-
Verfahren zur Herstellung von Reduktionsprodukten von Küpenfarbstoffen
und anderen organischen Verbindungen, die ähnlich den Küpenfarbstoffen reduzierbare
Gruppen enthalten Es wurde gefunden, daß Küpenfarbstoffe oder andere organische
Verbindungen, die ähnlich den Küpenfarbstoffen reduzierbare Gruppen enthalten, sehr
leicht und glatt reduziert werden, wenn man sie in Gegenwart von organischen Basen,
aber in Abwesenheit erlieblicher Mengen Wasser, mit Gemischen von schwefliger Säure
und Ameisensäure behandelt, gegebenenfalls unter Anwendung von Verdünnungsmitteln.
-
Man hat schon vorgeschlagen, reduzierbare Gruppen enthaltende organische
Stoffe mit einem Gemisch von - Ameisensäure und schwefliger Säure in Gegenwart erheblicher
Mengen Wasser und zweckmäßig in saurer Lösung zu reduzieren. Hierbei wird das Reduktionsmittel
nur in sehr geringem Maße ausgenutzt.
-
Demgegenüber hat das beanspruchte Verfahren nicht allein den Vorzug
einer ausgezeichneten Ausnutzung des Reduktionsmittels, insbesondere der Ameisensäure,
bei sehr raschem und quantitativem Verlauf der Reduktion, sondern bietet auch den
Vorteil, daß die Leukoverbindungen der Küpenfarbstoffe bzw. die Reduktionsprodukte
der anderen organischen Verbindungen unmittelbar in trokkener Form erhalten werden
können. Es ist daher in vielen Fällen möglich, die Reduktionsprodukte unmittelbar
in der Reduktionsmischung Umsetzungen, bei denen die Anwesenheit von Wasser schädlich
oder nicht erwünscht ist, zu unterwerfen. Insbesondere können sie ohne weiteres
in bekannter Weise durch Behandlung mit Acylierungsmitteln, wie Chlorsulfonsäure
oder deren Estern, Phosphoroxychlorid oderEssigsäureanhydrid, in Ester übergeführt
werden. Hierdurch wird nicht allein die Arbeit .vereinfacht, sondern die Produkte
werden auch in reinerer Form und mit besseren Ausbeuten erhalten. Das Acylierungsmittel
kann in manchen Fällen auch schon `nährend der Reduktion zugesetzt werden.
-
Die Reduktionsprodukte können natürlich auch zunächst abgeschieden
werden, z. B. durch Abtrennen der während der Reaktion oder beim Erkalten oder Verdünnen
des Reaktionsgemisches in der Regel sich kristallinisch ausscheidenden Reduktionsprodukte
oder durch Abdestillieren der Basen und gegebenenfalls des zugesetzten Verdünnungsmittels,
zweckmäßig bei vermindertem Druck. Die e r 'haltene n Leukoverhindungen köumlen
dann beispielsweise nach dem Verfahren der Patentschrift 424 98r, Klasse 8m, mit
einem Gemisch von Dimethylanilin, Chlorbenzol und Cblorsulfonsäure in die Schwefelsläureie;stier
übergeführt werden.
-
Bei der Reduktion kann man die schweflige
Säure oder
Ameisensäure oder beide (deren Anwendung in freier Forin den Vorteil hat, daß keine
anorganischen Salze in die Reduktionsrniscbung gelangen) teilweise auch in gebundener
Form verwenden, z. B. trocknes Natriumbisulfit mit Ameisensäure oder Ammonium- bzw.
Metallformiaten.
-
Es können die verschicdeiisten organischen Basen, z. B. Pyridin und
seine Homologen, Anilin, Dimethylanilin, Piperidin, Triäthanolamin oder Gemische
solcher oder auch nur schwach basische Stoffe, wie Amide; - z. B. Formamid, bei
der Reduktion verwendet werden. Beispiel i In i5o Teile Pyridin werden 13 Teileschweflige.
Säure eingeleitet; bei gewöhnlicher Temperatur werden dann 3o Teile 5, 5', 7, 7'
- Tetrabromindigo und 3,5 Teile 98prozentige Ameisensäure zugegeben. Beim Erwärmen
auf 6o bis 70° unter gutem Rühren und Durchleiten eines nicht oxydierenden Gases,
wie Kohlensäure oder Iaeuchtgas, wird der Farbstoff in 2o Minuten vollständig reduziert.
Die entstandene goldgelbe Lösung scheidet beim Erkalten den größten Teil der Leukoverbindung
in gelben Kristallen aus. Aus der Lösung kann unter vermindertem Druck bei etwa
4o° das Pyridin fast vollkommen abdestilliert werden; es hinterbleibt dann unmittelbar
die grünlichgel'be Leuko= verbindung. Beispiel e io Teile 5,5", 7, 7'-Tetrabromindigo
werden bei 30 bis d.0° in einer Mischung aus 8o Teilen Pyridin, 8 Teilen
schwefliger Säure und 3 Teilen 98prozentiger Ameisensäure reduziert. In das Reaktions-
gemisch werden dann bei -- 8 bis - i2° langsam. 2o Teile Chlorsulfonsäure eingetropft.
Die zuvor goldgelbe Reduktionsmischung färbt sich dabei bläulich. Man erwärmt, wobei
bei etwa q.5° die Farbe wieder gelb wird, und hält die Temperatur noch etwa eine
halbe Stunde auf 70°. Die Masse wird dann in kaltes Wasser gegossen, die Mischung
mit Natriumcarbonat oder Natronlauge alkalisch gemacht und das Pyridin mit Dampf
abdestilliert. Aus der filtrierten Lösung kann der entstandene Schwefelsäureester
des 5, 5', 7, 7'-Tetrabromleukoindigos entweder durch Einengen der Lösung oder durch
Aussalzen mit Natrium-oder Kaliumchlorid in quantitativer Ausbeute gewonnen werden.
-
Verwendet man an Stelle von 5, 5', 7, 7'-Tetrabromindigo ioTeile 5,
5'-Dibromindigo, so erhält man in analogerWeise denSchwefelsäureester der Leukoverbindung
dieses Farb-Stoffes. BeisPiel3 io Teile Thioindigo werden in einer Mischung aus
7o Teilen trockenem Pyridin, io Teilen schwefliger Säure, 2 Teilen 98prozentiger
Ameisensäure und 0,5 Teilen Wasser in einer Kohlensäur eatmosphäre bei 7o
bis 75° in io bis 2o Minuten reduziert. Die Lösung -scheidet beim Erkalten hellgelbe
Nadeln von Leükothioindigo in reichlichen »Mengen aus. Gibt man. zu der Mischung
bei io bis i2° ein aus 3o Teilen Chlorsulfonsäure und 8o Teilen Pyridin in der Kälte
bereitetes V erester ungsmittel und erwärmt dann etwa i Stunde auf 35 bis q.o°,
so erhält man nach dem Alkalischmachen der schwach rötlich gefärbten Lösung und
Abdestillieren des Pyridins mit Dampf eine fast farblose Lösung, die den in quantitativer
Ausbeute gebildeten Schwefels@iureester des Letikothioindigos enthält. Beispiel
q.
-
5Teile Indigo werden in einer Mischung aus 4:o Teilen Pyridin, io
Teilen schwefliger Säure und 1,5 Teilen 85prozentiger Ameisensäure bei q.o bis 5o°
in etwa 30 Minuten reduziert. Zur entstandenen Indigweißpaste fügt man ein Gemisch
aus 15 Teilen Chlorsulfonsäure oder 15 Teilen Chlorsulfonsäuremethylester und 5o
Teilen Pyridin und rührt die Mischung unter schwachem Durchleiten von Kohlensäure
bei 2,0 bis 30°, bis keine freie Leukov erbindung mehr nachzuweisen ist. Man macht
alkalisch, destilliert das Pyridin mit Dampf ab und filtriert von wenig zurückgebildetem
Indigo ab. Die Lösung kann zur Gewinnung des in guter Ausbeute entstandenen Schwefelsäureesters
des Leukoindigos konzentriert und ausgesalzen werden. Beispiel s Auf dem Wasserbade
wird eine Mischung aus 5 Teilen. 5, 5', 7, 7'- TetrabTominego, .4o Teilen D-imethylanilin,
ioo Teilen 98prozentigem Alkohol und 2,5 Teilen 85prozentiger Ameisensiäure unter
Rückfluß --erhitzt; gleichzeitig wird so lange schweflige Säure eingeleitet, bis
vollkommene Reduktion,. erkenntlich an dem Eintreten der rein gelben Färbung, eingetreten
ist. Aus der Mischung wird der Alkohol unter vermindertem Druck bei 3o bis q.0°
abdestilliert. Es hinterbleibt ein schwach bläulich gefärbtes Gemisch von Tetrabromindigweiß
mit Dimethylanilin.
-
Verwendet man an Stelle von q.o Teilen Dimethylanilin 2o Teile Anilin,
so wird nach j Abdestillieren des Alkohols ein Gemisch von Tetrabromindigweiß mit
Anilin erhalten.
Beispiel 6 In eine Mischung aus io Teilen Dimethoxvdibenzanthron,
8o Teilen Pyridin und i o Teilen schwefliger Säure läßt man bei o bis 1o° 4,5Teile
98prozentigeAmeisensäure unter Durchleiten von trockner Kohlensäure eintropfen;
dann wird die Temperatur auf 25 bis 30° erhöht, wobei im Verlauf von io bis 15 Minuten
Reduktion unter Entstehung einer roten Lösung bzw. Suspension eintritt. Man fügt
dann bei 5 bis 15' eine Mischung aus 6o Teilen Pyridin und 2o Teilen Chlorsulfonsäure
hinzu, erwärmt zunächst 2 Stunden auf 3o bis 35°, dann i Stunde auf 5o°. Die rote
Mischung wird auf Eis gegossen, mit -L'; atronlauge alkalisch gemacht und das Pyridin
mit Dampf abdestilliert. Aus der filtrierten dunkelroten Lösung wird beim Eindampfen
oder durch Sättigen mit Kaliumchlorid der rote Schwefelsäureester des Leukodim.ethoxydib.enzanthronsgefällt.
Beispiel ? Eine Mischung von 26 Teilen Indigo, io Teilen Natriumpyrosulfit, Zoo
Teilen Formamid, 5,4 Teilen 85prozentiger Ameisensäure und 6 Teilen Ammoniumformiat
wird in einer Leuchtgasatmosphäre unter Schütteln auf 8o bis 9o° erwärmt. Nach 15
bis 20 Minuten ist glatte Reduktion eingetreten. Auf Zusatz von Wasser scheidet
sich aus der Lösung Indigweiß aus.
-
Verwendet man an Stelle von Indigo andere Küpenfarbstoffe, z. B. 5,
5'-Dichloranilinochinon oder Thioindigo, so erhält man deren Leukoverbindungen.
-
Beispiel 8 Zu einer aus io Teilen Thioindigo nach Beispiel 3 erhaltenen,
die entsprechendeMenge Leukothioindigo enthaltenden Mischung werden bei 2o bis 25°
2o Teile Essigsäureanhydrid zugegeben. Die Acetylierung erfolgt rasch unter Ausscheidung
von farblosen Nadeln. Nach etwa einstündigem Rühren bei 3o bis 35' wird mit
Wasser vermischt, worauf man die ausgeschiedenen, fast farblosen Kristalle des Diacetylleukothioindigos
abfiltriert, wäscht und im Vakuum trocknet. Ausbeute i2,5 Teile, F. des Rohproduktes
239 bis 2d.0°. Beispiel 9 In eine aus i o Teilen Thioindigo und 7o Teilen trockenem
Pyridin mittels io Teilen schwefliger Säure und 3 Teilen Ameisensäure erhaltene
Leukothioindigomischung werden bei etwa o bis 1o° 2o Teile Phosphoroxychlorid langsam
eingetropft. Nach 12stündigem Rühren bei 25 bis 30° wird die bräunliche Mischung
mit 3oo Teilen Wasser vermischt, der rötlichweiße Niederschlag abgesaugt und mit
Wasser gewaschen. Der Phosphorsäureester des Leukothioindigos löst sich in siedendem
Alkohol und gibt auf Zusatz von Kalilauge zu dieser Lösung eine rotstichiggelbe
Lösung mit grüner Fluoreszenz, die beim Verdünnen: märt Wasser klar bleibt; wird
hierzu Bichromat oder Natriumnitrit gegeben und heiß mit Schwefelsäure angesäuert,
so entsteht Thioindigo. Beispiel io Zu einer Lösung von io Teilen Benzil in einem
Gemisch aus 6o Teilen Pyridin und 9 Teilen schwefliger Säure werden 3 Teile Ameisensäure
bei 2o bis 30° eingetropft. Die gelbe Lösung wird auf 7o° erwärmt, wobei die Farbe
hellgelb wird. Nach halbstündigem Erwärmen kann das entstandene Benzoin durch Ausfällen
mit kaltem Wasser als weißer Kristallbrei abgeschieden werden. Die Ausbeute ist
quantitativ.
-
Beispiel ii Eine Lösung von ioTeilen Isatin in 8oTeilen Pyridin und
15 Teilen schwefliger Säure wirst bei i 5 bis 25' mit 5 Teilen 98prozentiger
Ameisensäure versetzt. Unter Überleiten von Kohlensäure wird auf 5o° erwärmt, bis
die gelbrote Lösung hellgelb wird, was in 5 bis io Minuten erfolgt ist. Versetzt
man jetzt die Lösung mit Eiswasser, so scheidet sich, besonders nach Reiben mit-einem
Glasstabe, ein Brei eines pyridinhaltigen Reduktionsproduktes des Isatins aus. Nach
dem Absaugen und Auswaschen geht es-sehr rasch in Isatvd über.