DE516845C - Verfahren zur Darstellung von Salzen saurer Schwefelsaeureester von Nitroanthrahydrochinonen - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von Salzen saurer Schwefelsaeureester von Nitroanthrahydrochinonen

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DE516845C
DE516845C DEI32612D DEI0032612D DE516845C DE 516845 C DE516845 C DE 516845C DE I32612 D DEI32612 D DE I32612D DE I0032612 D DEI0032612 D DE I0032612D DE 516845 C DE516845 C DE 516845C
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DE
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salts
sulfuric acid
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acid
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DEI32612D
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English (en)
Inventor
Dr Arthur Luettringhaus
Dr Heinrich Neresheimer
Dr Wilhelm Schneider
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IG Farbenindustrie AG
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IG Farbenindustrie AG
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Description

  • Verfahren zur Darstellung von Salzen saurer Schwefelsäureester von Nitroanthrahydrochinonen Bisher ist kein Verfahren bekannt geworden, das gestattet, in Nitroanthrachinonen die Ketogruppen unter Erhaltung der N itrogruppen zu reduzieren.
  • Es wurde nun-gefunden, daß eine derartige Reduktion von Nitroanthrach@inonen möglich ist, wenn man die Reduktion in Gegenwart von tertiären Basen und Halogeniden oder bzw. und Anhydriden von Schwefelsäure oder Alkylschwefelsä Uren mit Metallen, z. B. Kupfer oder Zink, zweckmäßig in fein verteilter Form, ausführt.
  • Die so erhaltenen Salze von sauren Schwefelsäureestern der N itroanthrahvdrochinone sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen.
  • Beispiel i In 3oo Teile technisches, durch Behandlung mit Ätzkali auf etwa 0,5'1" Wassergehalt entwässertes Pyri.dinbasengem:isch läßt man unter gutem Rühren und Kühlen bei einer io° nicht übersteigenden Temperatur 8o Teile Methvlschwefelsäurechlori:d eintropfen, erwärmt die dabei entstandene weiße Suspension auf 3o bis 35° und trägt bei dieser Temperatur allmählich ein Gemisch von 5o Teilen i-Nitroanthrachinon und 5o Teilen Kupferpulver ein. Man rührt noch einige Stunden bei :dieser Temperatur, verrJünnl: dann mit Benzol, saugt ab und wäscht den Riickstand gut mit Benzol aus. Dieser enthält den sauren Schwefelsäureester des i-Nitroanthrahvdrochinons an Pyridinba-sen gebunden neben unverbrauchten Ausgangsmaterialien und Kupfersalzen.
  • Durch Ausziehen mit kaltem oder schwach erwärmtem Wasser kann man aus dem erhaltenen Produkt das genannte Estersalzgemisch in wäßriger Lösung erhalten; diese kann in manchen Fällen als solche weiterverarbeitet werden; gewünschtenfalls kann man aus der Lösung auch, z. B. durch Zugabe von Kaliumchlorid, :das Kaliumsalz abscheiden, das aus wenig Wasser in orangegelben adeln kristallisiert. Aus seiner wäßri,gen Lösung scheiden saure Oxydationsmittel, wie Salpetersäure, salpetrige Säure, Chromsäure usw., in der Kälte langsam, schneller beim Erwärmen, i-Nitroanthrachinon aus, während .bei Zusatz von nicht oxydier enden Säuren, wie Salzsäure, ein Gemisch von. i-Nitro-und i-Aminoanthrachinon entsteht. Beispiel 2 Man versetzt 300 Teile i#eines, durch Destillation über Calciumhydrid vollkommen entwässertes Pyridin unter den in Beispiel i genannten Bedingungen mit 8o Teilen Chlorsulfonsäure und trägt in -die erhalteneSuspension bei 25 bis 30° ein Gemisch von 5o Teilen i-I\Titro-2-methylanthrach:inon und 2oTeilen Kupferpulver ein. INTach kurzem Rühren wird, wie im Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet.
  • Die gelben wäßrigen Lösungen -des Pyridiniumsalzes ,des sauren i-N.itro-2-methvlanthrahydrochinonschwefelsäureesters sind wesentlich unbeständiger als die der im Beispiel i beschriebenen Stoffe. Schon bei kurzem Stehen scheiden sie einen roten, wasserunlöslichen, kristallinen Niederschlag aus. Sie werden daher zweckmäßig unmittelbar nach ihrer Gewinnung weiterverarbeitet. Saure Oxydationsmittel scheiden aus ihnen schnell i-Nitro-2-methylanthrachinon aus.
  • An Stelle von Chlorsulfonsäure kann man auch andere Halogenide oder bzw. und Anliydride der Schwefelsäure oder al@kylierter Schwefelsäuren, z. B. Schwefeltrioxyd oder Methylscliwefelsäureclilorid, verwenden. Ersetzt man in diesem Beispiel die Chlorsulfonsäure durch die gleiche Menge Metliylschwefelsäurechlorid und das Kupferpulver durch die gleiche Menge Zinkstaub, so erhält man eine wäßrige Lösung von den gleichen Eigenschaften.
  • Beispiel 3 Man verfährt wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben unter Verwendung von reinem, wasserfreiemPyridin, Methylschwefelsäurechlorid, i # 5-Dinitroanthr achinon und Kupferpulver. Durch Ausziehen des in Benzol unlöslichenReaktionsproduktes mit wenig Wasser von 40 bis 50° erhält man eine gelbbraune Lösung, aus der sich beim Erkalten der saure i # 5-Dinitroanthrahydrochinonschwefelsäureester, wahrscheinlich als Methylpyridiniumsalz, in Form eines braunen kristallinen Niederschlages abscheidet. In den Mutterlaugen sind noch weitere Mengen dieses Estersalzes enthalten, denn saure Oxydationsmittel fallen aus ihnen wie aus der wäßrigen Lösung des abgeschiedenen Salzes a # 5-Dinitroanthrachinon. Durch vorsichtiges Einengen oder durch Versetzen mit Natriunichlorid oder Kaliumchlorid kann man aus den Mutterlaugen die entsprechenden festen Salze des Esters gewinnen. Das Kaliumsalz z. B. bildet nach dem Umkristallisieren aus Wasser, in dem es in der Kälte ziemlich schwer löslich ist; Maßgelbe Nädelchen. Beispiel 4 Zu einer wasserfreien Mischung von 65 Teilen Pyrid-in und 55 Teilen Nitrobenzol läßt man im Stickstoffstrom innerhalb einer Stunde unterhalb io° 45 Teile Methylscliwefelsäurechlorid zufließen, trägt dann portionsweise 15 Teile 2-N itroanthrachinon und wenig später 3 Teile Kupferpulver ein. Nach mehrstündigem Rühren bei 15 bis 2o° ist die Veresterung beendet. Man verdünnt sodann das Reaktionsgemisch mit 8o Teilen Benzol, saugt nach kurzem Rühren scharf ab und wäscht zuerst mit Benzol, dann mit Äther nach. Der bräunliche Filterrückstand wird in 3oo Teilen heißem Wasser gelöst und die klare Lösung in 125 Teile kalte, gesättigte Kaliumchloridlösung filtriert. Beim Erkalten scheidet sich aus dem gelben Filtrat das reine Kaliumsalz des sauren 2-Nitroanthrahydrochinonschwefelsäureesters in Form langer, büschelförmig angeordneter, hellorange gefärbter Nadeln aus.
  • Erwärmt man die wäßrige Lösung des Esters oder seiner Salze mit oxydierenden Säuren, wie Salpetersäure, so fällt 2-Nitroanthrachinon aüs. Bei Anwendung von nicht oxydierenden .Säuren erhält man ein Gemisch von 2-Nitr o- und 2-Amsnoanthrachinon.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Salzen saurer Schwefelsäureester von Nitroantlirahydr ochinonen, ,dadurch gekennzeichnet, daß man Nitroanthrachinone in Gegenwart von tertiären Basen und Halogeniden oder bzw. und Anhydriden von Schwefelsäure oder Alkylscliwefelsäuren mit Metallen behandelt.
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