DE44002C - Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen aus der Gruppe des Metaam dophenol-Phtaleins - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen aus der Gruppe des Metaam dophenol-PhtaleinsInfo
- Publication number
- DE44002C DE44002C DENDAT44002D DE44002DA DE44002C DE 44002 C DE44002 C DE 44002C DE NDAT44002 D DENDAT44002 D DE NDAT44002D DE 44002D A DE44002D A DE 44002DA DE 44002 C DE44002 C DE 44002C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- amidophenol
- rhodamine
- preparation
- color
- phthalic anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims 6
- 239000000975 dye Substances 0.000 title description 12
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N Rhodamine B Chemical class [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 tetramethyl compound Chemical class 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- ABZLKHKQJHEPAX-UHFFFAOYSA-N tetramethylrhodamine Chemical compound C=12C=CC(N(C)C)=CC2=[O+]C2=CC(N(C)C)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C([O-])=O ABZLKHKQJHEPAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YSVBPNGJESBVRM-ZPZFBZIMSA-L Carmoisine Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=C2C(/N=N/C3=C(C4=CC=CC=C4C(=C3)S([O-])(=O)=O)O)=CC=C(S([O-])(=O)=O)C2=C1 YSVBPNGJESBVRM-ZPZFBZIMSA-L 0.000 claims description 3
- 229940031019 Carmoisine Drugs 0.000 claims description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000004176 azorubin Substances 0.000 claims description 3
- 235000012733 azorubine Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims description 3
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- VXMKYRQZQXVKGB-CWWHNZPOSA-N Tannin Chemical compound O([C@H]1[C@H]([C@@H]2OC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)O[C@H]([C@H]2O)O1)O)C(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 VXMKYRQZQXVKGB-CWWHNZPOSA-N 0.000 claims description 2
- MIMJFNVDBPUTPB-UHFFFAOYSA-N potassium hexacyanoferrate(3-) Chemical compound [K+].[K+].[K+].N#C[Fe-3](C#N)(C#N)(C#N)(C#N)C#N MIMJFNVDBPUTPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001648 tannin Substances 0.000 claims description 2
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims 1
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N Phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N fluorescein Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(O)C=C1OC1=CC(O)=CC=C21 GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N Resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N Phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M Sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N carbon bisulphide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- KPJPHPFMCOKUMW-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical group I[CH2] KPJPHPFMCOKUMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N Benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 206010061592 Cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N Diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N Dimethylaniline Chemical group CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFSIEROJJKUHBQ-UHFFFAOYSA-N O.[Cl] Chemical compound O.[Cl] MFSIEROJJKUHBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCTGMCJBQGBLKT-PAMTUDGESA-N Scarlet Red Chemical compound CC1=CC=CC=C1\N=N\C(C=C1C)=CC=C1\N=N\C1=C(O)C=CC2=CC=CC=C12 RCTGMCJBQGBLKT-PAMTUDGESA-N 0.000 description 1
- 210000002268 Wool Anatomy 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic Effects 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWLXWEWGQZEKGZ-UHFFFAOYSA-N azane;zinc Chemical compound N.[Zn] IWLXWEWGQZEKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000981 basic dye Substances 0.000 description 1
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005998 bromoethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 125000002587 enol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000002600 fibrillogenic Effects 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N n-pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L oxalate Chemical compound [O-]C(=O)C([O-])=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001044 red dye Substances 0.000 description 1
- 229960005369 scarlet red Drugs 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- IVNZBWNBYXERPK-DZGBHZPSSA-K trisodium;(8Z)-7-oxo-8-[(4-sulfonatonaphthalen-1-yl)hydrazinylidene]naphthalene-1,3-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].C1=CC=C2C(N\N=C3/C(=O)C=CC=4C=C(C=C(C=43)S([O-])(=O)=O)S(=O)(=O)[O-])=CC=C(S([O-])(=O)=O)C2=C1 IVNZBWNBYXERPK-DZGBHZPSSA-K 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
KAISERLICHES
MT.
Die Erfindung besteht in der Darstellung einer neuen Reihe von gelb- bis violettrothen
Phtalemfarbstoffen, welche zum Hinweis auf ihren vorherrschenden Farbenton und basischen
Charakter mit dem Namen Rhodamine bezeichnet werden sollen.
Das erste Glied dieser Reihe ist das durch Condensation von 1 Molecül Phtalsäureanhydrid
mit 2 MolecUlen m-Amidophenol entstehende Rhodamin (Phtalem des m - Amidophenols).
Dasselbe unterscheidet sich von dem analog . constituirten Fluoresce'fn (Phtalem des Resorcins)
insbesondere durch die entgegengesetzte Natur der beiderseitigen salzbildenden Gruppen.
Dieser für das Gesammtverhalten der Rhodamine
wesentliche Unterschied ist aus nachstehenden Formeln erkennbar:
Fluorescein = C20 H10 O~ (OH)2,
Rhodamin == C30H^ Of(NHJ2.
Rhodamin == C30H^ Of(NHJ2.
In ähnlicher Weise, wie sich aus dem Fluorescein durch Substitution in dem Phtalsäure-
oder Resorcinrest die zahlreichen Glieder der Eosinklasse ableiten, lassen sich nun auch
z. B. durch Anwendung von Chlor- oder Oxyphtalsäuren an Stelle des Phtalsäureanhydrids,
Einwirkung von Halogenen u. s. w. entsprechende Derivate des Rhodamins erhalten,
von denen einige eine gewerbliche Verwendung in Aussicht stellen.
Dagegen wird durch die Amidogruppe des Rhodamins die Darstellung einer Reihe von
Substitutionsderivaten ermöglicht, für welche sich in der Gruppe des Fluoresceins keine
Analoga finden. Derartige Derivate entstehen durch den Ersatz der Amidwasserstoffe des
Rhodamins und seiner im Phtalsäurereste substituirten Abkömmlinge, durch Alkoholradicale
und Kohlenwasserstoffreste (Phenol u. s. w.). Während in diesen Derivaten noch der basische
Charakter des ursprünglichen Rhodamins hervortritt, steigert sich der Farbenton mit zunehmendem
Moleculargewicht der substituirenden Atomgruppen vom Röthlichgelb bis zu den bläulichsten Nuancen von Roth und noch
darüber hinaus bis zu Violett. Einige dieser Farbstoffe rivalisiren an Schönheit und Fluorescenz
auf der Faser mit ähnlich färbenden Gliedern der Eosinklasse, überragen dieselben
aber, insgesammt durch ihre gröfsere Beständigkeit gegen Luft und Licht.
In nachstehendem wird zunächst die Darstellung des Rhodamins und der durch den
völligen Austausch seiner Amidwasserstoffe gegen Methyl und Aethyl entstehenden Alkylderivate
beschrieben.
I. Darstellung des Rhodamins.
Im Gegensatz zu dem Fluorescein läfst sich
das Phtalem des m-Amidophenols nicht durch einfaches Zusammenschmelzen seiner Componenten
darstellen. Zur Condensation des m-Amidophenols mit Phtalsäureanhydrid und zum Schütze seiner Amidogruppe hat sich die
Mitwirkung von concentrirter Schwefelsäure in starkem Ueberschusse als erforderlich erwiesen.
Man trägt z. B. 1,4 kg krystallisirtes salzsaures m-Amidophenol in 10 kg Schwefelsäure
(66° B.) nach und nach unter fortwährendem Umrühren ein, setzt nach vollständig erfolgter
Auflösung 2 kg Phtalsäureanhydrid hinzu und erhitzt während 3 bis 4 Stunden auf 180 bis
190° C. Nach dem Erkalten wird die dunkel-
rothbraune Schmelze in ca. 80 1 Wasser gelöst und die filtrirtc Lösung mit Kochsalz gefüllt.
Nach 12 stündigem Stehen wird das krystallinisch ausgeschiedene salzsäure Rhodamin
abfiltrirt und durch wiederholtes Umlösen aus heifsem, salzsäurehaltigem Wasser vollends gereinigt.
In reinem Zustande bildet der so erhaltene Farbstoff grüne, metallglänzende Krystallblä'ttchen,
die» sich leicht in Alkohol, schwierig in kaltem und reichlicher in heifsem Wasser
mit gelber Farbe lösen. Die verdünnten Lösungen zeigen eine lebhafte grüne Fluorescenz.
Dieselbe bleibt im Gegensatz zu der ahnlichen Fluorescenz der alkalischen FluoresceTnlösungen
auch nach starkem Ansiiuern mit Salzsäure bestehen, veschwindet aber auf Zusatz von Kalilauge.
Aus seinen nicht zu verdünnten kalten wässerigen Lösungen wird das Rhodaminchlorhydrat
durch Salzsäure krystallinisch gefällt. Auf Zusatz von Kalilauge scheidet sich die Farbbase
in schwer löslichen Krystallschuppen ab, die sich leicht in Benzol, Aether, Alkohol, Amylalkohol,
Anilin u. s. w. lösen. Auf Zusatz von wenig Salzsäure zu den farblosen Aether- oder
Benzollösungen der Base scheidet sich sofort das Chlorhydrat in Krystallflimmern ab, welche
das Licht mit charakteristisch purpurner Farbe durchlassen.
Die Lösungen des Rhodamins in concentrirter Salz- oder Schwefelsäure sind gelb und.
zeigen keine Fluorescenz.
Durch Zinkstaub und Ammoniak werden die Lösungen des Farbstoffes entfärbt, die ursprüngliche
Farbe erscheint aber wieder auf Zusatz von Ferricyankalium.
Ebenfalls verschwindet Farbe und Fluorescenz, wenn eine wässerige und angesäuerte
Rhodaminlösung in der Kälte nach und nach mit der erforderlichen Menge einer verdünnten
Natriumnitritlösung versetzt wird. Beim Aufkochen der so erhaltenen Diazoverbindung
entsteht dann Fluorescein.
Eine alkoholische Lösung des Farbstoffes färbt sich auf Zusatz von Brom eosinroth und
scheidet beim Vermischen mit Wasser einen scharlachrothen, in Alkalien löslichen Niederschlag
ab.
Eine ähnliche Farbenwandlung erleidet der Farbstoff beim Erhitzen mit Jodmethyl, Bromäthyl
, Benzylchlorid u. s. w. unter Bildung' seiner in nachstehendem näher zu beschreibenden
Alkylderivate.
Die Rhodaminsalze zeigen nach Art der basischen Farbstoffe erhebliche Verwandtschaft
zu Tannin beizen und lassen sich mit Hülfe derselben in gelblichrothen Tönen auf Pflanzenfasern
fixiren. Zu Wolle und Seide hat der Farbstoff geringere Affinität. Seine Farbebäder
lassen sich nicht vollständig erschöpfen. Die so erzielten hellen Färbungen besitzen aber
eine schöne röthlichgclbc oder fleischfarbene Nuance und zeichnen sich durch einen beträchtlichen
Grad von Lichtbeständigkeit, sowie durch grüne Fluorescenz auf der Faser von ähnlichen Färbungen mit Eosinfarbstoffen aus.
II. Darstellung deralkylirtenRhodamine.
Wie bereits erwähnt, lassen sich die Amidwasserstoffe
des Rhodamins durch Behandlung desselben mit Alkylhalogenen gegen Methyl,
Aethyl, Benzyl u. s. w. austauschen und auf diesem Wege rothe Farbstoffe von werthvollen
Färbeeigenschaften erhalten. So entstehen z. B. die in nachstehendem beschriebenen methylirten
und äthylirten Rhodamine, wenn man ein Gemisch von 1 Gewichtstheil Rhodaminchlorhydrat
mit 3 Gewichtstheilen Jodmethyl bezw. Bromüthyl und 6 Gewichtstheilen Methylbezw.
Aethylalkohol im Autoclaven während 3 bis 4 Stunden auf ca. 1500 C. erhitzt. Aus
dem Reactionsproduct destillirt man dann die flüchtigen Bestandtheile ab, setzt die Farbbase
durch Kalilauge in Freiheit, extrahirt mit Benzol und scheidet aus den Benzolextracten den
alkylirten Farbstoff durch Zusatz von verdünnter Salzsäure in Form seines Chlorhydrats
ab.
Je nach der Dauer der Einwirkung und der Menge des angewendeten Alkylhalogens erhält
man auf diesem Wege mehr oder minder vollständig alkylirte Rhodamine von entsprechend
gelblicherem oder bläulicherem Farbenton.
Zur Darstellung einheitlicher Producte geht man iridessen vortheilhafter von den entsprechend
alkylirten m-Amidophenolderivaten aus und condensirt diese im Zustande möglichster
Reinheit direct mit Phtalsäureanhydrid. Aus Dimethyl- bezw. Diäthyl-m-amidophenol
lassen sich z. B. die Tetramethyl- und Tetraäthylrhodamine nach dieser Methode mit Leichtigkeit
rein erhalten.
Die genannten Dialkylderivate des m-Amidoph'enols
sind bisher unbekannt. Zu ihrer Darstellung kann man sich der bekannten m-Amidoverbindungen
des Dimethyl- und Diäthylanilins bedienen, indem man diese von Groll (Ber. d. d. ehem. Ges., 1886, S. 200) beschriebenen
Körper in verdünnter schwefelsaurer Lösung mit Natriumnitrit diazotirt und die so erhaltene
Lösung der Diazoverbindung bis zum Aufhören der Stickstoffentwickelung auf dem Wasserbade erwärmt. Dann wird mit Sodalösung
übersättigt und der Phenolkörper mit Aether oder Benzol extrahirt. Nach dem Verdampfen
des Lösungsmittels, Destillation des Rückstandes im Vacuum oder im Kohlensäurestrom
und Krystallisation aus einem Gemisch von Benzol und Ligroin erhält man das Dimethyl-m-amidophenol in farblosen Krystallen
vom Schmelzpunkte 86° C,
Diäthyl-m-amidophenol krystallisirt in farblosen
harten Krystallen vom Schmelzpunkte 740C.
Diese Dialkylderivnte des m - Amidophenols lassen sich ebenfalls durch directe Behandlung
des m - Amidophenols mit den betreffenden Alkylhalogenen, oder einfacher durch Erhitzen
des m-Amidophenolchlorhydrats mit Methyl-.bezw.
Aethylalkohol darstellen.
Zur Darstellung des Dimethyl - m - amidophenols verfährt man z. B. zweckmäfsig folgendermafsen:
Eine Mischung von ι kg krystallisirtem salzsauren
m-Amidophenol mit 3 kg Methylalkohol wird im Autoclaven während 8 Stunden auf
ungefähr 1700 C. erhitzt. Nach dem Abdestilliren
des unverbrauchten, Holzgeistes wird der Destillationsrückstand mit überschüssiger
Sodalösung digerirt und nach dem Erkalten wiederholt mit Aether ausgeschüttelt. Die
ätherischen Auszüge werden verdampft und das so erhaltene rohe Dimethyl-m-amidophenol,
■wie vorstehend angegeben, durch Destillation
und !Crystallisation vollends gereinigt.
In ähnlicher Weise erhält man das Diäthylm-amidophenol durch Erhitzen des salzsauren
m-Amidophenols mit der dreifachen Gewichtsmenge Aethylalkohol während 10 Stunden auf
1700 C'. Zur Entfernung von etwa noch vorhandenem,
die Krystallisation verhinderndem Monoäthyl-m-amidophenol empfiehlt es sich,
in diesem Falle das durch Destillation im Vacuum oder Kohlensäurestrom gereinigte
Product in verdünnter Essigsäure zu lösen und die Lösung fractionirt mit Soda zu fällen,
bis die sich abscheidenden Oeltropfen beim Abkühlen und Berühren mit einem Krystall
des Diäthyl-m-amidophenols krystallinisch erstarren.
Man filtrirl dann, fällt die Lösung vollends mit Soda und krystallisirt den so gereinigten
Phenolkörper schließlich aus einem passenden Lösungsmittel, z. B. aus einer
Mischung von Schwefelkohlenstoff und Pe-. troleum. '
Aus den in vorstehendem beschriebenen dialkylirten m-Amidophenolen lassen sich nun
die entsprechenden Rhodamine durch Condensation mit Phtalsäureanhydrid in folgender
Weise darstellen:
a) Darstellung des Tetramethylrhodamins.
In einem mit Rührwerk versehenen emaillirten Kessel wird mittelst eines Oelbades eine Mischung
von 10 kg Dimethyl-m-amidophenol mit 12 kg
Phtalsäureanhydrid bei möglichst verhindertem Luftzutritt während 4 bis 5 Stunden auf 170
bis 1750C. erhitzt. Am Schlufs der Operation
erstarrt die Schmelze. Das krystalünische, metallisch grüne Schmelzproduct löst sich in
Alkohol mit reiner carmoisinrother Farbe und besteht hauptsächlich aus dem phtalsauren
Salze des Tetramethylrhodamins, welches sich durch Krystallisircn aus Alkohol leicht in
reinem und schön krystallisirtem Zustande erhalten läfst.
Wegen der Unlöslichkeit dieses Phtalats in Wasser ist es indessen zweckmäfsig, den Farbstoff
in die verwendbarere Form seines wasserlöslichen Chlorhydrats überzuführen. Zu diesem
Zwecke wird die feingepulverte Schmelze mehrere Stunden lang mit verdünntem Ammoniak
(10 kg Ammoniak von ca. 18 pCt. NH3 und
160 1 Wasser) bei gewöhnlicher Temperatur digerirt und dann die so in Freiheit gesetzte
Farbbase durch wiederholtes Ausschütteln mit Benzol extrahirt. Die farblosen Bcnzolauszüge
werden darauf so lange mit sehr verdünnter heifser Salzsäure versetzt, bis denselben die
Farbbase entzogen ist. Aus den von der Benzolschicht getrennten wässerigen Lösungen
scheidet sich dann beim Erkalten das Chlorhydrat des Tetramethylrhodamins in grünen,
bronzeglänzenden Kryställchen ab.
Die Aufarbeitung der Rhodaminschmelze läfst sich in mannigfacher Weise abändern.
Statt des Ammoniaks kann man auch andere Alkalien und statt des Benzols andere Lösungsmittel
zur Isolirung der Farbbase anwenden und letztere dann in andere wasserlösliche Salze, z. B. in das Sulfat oder Oxalat, überführen.
Man kann ferner das in der Schmelze enthaltene Phtalat durch Digeriren mit heifser
concentrirter Sodalösung zerlegen und die rückständige Farbbase ohne Anwendung von
Lösungsmitteln durch directe Behandlung mit den entsprechenden Säuren in ihre wasserlöslichen
Salze umwandeln.
Das Tetramethyjrhodamin ist durch folgende
Eigenschaften charakterisirt:
Das vorerwähnte Chlorhydrat ist leicht löslich in Wasser und Alkohol mit prächtig carmoisinrother
Farbe, die verdünnten Lösungen besitzen eine starke orangegelbe Fluorescenz. Auf Zusatz von wenig Salzsäure zu einer nicht
zu verdünnten wässerigen Lösung scheidet sich das Chlorhydrat in grün-metallisch glänzenden
Krystallflittern ab, die, so lange sie in der Flüssigkeit suspendirt sind, das Licht mit· einer
charakteristischen violetten oder blauen Farbe durchlassen. Ein grofser Ueberschufs von
concentrirter Salzsäure läfst die Farbe der verdünnten wässerigen Lösung in Scharlachroth
oder Orange umschlagen.
Concentrate Schwefelsäure löst den Farbstoff mit gelber Farbe auf.
Die Farbbase ist nahezu unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und löst sich ziemlich
schwer in Aether und Benzol. Die Lösungen in den beiden letztgenannten Lösungsmitteln
sind farblos, auf Zusatz einer verdünnten Saure erscheint aber sofort die prachtig carmoisin-
Claims (5)
- rothe Färbung des betreffenden Rhodaminsalzes.Die FarbstoffliSsungen werden schnell und in der Kälte durch Reduction mit Ammoniak und Zinkstaub entfärbt, die ursprüngliche Färbung wird durch Ferricyankalium sofort wieder hergestellt.Auf animalischer Faser lassen sich in neutralem oder schwach mit Essigsäure angesäuertem Bade mit Tfetramethylrhodamin sehr schöne und lichtbeständige Nuancen vom zartesten Rosa bis zum vollen Carmoisinroth erzielen. Die Färbungen auf tannirter Baumwolle sind im Vergleich mit diesen etwas bläulicher und trüber.b) Darstellung des Tetraäthylrhodamins.Die Condensation des Diäthyl - m - amidophenols mit dem Phtalsäureanhydrid verläuft in derselben Weise und unter denselben Erscheinungen wie die seiner niederen Homologen.Man erhitzt z. B. in gleicher Weise eine Mischung von io kg Diäthyl-m-amidophenol mit 12 kg Phtalsä'ureanhydrid während 4 bis 5 Stunden auf 170 bis 175° C, bis die Schmelze krystallinisch erstarrt, und führt dann das so erhaltene Phtalat in der vorstehend beschriebenen Weise in die Farbbase und dann in das wasserlösliche Chlorhydrat des Tetraäthylrhodamins über.Auch die Eigenschaften des äthylirten Rhodamins sind denen der Tetramethylverbindung sehr ähnlich, nur ist die freie Farbbase in Wasser löslich und löst sich auch viel reichlicher in Benzin und Aether.Die Farbe der Lösungen und Färbungen des Tetraäthylrhodamins ist etwas bläulicher als die des methylirten Farbstoffes. Bemerkenswerth ist auch noch seine gröfsere Verwandtschaft zur animalischen Faser als die des Tetramethylrhodamins.Pa τ f. ν τ - A ν s ρ η 0 c η ε :ι. Verfahren zur Darstellung des Rhodamins (Phtalein des m-Amidophenols), darin bestehend, dafs ι MolecUl Phtalsäureanhydrid mit 2 Molecülen m-Amidophenol bei Gegenwart von concentrirter Schwefelsäure condensirt wird.
- 2. Verfahren zur Darstellung der in den Amidogruppen des unter 1. genannten Rhodamins methylirten bczw. äthylirten Derivate desselben, darin bestehend, dafs Rhodamin mit Methyl- bezw. Aethylhalogenen erhitzt wird.
- 3.. Verfahren zur Darstellung des Tetramethylbezw. Tetraäthylrhodamins, darin bestehend, dafs ι MolecUl Phtalsäureanhydrid mit 2 Molecülen Dimethyl- bezw. Diäthyl-mamidophenol mit Ausschlufs oder in Gegenwart von Condensafionsmitteln condensirt wird.
- 4. Verfahren zur Darstellung des unter 3. genannten Dimethyl- bezw. Diäthyl - mamidophenols, darin bestehend, dafs man m-Amidodimethylanilin bezw. m-Amidodiäthylanilin diazotirt, dann die so erhaltenen Diazoverbindungen durch Erhitzen ihrer wässerigen Lösungen zersetzt und die entstandenen dialkylirten m- Amidophenole durch Extraction mit indifferenten Lösungsmitteln, Destillation und !Crystallisation in, festem Zustande abscheidet.
- 5. Verfahren zur Darstellung der unter 3. und 4. genannten dialkylirten m-Amidophenole, darin bestehend, dafs man ; m-Amidophenol mit Methyl- bezw. Aethylhalogenen, oder das Chlorhydrat desm-Amidophenols mit Methyl- bezw. Aethyl- ; alkohol erhitzt und die so entstandenen dialkylirten m- Amidophenole in der unter 4. genannten Weise in festem Zustande abscheidet.UERLlN. GEDRUCKT IN DERItEICHSDRUCKEREI.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE44002C true DE44002C (de) |
Family
ID=319270
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DENDAT44002D Expired - Lifetime DE44002C (de) | Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen aus der Gruppe des Metaam dophenol-Phtaleins |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE44002C (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2606809A (en) * | 1942-02-13 | 1952-08-12 | Joseph L Switzer | Daylight-fluorescent textiles |
WO1987006138A1 (en) * | 1986-04-11 | 1987-10-22 | President And Fellows Of Harvard College | Dihydrorhodamines and halogenated derivatives thereof |
US4749796A (en) * | 1984-12-07 | 1988-06-07 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Xanthene derivative and a production process of the same |
-
0
- DE DENDAT44002D patent/DE44002C/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2606809A (en) * | 1942-02-13 | 1952-08-12 | Joseph L Switzer | Daylight-fluorescent textiles |
US4749796A (en) * | 1984-12-07 | 1988-06-07 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Xanthene derivative and a production process of the same |
WO1987006138A1 (en) * | 1986-04-11 | 1987-10-22 | President And Fellows Of Harvard College | Dihydrorhodamines and halogenated derivatives thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2353149A1 (de) | Saure disazofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung | |
DE44002C (de) | Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen aus der Gruppe des Metaam dophenol-Phtaleins | |
DE45263C (de) | Neuerung in dem Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen aus der Gruppe des m - Amidophenol - Phtalei'ns | |
DE1070313B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4- phenylamino- anthrachinon- 2- sulfonsäuren | |
DE652773C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen der Anthrachinonacridonreihe | |
DE716046C (de) | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe | |
DE693025C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymethinfarbstoffen | |
DE212472C (de) | ||
DE889197C (de) | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen | |
DE744218C (de) | Verfahren zur Herstellung von sauren Farbstoffen der Anthrachinonreihe | |
DE621455C (de) | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Bz-2-Azabenzanthronreihe | |
DE190292C (de) | ||
DE732437C (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen Azofarbstoffen | |
DE597325C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Anthracenreihe | |
DE740655C (de) | Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen | |
DE646299C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylaminen der Anthrachinonreihe | |
DE589971C (de) | Verfahren zur Herstellung von 4, 8-Dioxy-1, 2, 5, 6-dibenzophenazinen | |
DE552927C (de) | Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen indigoiden Kuepenfarbstoffen | |
DE689713C (de) | Verfahren zur Darstellung von 1-Oxypyrenen | |
DE755968C (de) | Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen | |
DE586515C (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Aminoanthrachinonen | |
DE528022C (de) | Verfahren zur Darstellung alkaliechter Saeurefarbstoffe der Phenonaphthosafraninreihe | |
DE751345C (de) | Verfahren zur Herstellung von sauren Farbstoffen der Anthrachinonreihe | |
DE748824C (de) | Verfahren zur Herstellung von sauren Wollfarbstoffen | |
DE734044C (de) | Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen |