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Verfahren zur Herstellung Nitrogruppen enthaltender Diazoverbindungen
von 2 -Amino - 1- oxynaphthalinsulfonsäuren Es wurde gefunden, daß Nitrogruppen
enthaltende Diazoverbindungen von 2-Atninoi-oxynaphthalinsulfonsäuren hergestellt
werden können, wenn man die Diazoverbindungen der2-Amino-i-oxynaphthalinsulfonsäuren
der allgemeinen Formel
worin x mindestens die Zahl i und y Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe
bedeuten, mit nitrierenden Mitteln behandelt.
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Diaaoverbindungen der 2-Amino-i-oxynaph'-thalinsulfonsäuren der angegebenen
Formel sind beispielsweise die Diazoverbindungen der 2-Amino-i-,oxynaphthalin-6-oder
-7-oder -8-sulfonsäure sowie die Diavoverbindungen der 2-Amino-i-oxynaphth:alin.-q.,
6-oder 4,7-oder -4, 8-disulfonsäure.
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Als nitrierendes Mittel, mit dem diese Diazoverbindungen behandelt
werden, kommt beispielsweise Mischsäure, d.h. eineMiscliung von Salpetersäure mit
Schwefelsäure, in Betracht; diese Behandlung erfolgt zweckmäßig bei niedriger Temperatur.
Bei Verwendung von Diazoverbindungen solcher 2-Aminoi-oxynaphthalinsulfonsäuren,
in denen y eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, wird bei der Behandlung mit nitrierenden
Mitteln die sich in 4-Stellung befindende Sulfonsäuregruppe durch eine Nitroguppe
ersetzt.
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Die nach dem vorliegenden Zierfahren erhältlichen Nitrogruppen enthaltenden
Diazoverbindungen von 2-Amino-i-oxynaphthalinsulfonsäuren stellen wertvolle Zwischenprodukte
dar.
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Beispiel i 25 Teile diazotierte 2-Amino-i-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
dargestellt durch Diazotieren der nach Patent 632 933 erhältlichen 2-Amino-i-;oxynaphtbalin;
6-sulfonsäure, werden bei io bis 15° in 8o Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen.
Nachdem alles zu einem gleichmäßigen Brei verrührt ist, kühlt man auf o° und läßt
bei dieser Temperatur ein Gemisch aus i i Teilen 6o°/oiger Salpetersäure
und
22 Teilen Schwefelsäuremonohydrat zutropfen. Hierauf rührt man 4. Stunden bei o
bis 15°, gießt die Reaktionsmasse auf Eis und scheidet die nitrierte Diäzover' bindung
der 2-Amino-i-oxzrnaphthalin-6-sul fonsäure durch Übersättigen mit Kaliuin= Chlorid
ab. Man erhält auf diese Weise eine gelbe Paste, die in Wasser löslich ist.
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Die Dianotierung der 2-Amino-i-oxynaplithalin-6-sulfonsäiire kann
tvie folgt durchgeführt werden: 24 Teile z-Amino-i-oxynaphtlialin-6-sulfonsäure
werden in ioo Teilen Wasser verteilt und mit einer Lösung von o,5 Teilen Kupfersulfat
in io Teilen Wasser versetzt: Dann dianotiert man bei io bis 15° mit einer Lösung
von 7 Teilen Natriumnitrit in 2o Teilen Wasser. Die Diazolösung wird durch Zusatz
von Kochsalz abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.
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Beispiel 2 25 Teile dianotierte 2-Amino-i-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
werden in 7o Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. In die auf o° gekühlte
Suspension läßt man ein Gemisch aus i i Teilen 6o'/,i,-er Salpetersäure und 22 Teilen
Schwefelsäurembnohydrat zutropfen und rührt 5 Stunden bei 5 bis i5°. Hierauf gießt
man die Reaktionsmasse auf 3oo Teile Eis und scheidet die nitrierte Diazoverbindung
durch Zusatz von Kochsalz aus. Sie stellt eine hellgelbe Paste dar, die sich in
kaltem Wasser leicht löst.
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Die Dianotierung der 2-Amino-i-oxynaphtlialin-7-sulfonsäure kann wie
folgt durchgeführt werden: 239 Teile 2-Amino-i-oxynaplithälin-7-sulfonsäure
werden in 8oo Teilen Wasser verteilt. Eine konzentrierte Lösung, enthaltend 5 Teile
Kupfersulfat, wird zugegeben. Dann wird bei io bis 2o° mit einer Lösung von 6g Teilen
Natriumnitrit in 25o Teilen Wasser dianotiert. Die Diazoverbindung wird durch Zusatz
von Kochsalz abgeschieden.
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An Stelle der Dianotierung in Gegenwart von Kupfersulfat kann auch
in ioo/oiger Schwefelsäure ohne Kupfersulfätzusatz dianotiert werden.
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Beispiel 3 25o Teile fein pulverisierte dianotierte 2-Amino-i-oxynaphthalin-8-snlfonsäure,
hergestellt durch Diazotieren der nach Patent 632933 erhältlichen 2-Ainino-i-oxynaphthalin-8-sulfonsäure,
werden bei gewöhnlicher Temperatur in goo Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen.
Man kühlt die dickflüssige Masse auf o bis 5° ab und läßt bei dieser Temperatur
ein gekühltes Gemisch aus i io Teilen 6oo/oiger Salpetersäure und Zoo Teilen Schwefelsäurelnonohydrat
zulaufen. Dann rührt man 2 Stunden bei o bis eine weitere Stunde bei 5, bis io°
und noch i Stunde bei io bis 15°. Nach dieser _. Ot gießt man die Reaktionsmasse
auf '3ööo Teile Eis und scheidet die nitrierte -'.Diazoverbindung durch Zusatz von
Kochsalz ab. Sie bildet eine gelbe bis gelbbraune Paste, de in Wasser ziemlich leicht
löslich ist. Die Dianotierung der 2-Amino-i-@oxynaphthalin-8-sulfonsäure kann wie
folgt durchgeführt werden: 239 Teile 2-Atninoi-oxynaphthalin-8-sulfonsäure
werden in 6oo Teilen Wasser verteilt und mit einer Lösung von 2 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat in io Teilen Wasser versetzt. Zu der auf 8 bis 12° abgekühlten Suspension
läßt man innerhalb kurzer Zeit eine Lösung von 69,8 Teilen \atriumnitrit
in i4o Teilen Wasser zulaufen. Wenn die Diazoverbindung gebildet ist, filtriert
man ab und trocknet sie vorsichtig im Vakuum bei 4o bis 45°.
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Beispiel 4 33o Teile scharf getrocknete diäzotierte 2-Amino-i-oxynaphthalin-4,
6-disulfonsäure werden bei einer Temperatur von 7 bis io° in goo Teile Schwefelsäuremonohydrat
unter gutem Rühren eingetragen. Hierauf läßt man bei 5 bis io° ein Gemenge von 175
Teilen Mischsäure, enthaltend 48 % Salpetersäure, und ioo Teilen Monohydrat langsam
zulaufen und hält anschließend die Temperatur 2 bis 3 Stunden auf io bis 12'. Die
Nitriermischung wird sodann unter Außenkühlung in wenig Eis eingetragen, wobei sich
die gebildete Diazoverbindüng der 4-Nitro-2-aminoi-oxynaphthalin-6-sulfonsäure größtenteils
in Form eines grünlichgelben Niederschlags abscheidet. Aus dem Filtrat lassen sich
weitere Mengen der Diazov erbindung durch Abstumpfen der sauren Lösung mit Soda
gewinnen.
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Beispiel 5 33o Teile trockene dianotierte 2-Aminoi-oxynaphthalin-4,
7-disulfonsäure trägt man bei 8 bis io' in iooo Teile Schwefelsäuremonohydrat ein
und läßt nach gutem Verrühren 175 Teile einer 48°/oigen Mischsäure, die mit 12o
Teilen Monohydrat verdünnt wurde, bei 5 bis io° einlaufen. Hierauf wird bei io bis
i5° während 2 bis 3 Stunden weitergerührt und die Nitriermischung nach dem Kühlen
auf 5° in wenig Eis eingetragen. Die gebildete Diazoverbindung der 4-Nitro-2-amino-i-oxyna:phthalin-7-sulfonsäure
wird dabei zum Teil in Form. eines grünlichgelben 1 Niederschlags abgeschieden.
Eine annähernd vollständige Abscheidung in Form
grüngelber Blättchen
wird erhalten,, wenn die Nitriermischung vorsichtig mit Soda abgestumpft wird; in
der Lösung verbleibt alsdann mir etwas unverändertes Ausgangsmaterial.
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Beispiel 6 33o Teile trockene dianotierte 2-Aminoi-oxynaphthalin-4.,
8-disulfonsäure werden bei 8 bis io° in 7oo Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen.
Man kühlt unter Rühren auf 5° und läßt bei 5 bis 1o° eine Mischung von xq.o Teilen
Mischsäure von 48 °/o Salpetersäuregehalt mit 15o Teilen Schwefelsäuremonohydrat
zutropfen. Nach i stündigem Rühren wird die Paste in Eis eingetragen, wobei sich
die dianotierte 4- Nitro - 2 - amino - i-oxynaphthalin-8-sulfonsäure in Form eines
feinen hellgelben Niederschlags abscheidet. Man filtriert und wäscht mit io°/oiger
Kochsalzlösung nach.