DE44002C - Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen aus der Gruppe des Metaam dophenol-Phtaleins - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen aus der Gruppe des Metaam dophenol-Phtaleins

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DE44002C
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/24Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes

Description

KAISERLICHES
MT.
Die Erfindung besteht in der Darstellung einer neuen Reihe von gelb- bis violettrothen Phtalemfarbstoffen, welche zum Hinweis auf ihren vorherrschenden Farbenton und basischen Charakter mit dem Namen Rhodamine bezeichnet werden sollen.
Das erste Glied dieser Reihe ist das durch Condensation von 1 Molecül Phtalsäureanhydrid mit 2 MolecUlen m-Amidophenol entstehende Rhodamin (Phtalem des m - Amidophenols). Dasselbe unterscheidet sich von dem analog . constituirten Fluoresce'fn (Phtalem des Resorcins) insbesondere durch die entgegengesetzte Natur der beiderseitigen salzbildenden Gruppen.
Dieser für das Gesammtverhalten der Rhodamine wesentliche Unterschied ist aus nachstehenden Formeln erkennbar:
Fluorescein = C20 H10 O~ (OH)2,
Rhodamin == C30H^ Of(NHJ2.
In ähnlicher Weise, wie sich aus dem Fluorescein durch Substitution in dem Phtalsäure- oder Resorcinrest die zahlreichen Glieder der Eosinklasse ableiten, lassen sich nun auch z. B. durch Anwendung von Chlor- oder Oxyphtalsäuren an Stelle des Phtalsäureanhydrids, Einwirkung von Halogenen u. s. w. entsprechende Derivate des Rhodamins erhalten, von denen einige eine gewerbliche Verwendung in Aussicht stellen.
Dagegen wird durch die Amidogruppe des Rhodamins die Darstellung einer Reihe von Substitutionsderivaten ermöglicht, für welche sich in der Gruppe des Fluoresceins keine Analoga finden. Derartige Derivate entstehen durch den Ersatz der Amidwasserstoffe des Rhodamins und seiner im Phtalsäurereste substituirten Abkömmlinge, durch Alkoholradicale und Kohlenwasserstoffreste (Phenol u. s. w.). Während in diesen Derivaten noch der basische Charakter des ursprünglichen Rhodamins hervortritt, steigert sich der Farbenton mit zunehmendem Moleculargewicht der substituirenden Atomgruppen vom Röthlichgelb bis zu den bläulichsten Nuancen von Roth und noch darüber hinaus bis zu Violett. Einige dieser Farbstoffe rivalisiren an Schönheit und Fluorescenz auf der Faser mit ähnlich färbenden Gliedern der Eosinklasse, überragen dieselben aber, insgesammt durch ihre gröfsere Beständigkeit gegen Luft und Licht.
In nachstehendem wird zunächst die Darstellung des Rhodamins und der durch den völligen Austausch seiner Amidwasserstoffe gegen Methyl und Aethyl entstehenden Alkylderivate beschrieben.
I. Darstellung des Rhodamins.
Im Gegensatz zu dem Fluorescein läfst sich das Phtalem des m-Amidophenols nicht durch einfaches Zusammenschmelzen seiner Componenten darstellen. Zur Condensation des m-Amidophenols mit Phtalsäureanhydrid und zum Schütze seiner Amidogruppe hat sich die Mitwirkung von concentrirter Schwefelsäure in starkem Ueberschusse als erforderlich erwiesen.
Man trägt z. B. 1,4 kg krystallisirtes salzsaures m-Amidophenol in 10 kg Schwefelsäure (66° B.) nach und nach unter fortwährendem Umrühren ein, setzt nach vollständig erfolgter Auflösung 2 kg Phtalsäureanhydrid hinzu und erhitzt während 3 bis 4 Stunden auf 180 bis 190° C. Nach dem Erkalten wird die dunkel-
rothbraune Schmelze in ca. 80 1 Wasser gelöst und die filtrirtc Lösung mit Kochsalz gefüllt. Nach 12 stündigem Stehen wird das krystallinisch ausgeschiedene salzsäure Rhodamin abfiltrirt und durch wiederholtes Umlösen aus heifsem, salzsäurehaltigem Wasser vollends gereinigt.
In reinem Zustande bildet der so erhaltene Farbstoff grüne, metallglänzende Krystallblä'ttchen, die» sich leicht in Alkohol, schwierig in kaltem und reichlicher in heifsem Wasser mit gelber Farbe lösen. Die verdünnten Lösungen zeigen eine lebhafte grüne Fluorescenz. Dieselbe bleibt im Gegensatz zu der ahnlichen Fluorescenz der alkalischen FluoresceTnlösungen auch nach starkem Ansiiuern mit Salzsäure bestehen, veschwindet aber auf Zusatz von Kalilauge.
Aus seinen nicht zu verdünnten kalten wässerigen Lösungen wird das Rhodaminchlorhydrat durch Salzsäure krystallinisch gefällt. Auf Zusatz von Kalilauge scheidet sich die Farbbase in schwer löslichen Krystallschuppen ab, die sich leicht in Benzol, Aether, Alkohol, Amylalkohol, Anilin u. s. w. lösen. Auf Zusatz von wenig Salzsäure zu den farblosen Aether- oder Benzollösungen der Base scheidet sich sofort das Chlorhydrat in Krystallflimmern ab, welche das Licht mit charakteristisch purpurner Farbe durchlassen.
Die Lösungen des Rhodamins in concentrirter Salz- oder Schwefelsäure sind gelb und. zeigen keine Fluorescenz.
Durch Zinkstaub und Ammoniak werden die Lösungen des Farbstoffes entfärbt, die ursprüngliche Farbe erscheint aber wieder auf Zusatz von Ferricyankalium.
Ebenfalls verschwindet Farbe und Fluorescenz, wenn eine wässerige und angesäuerte Rhodaminlösung in der Kälte nach und nach mit der erforderlichen Menge einer verdünnten Natriumnitritlösung versetzt wird. Beim Aufkochen der so erhaltenen Diazoverbindung entsteht dann Fluorescein.
Eine alkoholische Lösung des Farbstoffes färbt sich auf Zusatz von Brom eosinroth und scheidet beim Vermischen mit Wasser einen scharlachrothen, in Alkalien löslichen Niederschlag ab.
Eine ähnliche Farbenwandlung erleidet der Farbstoff beim Erhitzen mit Jodmethyl, Bromäthyl , Benzylchlorid u. s. w. unter Bildung' seiner in nachstehendem näher zu beschreibenden Alkylderivate.
Die Rhodaminsalze zeigen nach Art der basischen Farbstoffe erhebliche Verwandtschaft zu Tannin beizen und lassen sich mit Hülfe derselben in gelblichrothen Tönen auf Pflanzenfasern fixiren. Zu Wolle und Seide hat der Farbstoff geringere Affinität. Seine Farbebäder lassen sich nicht vollständig erschöpfen. Die so erzielten hellen Färbungen besitzen aber eine schöne röthlichgclbc oder fleischfarbene Nuance und zeichnen sich durch einen beträchtlichen Grad von Lichtbeständigkeit, sowie durch grüne Fluorescenz auf der Faser von ähnlichen Färbungen mit Eosinfarbstoffen aus.
II. Darstellung deralkylirtenRhodamine.
Wie bereits erwähnt, lassen sich die Amidwasserstoffe des Rhodamins durch Behandlung desselben mit Alkylhalogenen gegen Methyl, Aethyl, Benzyl u. s. w. austauschen und auf diesem Wege rothe Farbstoffe von werthvollen Färbeeigenschaften erhalten. So entstehen z. B. die in nachstehendem beschriebenen methylirten und äthylirten Rhodamine, wenn man ein Gemisch von 1 Gewichtstheil Rhodaminchlorhydrat mit 3 Gewichtstheilen Jodmethyl bezw. Bromüthyl und 6 Gewichtstheilen Methylbezw. Aethylalkohol im Autoclaven während 3 bis 4 Stunden auf ca. 1500 C. erhitzt. Aus dem Reactionsproduct destillirt man dann die flüchtigen Bestandtheile ab, setzt die Farbbase durch Kalilauge in Freiheit, extrahirt mit Benzol und scheidet aus den Benzolextracten den alkylirten Farbstoff durch Zusatz von verdünnter Salzsäure in Form seines Chlorhydrats ab.
Je nach der Dauer der Einwirkung und der Menge des angewendeten Alkylhalogens erhält man auf diesem Wege mehr oder minder vollständig alkylirte Rhodamine von entsprechend gelblicherem oder bläulicherem Farbenton.
Zur Darstellung einheitlicher Producte geht man iridessen vortheilhafter von den entsprechend alkylirten m-Amidophenolderivaten aus und condensirt diese im Zustande möglichster Reinheit direct mit Phtalsäureanhydrid. Aus Dimethyl- bezw. Diäthyl-m-amidophenol lassen sich z. B. die Tetramethyl- und Tetraäthylrhodamine nach dieser Methode mit Leichtigkeit rein erhalten.
Die genannten Dialkylderivate des m-Amidoph'enols sind bisher unbekannt. Zu ihrer Darstellung kann man sich der bekannten m-Amidoverbindungen des Dimethyl- und Diäthylanilins bedienen, indem man diese von Groll (Ber. d. d. ehem. Ges., 1886, S. 200) beschriebenen Körper in verdünnter schwefelsaurer Lösung mit Natriumnitrit diazotirt und die so erhaltene Lösung der Diazoverbindung bis zum Aufhören der Stickstoffentwickelung auf dem Wasserbade erwärmt. Dann wird mit Sodalösung übersättigt und der Phenolkörper mit Aether oder Benzol extrahirt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels, Destillation des Rückstandes im Vacuum oder im Kohlensäurestrom und Krystallisation aus einem Gemisch von Benzol und Ligroin erhält man das Dimethyl-m-amidophenol in farblosen Krystallen vom Schmelzpunkte 86° C,
Diäthyl-m-amidophenol krystallisirt in farblosen harten Krystallen vom Schmelzpunkte 740C.
Diese Dialkylderivnte des m - Amidophenols lassen sich ebenfalls durch directe Behandlung des m - Amidophenols mit den betreffenden Alkylhalogenen, oder einfacher durch Erhitzen des m-Amidophenolchlorhydrats mit Methyl-.bezw. Aethylalkohol darstellen.
Zur Darstellung des Dimethyl - m - amidophenols verfährt man z. B. zweckmäfsig folgendermafsen:
Eine Mischung von ι kg krystallisirtem salzsauren m-Amidophenol mit 3 kg Methylalkohol wird im Autoclaven während 8 Stunden auf ungefähr 1700 C. erhitzt. Nach dem Abdestilliren des unverbrauchten, Holzgeistes wird der Destillationsrückstand mit überschüssiger Sodalösung digerirt und nach dem Erkalten wiederholt mit Aether ausgeschüttelt. Die ätherischen Auszüge werden verdampft und das so erhaltene rohe Dimethyl-m-amidophenol, ■wie vorstehend angegeben, durch Destillation und !Crystallisation vollends gereinigt.
In ähnlicher Weise erhält man das Diäthylm-amidophenol durch Erhitzen des salzsauren m-Amidophenols mit der dreifachen Gewichtsmenge Aethylalkohol während 10 Stunden auf 1700 C'. Zur Entfernung von etwa noch vorhandenem, die Krystallisation verhinderndem Monoäthyl-m-amidophenol empfiehlt es sich, in diesem Falle das durch Destillation im Vacuum oder Kohlensäurestrom gereinigte Product in verdünnter Essigsäure zu lösen und die Lösung fractionirt mit Soda zu fällen, bis die sich abscheidenden Oeltropfen beim Abkühlen und Berühren mit einem Krystall des Diäthyl-m-amidophenols krystallinisch erstarren. Man filtrirl dann, fällt die Lösung vollends mit Soda und krystallisirt den so gereinigten Phenolkörper schließlich aus einem passenden Lösungsmittel, z. B. aus einer Mischung von Schwefelkohlenstoff und Pe-. troleum. '
Aus den in vorstehendem beschriebenen dialkylirten m-Amidophenolen lassen sich nun die entsprechenden Rhodamine durch Condensation mit Phtalsäureanhydrid in folgender Weise darstellen:
a) Darstellung des Tetramethylrhodamins.
In einem mit Rührwerk versehenen emaillirten Kessel wird mittelst eines Oelbades eine Mischung von 10 kg Dimethyl-m-amidophenol mit 12 kg Phtalsäureanhydrid bei möglichst verhindertem Luftzutritt während 4 bis 5 Stunden auf 170 bis 1750C. erhitzt. Am Schlufs der Operation erstarrt die Schmelze. Das krystalünische, metallisch grüne Schmelzproduct löst sich in Alkohol mit reiner carmoisinrother Farbe und besteht hauptsächlich aus dem phtalsauren Salze des Tetramethylrhodamins, welches sich durch Krystallisircn aus Alkohol leicht in reinem und schön krystallisirtem Zustande erhalten läfst.
Wegen der Unlöslichkeit dieses Phtalats in Wasser ist es indessen zweckmäfsig, den Farbstoff in die verwendbarere Form seines wasserlöslichen Chlorhydrats überzuführen. Zu diesem Zwecke wird die feingepulverte Schmelze mehrere Stunden lang mit verdünntem Ammoniak (10 kg Ammoniak von ca. 18 pCt. NH3 und 160 1 Wasser) bei gewöhnlicher Temperatur digerirt und dann die so in Freiheit gesetzte Farbbase durch wiederholtes Ausschütteln mit Benzol extrahirt. Die farblosen Bcnzolauszüge werden darauf so lange mit sehr verdünnter heifser Salzsäure versetzt, bis denselben die Farbbase entzogen ist. Aus den von der Benzolschicht getrennten wässerigen Lösungen scheidet sich dann beim Erkalten das Chlorhydrat des Tetramethylrhodamins in grünen, bronzeglänzenden Kryställchen ab.
Die Aufarbeitung der Rhodaminschmelze läfst sich in mannigfacher Weise abändern. Statt des Ammoniaks kann man auch andere Alkalien und statt des Benzols andere Lösungsmittel zur Isolirung der Farbbase anwenden und letztere dann in andere wasserlösliche Salze, z. B. in das Sulfat oder Oxalat, überführen. Man kann ferner das in der Schmelze enthaltene Phtalat durch Digeriren mit heifser concentrirter Sodalösung zerlegen und die rückständige Farbbase ohne Anwendung von Lösungsmitteln durch directe Behandlung mit den entsprechenden Säuren in ihre wasserlöslichen Salze umwandeln.
Das Tetramethyjrhodamin ist durch folgende Eigenschaften charakterisirt:
Das vorerwähnte Chlorhydrat ist leicht löslich in Wasser und Alkohol mit prächtig carmoisinrother Farbe, die verdünnten Lösungen besitzen eine starke orangegelbe Fluorescenz. Auf Zusatz von wenig Salzsäure zu einer nicht zu verdünnten wässerigen Lösung scheidet sich das Chlorhydrat in grün-metallisch glänzenden Krystallflittern ab, die, so lange sie in der Flüssigkeit suspendirt sind, das Licht mit· einer charakteristischen violetten oder blauen Farbe durchlassen. Ein grofser Ueberschufs von concentrirter Salzsäure läfst die Farbe der verdünnten wässerigen Lösung in Scharlachroth oder Orange umschlagen.
Concentrate Schwefelsäure löst den Farbstoff mit gelber Farbe auf.
Die Farbbase ist nahezu unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und löst sich ziemlich schwer in Aether und Benzol. Die Lösungen in den beiden letztgenannten Lösungsmitteln sind farblos, auf Zusatz einer verdünnten Saure erscheint aber sofort die prachtig carmoisin-

Claims (5)

  1. rothe Färbung des betreffenden Rhodaminsalzes.
    Die FarbstoffliSsungen werden schnell und in der Kälte durch Reduction mit Ammoniak und Zinkstaub entfärbt, die ursprüngliche Färbung wird durch Ferricyankalium sofort wieder hergestellt.
    Auf animalischer Faser lassen sich in neutralem oder schwach mit Essigsäure angesäuertem Bade mit Tfetramethylrhodamin sehr schöne und lichtbeständige Nuancen vom zartesten Rosa bis zum vollen Carmoisinroth erzielen. Die Färbungen auf tannirter Baumwolle sind im Vergleich mit diesen etwas bläulicher und trüber.
    b) Darstellung des Tetraäthylrhodamins.
    Die Condensation des Diäthyl - m - amidophenols mit dem Phtalsäureanhydrid verläuft in derselben Weise und unter denselben Erscheinungen wie die seiner niederen Homologen.
    Man erhitzt z. B. in gleicher Weise eine Mischung von io kg Diäthyl-m-amidophenol mit 12 kg Phtalsä'ureanhydrid während 4 bis 5 Stunden auf 170 bis 175° C, bis die Schmelze krystallinisch erstarrt, und führt dann das so erhaltene Phtalat in der vorstehend beschriebenen Weise in die Farbbase und dann in das wasserlösliche Chlorhydrat des Tetraäthylrhodamins über.
    Auch die Eigenschaften des äthylirten Rhodamins sind denen der Tetramethylverbindung sehr ähnlich, nur ist die freie Farbbase in Wasser löslich und löst sich auch viel reichlicher in Benzin und Aether.
    Die Farbe der Lösungen und Färbungen des Tetraäthylrhodamins ist etwas bläulicher als die des methylirten Farbstoffes. Bemerkenswerth ist auch noch seine gröfsere Verwandtschaft zur animalischen Faser als die des Tetramethylrhodamins.
    Pa τ f. ν τ - A ν s ρ η 0 c η ε :
    ι. Verfahren zur Darstellung des Rhodamins (Phtalein des m-Amidophenols), darin bestehend, dafs ι MolecUl Phtalsäureanhydrid mit 2 Molecülen m-Amidophenol bei Gegenwart von concentrirter Schwefelsäure condensirt wird.
  2. 2. Verfahren zur Darstellung der in den Amidogruppen des unter 1. genannten Rhodamins methylirten bczw. äthylirten Derivate desselben, darin bestehend, dafs Rhodamin mit Methyl- bezw. Aethylhalogenen erhitzt wird.
  3. 3.. Verfahren zur Darstellung des Tetramethylbezw. Tetraäthylrhodamins, darin bestehend, dafs ι MolecUl Phtalsäureanhydrid mit 2 Molecülen Dimethyl- bezw. Diäthyl-mamidophenol mit Ausschlufs oder in Gegenwart von Condensafionsmitteln condensirt wird.
  4. 4. Verfahren zur Darstellung des unter 3. genannten Dimethyl- bezw. Diäthyl - mamidophenols, darin bestehend, dafs man m-Amidodimethylanilin bezw. m-Amidodiäthylanilin diazotirt, dann die so erhaltenen Diazoverbindungen durch Erhitzen ihrer wässerigen Lösungen zersetzt und die entstandenen dialkylirten m- Amidophenole durch Extraction mit indifferenten Lösungsmitteln, Destillation und !Crystallisation in
    , festem Zustande abscheidet.
  5. 5. Verfahren zur Darstellung der unter 3. und 4. genannten dialkylirten m-Amidophenole, darin bestehend, dafs man ; m-Amidophenol mit Methyl- bezw. Aethylhalogenen, oder das Chlorhydrat des
    m-Amidophenols mit Methyl- bezw. Aethyl- ; alkohol erhitzt und die so entstandenen dialkylirten m- Amidophenole in der unter 4. genannten Weise in festem Zustande abscheidet.
    UERLlN. GEDRUCKT IN DER
    ItEICHSDRUCKEREI.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2606809A (en) * 1942-02-13 1952-08-12 Joseph L Switzer Daylight-fluorescent textiles
WO1987006138A1 (en) * 1986-04-11 1987-10-22 President And Fellows Of Harvard College Dihydrorhodamines and halogenated derivatives thereof
US4749796A (en) * 1984-12-07 1988-06-07 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Xanthene derivative and a production process of the same

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