DE512403C - Verfahren zur Darstellung organischer Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung organischer Verbindungen Im Hauptpatent 481 8.r9 ist ein Verfahren zur Darstellung organischer Verbindungen beschrieben, bei welchem die Dämpfe aromatischer oder gemischter Ketone oder deren Derivate oder Substitutionsprodukte, welche in 0-Stellung zum Carbinol eine Methyl- oder Methylengruppe enthalten, bei erhöhter Temperatur über hochporöse Körper geleitet werden.
• Es wurde nun gefunden, daß bei Anwendung des Verfahrens des Hauptpatents alle sekundären aromatischen oder gemischten Alkohole, die in o-Stellung zur Carbinolgruppe eine Methyl- oder Methylengruppe enthalten, zu Ringschlüssen befähigt sind, wenn man sie über die gleichen hochporösen Stoffe, wie sie in dem Hauptpatent beschrieben sind, leitet.
• Ferner wurde beobachtet, daß infolge der reduzierenden Wirkung des entstehenden Wasserstoffs auftretende Nebenreaktionen zwectnnäßig vermieden werden, wenn man die :@lhoholdämpfe gemischt mit Sauerstoff, beispielsweise in Form von Luft, oder mit sauerstoffabgebenden Mitteln, wie z. B. Nitrokörpern, über hochporöse Körper leitet; denen gegebenenfalls weitere sauerstoffübertragende Katalysatorenbeigemengtwerdenkönnen. Der Ringschluß vollzieht sich hier unter gleichzeitiger Bildung von 2 Mol. Wasser; hierbei ist es unwesentlich, ob die Alkoholgruppe frei oder veräthert bzw. verestert ist; immer tritt, im letzteren Fall unter Abspaltung,der Äther-oder Estergruppe in Form von Alkohol oder Säure, RingschluB ein, naturgemäß vorausgesetzt, daB .eine o-Stellung zur Alkoholgruppe frei ist, welche die Ringschlußbildung ermöglichen läßt.
• In der bereits in dem Hauptpatent 491 819 erwähnten Literaturstelle (Journ. f. prakt. Chemie Bd. 35 S. q.71) spricht E 1 b s von der Beobachtung, daß im Gegensatz zu dem m-Xylolphenylketon das hieraus durch Reduktion .darstellbare Carbinol durch andauerndes Erhitzen über seinen Siedepunkt zur Bildung von Methylanthracen fähig sei. Wie die Nacharbeitung dieser Stelle zeigt, vollzieht sich dieser Ringschluß jedoch nur unvollständig, da bei der Reaktion neben Wasser auch Wasserstoff abgespalten wird, welcher in Form weiterer Reduktion zu Nebenreaktionen Ansaß gibt. Irgendwelche Schlüsse auf die von uns gefundene Verallgemeinerung des Verfahrens unter Benutzung der besonderen von uns gefundenen Arbeitsweise lassen sich hieraus nicht ziehen, Beispiel s Durch ein kupfernes Kontaktrohr, das mit hochaktiver nach Patent 407406 dargestellter Phosphorsäurekohle gefüllt und auf 360 bis 38o° erhitzt ist, werden die Dämpfe von m-Xylylcarb,inol, Siedepunkt 33o°, mit Luft gemischt geleitet. Das in einer Vorlage hinter dem Kontaktofen zu einem Kristallkuchen erstarrende Reaktionsprodukt wird von dem gebildeten Wasser getrennt und durch Abpressen von unverändertem Ausgangsmaterial befreit. Man erhält so 35 °/o der Theorie an ß-Methylamthracen, Schmelzpunkt 2or°. Das unveränderte Ausgangsmaterial wird dem Kontaktraum wieder zugeführt.
• Beispiel e Über einen Kontakt, der aus Phosphorsäurekohle besteht, die mit Kupfer-Kobaltoxyd beladen ist, werden bei 4oo° die Dämpfe von Di-p-xylylcaxlbinol, Schmelzpunkt 131', mit überschüssiger Luft gemischt geleitet. Das wie in Beispiel i aufgearbeitete Reaktionsprodukt läßt zu 5o"/" der Theorie r - 4 - 6-Trimethylanthracen, Schmelzpunkt 226°, erhalten. Das abgetrennte nicht veränderte Ausgangsmaterial wird dem Reaktionsraum wieder zugeführt. Der benutzte Kohlekontakt ist längere Zeit wirksam.
• Beispiel 3 Über einen auf 400° erhitzten Kontakt von hochaktiver Kohle werden die Dämpfe von m-Xylolcarbinolacetat mit Luft gemischt geleitet, wobei der Ester unter Abspaltung von Essigsäure und Wasser den Ring zum ß-Methylantbracen schließt. Man erhält aus dem Reaktionsprodukt durch Urnkristallisieren aus Eisessig das ß-Methylanthracen rein in einer Ausbeute von 30 °/o; in den Mutterlaugen befindet sich Benzoyl-m-xylol zu 5o °/o des angewandten Esters.
• Beispiel 4 a-Naphthoylmesitylen wird zum Carbinol reduziert und das rohe Reduktionsprodukt über einen Kontakt von hochaktiver Kohle in Mischung mit Luft geleitet. Die Kontakttemperatur beträgt 36o bis 38o°. Das Reaktions¢rodukt wird aus Eisessig umkristallisiert; man erhält so das i - 3-Dimethyl-7 - 8-benzanthracen in hellgelben Blättchen vom Fp. 1181. Beispiel s o-Toluyl-5-acenaphthen wird reduziert und das Carbinol, das bei 145' schmilzt und Schwefelsäure indigoblau färbt, bei vermindertem Druck mit Luft gemischt über einen auf 32o bis 34o° geheizten Kontakt aus hochaktiver Kohle destilliert. Dadas Acenaphthenderivat sehr zersetzlich ist, muß dafür gesorgt werden, daß die Reaktionszone schnell passiert wird. Man erhält das Reaktionsprodukt als festen Kuchen, der in höher siedendem Ligroin heiß gelöst wird. Beim Erkalten scheidet sich das Anthracen#,des Acenaphthens in hellgelben Blättchen ab, die bei r9@r° schmelzen und sich in Schwefelsäure rotviolett mit starker Fluoreszenz lösen. Der Ringschluß vollzieht sich nach folgendem Schema: Die Ausbeute ist 35 °jo der Theorie. Die Analyse des Anthracens ergab 94,i7 04 C, 5,78 °/a H, berechnet 94,4 % C, 5,6 °/o H.
• Beispiel 6 Das durch Reduktion von u.-Naphthoyl-2-methylnaphthalin erhältliche Carbinol, ein in Schwefelsäure grün löslicher und bei r r i ° schmelzender Körper, wird mit Luft gemischt über Silica Gel bei 42o bis 43o° geleitet. Aus dem Reaktionsprodukt erhält man durch Umkristallisieren aus Xylol das r-2-7-8-Dibenzanthracen in gelben Blättchen vom Fp. 246°. In kalter Schwefelsäure ist .das Dibenzanthracen unlöslich, die. Ausbeute beträgt 45 °/" der Theorie.
• Beispiel ? p-Toloyj-m xylylcarbinol wird verdampft und der Dampf über hochaktive Kohle, die auf 38o ,bis 4oo° geheizt ist, geleitet. Die den Kontakt verlassendenReaktionsprodukte werden kondensiert und in heißem Xylol gelöst. Beim Erkalten scheiden sich zu 2o 0/" des angewandten Carbinols weiße bei 239° schmelzende Blättchen von 2 - 7-Dimethylanthracen ab. Beispiel 8 o-Toloyl-fluorenketon vom Fp. r38° wird zum Carbinol reduziert und das rohe Carbinol in einen mit hochaktiver Kohle gefüllten, auf 4oo° geheizten und schwach evakuierten Kontaktraum eintropfen .gelassen. Die den Kontakt verlassenden Dämpfe werden kondensiert und vom gebildeten Wasser getrennt. Das Kondensat wird in Eisessig gelöst und das sich ausscheidende Anthracenderivat nochmals umkristallisiert. Man erhält so Fluorenanthracen folgender Konstitution: in gelben Blättchen, die bei 279° schmelzen und in Schwefelsäure gelöst prachtvolle eosinartige Farbe und Fluoreszenz zeigen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Abänderung des Verfahrens des Hauptpatentes -.8i 8r9, dadurch gekennzeichnet, daß man hier an Stelle von aromatischen Ketonen die Dämpfe aromatischer oder gemischter sekundärer Alkohole (Derivate, Substitutionsprodukte,Äther, Ester usw.), die in o-Stellung zum Carbinol eine Methyl- oder Methylengr uppe enthalten, bei erhöhter Temperatur über hochporöse Körper in Gegenwart oder Abwesenheit von weiteren katalytisch wirkenden Stoffen sowie von Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Mitteln leitet.