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Verfahren zur Darstellung von Anthrachinon und seinen Abkömmlingen
In dem Hauptpatent 494 433 ist ein Verfahren zur Darstellung von Arithrachinon und
seinen Abkömmlingen beschrieben, welches darin besteht, daß man die aus i Mol. Benzochinon
mit z Mol. eines i # 3-Butadiens oder mit je i Mol, zweier verschiedener i # 3-Butadiene
erhältlichen Kondensationsprodukte mit alkalischen Mitteln in Gegenwart von Wasserstoff
aufnehmenden Mitteln behandelt. Die genannten Kondensationsprodukte sind als zyklische
Diketone aufzufassen; ihrem einfachsten Vertreter dürfte die Konstitutionsformel
zukommen. In dem 2. und 3. Zusatzpatent 498 36o und 5oo 159 wurde gezeigt, daß man
die Kondensationsprodukte aus i Mol. eines a-N aphthochinons und i Mol. eines i
# 3-Butadiens durch Behandeln mit alkalisch oder sauer wirkenden Mitteln oder durch
Erhitzen für sich allein oder in Gegenwart von Lösungs- oder Suspensionsmitteln
oder indiffereinten Stoffen unter Verschiebung zweier Wasserstoffatome in
1 # 4-Dihydroanthrahydrochinone
überführen kann. Auch die
Kondensationsprodukte aus z Mol. Benzochinon mit 2 Mol. eines i # 3-Butadiens oder
mit je i Mob. zweier verschiedener i # 3-Butadiene erleiden durch Behandlung
mit alkalisch oder sauer wirkenden Mitteln oder durch Erhitzen. eine Veränderung;
diese verläuft wahrscheinlich im Sinne des folgenden Reaktionsschemas a:
Dieser Reaktionsverlauf ergibt sich daraus, daß die so :erhaltenen Produkte den
Ausgangskörpern isomer sind, aber im Gegensatz zu den in den Patenten 498 36o und
5oo 159 beschriebenen 1 # 4-Dihydroanthrahydrochinonen keinen Phenolcharä'kter besitzen.
Sie unterscheiden sich vorn den: Ausgangskörpern durch im allgemeinen beträchtlich
höhere Schmelzpunkte und veränderte Löslichkeit.
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Es wurde !nun gefunden, daß man die letzterwähnten Umlagerungsprodukte
aus den Reaktionsprodukten von i Mol. Benzochinon und 2 Mol. eines i # 3-,Butadiens
oder je i Mol. zweier verschiedener 1 # 3-Butadiene, die, wie gesagt, keinen Ph:enolcbaraktex
aufweisen, in Körper von Phenolchara'kter überführen kann, wenn man sie einer gelinden
Dehydrierung unterwirft. Die Reaktian verläuft wahrscheinlich gemäß demnachstehenden
Reaktionsschema. b:
Die entstehenden Produkte sind demnach als 1 # 4 # 5 # 8 - Tetrahydroanthrahydrochinone
aufzufassen und sollen in den folgenden Ausführungen als solche bezeichnet werden.
Statt vorn den erwähnten Umlagerungsprodukten auszugehen, kann man im allgemeinen
auch von den nicht umgelagerten Kondensationsprodukten aus i Mol. Benzochinon mit
2 Mol. eines i # 3-Butadiens oder mit je i Mol. zweier verschiedener i # 3-Butadiene
direkt ausgehen, die meist auch unter den bei der Dehydrierung angewandten Bedingungen
die eingangs beschriebene Umlagerung @erleiden.
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Die Bildung der Phenole läßt sich be@-spielsweise durch sauer reagierende
Diehydrierungsmittel erzielen, z. B. durch die für die Wegnahme von 2 Atomen Wasserstoff
nötige Menge Eisenchlorid in alkoholischer oder wäßriger Lösung;, man kann jedoch
auch in Gegenwart alkalisch reagierender Mittel dehydrieren unter Verwendung beschränkte
Mengen Wasserstoff aufnehmender Mittel, wie Sauerstoff, Ferricyainkalium, aromatische
Nitroverbindungen u: dgl.
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Die in der Literatur bis jetzt nicht beschriebenen i # 4 # 5 # 8 -
Tetrahydroanthrahydrochinone sind im allgemeinen farblose, gut kristallisierende
Verbindungen, deren einfachste Vertreter unzz ersetzt schmelzen. Sie sind schwer
löslich in heißem Wasser, leichter in niedrigsiedenden, leicht in hochsiedender
organischen Flüssigkeiten. Als Abkömmlinge des Benzohydroc'hinons lösen sie sich
va Alkalien nahezu farblos auf. Sie sind luftempfindlich, jedoch in weit geringerem
Maße als die entsprechenden, nicht am Kohlenstoff hydrierten Anthrahydrochinone.
Beim Liegen an der Luft, besonders in feuchtem Zustande, färben. sie sich allmählich
dunkler, wahrscheinlich unter Bildung chinhydronartig konstituierter Produkte. Durch
weitere Dehydrierung, die man gewünschtenfalls mit ihrer Darstellung in .einer Operation
durchführen kann, gehen sie zunächst in die 1 # 4 # 5 # 8-Tetrahydroanthrachinone
`über.
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Diese sind gelbe Körper, die in Wasser praktisch unlöslich, aus organischen
Mitteln dagegen im allgemeinen gut kristallisierbar sind. Wie andere in a-Stellung
hydrierte Anthrachinone (vgl. Patent 49836o, Schroeter, Ber. 57, 2012, Skita, Beil.
58, 2695) lagern sie sich leicht in die isomer en Hydrochinone um. So erhält
man
z. B. durch Kochen des i # 4 . 5 # 8-Tetrahydroant'hrachinons
mit Essigsäurea@nhydrid das Diacetat des i # 4-Dihydroanthrahydroc'hinans gemäß
Reaktionsschema c:
Die i # 4-Dihydroanth:rahydrochinone gehen, wie in dem 2. Zusatzpatent 498 36o gezeigt
wurde, ihrerseits durch Dehydrieruing leicht in Anthrachinone über.
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Die i # 4 . 5 # 8 - Tetrahydroanthrahydrochinone und die i # 4 # 5
# 8-Tetrahydroa:nth,rachinane sind also als Zwischenprodukte bei der Herstellung
von Anthrachinonen nach dem Verfahren des Hauptpatents aufzufassen und können gewünschtenfalls
auf IAnthra@ chinone verarbeitet werden. Man kann sie ferner zur Gewinnung von.
Farbstoffen und pharmazeutischen Produkten verwenden. Beispiel i Man versetzt eine
Lösung von io Teilen des Kondensationsproduktes aus i Mol. Benzochinon und 2 Mol.
i # 3-Butadien. (vgl. Patent 494433, Beispiel 4) in i oo Teilen Alkohol in der Wärme
mit 5o Teilen konzentrierter Salzsäure; es bildet sich sofort ein wäßriger Kristallbrei,
aus dem man das Umlagerungsprodukt durch Absaugen und Auswaschen mit Wasser in'
reiner Form erhält. Diese kristallisiert aus den verschiedensten organischen Lösungsmitteln,
in denen es im allgemeinen schwerer löslich ist als das Ausgangsmaterial, meist
in farblosen Nädelchen.
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io Teile des so erhaltenen Umlagerungsproduktes werden mit i35 Teilen
einer i5prozentige-n alkoholischen Eisenchloridlösung unter Druck einige Stunden
auf 12o° erhitzt. Das mach dem Erkalten in Nadeln auskristallisierte, hauptsächlich
aus i # 4 # 5 # 8-Tetrahydroanthrahydrochinon bestehende Produkt kann z. B. durch
Kristallisation aus Alkohol gereinigt werden. Es löst sieh nahezu farblos in wäßrigem
Alkali. An der Luft färbt es sich, besonders leicht in feuchtem Zustainde, violett,
wahrscheinlich infolge Bilduing eines chinhydronartig konstituierten Produktes.
Beispiel 2 Versetzt mein eine Lösung von i o Teilen des nach Beispiel i hergestellten
i # 4 # 5 # 8-Tetrahydroanthrahydrochinons in i2o Teilen Alkohol in der Wärme mit
2o Teilen wasserfreiem Eiseinchlorid, so scheiden sich alsbald gelbliche Flocken
aus. Durch Kristallisation des Rohproduktes aus Benzol erhält man das I ' 4' 5 '
8-Tetrahydroa!nthrachinon in Form langer gelber Nadeln, die sich schwer in Methylalkohol,
leichter in Äthylalkohol, Benzol oder Eisessig lösen. In fein verteiltem Zustand
färbt sich das Chinon am Licht in kurzer Zeit braun. In alkalischer -Hydrasulfitlösung
löst es sich farblos unter Bild dulng des in Beispiel i beschrieb,encn i # 4 # 5
# 8-Tetrahydroanthrahydrochinons. Beispiel 3 Durch eine Suspension von io Teilen
des in Beispiel 4 des Patents 494 433 verwendeten Kondensationsproduktes aus i Mol.
Benzochinon und 2 Mol. i # 3-Butadien in i oo Teilen ioprozentiger Natronlauge leitet
man bei 8o° während einiger Stunden einen etwa o,2 bis o,5 % Sauerstoff .enthaltenden
Stickstoffstrom. Die durch etwas Anthrah.ydrochinon schwach rot gefärbte Reaktionsflüssigkeit
wird nach Abkühlung auf etwa 5 bis i o' bis zum Verschwinden der Rotfärbung mit
Luft behandelt, die fast farblose Lösung des i # 4 # 5 # 8-Tetrahydroanthrah:ydrochinons
unter Luftausschluß von unangegriffenem Umlagerungsprodü'kt und geringen Mengen
Anthrachinon abfiltriert und mit Essigsäure angesäuert. Der schwach violett gefärbte
Niederschlag ist praktisch identich mit dem in Beispiel i beschriebenen i .4.5 #
8-Tetrahydroanthrahydrochinon. Beispiel 4 In eine Suspension von i o Teilen des
im vorhergehenden Beispiel verwendeten Ausgangsproduktes in 3oo Teilen einer ioprozentigen
Natronlauge läßt man unter Luftausschluß bei 6o bis 7o° eine Lösung von
30,5 Teilen Ferricyankalium und 2o Teilen Ätzinatron in Zoo Teilen Wasser
eintropfen und rührt einige Stunden lang bei dieser Temperatur. Die Flüssigkeit
wird dann auf 5 bis io° abgekühlt und, wie im Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet.