DE360691C

DE360691C - Verfahren zur Herstellung von Phtaleinen

Info

Publication number: DE360691C
Application number: DEM69592D
Authority: DE
Original assignee: Monsanto Chemical Works Ltd
Current assignee: Monsanto Chemical Works Ltd
Priority date: 1920-06-09
Filing date: 1920-06-09
Publication date: 1922-10-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Phtaleinen. Die Kondensation von Phtalsäureanhydrid mit in p-Stellung zur Hydroxylgruppe unsubstituierten Phenolen erfolgt bekanntlich unter Abspaltung von Wasser. Bei den meisten Phenolen findet diese Kondensation nur in Gegenwart wasserentziehender Mittel, wie konzentrierter Schwefelsäure, wasserfreiem Zinkchlorid oder Zinnchlorid, statt. Beim Fortschreiten der Kondensation nimmt die Wasserbildung in gleicher Weise zu, das Wasser verdünnt die Mischung und verzögert oder hindert infolgedessen die Kondensation. Durch diese Verdünnung ist es nicht möglich, die verwendete Menge von Phtalsäureanhydrid mit den Phenolen vollständig zu: kondensieren. Bei den bekannten Verfahren werden etwa 2o bis 40 Prozent des Phtalsäureanhydrids wiedergewonnen.
Die Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure, wasserfreiem Zinkchlorid oder Zinnchlorid als kondensierende Mittel besitzt ferner den Nachteil, daß einerseits teerhaltige Nebenprodukte gebildet werden, welche die Reinigung des Phtaleins stören, und daß anderseits unter teilweiser Kondensation Anhydride, wie z. B. Fluoran, entstehen.
Nach der Erfindung lassen sich die Phtaleine nahezu rein und ohne wesentliche Bildung von O-Kondensationsprodukten gewinnen, wenn man als Kondensationsmittel eine wasserfreie aromatische Sulfonsäure oder eine Mischung mit einer solchen Säure verwendet. Das während der- Kondensation gebildete Wasser wird durch die wasserfreie aromatische Sulfosäure sehr leicht gebunden, wodurch die Reaktion bei verhältnismäßig niedriger Temperatur (140 ' und darunter) vollständig zu Ende geführt werden kann.
Beispiel z.
Etwa 5o kg Phtalsäureanhydrid und zoo kg Phenol in einem geeigneten Behälter, vorzugsweise in einem auf der Innenseite verglasten dampfbeheizten Kessel, gemischt und die Mischung auf etwa 8o' erhitzt. Wenn das Plltalsäureanhydrid gelöst ist, wird eine wasserfreie aromatische Sulfonsäure (vorzugsweise =oo bis =25 kg Benzol- oder Toluolsulfonsäure) zugefügt und die Mischung gerührt oder bewegt, bis die Sulfonsäure gelöst ist. Die Masse wird dann bei einer Temperatur unter r4o ° C, vorzugsweise@ unter izo ° C, während einer Dauer von so bis 12 Stunden gehalten, nach welcher Zeit die Reaktion gewöhnlich zu Ende geführt ist. Das rohe Phenolphtalein wird mit Wasser gewaschen, um den Phenolüberschuß zu entfernen, hierauf in Ätznatron gelöst, filtriert und mit Säure gefällt, worauf es aus Alkohol umkristallisiert wird. Man erhält auf diese Weise sehr reines Phenolphtalein in einer Menge von 97,5 kg, so daß die Ausbeute 90,5 Prozent der theoretischen Ausbeute von dem benutzten Phtalsäureanhydrid beträgt. Die Reaktionsmischung enthält überschüssiges Phenol. Dieses wird aus dem Wasser wiedergewonnen, mit welchem die Reaktionsmischung behandelt wird. 27 kg Phenol werden zurückerhalten, so daß 73 kg bei .der Kondensation verbraucht werden, welche 97,5 kg Phenolphtalein oder eine Ausbeute von 8o,2 Prozent,. bezogen auf das Phenol, ergeben.
Die Wirkung der wasserfreien aromatischen Sulfonsäure kann erhöht werden durch Hindurchführung von trockenem Chlorwasserstoffgas durch die Reaktionsmasse. Dieselbe Wirkung läßt sich erzielen, wenn außer der Sulfonsäure gleichzeitig wasserfreies Zinkchlorid oder irgendein anderes Metallchlorid zu dem Ansatz hinzugefügt wird. In solchen Fällen wirkt die Menge der Sulfonsäure, welche schon Wasser aufgenommen hat, auf das Zinkchlorid in der Weise, daß sulfonsaures Zink und Salzsäure gebildet wird. Letztere wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und führt das Reaktionswasser mit fort.
Die Verwendung von Salzsäure in Verbindung mit Benzol- oder Tcluolsulfonsäure ergibt Phenolphtalein in einer Ausbeute von 77,3 Pä ozent, bezogen auf Phtalsäureanhydrid, und von 69 Prozent, bezogen auf Phenol. Wenn Zinkchlorid in Verbindung mit der Sulfonsäure verwendet wird, beträgt die Ausbeute 91 Prozent, bezogen auf Phtalsäureanhydrid, und 79 Prozent, bezogen auf Phenol.-Beispiel 2.
5ö kg Phtalsäureanhydrid und 751z9 Resorzin werden in einen dampfbeheizten Kessel cingeb--acht und auf 8o' C erhitzt, worauf Zoo kg Benzol- oder Toluolsulfonsäur e allmählich zugefügt werden. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird allmählich auf 12o ° erhöht und auf dieser Höhe 4. Stunden belassen, innerhalb welcher Zeit die Reaktion beendet ist. Die Reaktionsmasse; eine dicke Flüssigkeit, wird in heißes Wasser gegossen, wobei sich Fluoreszein in Form eines feinen, kristallinischen roten Pulvers ausscheidet. Letzteres wird von dem Wasser durch Filtration getrennt, alsdann in Natronlauge gelöst, filtriert und aus der alkalischen Lösung mittels Säure gefällt. 5o kg Phtalsäureanhydrid ergeben 107,5 kg Fluoreszein oder 96 Prozent der theoretischen Ausbeute. .
Beispiel 3.
Die Kondensation von Phtalsäureanhydrid und Pyrogallol wird in derselben Weise ausgeführt, wie dies für Fluoreszein beschrieben ist. 5o kg Phtalsäureanbydrid, 85 kg Pyrogallol und- Zoo kg Benzol- oder Toluolsulfonsäure werden ir_ Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur beträgt 12o ° C und die erforderliche Zeit zur Beendigung der Reaktion liegt zwischen 6 bis 8 Stunden.. Das Gallein wird nach dem Eingießen in Wasser als ein kristallinisches dunkles Pulver ausgeschieden. 5o kg Phtalsäureanhydrid ergeben 113,5 kg Gallein oder 92 Prozent der theoretischen Ausbeute.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Phtaleinen aus PhtaJsäureanhydrid und Phenolen mit unbesetzter p-Stellung zur Hydroxylgr uppe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Temperaturen unterhalb 140' in Gegenwart einer wasserfreien aromatischen Sulfonsäure bewirkt.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, darin bestehend, daß man als Kondensationsmittel Gemische aus einer wasserfreien aromatischen Sulfonsäuxe und gasförmiger Salzsäure oder einem wasserfreien Metallchlorid verwendet.