DE489725C - Verfahren zur Herstellung von Reduktionsprodukten von Kuepenfarbstoffen und anderen organischen Verbindungen, die aehnlich den Kuepenfarbstoffen reduzierbare Gruppen enthalten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Reduktionsprodukten von Küpenfarbstoffen und anderen organischen Verbindungen, die ähnlich den Küpenfarbstoffen reduzierbare Gruppen enthalten Es wurde gefunden, daß Küpenfarbstoffe oder andere organische Verbindungen, die ähnlich den Küpenfarbstoffen reduzierbare Gruppen enthalten, sehr leicht und glatt reduziert werden, wenn man sie in Gegenwart von organischen Basen, aber in Abwesenheit erlieblicher Mengen Wasser, mit Gemischen von schwefliger Säure und Ameisensäure behandelt, gegebenenfalls unter Anwendung von Verdünnungsmitteln.
• Man hat schon vorgeschlagen, reduzierbare Gruppen enthaltende organische Stoffe mit einem Gemisch von - Ameisensäure und schwefliger Säure in Gegenwart erheblicher Mengen Wasser und zweckmäßig in saurer Lösung zu reduzieren. Hierbei wird das Reduktionsmittel nur in sehr geringem Maße ausgenutzt.
• Demgegenüber hat das beanspruchte Verfahren nicht allein den Vorzug einer ausgezeichneten Ausnutzung des Reduktionsmittels, insbesondere der Ameisensäure, bei sehr raschem und quantitativem Verlauf der Reduktion, sondern bietet auch den Vorteil, daß die Leukoverbindungen der Küpenfarbstoffe bzw. die Reduktionsprodukte der anderen organischen Verbindungen unmittelbar in trokkener Form erhalten werden können. Es ist daher in vielen Fällen möglich, die Reduktionsprodukte unmittelbar in der Reduktionsmischung Umsetzungen, bei denen die Anwesenheit von Wasser schädlich oder nicht erwünscht ist, zu unterwerfen. Insbesondere können sie ohne weiteres in bekannter Weise durch Behandlung mit Acylierungsmitteln, wie Chlorsulfonsäure oder deren Estern, Phosphoroxychlorid oderEssigsäureanhydrid, in Ester übergeführt werden. Hierdurch wird nicht allein die Arbeit .vereinfacht, sondern die Produkte werden auch in reinerer Form und mit besseren Ausbeuten erhalten. Das Acylierungsmittel kann in manchen Fällen auch schon `nährend der Reduktion zugesetzt werden.
• Die Reduktionsprodukte können natürlich auch zunächst abgeschieden werden, z. B. durch Abtrennen der während der Reaktion oder beim Erkalten oder Verdünnen des Reaktionsgemisches in der Regel sich kristallinisch ausscheidenden Reduktionsprodukte oder durch Abdestillieren der Basen und gegebenenfalls des zugesetzten Verdünnungsmittels, zweckmäßig bei vermindertem Druck. Die e r 'haltene n Leukoverhindungen köumlen dann beispielsweise nach dem Verfahren der Patentschrift 424 98r, Klasse 8m, mit einem Gemisch von Dimethylanilin, Chlorbenzol und Cblorsulfonsäure in die Schwefelsläureie;stier übergeführt werden.
• Bei der Reduktion kann man die schweflige Säure oder Ameisensäure oder beide (deren Anwendung in freier Forin den Vorteil hat, daß keine anorganischen Salze in die Reduktionsrniscbung gelangen) teilweise auch in gebundener Form verwenden, z. B. trocknes Natriumbisulfit mit Ameisensäure oder Ammonium- bzw. Metallformiaten.
• Es können die verschicdeiisten organischen Basen, z. B. Pyridin und seine Homologen, Anilin, Dimethylanilin, Piperidin, Triäthanolamin oder Gemische solcher oder auch nur schwach basische Stoffe, wie Amide; - z. B. Formamid, bei der Reduktion verwendet werden. Beispiel i In i5o Teile Pyridin werden 13 Teileschweflige. Säure eingeleitet; bei gewöhnlicher Temperatur werden dann 3o Teile 5, 5', 7, 7' - Tetrabromindigo und 3,5 Teile 98prozentige Ameisensäure zugegeben. Beim Erwärmen auf 6o bis 70° unter gutem Rühren und Durchleiten eines nicht oxydierenden Gases, wie Kohlensäure oder Iaeuchtgas, wird der Farbstoff in 2o Minuten vollständig reduziert. Die entstandene goldgelbe Lösung scheidet beim Erkalten den größten Teil der Leukoverbindung in gelben Kristallen aus. Aus der Lösung kann unter vermindertem Druck bei etwa 4o° das Pyridin fast vollkommen abdestilliert werden; es hinterbleibt dann unmittelbar die grünlichgel'be Leuko= verbindung. Beispiel e io Teile 5,5", 7, 7'-Tetrabromindigo werden bei 30 bis d.0° in einer Mischung aus 8o Teilen Pyridin, 8 Teilen schwefliger Säure und 3 Teilen 98prozentiger Ameisensäure reduziert. In das Reaktions- gemisch werden dann bei -- 8 bis - i2° langsam. 2o Teile Chlorsulfonsäure eingetropft. Die zuvor goldgelbe Reduktionsmischung färbt sich dabei bläulich. Man erwärmt, wobei bei etwa q.5° die Farbe wieder gelb wird, und hält die Temperatur noch etwa eine halbe Stunde auf 70°. Die Masse wird dann in kaltes Wasser gegossen, die Mischung mit Natriumcarbonat oder Natronlauge alkalisch gemacht und das Pyridin mit Dampf abdestilliert. Aus der filtrierten Lösung kann der entstandene Schwefelsäureester des 5, 5', 7, 7'-Tetrabromleukoindigos entweder durch Einengen der Lösung oder durch Aussalzen mit Natrium-oder Kaliumchlorid in quantitativer Ausbeute gewonnen werden.
• Verwendet man an Stelle von 5, 5', 7, 7'-Tetrabromindigo ioTeile 5, 5'-Dibromindigo, so erhält man in analogerWeise denSchwefelsäureester der Leukoverbindung dieses Farb-Stoffes. BeisPiel3 io Teile Thioindigo werden in einer Mischung aus 7o Teilen trockenem Pyridin, io Teilen schwefliger Säure, 2 Teilen 98prozentiger Ameisensäure und 0,5 Teilen Wasser in einer Kohlensäur eatmosphäre bei 7o bis 75° in io bis 2o Minuten reduziert. Die Lösung -scheidet beim Erkalten hellgelbe Nadeln von Leükothioindigo in reichlichen »Mengen aus. Gibt man. zu der Mischung bei io bis i2° ein aus 3o Teilen Chlorsulfonsäure und 8o Teilen Pyridin in der Kälte bereitetes V erester ungsmittel und erwärmt dann etwa i Stunde auf 35 bis q.o°, so erhält man nach dem Alkalischmachen der schwach rötlich gefärbten Lösung und Abdestillieren des Pyridins mit Dampf eine fast farblose Lösung, die den in quantitativer Ausbeute gebildeten Schwefels@iureester des Letikothioindigos enthält. Beispiel q.
• 5Teile Indigo werden in einer Mischung aus 4:o Teilen Pyridin, io Teilen schwefliger Säure und 1,5 Teilen 85prozentiger Ameisensäure bei q.o bis 5o° in etwa 30 Minuten reduziert. Zur entstandenen Indigweißpaste fügt man ein Gemisch aus 15 Teilen Chlorsulfonsäure oder 15 Teilen Chlorsulfonsäuremethylester und 5o Teilen Pyridin und rührt die Mischung unter schwachem Durchleiten von Kohlensäure bei 2,0 bis 30°, bis keine freie Leukov erbindung mehr nachzuweisen ist. Man macht alkalisch, destilliert das Pyridin mit Dampf ab und filtriert von wenig zurückgebildetem Indigo ab. Die Lösung kann zur Gewinnung des in guter Ausbeute entstandenen Schwefelsäureesters des Leukoindigos konzentriert und ausgesalzen werden. Beispiel s Auf dem Wasserbade wird eine Mischung aus 5 Teilen. 5, 5', 7, 7'- TetrabTominego, .4o Teilen D-imethylanilin, ioo Teilen 98prozentigem Alkohol und 2,5 Teilen 85prozentiger Ameisensiäure unter Rückfluß --erhitzt; gleichzeitig wird so lange schweflige Säure eingeleitet, bis vollkommene Reduktion,. erkenntlich an dem Eintreten der rein gelben Färbung, eingetreten ist. Aus der Mischung wird der Alkohol unter vermindertem Druck bei 3o bis q.0° abdestilliert. Es hinterbleibt ein schwach bläulich gefärbtes Gemisch von Tetrabromindigweiß mit Dimethylanilin.
• Verwendet man an Stelle von q.o Teilen Dimethylanilin 2o Teile Anilin, so wird nach j Abdestillieren des Alkohols ein Gemisch von Tetrabromindigweiß mit Anilin erhalten. Beispiel 6 In eine Mischung aus io Teilen Dimethoxvdibenzanthron, 8o Teilen Pyridin und i o Teilen schwefliger Säure läßt man bei o bis 1o° 4,5Teile 98prozentigeAmeisensäure unter Durchleiten von trockner Kohlensäure eintropfen; dann wird die Temperatur auf 25 bis 30° erhöht, wobei im Verlauf von io bis 15 Minuten Reduktion unter Entstehung einer roten Lösung bzw. Suspension eintritt. Man fügt dann bei 5 bis 15' eine Mischung aus 6o Teilen Pyridin und 2o Teilen Chlorsulfonsäure hinzu, erwärmt zunächst 2 Stunden auf 3o bis 35°, dann i Stunde auf 5o°. Die rote Mischung wird auf Eis gegossen, mit -L'; atronlauge alkalisch gemacht und das Pyridin mit Dampf abdestilliert. Aus der filtrierten dunkelroten Lösung wird beim Eindampfen oder durch Sättigen mit Kaliumchlorid der rote Schwefelsäureester des Leukodim.ethoxydib.enzanthronsgefällt. Beispiel ? Eine Mischung von 26 Teilen Indigo, io Teilen Natriumpyrosulfit, Zoo Teilen Formamid, 5,4 Teilen 85prozentiger Ameisensäure und 6 Teilen Ammoniumformiat wird in einer Leuchtgasatmosphäre unter Schütteln auf 8o bis 9o° erwärmt. Nach 15 bis 20 Minuten ist glatte Reduktion eingetreten. Auf Zusatz von Wasser scheidet sich aus der Lösung Indigweiß aus.
• Verwendet man an Stelle von Indigo andere Küpenfarbstoffe, z. B. 5, 5'-Dichloranilinochinon oder Thioindigo, so erhält man deren Leukoverbindungen.
• Beispiel 8 Zu einer aus io Teilen Thioindigo nach Beispiel 3 erhaltenen, die entsprechendeMenge Leukothioindigo enthaltenden Mischung werden bei 2o bis 25° 2o Teile Essigsäureanhydrid zugegeben. Die Acetylierung erfolgt rasch unter Ausscheidung von farblosen Nadeln. Nach etwa einstündigem Rühren bei 3o bis 35' wird mit Wasser vermischt, worauf man die ausgeschiedenen, fast farblosen Kristalle des Diacetylleukothioindigos abfiltriert, wäscht und im Vakuum trocknet. Ausbeute i2,5 Teile, F. des Rohproduktes 239 bis 2d.0°. Beispiel 9 In eine aus i o Teilen Thioindigo und 7o Teilen trockenem Pyridin mittels io Teilen schwefliger Säure und 3 Teilen Ameisensäure erhaltene Leukothioindigomischung werden bei etwa o bis 1o° 2o Teile Phosphoroxychlorid langsam eingetropft. Nach 12stündigem Rühren bei 25 bis 30° wird die bräunliche Mischung mit 3oo Teilen Wasser vermischt, der rötlichweiße Niederschlag abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der Phosphorsäureester des Leukothioindigos löst sich in siedendem Alkohol und gibt auf Zusatz von Kalilauge zu dieser Lösung eine rotstichiggelbe Lösung mit grüner Fluoreszenz, die beim Verdünnen: märt Wasser klar bleibt; wird hierzu Bichromat oder Natriumnitrit gegeben und heiß mit Schwefelsäure angesäuert, so entsteht Thioindigo. Beispiel io Zu einer Lösung von io Teilen Benzil in einem Gemisch aus 6o Teilen Pyridin und 9 Teilen schwefliger Säure werden 3 Teile Ameisensäure bei 2o bis 30° eingetropft. Die gelbe Lösung wird auf 7o° erwärmt, wobei die Farbe hellgelb wird. Nach halbstündigem Erwärmen kann das entstandene Benzoin durch Ausfällen mit kaltem Wasser als weißer Kristallbrei abgeschieden werden. Die Ausbeute ist quantitativ.
• Beispiel ii Eine Lösung von ioTeilen Isatin in 8oTeilen Pyridin und 15 Teilen schwefliger Säure wirst bei i 5 bis 25' mit 5 Teilen 98prozentiger Ameisensäure versetzt. Unter Überleiten von Kohlensäure wird auf 5o° erwärmt, bis die gelbrote Lösung hellgelb wird, was in 5 bis io Minuten erfolgt ist. Versetzt man jetzt die Lösung mit Eiswasser, so scheidet sich, besonders nach Reiben mit-einem Glasstabe, ein Brei eines pyridinhaltigen Reduktionsproduktes des Isatins aus. Nach dem Absaugen und Auswaschen geht es-sehr rasch in Isatvd über.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Reduktionsprodukten von Küpenfarbstoffen und anderen organischen Verbindungen, die ähnlich den Küpenfarbstoffen reduzierbare Gruppen enthalten, und Acylierungsprodukten dieser, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Stoffe in Gegenwart von organischen Basen mit Mischungen von schwefliger Säure und Ameisensäure in freiem Zustand oder teilweise in Form von Salzen, in Abwesenheit erheblicher Mengen Wasser, mit oder ohne Anwendung von s!mitteln und, gegebenenfalls während oder nach der Reduktion, mit acylierenden Mitteln behandelt.