DE689713C - Verfahren zur Darstellung von 1-Oxypyrenen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von 1-Oxypyrenen Wie aus der Struktur des Pyrens abzuleiten ist, sind drei Reihen von stellungsisomeren Monoderivaten möglich, nämlich Pyren-i-, Pyren-3- und Pyren-4-derivate, z. B. Verbindungen folgender Formeln: Während Pyren-3-derivate durch unmiftelbare Monosubstitution verhältnismäßig leicht zugänglich sind, werden Pyren-4-derivate nur auf Umwegen erhalten, z. B. Pyren-4-sulfonsäure und 4-Oxypyren nach dem Verfahren des Patents 626 872. Pyren-i-derivate sind bisher noch unbekannt gewesen.
• Es wurde nun gefunden, daß man i-Oxypyren oder seine Derivate in sehr einfacher Weise und mit guten Ausbeuten erhält, wenn man Hydrazin oder Hydrazinderivate auf das durch Ozonidabbau aus Pyren erhältliche, im Patent 68887i, Beispiel 3, als 4-Phenanthrenaldehyd-5-carbonsäure bezeichnete Produkt vom F. 272° einwirken läßt.
• Erwärmt man 4-Phenanthrenaldehyd-5-carbonsäure (Formell) z. B. mit Phenylhydrazin in einem organischen Lösungsmittel, so tritt unter intensiver Rotfärbung eine Reaktion ein, welche mit' guter Ausbeute zum i-Oxy-2-phenylazopyren führt. Diese. Reaktion kann etwa durch folgendes Schema ausgedrückt werden - (s. umstehende Formel).
• Da das hypothetische Zwischenprodukt II bisher nicht gefaßt werden konnte, ist der Reaktionsverlauf im einzelnen noch nicht geklärt. An der Struktur des Endproduktes III kann jedoch nicht gezweifelt werden, da es -nach bekannten Methoden durch Reduktion glatt zum i-Oxy-2-aminopyren gespalten werden kann.
• Noch überraschender und bezüglich des Reaktionsverlaufs noch weniger geklärt ist die mit Ausbeuten von über 75 % der Theorie verlaufende Bildung von i-Oxypyren bei der Einwirkung von Hydrazin auf die im Patent 68887i, Beispiel 3, als 4-Phenanthrenaldehyd-5-carbonsäure bezeichnete Verbindung vom F.2720.
• An Stelle der 4-Phenanthrenaldehyd-5-carbonsäure (I) selbst können auch deren Substitutionsprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung in i-Oxypyrenderiv ate übergeführt werden. So liefert beispielsweise die aus der Verbindung der Formel I durch Lösen in 2oprozentigem Oleum leicht erhältliche 4-Phenanthrenaldehy d- 5 - carbon - (x) - sulfons,äure in saurer wäßriger Lösung mit Hydrazin erwärmt eine leicht kuppelnde i-Oxypyren-(x)-sulfonsäure.
• Die Umsetzung erfolgt bereits bei gewöhnlicher Temperatur und in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Zweckmäßig arbeitet man jedoch unter Erwärmen und in Gegenwart von Eisessig, Alkohol oder Chlorbenzol.
• Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen neuen Produkte sind teils selbst Farbstoffe, teils können sie, wie z. B. das i-Oxypyren, durch Kupplung mit Diazosalzen in solche übergeführt werden. Beispiele i. 75 Gewichtsteile Phenanthren-4-aldehyd-5-carbonsäure vom F.272° (erhältlich durch Ozonisieren von Pyren nach Patent 688 87 i, Beispiel 3) werden in 6oo Gewichtsteilen Eisessig auf 9o° erwärmt und 75 Gewichtsteile Phenylhydrazin zugesetzt. Das farblose, auch in derVVärme größtenteils ungelöst gebliebene Ausgangsprodukt geht hierbei unter intensiver Carminrotfärbung in Lösung und nach kurzer Zeit scheidet sich das Umsetzungsprodukt in metallglänzenden roten Nädelchen ab. Nach zweistündigem Erhitzen zum Sieden läßt man erkalten, saugt ab und wäscht mit Alkohol. Es hinterbleiben 65 bis 7o Gewichtsteile (= 65 bis 70 °1o der Theorie) an praktisch reinem i-Oxy-2-phenylazopyren vom F. i97°. i-Oxy-2-phenylazopyren löst sich in heißem Eisessig oder Chlorbenzol mit fuchsinroter Farbe (Durchsicht gelbstichigrot, Ablauf carminrot). Die anfangs gelbgrüne Lösung in konzentrierter Schwefelsäure schlägt rasch nach blaugrün, schließlich nach blau mit rotem Dichroismus um. Beim reduktiven Spalten der Azogruppe z. B. durch Kochen in Eisessig mit Zinnchlorür + Salzsäure wird das i-Oxy-2-aminopyren bzw. dessen Hydrochlorid erhalten. Mit Oxydationsmitteln, z. B. beim Schütteln der gelben alkalischen Lösung mit Luft oder beim Erwärmen der schwefelsauren Suspension mit Bichromatlösung, geht das i-Oxy-2-aminopyren in das Pyren-i, 2-chinon über, welches aus Chlorbenzol in zentimeterlangen glänzenden gelborangen Nadeln vom F. 31o0 kristallisiert und in konzentrierter Schwefelsäure eine reine grünstichigblaue Lösungsfarbe zeigt.
• An Stelle von Phenylhydrazin führen andere aromatische Hydrazine zu den entsprechend substituierten i-Oxy-2-arylazopyrenderivaten. 2. 5o Gewichtsteile ¢-Phenanthrenaldehyd-5-carbonsäure vom F. 272' (vergleiche oben) werden unter Rühren in q.oo Gewichtsteilen Eisessig auf go° erwärmt. Dann läßt man innerhalb von io Minuten 5o Gewichtsteile Hydrazinhydrat zulaufen. Der Ansatz erwärmt sich unter Stickstoffentwicklung zum Sieden, während das Ausgangsprodukt restlos in Lösung geht. Vorübergehend tritt eine ganz geringe violette Abscheidung ein, welche beim anschließenden halbstündigen Rückflußkochen wieder in Lösung geht. Die helle, je nach Reinheitsgrad des Ausgangsmaterials schwach gelbliche bis hellbräunliche Lösung wird nun allmählich mit Wasser versetzt, wobei sich in mikroskopischen Nädelchen ein praktisch farbloses Produkt abscheidet, welches abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird.
• Das rohe Reaktionsprodukt (i-Oxypyren) erwärmt man nun mit i 1 5prozentiger Natronlauge zum Sieden, filtriert heiß und zieht den Rückstand ein zweites Mal siedend mit Natronlauge aus. Das Gewicht des hellgrauen Rückstandes beträgt höchstenfalls io g. Aus den kräftig hellgelben, heißen klaren Filtraten fällt beim Ansäuern in der Hitze in farblosen mikroskopischen Nadeln praktisch reines i-Oxypyren aus. Es wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 32 bis 38 Gewichtsteile = 74 bis 87 °/o der Theorie.
• " i-Oxypyren kristallisiert aus Chlorbenzol oder Eisessig in schwach bräunlichen flachen Nadeln (verrieben fast farblos) vom F. 2o6 bis 207°. Die Acetylverbindung kristallisiert aus Alkohol in schwach gelblichen Nadeln vom F: 113 bis I14.'. Mit den entsprechenden Pyren-4-derivaten, welche zufällig fast die gleichen . Schmelzpunkte aufweisen, geben Mischproben starke Schmelzpunktdepressio, nen. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich i-Oxypyren mit goldgelber Farbe und gelbgrüner Fluoreszenz. Beim Erwärmen hellt sich die Lösungsfarbe nach grünstichiggelb auf und zeigt dann blaue Fluoreszenz. Die gelbe -alkalische Lösung des i-Oxypyrens zeigt eine gewisse Substantivität auf Baumwolle. Mit Diazosalzen tritt sofort kräftige Kupplung ein, wobei Anilin und seine einfachen Derivate klare blaustichige Rottöne liefern. Der aus i-Oxypyren durch Kupp-' Jung mit Diazobenzolchlorid erhaltene Farbstoff erwies sich als identisch mit dem nach Beispiel i erhältlichen Produkt.
• In seinem übrigen chemischen Verhalten erinnert ebenfalls i-Oxypyren stark an das ß-Naphthol.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von i-Oxypyrenen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazin oder seine Derivate auf das durch Ozonidabbau aus Pyren erhältliche Produkt vom F.272° (wahrscheinlich 4-Phenanthrenaldehyd-5-carbonsäure) oder dessen Substitutionsprodukte einwirken läßt.