DE608669C - Verfahren zur Darstellung von 4-Nitrosodiphenylaminderivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von 4-Nitrosodiphenylaminderivaten Es wurde gefunden, daß es gelingt, 4-Nitrosöverbindungen von solchen Diphenylaminderivaten, welche in 3-Stellung eine Alkoxygruppe tragen und deren 4-Stellung unbesetzt ist, unmittelbar in einem Arbeitsgang ohne besondere Darstellung der N-Nitrosoverbindungen herzustellen, indem man die genannten Diphenylaminderivate in Gegenwart von Schwefelsäure, welche nicht mehr als 25)1'" Wasser enthalten soll, mit nitrosierenden Mitteln behandelt. Die Nitrosogruppe tritt dabei einheitlich in die 4-Stellung ein.
• Dieser Reaktionsverlauf ist durchaus überraschend, da es bisher nicht gelang, eine glatte Umlagerung von N-Nitrosoverbindungen des Diphenylamins in Kemnitrosoderivate in Gegenwart von Schwefelsäure herbeizuführen. (Vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 2o [1887), Seite 12q.7.) Als nitrosierende Mittel können in dem Verfahren salpetrige Säure, deren Ester und Anhydrid sowie Nitrosylschwefelsäure oder Nitrosylchlorid verwendet werden.
• Gegenüber den bekannten Methoden zur Herstellung von Kernnitrosoverbindungen des Diphenylamins hat das vorliegende Verfahren den Vorzug einfacherer Arbeitsweise und größerer Wirtschaftlichkeit. Beispiel 1 2o Gewichtsteile fein gepulvertes 3-Methoxydiphenylamin werden langsam unter gutem Rühren in ein auf o ° gekühltes Gemisch von 13 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure und 75 Gewichtsteilen g6 °,@ iger Schwefelsäure eingetragen. Das 3-Methoxydiphenylamin geht dabei sofort mit tiefbrauner Farbe in Lösung. Nach beendigtem Eintragen wird 5 Minuten nachgerührt, dann auf Eis gegossen und mit Wasser auf 3ooo Raumteile gestellt. Die so erhaltene Lösung des schwefelsauren Salzes des 4-Nitroso-3-methoxydiphenylamins wird durch Zugabe von Nätriumacetat kongoneutral gestellt, wobei sich das 4-Nitroso-3-methoxydiphenylamin in orangeroten Kristallen abscheidet. Wenn keine Zunahme des Niederschlages mehr zu beobachten ist, wird genutscht und neutral gewaschen. Nach einmaligem Umkristallisieren erhält man das 4-Nitroso-3-methoxydiphenylamin völlig rein in Form @ von kurzen braunen, prismatischen Nadeln mit metallischem Schimmer, die beim Pulvern in ein orangegelbes Pulver zerfallen. Der Schmelzpunkt ist 153 bis 154° (unkorr.). Beispiel e 23 Gewichtsteile3-Äthoxy-4'-methyldiphenylamin werden in Zoo Teilen g6°/,,iger Schwefelsäure gelöst; alsdann werden unter Rühren bei einer o ° nicht übersteigenden Temperatur 13 Teile Nitrosylschwefelsäure, gelöst in 2o Teilen Schwefelsäure, langsam zugetropft. Nach beendigter Reaktion wird auf Eis gegossen und von einer geringen Menge Harz abgenutscht. Das Filtrat wird mit Natronlauge alkalisch gemacht und aus der so erhaltenen Lösung des Natriumsalzes des4-Nitroso-3-äthoxy-4'-methyldiphenylaxnins das4-Nitroso-3-äthoxy-4'-methyldiphenylamin durch Einleiten von Kohlensäure in Form von orangegelben Flocken gefällt. Aus Methanol kristallisiert der Nitrosokörper in feinen braunen Nädelchen vom F. 156 bis 157' (unkorr.). Beispiel 3 2o Gewichtsteile 3-Methoxydiphenylamin werden in einem Gemisch von 4o Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol und 4o Gewichtsteilen 96 % iger Schwefelsäure gelöst. Nach Abkühlen auf o ° werden bei einer -f- 5 ° nicht übersteigenden Temperatur 14 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure, gelöst in 17 Gewichtsteilen Schwefelsäure, langsam zugetropft. Nach beendigter Reaktion wird auf Eis gegossen, die Lösung des schwefelsauren Salzes des 4-Nitroso-3-methoxydiphenylamins vom o-Dichlorbenzol getrennt und der Nitrosokörper in der üblichen Weise abgeschieden bzw. weiterverarbeitet.
• An Stelle von o-Dichlorbenzol kann man auch z. B. Eisessig verwenden. Beispiel 4 In eineLösungvon 26,8 Gewichtsteilen 3-Methoxy-3', 4'-dichlordiphenylamin in ioo Raumteilen go % iger Schwefelsäure werden bei o ° langsam 7 Gewichtsteile Natriumnitrit eingetragen. Nachdem noch i/2 Stunde weitergerührt worden ist, wird auf Eis gegossen und, wie in den anderen Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Dassoerhaltene4-Nitroso-3-methoxy-3', 4'-dichlordiphenylamin kristallisiert aus Methanol in braunen Nädelchen vom F. 195 bis 1:96 ' (unkorr.).
• In ähnlicher Weise erhält man z. B. 4-Nitroso-3-methoxy-2'-methyldiphenylamin: aus Xylol braune Tafeln mit metallischblauem Glanz, F. =64 bis 1650 (unkorr.) ; 4-Nitroso-3-äthoxydiphenylamin: aus Methanol braune Nädelchen, F. 126 bis 1--7' (unkorr.) ; 4-Nitroso-3-methoxy-2', 5'-dimethyjdiphenylamin aus Alkohol derbe braune Nadeln, F. x45 bis 146' (unkorr.) ; 4-Nitroso-3-methoxy-3'-methyldiphenplamin aus Xylol braune Nadeln, F. i8o bis 181 ' (unkorr.) ; 4-Nitroso-3-methoxy-3'-chlordiphenylamin: aus Xylol braune Nadeln, F. 184 bis 185' (unkorr.) ; 4-Nitroso-3, 4'-dimethoxydiphenylamin: aus o-Dichlorbenzol braune Nadeln, F. 146 bis 147 ° (unkorr.) ; 4-Nitroso-3-cyclohexyloxydiphenylamin: aus Cyclohexan braune Nadeln, F. i4o bis 141 ° (unkorr.) ; 4-Nitroso-3-isopropyloxydiphenylamin : aus Xylol braune Nadeln. F. 145 bis 146' (unkorr.),

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von 4-Nitrosodiphenylaminderivaten, darin bestehend, daß man Diphenylaminderivate, welche in 3-Stellung eine Alkoxygruppe tragen und deren 4-Stellung unbesetzt ist, in Gegenwart von Schwefelsäure, welche nicht mehr als 25°/o Wasser enthalten soll, mit nitrosierenden Mitteln behandelt.