DE626538C - Verfahren zur Herstellung von 8- und 5-Nitro-ª‡-naphthylamin - Google Patents

Description

Während beim "Nitrieren gewisser äcyEerf er a-Naphthylamine, nämlich Formyl-, Acetyl-, Benzoyl-, p-Toluolsulfonyl-a-naphthylamin und a-Naphthylphthalaminsäure, und Verseifen der entstehenden Produkte Mischungen von 2- und 4-Nitro-a-naphthylamin erhalten werden, wurde gefunden, daß, wenn a-Naphthylphthalimide nitriert werden, die Nitrogruppe in die 8- und 5-Stellung des Naphthylrestes eintritt. So ergibt a-Naphthylphthalimid Mischungen, welche 8'-Nitro-a-naphthylphthaKmid als Hauptbestandteil zusammen mit 5'-Nitro-a-naphthylphthalimid als Nebenprodukt enthalten, und diese Mischungen ergeben bei der Verseifung in der üblichen Weise Mischungen von 8- und 5-Nitro-a-naphthylamin. Ähnliche Mischungen werden aus a-Naphthylphthalimiden hergestellt, die im Phthalsäurerest durch Halogen oder Nitrogruppen substituiert sind.

ao Die a-Naphthylphthalimide können wie folgt hergestellt werden.

300 Teile Tetrachloräthan werden mit 1 Mol Phthalsäure oder deren Anhydrid oder den substituierten Verbindungen, beispielsweise 4-Chlorphthalsäure, zum Sieden erhitzt. 1 Mol a-Naphthylamin wird dann hinzugefügt und die Mischung am Rücknußkühler gekocht, bis die Reaktion, die unter Wasserabspaltung fortschreitet, beendet ist. Aus der Reaktionsmischung kristallisiert a-Naphthylphthalimid (oder die entsprechend substituierte Verbindung) Beim ABkühren aus. Die Ausbeute beträgt un- "" gefähr 90% der Theorie. Erforderlichenfalls können die a-Naphthylimide durch Umkristallisieren aus Eisessig gereinigt werden.

Die 8- und 5-Nitro-a-naphthylamine, welche infolge der großen Löslichkeitsunterschiede ihrer Sulfate leicht als solche von den obenerwähnten Mischungen getrennt werden können, sind übliche Farbstoffzwischenprodukte, die in anderer Weise nicht leicht erhalten werden können.

Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile.

Beispiel

273 Teile trockenes a-Naphthylphthalimid werden allmählich zu 450 Teilen Salpetersäure (D. = 1,45) hinzugefügt und gut umgerührt, wobei die Temperatur unterhalb von 15° gehalten wird. Das Rühren wird 1 Stunde lang fortgesetzt, nachdem der ganze feste Stoff hinzugefügt wurde. Die Mischung wird dann in Wasser eingegossen. Die ausgefällten Nitronaphthylphthalimide werden abfiltriert, gewaschen und durch einstündiges Erwärmen in einem Autoklaven bei 120 ° mit 720 Teilen konzentrierten wässerigen Ammoniaks (D. = 0,9) verseift.

Die so entstandene Mischung wird zweckmäßigerweise von einer geringen Menge teerartiger Bestandteile befreit, und zwar durch Auf-

lösen in i8oo Teilen Nitrqbenzol und "Durchleiten vorLtrockenem Chlorwasserstoff durch die filtrierte Lösung, bis kein weiterer Niederschlag mehr gebildet wird. Auf diese Weise werden die Nitronaphthylamine als eine Mischung der Hydrochloride niedergeschlagen, die abfiltriert und mit einem niedrig siedenden Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, gewaschen werden. Die Ausbeute an Hydrochloriden beträgt 190 Teile (81% der Theorie). Sie bestehen aus 60% 8-Nitro-a-naphthylamin, ungefähr 30% 5-Nitro-a-naphthylamin und einer geringen Menge an 4-Nitro-a-naphthylamüi. Sie werden in der folgenden Weise getrennt: 20 Teile der Hydrochloride werden -mit Natronlauge oder verdünntem Ammoniak behandelt und dann in 2000 Teile io°/₀iger wässeriger Schwefelsäure bei 95° eingerührt. Die Mischung wird dann abgekühlt und'filtriert. Der unlösliche Rückstand besteht aus 5-Nitro-a-naphthylaminsulfat zusammen mit wenig 4-Nitro-a-naphthylaminsulfat. Das Filtrat wird mit Ammoniak alkalisch gemacht. 10 Teile 8-Nitro-a-naphthylamin werden ausgefällt. Diese werden abfiltriert, ge-

Ausgangsstoff	Salpeter- ^ säure (D = i,45)	Nitro- naphthyl- arnin- hydro- chloride	5-Nitro- a-naph thylamin	8-Nitro- a-naph thylamin
a-Naphthyl-4-chlorphthaHmid a-Naphthyl-3, 4-dichlorph.thalimid a-Naphthyl-3, 6-dichlorphthäHmid a-Naphthyl-3-nitrophthaHmid a-Naphthyl-4-nitrophthalirnid	705 1200 1200 600 600	195 160 168 154 176	21 29 25 τ7 21	119 80 114 89 III

Claims (1)

1. Patentanspruch':

   Verfahren zur Herstellung von 8- und 5-NitrQ-a-naphthylamin, dadurch gekennzeichnet, daß man a-Naphthylphthalimid waschen und getrocknet. Das s& erhaltene rohe Produkt schmilzt bei 70 bis 80 °. Beim Umkristallisieren aus Ligroin erhält man reines 8-Nitro-a-naphthylamin vom F. 97 °.

   Der unlösliche, aus den Sulfaten von 5- und 4-Nitro-a-naphthylamin bestehende Rückstand wird wieder mit Ammoniak alkalisch gemacht, und die ausgefällten Basen werden gewaschen, ausgepreßt und mit 2200 Teilen warmer wässeriger Chlorwasserstoff säure behandelt, die72 Teile Chlorwasserstoff enthält. Dabei bleiben o,9Teile 4-Nitro-a-naphthylamin ungelöst zurück und werden nach dem Abkühlen abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Aus dem Filtrat werden durch Hinzufügen von Ammoniak 4,7 Teile 5-Nitro-a-naphthylamin ausgefällt.

   Die nachstehende Tabelle gibt die zur Nitrierung von 300Teilen substituierter a-Naphthylphthalimide erforderliche Menge an Salpetersäure an sowie die Ausbeute an den gemischten Nitronaphthylaminhydrochloriden und die Ausbeute an 8- und 5-Nitronaphthylamin, welche bei der Anwendung der im Beispiel beschriebenen Arbeitsweise erhalten werden.

   oder dessen im Phthalsäurerest durch Halogen oder Nitrogruppen substituierte Abkömmlinge nitriert, die erhaltenen Produkte verseift und erforderlichenfalls die 8- und 5-Nitroisomeren voneinander trennt.