DE445566C - Verfahren zur Darstellung loeslicher Verbindungen von indigoiden Farbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung löslicher Verbindungen von indigoiden Farbstoffen. Es wurde gefunden, daß N-Acylderivate des Indigos, seiner Homologen, Analogen, Isomeren oder von solchen indigoiden Farbstoffen, die acylierten Ringstickstoff enthalten, oder die Substitutionsprodukte dieser Farbstoffe beim Behandeln mit schwefliger Säure oder deren Salzen, z. B. Bisulfiten, wasserlösliche Verbindungen liefern, die vermutlich Bisulfitverbindungen dieser Farbstoffe -sind. Die Acylreste am Stickstoff sind darin aller Wahrscheinlichkeit nach noch vorhanden. Die Umsetzung kann in Anwesenheit von Verdünnungs-oder Lösungsmitteln, mit oder ohne Druck, vorgenommen werden.
• Diese neuen Verbindungen der Acylindigofarbstoffe haben wertvolle Eigenschaften. Durch kaltes Ammoniak oder andere schwache Basen wird im allgemeinen zunächst nur der Bisulfitrest unter Rückbildung der ihnen zugrunde liegenden N-Acylfarbstoffe abgespalten. Verwendet man dagegen Natronlauge oder heißes Ammoniak oder ähnlich wirkende Stoffe, so wird nicht allein der Bisulfitrest, sondern auch der oder die Acylreste meist augenblicklich abgespalten. Das Endprodukt ist daün der nicht acylierte Indigofarbstoff. Die neuen löslichen Verbindungen sollen in der Färberei und Druckerei Verwendung finden.
• Es ist bekannt, daß gewisse heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, Acridin, Dehydroindigo, in denen alle drei Valenzen des Stickstoffatoms an der Ringbildung beteiligt sind, befähigt sind, Natriumbisulfit anzulagern. Demgegenüber werden bei dem vorliegenden Verfahren ganz andersartige Verbindungen benutzt, bei denen nur zwei Valenzen des Stickstoffatoms an der Ringbildung beteiligt sind, während die dritte, in den indigoiden Farbstoffen mit Wasserstoff verbundene Valenz des Stickstoffatoms durch einen Acylrest abgesättigt ist. Es war nicht zu erwarten, daß diese Verbindungen mit großer Leichtigkeit ohne Abspaltung der Acylgruppen Bisulfit anlagern; wobei überdies Additionsverbindungen mit ganz anderen Eigenschaften als bei den erstgenannten heterocyclischen Verbindungen entstehen. Auch die bekannte Addition von Bisulfit an Kohlenwasserstoffe ließ keinen Rückschluß auf das Verhalten der Acylverbindungen von indigoiden Farbstoffen zu.
• Das vorliegende Verfahren ermöglicht es, aus Indigofarbstoffen, die sonst nicht der Bisulfitreaktion zugänglich sind, lösliche Bisulfitverbindungen der Farbstoffstufe selbst herzustellen, ohne daß die Farbstoffe zuvor zu den Dehydroverbindungen oxydiert werden müßten; überdies sind aus den neuen Additionsverbindungen die Farbstoffe selbst leicht und quantitativ zurückzubilden.
• Beispiel r.
• to Teile fein gemahlener N, N'-Diacetylindigo werden mit qo Teilen Bisulfit von 38° B6 und 13o Teilen Alkohol unter gutem Rühren am Rückflußkühler gekocht. Nach etwa lil, bis i Stunde ist die rote Farbe des Ausgangsfarbstoffes fast vollständig verschwunden: Nach Zusatz von noch r36 - Teilen Alkohol filtriert man die entstandene gelbe Lösung vom ausgeschiedenen Bisulfit ab und dampft sie, zweckmäßig im Vakuum, 'zur Trockne ein. Man erhält ein gelbes Salz, das in der-Hauptmenge aus einer weißen Natriumbisulfitverbindung des N, N'-Diacetylindigos bestellt; daneben enthält es noch eine andere, tiefgelb gefärbte Additionsverbindung. Durch längeres Stehenlassen des Reaktionsgemisches scheidet sich die weiße Verbindung aus, während die gelbe in Lösung bleibt. Die gelbe "Verbindung löst sich leichter in Wasser und Alkohol als die weiße; auch gegenüber Alkalien zeigt die gelbe Veibindung ein ähnliches Verhalten; sie liefert nämlich mit wenig Ammoniak leicht den roten Diacetylindigo, während die weiße gegen Ammoniak beständiger ist; bei stärkerer Einwirkung der Base oder bei Behandlung mit Natronlauge liefern beide Verbindungen quantitativ Indigo. Aus der weißen Verbindung bildet sich auch beim Kochen mit wasserfreiem Nitrobenzol der rote Diacetylindigo.
• Verwendet man in vorliegendem Beispiel an Stelle des N, N'-Diacetylindigos 'andere Acylderivate von Indigo oder Acylderivate indigoider Farbstoffe mit Ringstickstoff, z. B. N, N'-Dibenzoyhndigo oder N, N'-Dicarboxylester des Indigos oder N-Acetylindigorot oder N, N'-Diacetyl-5, 5'-dibromindigo, so erhält man, gegebenenfalls bei längerem Erhitzen, ebenfalls deren lösliche, meist gelb bis grünlich gefärbte Bisulfitverbindungen. Beispiel 2. In eine Mischung von 3o Teilen N, N'-Diacetylindigo mit ioo Teilen Pyridin und 2o Teilen Wasser wird auf dem Wasserbade in lebhaftem Strom schweflige Säure eingeleitet. Es tritt sofort Reaktion ein. In 5 bis io Minuten ist eine hellbräunliche Lösung entstanden, aus der im Vakuum bei 5o bis 6o° das überschüssige Pyridin abdestilliert werden kann, wobei das Pyridinsalz der Verbindung des Diacetylindigos mit schwefliger Säure als graues Pulver zurückbleibt. Um es ohne weiteres rein zu erhalten, wird die Reaktionslösung unmittelbar mit iooo bis 2ooo Teilen heißen Wassers verdünnt und sofort filtriert. Aus dem Filtrat scheidet sich beim Erkalten in nahezu quantitiver Ausbeute das in reinem Zustande schwefelgelb gefärbte Pyridinsalz kristallinisch aus.
• Zur Überführung des Pyridinsalzes in das Natriumsalz. werden 52,8 Teile Pyridinsalz mit io Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 25o Teilen wasserfreiem Alkohol verrieben; es tritt vorübergehend Lösung ein, und alsbald scheidet sich das im Beispiel i beschriebene weiße Natriumsalz mit i Mol. Kristallalkohol aus, das beim Trocknen den Kristallalkohol verliert.
• An Stelle von Pyridin kann man auch andere Basen, z. B. Anilin, verwenden. Beispiel 3. 4o Teile N-Acetyl-3-indol-2-thionaphthenindigo, -erhältlich durch Kondensation von N-Acetylisatin mit 3-Oxythionaphthen, werden mit iooo Teilen Alkohol und i2o Teilen Natriumbisulfitlösung von 38° B6 unter Rühren am Rückflußkühler gekocht. Nach 2 Stunden ist der Farbstoff fast restlos in Lösung gegangen; nach Zusatz von 4o Teilen wasserfreiem Natriumsulfat wird filtriert. Das Filtrat scheidet nach zweitägigem Stehen im Eisschrank farblose Nadeln der Bisulfitverbindung des N-Acetyl-3-indol-2-thionaphthenindigos aus. Sie werden abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Die Mutterlauge wird nach Zusatz von 4o Teilen Farbstoff und i2o Teilen Bisülfitlösung wieder 2 Stunden gekocht und die Mischung in gleicher Weise aufgearbeitet; beim zweitägigen Stehen im Eisschrank erstarrt das Filtrat fast völlig zu feinen Nadeln der Bisulfitverbindung, nach deren Abtrennen die Mutterlauge immer wieder für einen neuen Ansatz verwendet werden kann.
• Die erhaltene weiße Bisulfitverbindung des N-Acetyl-3-indol-2-thionaphtbenindigos enthält Kristallalkohol, den sie beim Erhitzen im Trockenschrank verliert. Beim Anrühren mit kaltem Wasser wird ebenfalls der Alkohol abgespalten, wobei das Salz gallertartig wird. Das Salz löst sich leicht in heißem Wasser und gibt auf Zusatz von Ammoniak oder beim Kochen mit Mineralsäuren quantitativ i 3-Indol-2-thionaphthenindigo. Beispiel 4. In eine Suspension von 2o Teilen 4, 4'-Dichlor-N, N'-diacetylindigo, erhältlich durch Kochen von aus konzentrierter Schwefelsäure ausgefälltem 4, 4'-Dichlorindigo mit viel Essig säüreanhydrid unter Äbdestillieren des gebildeten Eisessigs, in ioo Teilen Pyridin und 2o Teilen Wasser wird bei 5o bis 6o° schweflige Säure eingeleitet. Die binnen io Minuten entständene schwach grünliche Lösung wird unter Zusatz von etwas Tierkohle mit 9,ooo bis 3ooo Teilen kochendem Wasser vermischt und heiß filtriert. Aus dem gelb gefärbten Filtrat scheidet sich das Pyridinsalz der Additionsverbindung von 4, 4'-Dichlor-N, N'-diacetylin digo und schwefliger Säure, falls nicht geimpft wird, zunächst ölig aus. Es wird jedoch bald fest und bildet nach dem Verreiben ein hellgelbes Pulver. Zur Überführung in das Natriumsalz wird es mit wasserfreiem Natriumacetat und wasserfreiem Alkohol verrieben; unter vorübergehender Lösung scheidet sich dann rasch die farblose Natriumbisulfitverbindung des 4, 4'-Dichlor-N, N'-diacetylindigos aus. Sie löst sich leicht in Wasser und liefert auf Zusatz von Alkalien grünblauen 4, 4'-Di-Chlorindigo.
• In ähnlicher Weise verfährt man bei der Darstellung der Bisulfitverbindungen anderer N, N'-di<Lcetylierter Indigofarbstoffe, z. B. des N, N'-Diacetyl-5, 5'-dibromindigos. Beispiel 5. In eine Mischung aus ioTeilen N, N'-Diacetylisoindigo (erhältlich aus Isoindigo (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 57 [i9241, S. 651) durch 'Kochen mit Essigsäureanhydrid unter Zusatz von etwas p-Toluolsulfosäurechloräthylester; er bildet braunrote Kristalle), 50 Teilen Pyridin und 5 Teilen Wasser wird bei 3o bis 6o° schweflige Säure eingeleitet. In kurzer Zeit verwandelt sich der braunrote Farbstoff in die weiße Bisulfitverbindung, die sich zum Teil abscheidet. Man vermischt mit Zoo Teilen Wasser und filtriert das farblose kristallinische Pyridinsalz ab. Es löst sich in heißem Wasser farblos auf; aus der mit Essigsäure versetzten Lösung zieht die Bisulfitverbindung auf Wolle und liefert auf dieser durch Bchandlung mit verdünntem Ammoniak eine braunrote Färbung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung löslicher Verbindungen von indigoiden Farbstoffen, darin bestehend, daß man Acylverbindungen des Indigos, seiner Homologen, Analogen, Isomeren oder von solchen indigoiden Farbstoffen, die acylierten Ringstickstoff enthalten. oder die Substitutionsprodukte dieser Farbstoffe mit schwefliger Säure oder deren Salzen zur Umsetzung bringt.