DE679976C - Verfahren zur Herstellung von 3-Oxydiphenylenoxyd und seinen Substitutionsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 3-Oxydiphenylenoxyd und seinen Substitutionsprodukten Es wurde gefunden, daß, die Verbindungen von der allgemeinen Formel worin R einen Phenylrest darstellt, der in o-Stellung zur Verknüpfungsstelle ein Halogenatom trägt und im übrigen beliebig substituiert sein kann, beim Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln, vorzugsweiseAlkali-oder Erdalkalihydroxyden, bei erhöhter Temperatur in 3-Oxycliphenylenoxyd bzw. dessen Substitutionsprodukte übergehen. So erhält man beispielsweise durch Kalischmelze von 2'-Chlor-2, 5-dioxydiphenyl das 3-Oxvdiphenylenoxyd Der glatte Verlauf dieses Ringschlusses war in keiner Weise vorauszusehen, denn nach den Angaben der Literatur (Berichte 34. [igoi], S. 1662) .wac anzunehmen, daß das 3-Oxydiphenylenoxyd bei der Kalischmelze zum 2, 5, 2'-Trioxydiphenyl aufgespalten würde. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Produkte können in der Weise erhalten werden, daß man die durch Kuppeln von Diazoverbindungen beliebiger in o-Stellung ein Halogenatom enthaltender Basen der Benzolreihe mit Benzochinon nach dem Verfahren der Patentschrift 508 395 erhältlichen substituierten-Phenylchinone zu den entsprechenden Hydrochinonen reduziert.
• Der kingschluß dieser Verbindungen zu den entsprechenden Diphenylenoxydabkömmlingen mit Hilfe. von alkalisch wirkenden Mitteln kann in der verschiedenartigsten Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Schmelzen mit'Ätzalkali oder dunchErhitzen mit Alkalilau-gen in geschlossenem Gefäß.
• Das vorliegende Verfahren gestattet es, nicht nur das 3-Oxydiphenylenoxyd selbst, sondern auch eine Reihe von Substitutionsprodukten dieser Verbindung aus technisch leicht zugänglichen Produkten aufzubauen, und stellt somit einen technischen Fortschritt dar.
• Die erhaltenen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen dar.. Beispiele i. i Gewichtsteil 2'-Chlor-2, 5-dioxydiphenyl (F. 9g bis ioo°, kristallwasserhaltige Form; F. 116 bis ii8°, kristallwasserfreie Form) wird in eine Schmelze aus io Gewichtsteilen Ätzkali und i Gewichtsteil Wasser eingetragen, wobei sich die Kaliumverbindung des Ausgangsstoffes bildet, die als gelbbraunes kristallines Produkt in, dem geschmolzenen Ätzkali verteilt ist. Man erhitzt nun so lange weiter, bis .dieses Produkt verschwunden ist und auf der Oberfläche der Schmelze die Kalin mverbin.dung des 3-Oxv diphenylenoxyds als dunkleSchinelze sich abgeschieden hat. Die Schmelze wird dann in Wasser gelöst und angesäuert. Dabei scheidet sich das gebildeteKondensationsprodukt als feine Nadeln ab, die nach dem Umkristallisieren aus Toluol bei 135`-' schmelzen. Der Mischschmelzpunkt mit dem nach dem Verfahren der Patentschrift 6o6 350 hergestellten 3-Oxydiphenylenoxyd zeigt keine Schmelzpunkterniedrigung.
• 2. 5oo Gewichtsteile 2'-Chlor-2, 5-dioxydiphenyl werden mit i4oo Gewichtsteilen 35 o/oiger Natronlauge und 2o Gewichtsteilen Natriumhydrosulft (zur Verhinderung der Autoxydation der alkalischen Lösung) in einem eisernen Autoklaven i Stunde auf 26o bis 270° erhitzt; der Druck steigt dabei auf 3o Atm. Nach dem Erkalten bildet der Autoklaveninhalt eine weiße halbfeste Masse der Natriumverbindung des 3-Oxydiplienylenoxyds. Durch Lösen in Wasser und Ansäuern erhält man ein rohes 3-Oxydiphenylenöxyd vom F. 13o bis 131'.
• 3. ido Gewichtsteile 4 Methyl-2'-chlor-2, 5-dioxyäiphenyl vom F.148° (erhältlich durch Umsetzung der Diazoverbindung des 4-Methyl-2-chlor-i-a.minobenzols mit Benzochinon und Reduktion des erhaltenen 4'-Methyl-2'-chlorphenyllienzochinons) werden mit Zoo Gewichtsteilen kristallisiertem Natriu.macetat, io Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit und Zoo Gewichtsteilen Ätzkali bei 7o bis ioo° geschmolzen, und in die Schmelze werden unter dauernder Steigerung der Temperatur 40o Gewichtsteile Ätzkali eingetragen. Bei i8o" setzt eine lebhafte Reaktion ein, und die Temperatur der Schmelze steigt bis auf 210 bis 22o°. Man erhitzt:dann noch kurze Zeit auf 24o bis a5o° zur Beendigung der Reaktion. Die Schmelze wird in Wasser eingetragen und kalt angesäuert. Man erhält 140 Gewichtsteile Rohprodukt vom F. 146 bis 1d.7°. Aus Toluol kristallisiert das bisher in der Literatur nicht beschriebene 7-Methyl-3-oXydiphenylenoxyd in farblosen Nadeln vom F. 147 bis 148°.
• .4. ioo Gewichtsteile 2', 4'-Dichlor-2, 5-dioxydiphenyl vom F. 182 bis 183° (erhältlich durch Umsetzung der Diazoverbindung des 2, 4-Dichloranilins mit Benzochinon und Reduktion des erhaltenen 2', 4'-Dichlorphenylbenzochinons) werden mit ioo Gewichtsteilen Wasser, ioo Gewichtsteilen Ätzkali und io Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit vermischt, wobei unter Erwärmung auf etwa 12o° Verflüssigung eintritt. Nun trägt man unter Steigerung der Temperatur weitere Zoo Gewichtsteile Ätzkali ein, wobei die Schmelze schließlich bei etwa i6o° erstarrt. Bei weiterem Erhitzen tritt von 170° an langsam Verflüssigung ein, bei igo bis 195° ist die gesamte Schmelze dünnflüssig geworden und kocht. Sobald kein Schäumen mehr wahrzunehmen ist, ist die Reaktion beendet. Die Schmelze wird in Wasser eingetragen, die wässrige Lösung geklärt und angesäuert. Man erhält das bisher in der Literatur nicht beschriebene 7-Chlor-3-oxydiphenylenoxyd, das aus- Benzol in farblosen Kristallen vom F. 167_ bis 168' erhalten wird.
• 5. ioo Gewichtsteile 2', 4'-Dichlor-2, 5-dioxydiphenyl vom F. 182 bis 183 ° (erhältlich durch Umsetzung der DPhzoverbindung des 2, 4-Dichloranilins mit Benzochinon und Reduktion des erhaltenen 2, 4-Diclilor-plienylbenzochinons) werden mit 40o Gewichtsteilen 35 o/oiger Natronlauge und 2o Gewichtsteilen Natriumhydrosulfat in einem eisernen Autoklaven 2 Stunden auf 260 bis :270' erhitzt. Der Autoklaveninhalt wird mit Wasser verdünnt und kalt :angesäuert. Man erhält das 3, 7-Dioxydiphenylenoxyd, das aus Chlorbenzol in farblosen Kristallen vom F. 1g-- bis 193 ° erhalten wird. Zu dem gleichen Produkt gelangt man, wenn man die in Beispiel 4. beschriebene Kalischmelze mit nur 5o Gewichtsteilen Wasser durchführt und die Temperatur auf 24o bis 25o ° steigert, oder wenn man das nach Beispiel 4 erhaltene 7-Chlor-3-oxydiphenylenoxyd einer erneuten Kalischmelze bei 240 bis 25o' unterwirft.
• 6. ioo Gewichtsteile 4'-Methoxy-2'-chlor-2., 5-dioxydiphenyl vom F. 186 bis 1881 (erhältlich durch Umsetzung der Diazoverbindung .des 2-Chlor-4-methoxy-i-aminobenzols mit Benzochinon und Reduktion des erhaltenen .#'-Methoxy-2'-chlorpheny lhenzochinons werden mit ioo Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 3oo Gewichtsteilen Ätzkali unter Rühren erhitzt: Bei 170' setzt eine lebhafte Reaktion ein, und bei 2io bis 220' ist die Umsetzung beendet. Man löst das Reaktionsprodukt in Wasser ,auf und säuert die wässrige Lösung an, wobei man das bisher in der Literatur nicht beschriebene 7-Methoxy-3-oxydiplienylenoxvd erhält, das aus Toluol in farblosen Kristallen vom F. 151 bis 152' kristallisiert.
• 7. ioo Gewichtsteile 2', 5'-Dichlor-2, 5-dioxydiphenyl (F. 173 bis 174°, erhältlich durch Reduktion des 2', 5'-Dichlorplienyll)enzochinons, das durch Umsetzung von diazotiertem 2, 5-Dichloranilin mit Benzochinon entsteht) werden mit Zoo Gewichtsteilen Natriumacetat, 6oo Gewichtsteilen Ätzkali und 2o Gewichtsteilen Natriumhvdrosulfit bei 220 bis 230' verschmolzen. Die Schmelze wird in Wasser ausgetragen, angesäuert und (las abgeschiedene 6-Chlor-3-oxydiphenylenoxvd durch Vakuumdestillation oder Umkristallisieren aus Toluol gereinigt. Es schmilzt dann bei 183 bis 18d.°.
• B. Zoo Gewichtsteile 2'-Chlor-5'-methyl-2, 5-::lioxydiphenyl (F. 163 bis 16d.°, erhältlich durch Umsetzung von diazotiertem .1-('lilor-3-ainino-i-inethylbenzül mit Benzochinon zum 2'-C'hlor-5'-methylplienylbenzochinon vom F. 121 bis 122 ° und nachfolgende Reduktion) werden in eine Schmelze aus Zoo Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat, 6oo Gewichtsteilen Ätzkali und 2o Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit bei 22o bis 230° ehegetragen und zur Beendigung der Reaktion auf 240 ° erhitzt. Nach der Aufarbeitung erhält man das 6-Metliyl-3-oxy@cliphenylenoxyd in Form von farblosen Nadeln vom F. 16o bis 161 °.
• 9. Zoo Gewichtsteile 5'-Methoxy-2'-chlor-2. 5-dioxydipheliyl (F. 133 bis 13d.°, erhältlich durch Reduktion des durch Umsetzung von diazotierteln 3-Amino-4-chlor-i-methoxybenzol mit Benzochinon entstehenden ;@'-blet@hoxy-2'-Chlorphenvl,l)enzocliinons vom F. 131 lies 132') werden mit Zoo Gewichtsteilen Natriumacetat, 2o Gewichtsteilen Natriulnhvdrosulfit und 6oo Gewichtsteilen Ätzl:ali verschmolzen und zur Beendigung der Reaktion auf 26o bis 280 ° nachgeheizt. Unter diesen BedinIgungen wird die Methoxygruppe verseift, und man erhält nach der Aufarbeitung das 3, 6-Dioxydiplienylenoxy"d vom F. 243 bis 244'.
• 1o. 3o Gewichtsteile 4'-Amin0-2'-chlor-2, 5-dioxydi.phenvl (erhältlich durch Reduktion des durch Umsetzung von dianotiertem d.-Nitro-2-Chloranilin mit Benzochinon entstehenden 4'-Nitro-2'-.chlorphenylbenzochinons) werden mit 6o Gewichtsteilen Natriumacetat, 1o Gewichtsteilen Natritimhydrosulfit und 18o Gewichtsteilen Ätzkali bei Zoo bis .2-to' verschmolzen. Die Schmelze wird in Wasser ausgetragen, die alkalische Lösung mit Säure abgestumpft, filtriert und mit Essigsäure schwach laokmussauer gestellt. Das almgeschiedene 7-Amilio-3-oxydiphenylenoxvd schmilzt nach dein Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei Zoo bis 21o °. Es löst sich glatt in verdünnter Natronlauge und verdünnten Säuren, liefert ein sehr schön kristallisierendes, farbloses Hydrochlorid und gibt mit Essigsäureanhy,-lrid das 7-Acetamino-3-oxydiphenylenoxyd vom F.242 bis 2d.3°.
• i 1. Setzt man das 2', 3'-Dichlor-2, 5-dioxN,diphenyl (F. 170 bis 172', erhieltlich durch Reduktion des durch Umsetzung von diazotiertein z, 3-Dichloranilin mit Benzochinon entstehenden 2', 3' - Dichlorphenylbenzochinons vom F. 147 bis 149 °) entsprechend den Angaben in Beispiel 4 bzw. 5 um, so erhält man das 8-C111or-3-oxydiphenylenoxyd vom F. 167 bis i69° lizw. clas ,3, 8-Dioxydiphenylenoxyd vom F.19.1. bis 1950.
• Aus dein 2', 6'-Dichlor-2, 5-dioxydipheliyl (F. 13d. bis 135', erhältlich durch Reduktion des durch Umsetzung von dianotiertem 2, 6-Dichloranilin mit Benzochinon entstehenden 2', 6'-Dichlorphenyl.l)enzochinons vom F. 1o6 bis 1o8 °) entsteht in analoger Weise (las 5-Chlor-3-oxydiplienylenoxyd vom F. 148 bis 1d.9°. bzw. das 3, 5-Dioxycliphenvlenoxyd vom F. 2.1_1 bis 242 °.
• 12. In eine Schmelze .aus 20 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 6o Gewichtsteilen Ätzkali trägt man , bei 18o" gleichzeitig 2 Gewichtsteile NatriUmhydrosulfit und 2o Gewichtsteile 2'-Brom-2, 5-dioxydiphenyl vom F. 137 bis 138 ° (erhältlich durch Reduktion des durch Umsetzung der Diazoverbindung des o-Bromanilins mit Benzochinon entsprechenden 2'-Bromphenylbenzochinons vom .F.103 °) ein. Die Schmelze wird langsam zur Beendigung der Reaktion bis auf 240' erhitzt und dann zur Aufarbeitung in Wasser eingetragen. Nach dein Ansäuern der alkalischen. Lösung erhält man das 3-Oxydiphenylenoxyd, das mit dem nach Beispiel i und 2 erhältlichen Produkten identisch ist.
• Zu dem ,gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man an Stelle des 2'-Brom-2, 5-dioxydiphenyls vom 137.bis 138' die kristallwasserhaltige Form vom F. 89 bis 91 ° verwendet.

Claims (1)

1. PA'l'1'sN'I'ANSI'ItCIC11: Verfahren zur Herstellung von 3-Oxydiphenylenoxyd und seinen Substitutionsprodulcten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen von der allgemeinen Formel worin R einen Phenylrest darstellt, der in o-Stellung zur Verknüpfungsstelle ein Halogenatom trägt und im übrigen beliebig substituiert sein kann, mit alkalisch wirkenden Mitteln, vorzugsweise Al:kali-oder Erdalkalihydroxyden, bei erhöhter Temperatur behandelt.