-
Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzoyl-2-benzoesäuren Es wurde
gefunden, daß man Chlorbenzoyl-2-benzoesäuren in sehr vorteilhafter Weise erhalten
kann, wenn man 2'- oder 3'-Nitrobenzoyl-2-benzoesäuren in Gegenwart indifferenter
organischer Lösungsmittel, wie Trichlor-, o-Dichlor-, Nitrobenzol, Chlornaphthalin,
mit Chlor in der Wärme, vorteilhaft bei Temperaturen oberhalb etwa z50°, zweckmäßig
bei 16o bis 17o°, behandelt. Hierbei wird die Nitrogruppe durch Chlor ersetzt, während
gleichzeitig nitrose Gase entweichen. Es gelingt so, einheitliche Chlorbenzoyl--benzoesäuren
herzustellen. Eine Weiterhalogenierung findet im allgemeinen nicht statt; nur wenn
die NitrobenZoyl-2-benzoesäuren noch Alkylgruppen als Substituenten enthalten, werden
die Alkylgruppen mehr oder weniger stark angegriffen. Die erhaltenen Chlorbenzoyl-2-benzoesäuren
geben beim Ringschluß, z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure, die entsprechenden
Chloranthrachinone,wobei im Falle der Anwesenheit von o-halogenierten Alkylgruppen
gleichzeitig Verseifung dieser Gruppen eintritt.
-
Es ist zwar bekannt, daß man die 3'-Chlor-4'-methylbenzoyl-2-benzoesäure
durch Behandeln der 4'-Methylbenzoyl-2-benzoesäure, gelöst in konzentrierter oder
wasserhaltiger Schwefelsäure, mit der erforderlichen Menge Chlor erhalten kann,
und man hat auch schon zur Herstellung von chlorhaltigen Derivaten der 4'-1VIethylbenzoyl-2-benzoesäure
vorgeschlagen, die 3'-Chlor-4'-methylbenzoyl-2-benzoesäure in organischen Mitteln
bei Temperaturen oberhalb etwa @r5o° so lange mit Chlor us-%v. zu behandeln, bis
die Wasserstoffatome der Methylgruppe praktisch vollständig durch Chlor ersetzt
sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden dagegen 2'- oder 3'-Nitrobenzoyl-2-benzoesäuren
in Gegenwart indifferenter organischer Lösungsmittel mit Chlor in der Wärme behandelt,
wobei die Nitrogruppen durch Chlor ersetzt werden. Es gelingt so in sehr einfacher
Weise, technisch sehr leicht zugängliche Verbindungen in andere technisch wertvolle
Verbindungen bestimmter Konstitution überzuführen.
-
_ Beispiel 1 Man trägt 15o Teile 3'-Nitro-q.'-chlorbenzoyl-2-benzoesäure
in 45o Teile Trichior-Benzol ein, erwärmt auf 16o bis 17o° und leitet einen langsamen
Chlorstrom durch. Nach kurzer Zeit beginnt die Entwicklung von braunen Dämpfen.
Sobald diese aufhört, was nach etwa 4 bis 6 Stunden der Fall ist; prüft man an einer
herausgenommenen Probe, ob die sich in der Kälte abscheidenden Kristalle noch Stickstoff
enthalten. Wenn dies nicht mehr der Fäll ist, läßt man erkalten, filtriert ab .und
entfernt in üblicher Weise das Lösungsmittel. Die erhaltene 3'; 4'-Dichlorbenzoyl
-2-benzoesäure
besitzt den Schmelzpunkt 185 5 bis 1&7q.
-
Statt Trichlorbenzol kann man z. B. auch o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel
verwenden. Beispiel 2 Man suspendiert io Teile 2'-Nitrobenzoyl-2-benzoesäure (Schmelzpunkt
162 bis i64°) in ioo Teilen Trichlorbenzol, worauf-nach Zugabc-von o, i Teil Jod
so lange unter Einleiten von Chlor auf 16o bis 17ö6- erhitzt wird, bis keine nitrosen
Gase mehr entwickelt werden und eine aufgearbeitete Probe stickstofffrei ist, was
im allgemeinen nach etwa g Stunden der Fall ist. Man entfernt hierauf das Trichlorbenzol,.
z. B. durch Wasserdampfdestillation, löst den wasserunlöslichen Rückstand in Sodalösung
und erhitzt die Lösung unter Zusatz von Tierkohle zur Entfernung von harzigen Substanzen
kurze Zeit zum Sieden. Man filtriert darauf und säuert das Filtrat in der Kälte
mit Essigsäure an. Die, abgeschiedene farblose 2'-Chlorbenzoyl-2-benzoesäure kristallisiert
aus Benzol in farblosen Nädelchen vom Schmelzpunkt 122 bis 124°.
-
In analoger Weise erhält man aus der 3'-Nitrobenzoyl-2-benzoesäure
die 3'-Chlorbenzoyl-2.-benzoesäure vom Schmelzpunkt 149 bis 15ä°.
-
_ Beispiel 3 ioo Teile 3 =Chlor-4'-methyl-2'-nitrobenzoyl-2-benzoesäure,
erhältlich durch Nitrieren von 5'-Chlor-4'-methylbenzoyl-2-benzoesäure, werden in
iooo Teilen Trichlorbenzol suspendiert ünd nach Zugabe von o,3 Teilen Jod, wie in'
Beispiel e angegeben, bei 16o bis 170' mit Chlor behandelt. Sobald keine nitrosen
Gase mehr entweichen und eine aufgearbeitete Probe stickstofffrei ist, was nach
etwa 16 Stunden der Fall ist, läßt man erkalten. Hierbei scheidet sich unter Umständen
bereits ein Teil der entstandenen 2', 5'-Dichlor-4'-carboxybenzoyl-2-benzoesäure
in farblosen Nädelchen vom Schmelzpunkt egg bis 2,41' ab. Falls die entstandene
Säure sich nicht ohne weiteres abscheidet, entfernt man aus dem Reaktionsgemisch
das Trichlorbenzol, z. B. durch Wasserdampfdestillation, löst das Wasserunlösliche
in verdünnter Natronlauge, filtriert erforderlichenfalls von alkaliunlöslichen Nebenprodukten
ab und kocht die schwach alkalische Lösung kurze Zeit mit Tierkohle. Man filtriert
sodann, säuert das Filtrat in der Kälte mit Essigsäure an, saugt ab und trocknet.
Man kann die erhaltene Säure z. B. noch aus Eisessig umkristallisieren.
-
Beispiel 4 Man löst 2o Teile 5'-Chlor-4'-carboxy-2'-nitrobenzoyl-2-benzoesäure,
erhältlich durch Nitrieren von 5'-Chlor-4'-carboxybenzoylä-benzoesäure, in Zoo Teilen
Trichlorbenzol und behandelt die Lösung, wie in Beispiele angegeben, bei 16o bis
17o° mit Chlor. Nach beendeter Umsetzung läßt sich aus dem Reaktionsgemisch die
in Beispiel 3 beschriebene 2', 5' - Dichlor-q.'-carboxyb,enzoyl-2-benzoesäure gewinnen.
-
- Beispiel Man löst 5o Teile 4'-Methyl-3'-nitrobenzoyl-2-benzoesäure
in Soo Teilen Trichlorbenzol und leitet in die erhaltene Lösung bei 16o bis 17o°
so lange Chlor ein, bis keine nitrosen Gase mehr entw-eichen und eine aufgearbeitete
Probe stickstofffrei ist, was im allgemeinen nach etwa zo bis 25 Stunden der Fall
ist. Hierauf wird das Reaktionsgemisch vom Trichlorbenzol, z. B. durch Destillation
mit Wasserdampf, befreit. Man erhält die 4'-Carboxp-3'-chlorbenzoyl-2-benzoesäure.
-
Beispiel 6 Man suspendiert 5o Teile 3'-Nitro-4'-chlorbenzoyl-2-benzoesäure
und 1/2 Teil Jod in 25o Teilen Nitrobenzol, erwärmt auf 170' und leitet bei 17o
bis i8oq einen langsamen Chlorstrom durch, wobei nitrose Gase entweichen. Nach etwa
6 Stunden fügt man noch 1 Teil Jod zu und leitet noch so lange Chlor ein, bis eine
herausgenommene und aufgearbeitete Probe stickstofffrei ist, was nach etwa gstündigem
Einleiten von Chlor der Fall ist. Hierauf läßt man erkalten und arbeitet in der
üblichen Weise auf. Die dabei erhaltene Verbindung ist die 3', 4'-Dichlorbenzoyl-2-benzoesäure.