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Verfahren zur Darstellung von Sulfaminsäuren aus sekundären Basen
Es ist bekannt, daß man mit Hilfe von Fluorsulfonsäure oder deren Salzen wasserhaltige,
sekundäre Basen in die entsprechenden Sulfaminsäuren überführen kann (vgl. Patent
317668). Diese Arbeitsweise kann wegen der Unbeständigkeit der Chlorsulfonsäure
gegen Wasser nicht auf diese übertragen werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese, Sulfaminsäuren sekundärer Basen
durch ZiLL-satz eines salzsäurebindenden Mittels auch mittels der technisch leichter
zugänglichen und billigeren Chlorsulfonsäure herstellen kann. Das Verfahren wird
zweckmäßig in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmitfels ausgeführt. Das Lösungsmittel
kann basischen Charakter haben und gegebenenfalls durch einen überschuß der sekundären
Base gebildet werden. Dieses Darstellungsverfahren war nicht ohne weiteres vorauszusehen,
da z. B. bei der Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf die Leukoverbindung des Indigos
nach der französischen Patentschrift 551 666
nicht die N.-Sulfonsäure entsteht,
sondern der Sauerstoffester.
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Diese neue Erkenntnis ist von technischer Bedeutung. Mit Hilfe dieser.Sulfaminsäuren
in Gemeinschaft mit ihrer Aufspaltbarkeit ist eine Möglichkeit gegeben, sekundäre
Basen in eine wasserlösliche Form überzuführen und sie -aus Gemischen abzutrennen-und
zu regenerieren.. So kann man z. B. Monomethylanilin vom Dimethylanilin trennen,
was durch fraktionierte Destillation nur schwer gelingt. Ferner ermöglichen die
Sulfaminsäurehiklung beim Carbazol und dessen leichte Rückbildung aus der Sulfaminsäure
durch Behandlung mit Sauren ein Verfahren, um auf billige Weise das Carbazol in
sehr reiner Form aus dem Rohanthracen abzutrennen.
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Die so erhaltenen reinen Verbindungen sind wert-volle Zwischenprodukte
für wichtige Farbstoffe. Beispiele 1. 167 Gewichtsteile Carbazol werden in I ooo
Gewichtsteilen Pyridin gelöst und unter Rühren bei etwa 5o bis 6o' 167 Gesvichtsteile
Chlorsulfonsäure eingetropft. Nachdem- die Chlorsulfonsäure eingetragen ist, wird
noch einige Stunden bei 5o bis 6o' verrührt, das Ganze bei möglichst tiefer Temperatur
mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt, darauf das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert
und wenn nötig, von etwas unverändertern Carbazol abfiltriert. Das Filtrat enthält
die Carbazol--\'-sulfonsäure, die durch Aussalzen aus der genügend eingeen,-ten
Lauge leicht erhalten werden kann. Die Carbazol-N-sulfonsäure kristallisiert als
Nratriumsalz in farblosen Blättchen. Sie ist in Wasser sehr leicht löslich.
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2. In. die carbazolhalt-ige Mutterlauge, welche -man erhält wenn man
nachdem Pyridinreinigungsverfahren aus dem Rohanthra,-cen das Anthracen abgeschieden
hat, läßt man
bei 5o bis 6o' Chlorsulfonsäure im Überschuß unter
Kühlung einlaufen und rührt weitere 6 Stunden. - - «- --ei
. Das Reaktionsgemisch wird mii Natriumcarbonatlösung schwach alkalisch gemacht
und nach Entfernung des Pyridins das Natriumsalz der Carbazol-i\r-sulfonsäure durch
Einengen der wi"ißrigen Lösung oder Aussalzen abgeschieden.
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3. Zu einem Gemisch von 107 Ge#vichtsteilen Monomethylanilin
und 5oo Gewichtsteilen wasserfreiem Pyridin gibt man bei etwa 3o bis 35'
tropfenweise unter Kühlung und gutem Rühren 16o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure und
erwärmt einige Stunden auf 5o bis 6o'. Die Flüssigkeit wird in eine Lösung von :22o
Gewichtsteilen Soda in -9 1 Wasser gegeben und das Pyridin durch Einleiten
von Wasserdampf entfernt. Aus der zurückbleibenden Lösung wird das monomethylanilinsulfaminsaure
NatiJum mittels Natriumchlorid in farblosen Blättchen abgeschieden. Es ist eine
in Wasser sehr leicht lösliche Verbindung, die beim Erwärmen ihrer wäßrigen Lösung
mit verdünnten Mineralsätiren die Sulfogruppe abgespaltet und das Monomethylanilin
zurückbildet, das leiclit aus der.satiren Lösung durch. Zusatz von Alkali abgeschieden
werden kann.
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4. Zu einer Lösung von 169 Gewichtsteilen Diphenylamin in 5oo Gewichtsteilen
wasserfreiem Pyridin wird ein. Gemisch aus 300 Gewichtsteilen Chlorstilfonsäure
in 8oo Ge-
wichtsteilen trocknem Pyridin gegeben und diese Mischung einige
Stunden auf 5o bis 6o' erwärmt. Nach Eintragen des Reaktionsa ,emisches in überschüssige
Natriumcarbonatlösung bläst man das Pyridin mit Wasserdampf ab und salzt aus der
filtrierten wäßrigeil , alkalischen Rückstandslöstitig die Diphenylamin-#N-sulfonsäure
aus.
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Sie kristallisiert als Natriumsalz in Form von farblosen Blättchen,
ist in Wasser sehr leicht löslich und erleidet beim Erwärmen mit verdünnten Säuren
eine Spaltung in Schwefelsäure und Diphenviamin, das aus der sauren Lösung leicht
mit Alkali ausgeschieden werden kann..
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5. Man g ibt zu 16 5 Gewichtsteilen eihes Gemisches,
hergestellt aus 55 Gewichtsteilen Monomethylanilin und i To Gewichtsteilen
Dimethylanilin, eine Mischung aus 66 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure in 3oo
Gewichtsteilen Dimethylanilin und rührt noch %. bis i Stunde bei io bis 15'.
Dann gießt man die Reaktionsinasse in überschüssige iNatriumcarbQ-natlösungen, bläst
das Dimethylanilin mit Wasserdampf ab und salzt aus der zurÜckbleibenden Lösung
das 1\T-sulfonsaure Na.-trium des Monomethylamins mit Natriumchlorid aus. Will man
bei diesen Trennungsverfahren das Monomethylaniliii selbst zurückerhalten, hat man
nur nötig, die Sulfaminsäurelösung anzusäuern '. einige Zeit zu erwärmen und durch
Zugabe von überschüssigem Alkali die freie Base als solche zur Abscheidung zu bringen.
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6. ioo Gewichtsteile Rohantbracen mit einem Anthracetigehalt
von 48'/, werden mit 15o Gewichtstellen Dimethylanilin abgeschlämmt. Die Mischung
wird in ein auf io' abgekühltes Geinisch von 25o Gewichtsteilen Monochlorbenz01,
7o Gewichtsteilen Dimethylanilin und 55 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure .eingetragen.
Hierbei steigt die Temperatur auf etwa 2-5'. Man rührt 2 Stunden bei 2o bis
25' und gießt hierauf in eine kalte Natritinicarbonatlösung, die so bemessen
ist, daß die Lösung alkalisch bleibt. Dann entfernt man das Dimethylanilin und Monochlorbenzol
durch Abblasen mit Wasserdampf und filtriert den Destillationsrückstand heiß vom
Anthracen und anderen Bestandteilen des Rohanthracens. Das Filtrat wird zur Entfernung
von Verunreinigungen mit Tierkohle ausgeschüttelt, filtliert und das Natriumsalz
der Carba,-zcl-I\T-sulfonsäure durch Zusetzen von Natriumchlorid. ausgesalzen.
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Da die Sulfaminsäure'durch Erwärm eii mit Säuren aufspaltba#r ist,
kann man auf diese Weise aus ihr das freie Carbazol gewinnen.
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7. ioo Gewichtsteile Rückstände von der Anthracenreinigung,
welche zweckmäßig durch eine Vorbehandlung mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln,
z.B. ChloTbenzol, oder durch Sublimation gereinigt wurden, werden in i5o Gewichtsteilen
Dimethylanilin angeschlämmt und in eine auf o' abgekühlte Mischung von -oio Gewichtsteilen
Chlorbenz0 ' 1, 14o Gewichtsteilen Dimethylanilin und iio Gewichtsteilen
Chlorsulfonsäure so eingetragen, daß die Temperatur nicht üaber io' steigt und
3 Stunden bei io bis 15' gerührt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in
Beispiel -6 beschrieben, Verwendet man in diesem Falle an Stelle von Natriumcarbonat
Calciumhyd.roxyd, so bleibt bei der späteren Filtration das gebildete Caleiumstilfat
mit dein überschüssigen Kalk zusammen mit den Verunreinigungen zurück.
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8. 2,2o Gewichtsteile 3-Nitrocarbazol werden in 2,
1 trockenen Pyridinbasen eingetragen. Dazu gibt man bei 2,o bis
30" unter gutem Rühren 24o Gewichtsteile Chlorsi-ilfonsäure hinzu und erwärmt
noch einige Stunden bei 5o bis 6oQ bis zur Beendigung der Umsetzung. Das Reaktionsgemisch
wird in überschüssige ' Niatriumcarbonatlösung eingetragen, das Pyridinbasengemisch
durch Einleiten von * 'Wasserdampf entfernt, die alkalische LösUng der 3-1Nitrocarbazol-I\T-siilfonsäure
wenn
nötig filtriert und ihr Natriumsalz durch Z-usatz von Natriumehlorid
zur Abscheidung gebracht. Das schwach gelb gefärbte Natriumsalz ist in Wasser sehr
leicht löslich. Es läßt sich durch Erwärmen mit Säuren aufspalten unter Abscheidung
von 3-Nitrocarbazol.
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9. 33o Gewichtsteile 3 - 6-Dibromcarbazol werden in
2 1 trockenem Pyridin gelöst und dazu unter Rühren bei 2o bis 30'
24o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure gegeben. Diese Mischung wird nach einiger Zeit
auf 5o bis 6o' erwärmt, dann in verdünnte., überschüssige Natriumcarbonatlösung
eingegossen und mit Wasserdampf vom Pyridin befreit. Durch Zusatz von wenig
N atritimchloridlösung wird das in Wasser schwer lösliche 3 - 6-dibromcarbazol-N-sulfonsaure
Natrium abgeschieden.