DE598477C - Verfahren zur Darstellung substituierter Aminopyridine - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Oximen der 9 - 10-Anthrachinonreihe Oxime der 9 # io-Anthrachinonreihe wurden bisher durch Behandlung von Anthrachinonen oder g# 9-Dibroinanthronen mit Hydroxylamin bzw. seinen Salzen oder aus dem 9-Nitroanthracen durch Umlagerung mittels alkoholischen Kalis erhalten. Diese Verfahren sind aber teils umständlich in der Durchführung, teils unbefriedigend bezüglich der Ausbeuten.
• Es wurde nun gefunden, daß man Oxime der 9 # i o-Anthrachinonreihe in im allgemeinen überraschend glatter Reaktion erhalten kann, wenn man auf Anthrone in alkalischem Medium nitrosierende Mittel .einwirken läßt.
• So entsteht z. B. das bisher nur umständlich zugängliche Anthrachinon-9-oxim in nahezu quantitativer Ausbeute, wenn man meine Lösung von Natriumäthylat und Isoamylnitrit in Äthylalkohol bei Zimmertemperatur Anthron einträgt. Ausgehend von 4-Chlor-9-anthron, erhält man bei der gleichen Behandlung ein praktisch einheitliches Oxim, das beim Kochen mit Natronlauge in das von F r e u n d und A c h e n b .a c h (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft ¢3, S.3255) beschriebene Anthronisoxazol übergeht, also vermutlich das von den genannten Autoren erwähnte, aber nicht isolierte i-Chloranthrachinon-9-cisoxim ist. In analoger Weise kann man zahlreiche,. zum großen Teil bis jetzt noch unbekannte Oxime der Anthrachinonreihe darstellen.
• Die erhaltenen Oxime können beispielsweise als Zwischenprodukte für die Darstellung von Farbstoffen Verwendung finden.
• Beispiel i Man löst io Teile Natrium in 5oo Teilen Äthylalkohol, kühlt auf z5° ab, gibt 5o Teile Amylnitrit zu und trägt in die Lösung unter Rühren 5o Teile feingepulvertes und gesiebtes Anthron ein. Das Anthron geht schnell in Lösung, die Lösung färbt sich intensiv braun. Die Temperatur steigt innerhalb weniger Minuten von z5 auf 35°. Man rührt noch kurze Zeit bei 35 bis q.0°, gießt in Wasser, saugt von einem etwa verbleibenden geringen Rückstand ab und fällt das Filtrat in der Kälte mit Salzsäure. Das ausgeschiedene Anthrachin.on-9-oxim ist praktisch rein.
• Beispiel a 5o Teile q.-Chlor-9-anthxon werden wie im Beispiel i angegeben verarbeitet. Das Reaktionsprodukt bildet ein weißes Pulver und läßt sich z. B. durch Umkristallisieren aus Methanol in farblosen Nädelchen erhalten, die bei etwa 17o° unter Zersetzung schmelzen, während das Rohprodukt, je nach dem Grade der Verunreinigung, sich erst bei etwa io bis 2o° höherer Temperatur zersetzt.
• Durch Kochen mit überschüssiger verdünnter Natronlauge geht das Produkt praktisch quantitativ unter Salzsäur eabspaltung in das unlösliche Anthronisoxazol über. Es dürfte demnach das i-Chloranthrachinon-9-cis,oxim vorliegen.
• Beispiel 3 In eine etwa 25° warme Lösung von 25 Teilen Kaliumhydroxyd und 5o Teilen Amylnitizt in 65o Teilen Äthylalkohol trägt man unter Rühren 5o Teile fein gepulvertes und gesiebtes 4-Chlor-9-anthron ein. Nach 30 Minuten hat sich das verhältnismäßig schwer lösliche Kaliumsalz des entstandenen Oxims teilweise in kristalliner Form abgeschieden. Man verdünnt mit Wasser und arbeitet wie in Beispiel i auf. Das erhaltene Oxim ist identisch mit dem im Beispiel e beschriebenen. Beispiel q. 2 Teile Natrium werden in Zoo Teilen Äthylalkohol gelöst; man gibt sodann bei 2o° i o Teile Amylnitrit zu und trägt i o Teile i # 5-Dichlor-9-anthron ein. Die Temperatur steigt auf etwa 3o° und wird noch kurze Zeit bei 3o bis 35° gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel i angegeben. Das so erhaltene i # 5-Dichloranthrachinon-9-oxim kristallisiert aus Eisessig in farblosen Nadeln, die bei etwa 220° unter Zersetzung schmelzen. Das Rohprodukt zeigt ein äbnliches Verhalten, wie .das in Beispiel e beschriebene. Es zersetzt sich erst bei höherer Temperatur als das umkristallisierte Produkt. Beispiel 5 Zu einer Lösung von 35 Teilen Natriumnitrit in 35 Teilen Wasser gibt man 25o Teile n-Butanol, worauf man bei 6o bis 65° unter lebhaftem Rühren 25 Teile 96ojoige Schwefelsäure zutropfen läßt. Man kühlt nun auf 15', trennt vom abgeschiedenen Natriumsulfat ab und gibt 2o Teile Natriumhydroxyd zu. Die Abtrennung des Natriumsulfats kann evtl. auch unterbleiben. Nun trägt man bei I5° 57 Teile fein gesiebtes, in 15 o Teilen Butanol aufgeschlämmtes q.-Chlor-9-anthron ein. Die Temperatur steigt auf etwa 25° und wird noch kurze Zeit in dieser Höhe gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wih in Beispiel i angegeben, wobei man jedoch zweckmäßig mit Essigsäure statt mit Salzsäure ausfällt. Das angewandte Butanol kann vor oder nach dem Abfiltrieren des ausgeschiedenen Oxims mit Wasserdampf abdestilliert und so zurückgewonnen werden. Das erhaltene Oxim ist identisch mit dem in Beispiel e beschriebenen.
• Ersetzt man in vorstehendem Beispiel das angewandte q.-Chlor-9-anthron durch 6o Teile 2-Methyl-¢-chlor-9-anthron und verfährt im übrigen wie dort angegeben, so erhält man einen Körper, der bei etwa 2i5° unter Zersetzung schmilzt und nach dem Umkristallisieren aus Benzol farblose, verfilzte Nadeln bildet, die bei etwa i 9o° unter Zersetzung schmelzen. Das Reaktionsprodukt ist vermutlich das i-Chlor-3-methylanthrachinon-9rcisoxim.
• Verwendet man in obigem Beispiel, Abs. i, an Stelle des q.-Chlor-9-anthrons 63 Teile eines Gemisches aus 2 # 5- und 3 # 5-Dichlor-9-antbron (hergestellt z. B. durch mehrstündiges Erhitzen eines Gemisches aus i # 6- und I # 7-Dichloranthrachinon mit Wasser, Eisen und Eisenchlorür .auf 2 i o bis 215' und Ausziehen des Rohproduktes mit Benzol), so erhält man ein fast farbloses Pulver, das aus einem Gemisch von i # 6-Dichloranthrachinon-9-cis-oxm und I # 7-Dichloranthrachinon-9-cis-oxim bestehen dürfte und unscharf bei i 8o bis 185' unter. Zersetzung schmilzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Oximen der 9 . i o-Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Anthrone in alkalischem Medium nitrosierende Mittel einwirken läßt.