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Verfahren zur Darstellung von p-Nitrosaminen In der Patentschrift
519 72g ist ein Verfahren zur Darstellung von p-Nitrosaminen beschrieben,
welches darin besteht, daß man aromatische Amine mit freier p-Stellung, welche mindestens
in o- und m-Stellung zur Aminogruppe Alkylgruppen oder einen angegliederten Ring
enthalten, in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, bei niederer Temperatur mit salpetriger
Säure behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß an Stelle der im Hauptpatent verwendeten
Amine auch solche primäre aromatische Amine mit freier p-Stellung, die mindestens
in m-Stellung zur Aminogruppe eine Alkyl-, Alkyloxy- oder Uxygruppe enthalten, in
konzentrierter Schwefelsäure gelöst, mit salpetriger Säure bei niederer Temperatur
behandelt, in p-Nitrosamine übergehen. Dieser Reaktionsverlauf war nicht vorauszusehen,
da vielmehr mit der Bildung von Diazoniumverbindungen gerechnet werden mußte.
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Beispiele 1. 7 Teile Natriumnitrit werden in üblicher Weise in i2o
Teilen Schwefelsäure von 66° 8e gelöst, dann wird unter gutem Rühren bei o° das
aus 1o,7 Teilen m-Toluidin durch Lösen in der berechneten Menge verdünnter Schwefelsäure
und Verdampfen zur Trockne hergestellte Sulfat eingetragen. Es entsteht ein helloranger
Brei, der beim Rühren allmählich mehr braun und dünner wird. Wenn keine salpetrige
Säure mehr nachweisbar ist, gießt man auf Eis und neutralisiert, da sowohl Sulfat
als auch Hydrochlorid leicht löslich sind, unter guter Kühlung mit Ammoniak. Der
olivgrüne Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen und an der Luft getrocknet, dann
unter Zusatz von Tierkohle wiederholt mit Benzol ausgekocht. Die aus den Benzolextrakten
teils beim Erkalten, teils bei starker Konzentration erhaltenen Kristallisationen
können durch Umkristallisieren aus wenig Alkohol gereinigt werden. Das so erhaltene
i-Methyl-3-amino-6-nitrosobenzol stellt dunkelgrüne Kristalle dar, die bei 174 bis
175'
schmelzen.
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2. In die aus 7 Teilen Natriumnitrit und 12o Teilen Schwefelsäure
von 66° Be in üblicher Weise hergestellte hTTitrosylsulfatlösung werden bei o° unter
Rühren 17,2 Teile m Anisidinsulfat eingetragen. Es entsteht eine braunrote Lösung,
die man nach Verschwinden der salpetrigen Säure auf Eis gießt.
Dabei
scheidet sich das Sulfat der gebildeten Nitrosov erbindung als eigelber, fein kristallinischer
Niederschlag aus. Durch Lösen in kaltem Wasser und Neutralisieren mit Natriumcarbonat
erhält man daraus die freie Base (i-Amino-3-methoxy-4-nitrosobenzol), die in Benzol
selbst beim Kochen praktisch unlöslich ist. In Alkohol löst sie sich in der Kälte
schwer, leichter in der Hitze und kristallisiert daraus in stahlblauen Prismen,
die bei 2o9° unter Zersetzung schmelzen. Ausbeute etwa 78 % der Theorie.
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3. Ersetzt man inBeispie12 das m-Ani.sidinsulfat durch 18,6 Teile
des Sulfats des i-Methyl-2-amino-4-methoxybenzols, so erhält man beim Ausgießen
der orangeroten schwefelsauren Lösung auf Eis einen eigelben, zuerst sehr voluminösen,
beim Rühren bald dichter und deutlich kristallinisch werdenden Niederschlag des
Sulfats der entstandenen Nitrosoverbindung. Durch Lösen desselben in viel kaltem
Wasser und Neutralisieren dieser Lösung mit Natriumcarbonat gewinnt man die Base
(i-Methyl-2-amino-4-methoxy-5-nitrosobenzol) als braunen, voluminösen Niederschlag,
der aus Benzol in grünen Nädelchen vom Schmelzpunkt 186 bis 187 ° kristallisiert.
Ausbeute fast quantitativ.
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4. Verwendet man in Beispiel 3 statt des Sulfats des i-Methyl-2-amino-4-methoxybenzols
dasjenige des i-Methyl-3-amino-4-methoxybenzols (Kresidin), so entsteht unter merklicher
Entwicklung von Stickoxyd eine sehr dunkle Lösung. Nachdem die Hauptmenge der salpetrigen
Säure verbraucht ist, gießt man auf Eis und neutralisiert unter guter Kühlung mit
Ammoniak. Der entstandene braune Brei wird mit Äther durchgeschüttelt, die ätherische
Lösung nach Behandeln mit Tierkohle filtriert und abdestilliert. Der dunkle Rückstand
wird mit wenig 2n-Salzsäure verrührt, vom Ungelösten abfiltriert und das Filtrat
mit dem gleichen Volumen konzentrierter Salzsäure versetzt. Bei längerem Stehen
in Eis scheidet sich das Hydrochlorid der gebildeten Nitrosoverbindung in Hellbraunen,
glänzenden Kriställchen ab. Daraus erhält man durch Lösen in Wasser und Neutralisieren
mit Natriumcarbonat die freie Base (i-Methyl-3-amino-4-methoxy-6-nitrosobenzol)
in Form grüngelber Nädelchen. Aus Äther kristallisiert sie in stahlblau glänzenden
Nadeln, die bei 150 bis 151' schmelzen.
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5. In die aus 7 Teilen Natriumnitrit und 12o Teilen konzentrierter
Schwefelsäure in üblicher Weise hergestellte Nitrosylsulfatlösung werden bei o°
unter Rühren io,9 Teile m-4minophenol eingetragen. Die orangebraune Lösung gibt
nach dem Verschwinden der salpetrigen Säure beim Ausgießen auf Eis einen eigelben
Niederschlag, der das Verhalten einer Nitrosoverbindung zeigt.