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Verfahren zur Herstellung von o-Halogenanthrachinon-ß-carbonsäuren
Orthohalogenanthrachinon-ß-carbonsäuren lassen sich bis jetzt nur auf recht umständlichem
Wege herstellen. So wird z. B. die 2-Chlor-3-anthrachinoncarbonsäure auf folgendem
Wege erhalten:
o 1 noch das isomere x, 2-D:erivat gebildet w bei
wird. Es wurde gefunden,
daß man: ganz allgemein Orthohalogenanthrachinon-ß-carbonsäuren in sehr einfacher
Weise erhalten kann, wenn man 5-Halogentrimellithsäureanhydride oder entsprechende
Mengen der Halogentrimellithsäuren selbst mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder
deren Halogenabkömmlingen nach .der Friedel-Craftsschen Reaktion kondensiert, und
die so erhaltenen Aroylbenzoesäuren in an sich -bekannter Weise mit ringschließenden
Mitteln behandelt. Nach diesem Verfahren lassen sich Orthohalogenanthraehinon-ß-carbonsäuren
herstellen, die auf andere Weise nicht oder nur sehr umständlich zu erhalten sind.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten 5-Halogentrimellithsäureanhydride können erhalten
werden, wenn man Pseudocumol halogeniert und das so erhaltene 5-Halogenpseudocumol
in alkalischer Suspension mit Permanganat oxydiert.
Beispiele i.
26 Gewichtsteile Bromtrimellithsäureanhydrid werden in der Reibschale mit 8o Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid und 2o Gewichtsteilen Kochsalz innig verrieben, dann im Kolben
mit 43 Gewichtsteilen p-Nylol übergossen und langsam auf ioo bis i io° erwärmt.
Nach etwa i bis 2 Stunden ist die Salzsäureentwicklung beendet. Das Reaktionsgemisch
wird auf Eis gegeben und anschließend mit Wasserdampf destilliert. Der feste Rückstand
wird abgesaugt und durch Lösen in verdünnter Sodalösung und Filtration von Nebenprodukten
befreit. Beim Ansäuern fällt die Benzoylbenzoesäure als weißer amorpher Niederschlag
aus. Ob die Verbindung einheitlich oder aus dem Gemisch der beiden denkbaren Isomeren
besteht, wurde nicht festgestellt.
io Gewichtsteile der oben beschriebenen Verbindung werden in der zehnfachen Gewichtsmenge
konzentrierter Schwefelsäure gelöst und etwa 112 Stunde auf i5o° erhitzt. Die ursprünglich
gelbe Lösung vertieft sich dabei nach orange. Nach dem Erkalten wird die Lösung
auf Eis gegeben, der schwach gelb gefärbte Niederschlag abgesaugt, neutral gewaschen
und getrocknet. Die so erhaltene i, 4-Dimethyl-7-bromanthrachinon-6-carbonsäure
löst sich in Alkalien farblos und bildet eine schwer lösliche Natriumverbindung.
Die freie Säure bildet, aus Eisessig umkristallisiert, schwach gelbe Nadeln vom
Schmelzpunkt 243 bis 244°. 2: Ein Gemisch von 4o Gewichtsteilen Bromtrimellithsäureanhydrid,
i6o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid, 4o Gewichtsteilen Kochsalz und So Gewichtsteilen
p-Dichlorbenzol wird allmählich auf ioo bis i io° erhitzt und bis zum Nachlassen
der Chlorwasserstoffentwicklung bei dieser Temperatur gehalten. Die Schmelze wird
auf Eis gegeben und durch Wasserdampfdestillation von überschüssigem Dichlorbenzol
befreit. Die rohe Benzoylbenzoesäure wird in verdünnter Natronlauge kalt gelöst
und vom Ungelösten abfiltriert. Beim Ansäuern fällt sie zunächst schmierig aus,
erstarrt aber bald zu einer weißen, amorphen Masse.
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45 Gewichtsteile der Benzoylbenzoesäure werden in 400 Gewichtsteilen
95prozentige Schwefelsäure bei ioo° schnell eingetragen und die Temperatur auf 16o°
erhöht. Nach 15 Minuten ist die Umsetzung beendet. Die Lösung wird erkalten gelassen,
auf Eis gegossen, der Niederschlag abgesaugt und neutral gewaschen. Die erhaltene
i, 4-Dichlor-6-bromanthrachinon-7-carbonsäure kristallisiert aus Eisessig in Form
von gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 282°
3. 31 Gewichtsteile Chlortrimellithsäureanhydrid werden mit 16o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid
und 4o Gewichtsteilen Kochsalz vermischt und mit 6o Gewichtsteilen Benzol übergossen.
Die Temperatur wird auf ioo° gesteigert. Nach i Stunde wird die Schmelze zersetzt
und durch Wasserdampfdestillation von überschüssigem Benzol befreit. Die weitere
Reinigung der Benzoylbenzoesäure erfolgt wie oben beschrieben. Der Ringschluß zum
Anthrachinon wird mit der zehnfachen Menge Schwefelsäure bei i45° ausgeführt und
ist nach 1/2 Stunde beendet. Die so erhaltene 2-Chloranthrachinon-3-carbonsäure
fällt sehr rein an und stimmt in allen Eigenschaften mit der in der. Literatur bekannten,
auf anderem Wege dargestellten überein.
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4. 3o Gewichtsteile Chlortrimellithsäureanhydrid mit 16o Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid, 4o Gewichtsteilen Kochsalz und 6o Gewichtsteilen p-Dichlorbenzol
zusammen verrieben und auf iio° erhitzt. Nach 2 Stunden wird die Schmelze mit Eis
zersetzt und aufgearbeitet, wie in Beispiel 2 beschrieben.
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Auch der Ringschluß mit Schwefelsäure wird nach den Angaben des Beispiels
2 ausgeführt.
Die so erhaltene i, 4., 6-Trichloranthrachinon-7-carbonsäure
kristallisiert aus Eisessig in schwach gelben Nädelchen vom Schmelzpunkt 269°.
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5. 5o Gewichtsteile Chlortrimellithsäureanhydrid werden mit Zoo Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid und 5o Gewichtsteilen Kochsalz zusammen verrieben und nach Zusatz
von ioo Gewichtsteilen p-Xylol einige Stunden auf iio° erhitzt. Die Schmelze wird
mit Eis zersetzt und in üblicher Weise aufgearbeitet.
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58 Gewichtsteile der erhaltenen Benzoylbenzoesäure werden mit der
iofachen Menge konzentrierter Schwefelsäure 2 Stunden auf i5o° erhitzt und so zum
Ring geschlossen. Die Lösung wird auf Eis gegeben, der Niederschlag abgesaugt, gewaschen
und über das Natriumsalz gereinigt. Die so erhaltene i, 4-Dimethyl-7-chloranthrachinon-6-carbonsäure
kristallisiert aus Eisessig in schwach gelben Nadeln und schmilzt bei 246 bis 247°.
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6. ioo Gewichtsteile Chlortrimellithsäureanhydrid werden mit 32o Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid, 8o Gewichtsteilen Kochsalz und ioo Volumteilen o-Dichlorbenzol
zusammen :innig vermischt und etwa 7 Stunden auf iio° erhitzt. Darauf wird die Schmelze
mit Eis und Salzsäure zersetzt und in bekannter Weise aufgearbeitet.
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Die Benzoylbenzoesäure wird durch halbstündiges Erhitzen mit der iofachen
Gewichtsmenge .5 prozentigen Oleums zum Ring geschlossen. Die so erhaltenen 2, 3,
7-Trichloranthrachinon-6-carbonsäure
kristallisiert aus Nitrobenzol in Nadeln vom Schmelzpunkt 334°.
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7. ioo Gewichtsteile Chlortrimellithsäureanhydrid werden mit 32o Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid, 8o Gewichtsteilen Kochsalz und ioo Volumteilen Chlorbenzol verrieben
und einige Stunden auf iio bis i2o° erhitzt. Beim Aufarbeiten der Schmelze wird
in guter Ausbeute und vorzüglicher Reinheit die Benzoylbenzoesäure erhalten, die,
wie im vorigen Beispiel beschrieben, zum Ring geschlossen wird. Das Anthrachinonderivat
schmilzt scharf bei 276o.
B. 5o Gewichtsteile Chlortrimellithsäureanhydrid werden mit 16o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid,
4o Gewichtsteilen Kochsalz und 5o Gewichtsteilen i, 4-Dichlornaphthalin gut verrieben
und langsam auf i i o bis 12o° erhitzt. Nach 7 bis 8 Stunden wird die Schmelze zersetzt
und die rohe Naphthoylb,enzoesäure durch Lösen in Bicarbonatlösung, Filtrieren und
Ausfällen mit Salzsäure gereinigt.
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6o Gewichtsteile dieser Verbindung werden bei i2o° in 6oo Gewichtsteile
Schwefelsäuremonohydrat ,eingetragen und 2o bis 30 Minuten nachgerührt. Die Lösung
wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, auf Eis gegeben, abgesaugt und neutral gewaschen.
Die erhaltene Trichlärnaphthanthrachinoncarbonsäure ist wahrscheinlich ein Isomerengemisch.