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Verfahren zur Darstellung von Salzen saurer Schwefelsäureester von
Nitroanthrahydrochinonen Bisher ist kein Verfahren bekannt geworden, das gestattet,
in Nitroanthrachinonen die Ketogruppen unter Erhaltung der N itrogruppen zu reduzieren.
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Es wurde nun-gefunden, daß eine derartige Reduktion von Nitroanthrach@inonen
möglich ist, wenn man die Reduktion in Gegenwart von tertiären Basen und Halogeniden
oder bzw. und Anhydriden von Schwefelsäure oder Alkylschwefelsä Uren mit Metallen,
z. B. Kupfer oder Zink, zweckmäßig in fein verteilter Form, ausführt.
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Die so erhaltenen Salze von sauren Schwefelsäureestern der N itroanthrahvdrochinone
sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen.
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Beispiel i In 3oo Teile technisches, durch Behandlung mit Ätzkali
auf etwa 0,5'1" Wassergehalt entwässertes Pyri.dinbasengem:isch läßt man unter gutem
Rühren und Kühlen bei einer io° nicht übersteigenden Temperatur 8o Teile Methvlschwefelsäurechlori:d
eintropfen, erwärmt die dabei entstandene weiße Suspension auf 3o bis 35° und trägt
bei dieser Temperatur allmählich ein Gemisch von 5o Teilen i-Nitroanthrachinon und
5o Teilen Kupferpulver ein. Man rührt noch einige Stunden bei :dieser Temperatur,
verrJünnl: dann mit Benzol, saugt ab und wäscht den Riickstand gut mit Benzol aus.
Dieser enthält den sauren Schwefelsäureester des i-Nitroanthrahvdrochinons an Pyridinba-sen
gebunden neben unverbrauchten Ausgangsmaterialien und Kupfersalzen.
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Durch Ausziehen mit kaltem oder schwach erwärmtem Wasser kann man
aus dem erhaltenen Produkt das genannte Estersalzgemisch in wäßriger Lösung erhalten;
diese kann in manchen Fällen als solche weiterverarbeitet werden; gewünschtenfalls
kann man aus der Lösung auch, z. B. durch Zugabe von Kaliumchlorid, :das Kaliumsalz
abscheiden, das aus wenig Wasser in orangegelben adeln kristallisiert. Aus seiner
wäßri,gen Lösung scheiden saure Oxydationsmittel, wie Salpetersäure, salpetrige
Säure, Chromsäure usw., in der Kälte langsam, schneller beim Erwärmen, i-Nitroanthrachinon
aus, während .bei Zusatz von nicht oxydier enden Säuren, wie Salzsäure, ein Gemisch
von. i-Nitro-und i-Aminoanthrachinon entsteht.
Beispiel 2 Man versetzt
300 Teile i#eines, durch Destillation über Calciumhydrid vollkommen entwässertes
Pyridin unter den in Beispiel i genannten Bedingungen mit 8o Teilen Chlorsulfonsäure
und trägt in -die erhalteneSuspension bei 25 bis 30° ein Gemisch von 5o Teilen i-I\Titro-2-methylanthrach:inon
und 2oTeilen Kupferpulver ein. INTach kurzem Rühren wird, wie im Beispiel i beschrieben,
aufgearbeitet.
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Die gelben wäßrigen Lösungen -des Pyridiniumsalzes ,des sauren i-N.itro-2-methvlanthrahydrochinonschwefelsäureesters
sind wesentlich unbeständiger als die der im Beispiel i beschriebenen Stoffe. Schon
bei kurzem Stehen scheiden sie einen roten, wasserunlöslichen, kristallinen Niederschlag
aus. Sie werden daher zweckmäßig unmittelbar nach ihrer Gewinnung weiterverarbeitet.
Saure Oxydationsmittel scheiden aus ihnen schnell i-Nitro-2-methylanthrachinon aus.
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An Stelle von Chlorsulfonsäure kann man auch andere Halogenide oder
bzw. und Anliydride der Schwefelsäure oder al@kylierter Schwefelsäuren, z. B. Schwefeltrioxyd
oder Methylscliwefelsäureclilorid, verwenden. Ersetzt man in diesem Beispiel die
Chlorsulfonsäure durch die gleiche Menge Metliylschwefelsäurechlorid und das Kupferpulver
durch die gleiche Menge Zinkstaub, so erhält man eine wäßrige Lösung von den gleichen
Eigenschaften.
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Beispiel 3 Man verfährt wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben
unter Verwendung von reinem, wasserfreiemPyridin, Methylschwefelsäurechlorid, i
# 5-Dinitroanthr achinon und Kupferpulver. Durch Ausziehen des in Benzol unlöslichenReaktionsproduktes
mit wenig Wasser von 40 bis 50° erhält man eine gelbbraune Lösung, aus der sich
beim Erkalten der saure i # 5-Dinitroanthrahydrochinonschwefelsäureester, wahrscheinlich
als Methylpyridiniumsalz, in Form eines braunen kristallinen Niederschlages abscheidet.
In den Mutterlaugen sind noch weitere Mengen dieses Estersalzes enthalten, denn
saure Oxydationsmittel fallen aus ihnen wie aus der wäßrigen Lösung des abgeschiedenen
Salzes a # 5-Dinitroanthrachinon. Durch vorsichtiges Einengen oder durch Versetzen
mit Natriunichlorid oder Kaliumchlorid kann man aus den Mutterlaugen die entsprechenden
festen Salze des Esters gewinnen. Das Kaliumsalz z. B. bildet nach dem Umkristallisieren
aus Wasser, in dem es in der Kälte ziemlich schwer löslich ist; Maßgelbe Nädelchen.
Beispiel 4 Zu einer wasserfreien Mischung von 65 Teilen Pyrid-in und 55 Teilen Nitrobenzol
läßt man im Stickstoffstrom innerhalb einer Stunde unterhalb io° 45 Teile Methylscliwefelsäurechlorid
zufließen, trägt dann portionsweise 15 Teile 2-N itroanthrachinon und wenig später
3 Teile Kupferpulver ein. Nach mehrstündigem Rühren bei 15 bis 2o° ist die Veresterung
beendet. Man verdünnt sodann das Reaktionsgemisch mit 8o Teilen Benzol, saugt nach
kurzem Rühren scharf ab und wäscht zuerst mit Benzol, dann mit Äther nach. Der bräunliche
Filterrückstand wird in 3oo Teilen heißem Wasser gelöst und die klare Lösung in
125 Teile kalte, gesättigte Kaliumchloridlösung filtriert. Beim Erkalten scheidet
sich aus dem gelben Filtrat das reine Kaliumsalz des sauren 2-Nitroanthrahydrochinonschwefelsäureesters
in Form langer, büschelförmig angeordneter, hellorange gefärbter Nadeln aus.
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Erwärmt man die wäßrige Lösung des Esters oder seiner Salze mit oxydierenden
Säuren, wie Salpetersäure, so fällt 2-Nitroanthrachinon aüs. Bei Anwendung von nicht
oxydierenden .Säuren erhält man ein Gemisch von 2-Nitr o- und 2-Amsnoanthrachinon.