyd oder dem Natriumsalz einer Benzolcarbonsäure, deren Kaliumsalz beim Erhitzen in Terephthalat übergeht, versetzt, das hierbei ausfallende Natriumterephthalat abtrennt, daraus die Terephthalsäure durch Ansäuern mit einer stärkeren Säure als Terephthalsäure freisetzt, die Carbonsäure isoliert, und dass man der nach der Isolierung des Natriumterephthalats verbleibenden Lösung wenigstens eine der genannten Benzolcarbonsäuren zugibt,
soweit zur Ausfällung des Na triumterephthalats nicht ein Natriumsalz einer solchen Benzolcarbonsäure verwendet wurde, und aus der Lösung das Kaliumsalz der Benzolcarbonsäure durch Eindampfen gewinnt.
Das Verfahren eignet sich ganz besonders zur Aufarbeitung von kaliumterephthalathaltigen Gemischen, wie sie durch thermische Behandlung von trokkenen Kalium salzen von Benzolcarbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Mellophansäure, Prehnitsäure, Pyromellithsäure und Mellithsäuren, erhältlich sind.
Gegenüber der bekannten Arbeitsweise, bei der man die Terephthalsäure aus den Terephthalaten durch direktes Ansäuern mit starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, in Freiheit setzte, hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass nicht nur eine sehr reine Terephthalsäure erhalten wird, sondern auch gleichzeitig die an das Terephthalat gebundenen Kaliumionen ohne Verlust in einer Form wiedererhalten werden, in der sie der thermischen Umsetzung zu Terephthalat wieder zugeführt werden können.
Das Verfahren lässt sich z. B. in der Weise durch führen, dass man das Kaliumterephthalat enthaltende Gemisch in Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmitteln, z. B. in wässrigem Methanol, löst, so dass eine gesättigte Lösung erhalten wird. Vorteilhaft arbeitet man dabei bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in der Wärme, z. B. bei Siedetemperatur, da dann das Lösen rascher erfolgt. Man kann die gesättigte Lösung auch in der Weise herstellen, dass man zunächst eine verdünnte Lösung herstellt und diese dann bis zur Sättigung aufkonzentriert.
Die gesättigte Lösung wird, vorteilhaft nachdem sie von ungelöst gebliebenen Rückständen, wie Katalysatorbestandteilen und kohligen Rückständen befreit ist, mit Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Natriumsalzen von Benzolcarbonsäuren, die in Form der Kaliumsalze durch Erhitzen in Terephthalat übergehen behandelt. Statt der fertigen Natriumsalze der Benzolcarbonsäuren können dabei auch Mischungen von Verbindungen verwendet werden, aus denen sich solche Salze bilden, z. B. Gemische von Benzolcarbonsäuren und Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat. Die Natriumverbindungen werden am besten in der Wärme, vorteilhaft bei Siedetemperatur, der gesättigten Lösung in fester oder gelöster Form in solcher Menge zugegeben, dass der Gehalt der Natriumionen dem in der Lösung vorhandenen Kaliumionengehalt entspricht oder etwas mehr beträgt z.
B. 20% über der berechneten Menge liegt.
Aus der Umsetzungslösung trennt man den ausgefallenen, aus Dinatriumterephthalat bestehenden Niederschlag ab, z. B. durch Filtrieren oder Schleudern. Zweckmässig führt man die Abtrennung stufenweise durch, beispielsweise indem man die heisse, auf Arbeitstemperatur gehaltene Mischung filtriert, das Filtrat erkalten lässt und das sich nunmehr aus der an Dinatriumterephthalat übersättigten Lösung sich abscheidende Salz erneut abfiltriert. Das letzte, abgekühlte Filtrat, das die gesamten Kalium- und geringe Mengen der Natriumionen enthält, dampft man ein gegebenenfalls nach Zugabe einer äquivalenten Menge einer Benzolearbonsäure oder deren Anhydriden, die für die bekannte Umwandlungsreaktion zu Terephthalat durch blosses Erhitzen sich eignen.
Der erhaltene trockene Rückstand besteht im wesentlichen wieder aus Kaliumsalzen und enthält nur geringe Mengen Natriumsalze. Diese Salzgemische lassen sich ohne weiteres wieder für die bekannte Wärmebehandlung unter Umwandlung zu Terephthalaten verwenden.
Aus den abgetrennten Dinatriumterephthalatfraktionen kann die Tereplathalsäure in üblicher Weise gewonnen werden. Beispielsweise kann man das Salz in Wasser lösen und durch Ansäuern mit einer stärkeren Säure als Terephthalsäure, z. B. mit Mineralsäuren, die Terephthalsäure freimachen.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Man trägt 133 Teile eines terephthalathaltigen Gemisches in 300 Teile Wasser ein. Nachdem das Lösen beendet ist, filtriert man die nicht gelösten Anteile ab. Die erhaltene Lösung wird auf 100"C aufgeheizt. Unter gutem Rühren werden dann im Laufe von 15 Minuten 54 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben. Es fällt dabei ein weisser, kristalliner Niederschlag von Dinatriumterephthalat aus, der nach weiteren 10 Minuten abfiltriert wird. Der Filterrückstand wird mit wenig Methanol gewaschen. Das Waschwasser wird dem Filtrat zugegeben. In die vereinigten Lösungen rührt man bei Siedehitze 74 Teile Phthalsäureanhydrid ein. Man hält noch 1 Stunde auf dieser Temperatur, lässt dann auf 200 C abkühlen, saugt das ausgefallene Dinatriumterephthalat ab und wäscht es mit wenig Methanol.
Man vereinigt die Waschlösung mit dem Filtrat und dampft die Lösung bis zur Trockene ein. Der trockene Rückstand besteht im wesentlichen aus Dikaliumphthalat.
Die abgetrennten Fraktionen an Dinatriumterephthalat werden in Wasser aufgeschlämmt und die Terephthalsäure durch Zugabe von halbkonzentrierter Sebwefelsäure ausgefällt. Man filtriert in der Siedehitze ab und wäscht mit heissem Wasser gut nach. Nach dem Trocknen bei 1600 C werden 79 Teile reine Terephthalsäure erhalten.
Beispiel 2 ins1,5 Teile eines lockeren, graugefärbten terephthalathaltigen Gemisches werden in 450 Teilen Wasser in der Siedehitze gelöst. Man filtriert vom unlöslichen Rückstand ab, behandelt den Rückstand mit heisser Benzoesäurelösung und wäscht ihn mit heissem Wasser nach. Waschwasser und Benzoesäureauszug werden vereinigt und, wie weiter unten beschrieben, weiter verwendet. in die Filtratlösung rührt man in der Siedehitze 203 Teile Natriumbenzoat ein und erhitzt die Mischung unter Rühren in einem Druckrührbehälter 1 Stunde auf 140 C. Man lässt dann abkühlen und schleudert das asgefallene Dinatriumterephthalat ab.
Der Schleuderrückstand wird mit wenig Methanol ausgewaschen, in Wasser aufgeschlämmt und mit Schwefelsäure angesäuert. Man trennt die Terephthalsäure in der Hitze ab, wäscht sie mit heissem Wasser gut aus und trocknet sind. Es werden 118 Teile Terephthalsäure erhalten. Aus dem Filtrat fallen beim Abkühlen 4,5 Ges. % der eingesetzten Phthalsäuremenge aus, die abgetrennt und im folgenden Versuch wieder eingesetzt werden können.
Die nach dem Abschleudern des Natriumterephthalats verbleibende Filtratlösung, die im wesentlichen aus Kaliumbenzoat besteht, wird zusammen mit der methanolischen Waschlösung und dem bereits erwähnten Benzoesäureauszug vereinigt und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand ist für die Verwendung zur Herstellung von Terephthalat durch Erhitzen geeignet.