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Verfahren zur Darstellung löslicher Verbindungen von indigoiden Farbstoffen.
Es wurde gefunden, daß N-Acylderivate des Indigos, seiner Homologen, Analogen, Isomeren
oder von solchen indigoiden Farbstoffen, die acylierten Ringstickstoff enthalten,
oder die Substitutionsprodukte dieser Farbstoffe beim Behandeln mit schwefliger
Säure oder deren Salzen, z. B. Bisulfiten, wasserlösliche Verbindungen liefern,
die vermutlich Bisulfitverbindungen dieser Farbstoffe -sind. Die Acylreste am Stickstoff
sind darin aller Wahrscheinlichkeit nach noch vorhanden. Die Umsetzung kann in Anwesenheit
von Verdünnungs-oder Lösungsmitteln, mit oder ohne Druck, vorgenommen werden.
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Diese neuen Verbindungen der Acylindigofarbstoffe haben wertvolle
Eigenschaften. Durch kaltes Ammoniak oder andere schwache Basen wird im allgemeinen
zunächst nur der Bisulfitrest unter Rückbildung der ihnen zugrunde liegenden N-Acylfarbstoffe
abgespalten. Verwendet man dagegen Natronlauge oder heißes Ammoniak oder ähnlich
wirkende Stoffe, so wird nicht allein der Bisulfitrest, sondern auch der oder die
Acylreste meist augenblicklich abgespalten. Das Endprodukt ist daün der nicht acylierte
Indigofarbstoff. Die neuen löslichen Verbindungen sollen in der Färberei und Druckerei
Verwendung finden.
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Es ist bekannt, daß gewisse heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin,
Acridin, Dehydroindigo, in denen alle drei Valenzen des Stickstoffatoms an der Ringbildung
beteiligt sind, befähigt sind, Natriumbisulfit anzulagern. Demgegenüber werden bei
dem vorliegenden Verfahren ganz andersartige Verbindungen benutzt, bei denen nur
zwei Valenzen des Stickstoffatoms an der Ringbildung beteiligt sind, während die
dritte, in den indigoiden Farbstoffen mit Wasserstoff verbundene Valenz des Stickstoffatoms
durch einen Acylrest abgesättigt ist. Es war nicht zu erwarten, daß diese Verbindungen
mit großer Leichtigkeit ohne Abspaltung der Acylgruppen Bisulfit anlagern; wobei
überdies Additionsverbindungen mit ganz anderen Eigenschaften als bei den erstgenannten
heterocyclischen Verbindungen entstehen. Auch die bekannte Addition von Bisulfit
an Kohlenwasserstoffe ließ keinen Rückschluß auf das Verhalten der Acylverbindungen
von indigoiden Farbstoffen zu.
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Das vorliegende Verfahren ermöglicht es, aus Indigofarbstoffen, die
sonst nicht der Bisulfitreaktion zugänglich sind, lösliche Bisulfitverbindungen
der Farbstoffstufe selbst herzustellen, ohne daß die Farbstoffe zuvor zu den Dehydroverbindungen
oxydiert werden müßten; überdies sind aus den neuen Additionsverbindungen die Farbstoffe
selbst leicht und quantitativ zurückzubilden.
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Beispiel r.
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to Teile fein gemahlener N, N'-Diacetylindigo werden mit qo Teilen
Bisulfit von 38° B6 und 13o Teilen Alkohol unter gutem Rühren
am
Rückflußkühler gekocht. Nach etwa lil, bis i Stunde ist die rote Farbe des Ausgangsfarbstoffes
fast vollständig verschwunden: Nach Zusatz von noch r36 - Teilen Alkohol filtriert
man die entstandene gelbe Lösung vom ausgeschiedenen Bisulfit ab und dampft sie,
zweckmäßig im Vakuum, 'zur Trockne ein. Man erhält ein gelbes Salz, das in der-Hauptmenge
aus einer weißen Natriumbisulfitverbindung des N, N'-Diacetylindigos bestellt; daneben
enthält es noch eine andere, tiefgelb gefärbte Additionsverbindung. Durch längeres
Stehenlassen des Reaktionsgemisches scheidet sich die weiße Verbindung aus, während
die gelbe in Lösung bleibt. Die gelbe "Verbindung löst sich leichter in Wasser und
Alkohol als die weiße; auch gegenüber Alkalien zeigt die gelbe Veibindung ein ähnliches
Verhalten; sie liefert nämlich mit wenig Ammoniak leicht den roten Diacetylindigo,
während die weiße gegen Ammoniak beständiger ist; bei stärkerer Einwirkung der Base
oder bei Behandlung mit Natronlauge liefern beide Verbindungen quantitativ Indigo.
Aus der weißen Verbindung bildet sich auch beim Kochen mit wasserfreiem Nitrobenzol
der rote Diacetylindigo.
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Verwendet man in vorliegendem Beispiel an Stelle des N, N'-Diacetylindigos
'andere Acylderivate von Indigo oder Acylderivate indigoider Farbstoffe mit Ringstickstoff,
z. B. N, N'-Dibenzoyhndigo oder N, N'-Dicarboxylester des Indigos oder N-Acetylindigorot
oder N, N'-Diacetyl-5, 5'-dibromindigo, so erhält man, gegebenenfalls bei längerem
Erhitzen, ebenfalls deren lösliche, meist gelb bis grünlich gefärbte Bisulfitverbindungen.
Beispiel 2. In eine Mischung von 3o Teilen N, N'-Diacetylindigo mit ioo Teilen Pyridin
und 2o Teilen Wasser wird auf dem Wasserbade in lebhaftem Strom schweflige Säure
eingeleitet. Es tritt sofort Reaktion ein. In 5 bis io Minuten ist eine hellbräunliche
Lösung entstanden, aus der im Vakuum bei 5o bis 6o° das überschüssige Pyridin abdestilliert
werden kann, wobei das Pyridinsalz der Verbindung des Diacetylindigos mit schwefliger
Säure als graues Pulver zurückbleibt. Um es ohne weiteres rein zu erhalten, wird
die Reaktionslösung unmittelbar mit iooo bis 2ooo Teilen heißen Wassers verdünnt
und sofort filtriert. Aus dem Filtrat scheidet sich beim Erkalten in nahezu quantitiver
Ausbeute das in reinem Zustande schwefelgelb gefärbte Pyridinsalz kristallinisch
aus.
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Zur Überführung des Pyridinsalzes in das Natriumsalz. werden 52,8
Teile Pyridinsalz mit io Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 25o Teilen wasserfreiem
Alkohol verrieben; es tritt vorübergehend Lösung ein, und alsbald scheidet sich
das im Beispiel i beschriebene weiße Natriumsalz mit i Mol. Kristallalkohol aus,
das beim Trocknen den Kristallalkohol verliert.
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An Stelle von Pyridin kann man auch andere Basen, z. B. Anilin, verwenden.
Beispiel 3. 4o Teile N-Acetyl-3-indol-2-thionaphthenindigo, -erhältlich durch Kondensation
von N-Acetylisatin mit 3-Oxythionaphthen, werden mit iooo Teilen Alkohol und i2o
Teilen Natriumbisulfitlösung von 38° B6 unter Rühren am Rückflußkühler gekocht.
Nach 2 Stunden ist der Farbstoff fast restlos in Lösung gegangen; nach Zusatz von
4o Teilen wasserfreiem Natriumsulfat wird filtriert. Das Filtrat scheidet nach zweitägigem
Stehen im Eisschrank farblose Nadeln der Bisulfitverbindung des N-Acetyl-3-indol-2-thionaphthenindigos
aus. Sie werden abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Die Mutterlauge wird nach Zusatz
von 4o Teilen Farbstoff und i2o Teilen Bisülfitlösung wieder 2 Stunden gekocht und
die Mischung in gleicher Weise aufgearbeitet; beim zweitägigen Stehen im Eisschrank
erstarrt das Filtrat fast völlig zu feinen Nadeln der Bisulfitverbindung, nach deren
Abtrennen die Mutterlauge immer wieder für einen neuen Ansatz verwendet werden kann.
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Die erhaltene weiße Bisulfitverbindung des N-Acetyl-3-indol-2-thionaphtbenindigos
enthält Kristallalkohol, den sie beim Erhitzen im Trockenschrank verliert. Beim
Anrühren mit kaltem Wasser wird ebenfalls der Alkohol abgespalten, wobei das Salz
gallertartig wird. Das Salz löst sich leicht in heißem Wasser und gibt auf Zusatz
von Ammoniak oder beim Kochen mit Mineralsäuren quantitativ i 3-Indol-2-thionaphthenindigo.
Beispiel 4. In eine Suspension von 2o Teilen 4, 4'-Dichlor-N, N'-diacetylindigo,
erhältlich durch Kochen von aus konzentrierter Schwefelsäure ausgefälltem 4, 4'-Dichlorindigo
mit viel Essig säüreanhydrid unter Äbdestillieren des gebildeten Eisessigs, in ioo
Teilen Pyridin und 2o Teilen Wasser wird bei 5o bis 6o° schweflige Säure eingeleitet.
Die binnen io Minuten entständene schwach grünliche Lösung wird unter Zusatz von
etwas Tierkohle mit 9,ooo bis 3ooo Teilen kochendem Wasser vermischt und heiß filtriert.
Aus dem gelb gefärbten Filtrat scheidet sich das Pyridinsalz der Additionsverbindung
von 4, 4'-Dichlor-N, N'-diacetylin digo und schwefliger Säure, falls nicht geimpft
wird, zunächst ölig aus. Es wird jedoch bald fest und bildet nach dem Verreiben
ein hellgelbes Pulver. Zur Überführung in das Natriumsalz wird es mit wasserfreiem
Natriumacetat
und wasserfreiem Alkohol verrieben; unter vorübergehender
Lösung scheidet sich dann rasch die farblose Natriumbisulfitverbindung des 4, 4'-Dichlor-N,
N'-diacetylindigos aus. Sie löst sich leicht in Wasser und liefert auf Zusatz von
Alkalien grünblauen 4, 4'-Di-Chlorindigo.
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In ähnlicher Weise verfährt man bei der Darstellung der Bisulfitverbindungen
anderer N, N'-di<Lcetylierter Indigofarbstoffe, z. B. des N, N'-Diacetyl-5, 5'-dibromindigos.
Beispiel 5. In eine Mischung aus ioTeilen N, N'-Diacetylisoindigo (erhältlich aus
Isoindigo (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 57 [i9241, S. 651) durch
'Kochen mit Essigsäureanhydrid unter Zusatz von etwas p-Toluolsulfosäurechloräthylester;
er bildet braunrote Kristalle), 50 Teilen Pyridin und 5 Teilen Wasser wird
bei 3o bis 6o° schweflige Säure eingeleitet. In kurzer Zeit verwandelt sich der
braunrote Farbstoff in die weiße Bisulfitverbindung, die sich zum Teil abscheidet.
Man vermischt mit Zoo Teilen Wasser und filtriert das farblose kristallinische Pyridinsalz
ab. Es löst sich in heißem Wasser farblos auf; aus der mit Essigsäure versetzten
Lösung zieht die Bisulfitverbindung auf Wolle und liefert auf dieser durch Bchandlung
mit verdünntem Ammoniak eine braunrote Färbung.